TW201716364A - 鹵化丙烯酸酯衍生物的製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種鹵化丙烯酸酯衍生物的新穎製造方法。本發明之鹵化丙烯酸酯衍生物係藉由下述方法獲得，其係將屬於式(1)□(式中，R1及R2各自獨立地表示氫原子、或必須有碳原子之1價基，或者，R1及R2可共同地與此等所鍵結之碳原子一起形成環，R3表示可藉由脫R3OH反應而使R3O基脫離之1價基，R4及R5各自獨立地表示氫原子，或必須有碳原子之1價基。)所示之化合物且沸點為500℃以下之化合物，於氣相中，在固體觸媒的存在下進行脫R3OH反應，得到式(2)□所示之乙烯衍生物，在鹼性化合物及相轉移觸媒的存在下，使式(2)所示之乙烯衍生物與式(3)C H X Y Z (3)(式中，X、Y及Z各自獨立為鹵原子。)所示之鹵甲烷反應，得到式(4)□所示之環丙烷衍生物，於液相或氣相中，藉由將式(4)所示之環丙烷衍生物加熱，進行脫R4Y反應，得到式(5)□所示之鹵化丙烯酸酯衍生物。

Description

鹵化丙烯酸酯衍生物的製造方法
本發明係有關一種鹵化丙烯酸酯衍生物的新穎製造方法。
代表鹵化丙烯酸酯衍生物之α-氟丙烯酸酯，係作為醫藥、聚合物、光學材料、塗料、半導體抗蝕材料等的合成中間體，或有用的作為機能性高分子之單體。
作為α-氟丙烯酸酯的製造方法者，已知有使用亞硫醯氯(SOCl2)將3-羥基-2-氟丙酸酯轉換成3-氯-2-氟丙酸酯，由此消除氯化氫而成為2-氟丙烯酸酯之方法(專利文獻1)。
在專利文獻2中揭示一種使用t-丁醇鉀與大量過剩的氟氯化碳將乙烯衍生物導入環丙烷衍生物中，將其分解製造α-氟丙烯酸乙酯的方法。
作為在專利文獻2使用的乙烯衍生物之合成方法，已知有在1,1-二乙氧基-2-溴乙烷中與t-丁醇鉀作用，使氫溴酸脫離，而得到1,1-二乙氧基乙烯的方法(非專利文獻1)。
[先前技術文獻] (專利文獻)
[專利文獻1]日本專利第5628305號
[專利文獻2]歐洲專利公報第0127920號
[非專利文獻]
[非專利文獻1]Organic Synthesis,Coll.Vol.3, p.506 (1955); Vol.23, p.45 (1943)
專利文獻1的方法，從必需使用亞硫醯氯這一點而言，因會產生腐蝕性高的氯化氫之觀點，在工業經濟上為不利。又，在處理原料3-羥基-2-氟丙酸酯的調製中，因難以使用F2(氟氣)之問題點，在工業經濟上亦為不利。
專利文獻2的方法，由於要使用高價的t-丁醇鉀與大量過剩的氟氯化碳，故在工業經濟上亦為不利。又，成為此原料的乙烯衍生物(1,1-二乙氧基乙烯等)的製造方法上亦受到限制。例如，以非專利文獻1的方法，有必要使用高價的t-丁醇鉀之點，會產生高腐蝕性的溴化氫之問題點，在工業經濟的乙烯衍生物之製造上是不可能的。
本發明人等，發現一種達成高轉化率，高選擇率，及高收率，在工業經濟上優異的鹵化丙烯酸酯衍生物之新穎製造方法，以及其有用的中間體。
亦即，本發明係包含以下的發明。
[1]一種下式(2)所示之乙烯衍生物的製造方法，其特徵係：將屬於下式(1)所示之化合物且沸點為500℃以下的化合物，在氣相中，固體觸媒的存在下，進行脫R3OH反應， (式中，R1及R2各自獨立地表示氫原子，或必須有碳原子之1價基，或者R1及R2可共同地與此等鍵結之碳原子一起形成環，R3表示可藉由脫R3OH反應使R3O基脫離的1價基，R4及R5各自獨立地表示氫原子，或必須有碳原子之1價基。)
(式中，R1、R2、R4及R5係如上所述)。
[2]如[1]記載的製造方法，其中，R1及R2均為氫原子，並且，R3、R4及R5各自獨立地表示烷基、環烷基、芳基、具 有取代基之烷基、具有取代基之環烷基，或具有取代基之芳基。
[3]如[1]或[2]記載的製造方法，其中，反應溫度為100至500℃。
[4]如[1]至[3]中任一項記載的製造方法，其中，反應係藉由使經過氣化的式(1)所示之化合物與載氣一起在固體觸媒層中流動而進行。
[5]如[4]記載的製造方法，其中，載氣的使用量，相對於式(1)所示的化合物1莫耳，係超出0至20莫耳。
[6]如[1]至[5]中任一項記載的製造方法，其中，固體觸媒係選自金屬觸媒及金屬氧化物觸媒中之至少1種的固體觸媒。
[7]如[1]至[5]中任一項記載的製造方法，其中，固體觸媒係金屬氧化物觸媒。
[8]如[1]至[5]中任一項記載的製造方法，其中，固體觸媒係含有選自氧化鋯、氧化鋁、沸石及氧化鋅所成群組中之至少1種的觸媒。
[9]如[1]至[5]中任一項記載的製造方法，其中，固體觸媒係含有氧化鋅的觸媒。
[10]如[1]至[5]中任一項記載的製造方法，其中，固體觸媒係選自天然礦物、分子篩、碳黑、金屬氯化物、金屬氟化物、金屬硫酸鹽、金屬硫化物及金屬磷酸鹽所成群組中之至少1種的固體觸媒。
[11]一種下式(4)所示之環丙烷衍生物的製造方法，其特徴係：藉由[1]至[10]中任一項記載之製造方法而得的式(2)所示之乙烯衍生物，使該乙烯衍生物在鹼性化合物及相轉移觸媒的存在下，與下式(3)所示之化合物反應，C H X Y Z (3)(式中，X、Y及Z各自獨立地表示鹵原子)
(式中，R1、R2、R4及R5係如[1]所示者，X及Y係如上所述。)。
[12]如[11]記載的製造方法，其中，鹼性化合物係選自鹼性金屬氫氧化物、鹼金屬烷氧化物、鹼金屬氫化物及烷基鋰所成群組中的至少1種。
[13]如[11]或[12]記載的製造方法，其中，相轉移觸媒係4級銨鹽。
[14]如[11]至[13]中任一項記載的製造方法，其中，X為氟原子，且Y為氯原子或氟原子。
[15]如[11]至[14]中任一項記載的製造方法，其中，式(2)所示之乙烯衍生物為1,1-二甲氧基乙烯。
[16]如[11]至[15]中任一項記載的製造方法，其中，式(3)所示之化合物的使用量，相對於式(2)所示之乙烯衍生物的1莫耳，係1至5莫耳。
[17]如[11]至[16]中任一項記載的製造方法，其中，鹼性化合物的使用量，相對於式(3)所示之化合物的1莫耳，係1至10莫耳。
[18]如[11]至[17]中任一項記載的製造方法，其中，相轉移觸媒的使用量，相對於式(2)所示之乙烯衍生物的質量，係0.001至5質量%。
[19]一種下式(5)所示之鹵化丙烯酸酯衍生物的製造方法，其特徵係：藉由[11]至[18]中任一項記載的製造方法而得到式(4)所示之環丙烷衍生物，將該環丙烷衍生物，藉由在液相或氣相中加熱，進行脫R4Y反應， (式中，R1、R2、R4及R5係如[1]所示者，X及Y係如[11]所示者。)。
[20]如[19]中記載的製造方法，其中，脫R4Y反應的溫度為80至400℃。
[21]一種下式(5)所示之鹵化丙烯酸酯衍生物的製造方法，其特徵係：藉由[11]至[18]中任一項記載的製造方法而得到式(4)所示之環丙烷衍生物與下式(8)所示之丙烯衍生物，其次，將該環丙烷衍生物與該丙烯衍生物分離，其次將分離的該丙烯衍生物，於酸性條件下分解， (式中，R1、R2、R3、R4及R5係如[1]所示者，X係如[11]所示者。)
(式中，R1、R2、R5及X係如上所述。)
[22]如[19]至[21]中任一項記載的製造方法，其中，在製造式(5)所示之鹵化丙烯酸酯衍生物時，係於阻聚劑的存在下進行製造。
[23]如[22]記載的製造方法，其中，阻聚劑的添加量，相對於式(5)所示之鹵化丙烯酸酯衍生物，係10ppm以上。
[24]一種下式(6)所示之化合物， (式中，Me表示甲基，Y1表示氯原子或氟原子。)。
[25]一種下式(7)所示之化合物， (式中，Me表示甲基。)。
依據本發明，可由廉價且容易取得的原料，經過新穎且有用的中間體，製造高轉化率、高選擇率且高收率之鹵化丙烯酸酯衍生物。
本說明書中使用的語辭係如下述之定義。
「烷基」是指直鏈狀或分支鏈狀的1價飽和烴基之意。烷基的碳數係以1至20個為佳，以1至15個 更佳，以1至12個又更佳，以1至6個為特佳。作為烷基者，可列舉例如：甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-戊基、異戊基、新戊基、tert-戊基、1-乙基丙基、n-己基、異己基、新己基等。
「烷基」可為部分具有環結構之1價飽和烴基。例如，可以列舉：環烷基等。
「環烷基」係指環狀的1價飽和烴基之意。環烷基的碳數係以3至20個為佳，以3至15個更佳，以3至12個又更佳，以3至6個為特佳。環烷基中的環結構之數可為1個，亦可為2個以上。2個以上時，具有縮合多環結構，橋接環結構或螺環結構。作為環烷基者，可列舉例如：環丙基、環丁基、環戊基、環己基等。
「烯基」係指上述烷基(惟甲基除外)的任意碳-碳單鍵經碳-碳雙鍵取代之基之意。烯基的碳數係以2至20個為佳，以2至15個更佳，以2至12個又更佳，以2至6個為特佳。作為烯基者，可列舉例如：乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基-1-乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、1-己烯基等。
「環烯基」係指上述環烷基的任意碳-碳單鍵經碳-碳雙鍵取代之基之意。環烯基中的環結構數可為1個，亦可為2個以上。2個以上時，具有縮合多環結構、橋接環結構或螺環結構。環烯基的碳數係以3至20個為 佳，以3至15個更佳，以3至12個又更佳，以3至6個為特佳。作為環烯基者，可列舉例如：1-環戊烯基、2-環戊烯基、3-環戊烯基、1-甲基-2-環戊烯基、1-環己烯基、2-環己烯基、3-環己烯基等。
「炔基」係指上述烷基(惟甲基除外)的任意碳-碳單鍵，或上述烯基的任意碳-碳單鍵或碳-碳雙鍵經碳-碳三鍵取代之基之意。炔基的碳數係以2至20個為佳，以2至15個更佳，以2至12個又更佳，以2至6個為特佳。作為炔基者，可列舉例如：乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基、1-戊炔基、1-己炔基等。
「烷氧基」係指：在醚性氧原子(-O-)中，與上述烷基鍵結之基之意。烷氧基的構造係以直鏈狀或分支鏈狀為佳。烷氧基的碳數係以1至20個為佳，以1至15個更佳，以1至12個又更佳，以1至6個為特佳。作為烷氧基者，可列舉例如：甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、異丙氧基、n-丁氧基、異丁氧基、sec-丁氧基、tert-丁氧基、n-戊氧基、n-己氧基等。
「芳基」係指：單環或2環式以上的芳香族烴基之意。芳基的碳數係以6至22個為佳，以6至18個更佳，以6至14個又更佳，以6至10個為特佳。作為芳基者，可列舉例如：苯基、o-、p-或m-甲苯基、萘基、菲基、蒽基、茀基等。
「雜芳基」係指，具有1個以上的雜原子之 芳香族基之意。作為雜原子者，係以氧原子、硫原子、氮原子為佳。雜芳基的碳數係以3至21個為佳，以3至17個更佳，以3至13個又更佳，以3至9個為特佳。作為雜芳基者，可列舉例如：吡啶基、嘧啶基、噠嗪基、吡嗪基、噻吩基、呋喃基、吡咯基、吡唑基、三唑基、咪唑基、噻唑基、噁唑基、吲哚基、喹啉基等。
「芳氧基」係指，在醚性氧原子(-O-)與上述芳基鍵結之基之意。芳氧基的碳數係以7至23個為佳，以7至19個更佳，以7至15個又更佳，以7至11個為特佳。作為芳氧基者，可列舉例如：苯氧基等。
「烷硫基」係指：在-S-與上述烷基鍵結之基之意。烷硫基的碳數係以1至20個為佳，以碳數1至15個更佳，以碳數1至12個又更佳，以碳數1至6個為特佳。作為烷硫基者，可列舉例如：甲烷硫基、乙烷硫基、n-丙烷硫基、異丙烷硫基、n-丁烷硫基、異丁烷硫基、s-丁烷硫基、t-丁烷硫基、n-戊烷硫基、n-己烷硫基等。
「單烷基胺基」係指，胺基(-NH2)的1個氫原子經上述烷基取代之基之意。「二烷基胺基」係指：胺基的2個氫原子經上述烷基取代之基之意。單烷基胺基的碳數係以1至20個為佳，以1至15個更佳，以1至12個又更佳，以1至8個為特佳。二烷基胺基的碳數係以2至20個為佳，以2至15個更佳，以2至12個又更佳，以2至8個為特佳。作為單烷基胺基者，可列舉例如：甲基胺基、乙基胺基、n-丙基胺基、異丙基胺基、t-丁基胺基、n-戊基 胺基、n-己基胺基等。作為二烷基胺基者，可列舉例如：N,N-二甲基胺基、N,N-二乙基胺基等。
「單芳基胺基」係指：胺基的1個氫原子經上述芳基取代之基之意。「二芳基胺基」係指：胺基的2個氫原子經上述芳基取代之基之意。單芳基胺基的碳數係以6至22個為佳，以6至18個更佳，以6至14個又更佳，以碳數6至10個為特佳。二芳基胺基的碳數係以12至24個為佳，以12至20個更佳，以12至16個又更佳。作為單芳基胺基者，可列舉例如：苯基胺基等。作為二芳基胺基者，可列舉例如：二苯基胺基等。
「雜環基」係指，具有1個以上的雜原子之飽和或不飽和的1價雜環基之意。作為雜原子者，係以氧原子、硫原子、氮原子為佳。雜環基的碳數係以3至21個為佳，以3至17個更佳，以3至13個又更佳，以3至9個為特佳。作為雜環基者，可列舉例如：氮雜環庚基、吡咯啶基、哌啶基、哌嗪基、嗎啉基、四氫呋喃基等。
「鹵原子」係指氟原子、氯原子、溴原子或碘原子之意，而以氟原子或氯原子為佳。
上述「烷基」、「環烷基」、「烯基」、「環烯基」、「炔基」、「烷氧基」、「芳基」、「雜芳基」、「芳氧基」、「烷硫基」、「單烷基胺基」、「二烷基胺基」、「單芳基胺基」、「二芳基胺基」以及「雜環基」可經取代基取代。將經該取代基所取代之基稱為具有取代基之基。作為取代基者，可列舉例如：烷基、烯基、烷氧基、芳基、烷硫基、硝基、 胺基、羧基、環烷基、羥基、鹵原子、氰基、苯基及雜環基。
其次，更詳細說明有關本發明的製造方法。本發明的製造製程之概念，係以下式表示。
(式中，R1、R2、R3、R4、R5、X、Y及Z係如上所述。)
[步驟(i)]
步驟(i)是將式(1)所示之化合物，且沸點為500℃以下的化合物(以下，該化合物亦稱為「原羧酸酯(1)」。)，於氣相中，在固體觸媒的存在下，進行脫R3OH反應，而製造式(2)所示之乙烯衍生物(以下，亦僅稱為「乙烯衍生物(2)」。)的步驟。
原羧酸酯(1)中，R1及R2各自獨立為氫原子，或必須有碳原子之1價基。
R1及R2各自獨立，以氫原子、烷基、環烷基、烯基、環烯基、炔基、烷氧基、芳基、雜芳基、芳氧基、烷硫基、單烷基胺基、二烷基胺基、單芳基胺基、二芳基胺基、雜環基、具有取代基之烷基、具有取代基之環烷基、具有取代基之烯基、具有取代基之環烯基、具有取代基之炔基、 具有取代基之烷氧基、具有取代基之芳基、具有取代基之雜芳基、具有取代基之芳氧基、具有取代基之烷硫基、具有取代基之單烷基胺基、具有取代基之二烷基胺基、具有取代基之單芳基胺基、具有取代基之二芳基胺基、或具有取代基之雜環基為佳。
又，R1及R2可共同地與此等所鍵結之碳原子一起形成環。作為R1及R2共同地與此等所鍵結之碳原子一起形成環者，可以列舉：環己烷等的環烷烴、或烷基取代的環己烷等之具有取代基之環烷烴等。
R1及R2各自獨立，以氫原子、烷基、環烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、具有取代基之烷基、具有取代基之環烷基、具有取代基之烷氧基、具有取代基之芳基、或具有取代基之芳氧基更佳。
R1及R2以均為氫原子為特佳。
R3係藉由脫R3OH反應使R3O基可脫離的1價基。R3係以烷基、環烷基、烯基、環烯基、炔基、芳基、雜芳基、雜環基、具有取代基之烷基、具有取代基之環烷基、具有取代基之烯基、具有取代基之環烯基、具有取代基之炔基、具有取代基之芳基、具有取代基之雜芳基、或具有取代基之雜環基為佳。
R3係以烷基、環烷基、芳基、具有取代基之烷基、具有取代基之環烷基、或具有取代基之芳基更佳。
R3係以烷基又更佳，以甲基為特佳。
R4及R5各自獨立為氫原子，或必須有碳原 子之1價基，具體上以氫原子、烷基、環烷基、烯基、環烯基、炔基、芳基、雜芳基、雜環基、具有取代基之烷基、具有取代基之環烷基、具有取代基之烯基、具有取代基之環烯基、具有取代基之炔基、具有取代基之芳基、具有取代基之雜芳基、或具有取代基之雜環基為佳。
R4及R5各自獨立，係以烷基、環烷基、芳基、具有取代基之烷基、具有取代基之環烷基、或具有取代基之芳基更佳。
R4及R5各自獨立，以烷基又更佳，以甲基為特佳。
作為較佳的原羧酸酯(1)者，R1及R2均為氫原子，並且R3、R4及R5各自獨立為烷基、環烷基、芳基、具有取代基之烷基、具有取代基之環烷基、或具有取代基之芳基的化合物。
作為更佳的原羧酸酯(1)者，係R1及R2均為氫原子，並且R3、R4及R5各自獨立為烷基之化合物。
作為又更佳的原羧酸酯(1)者，係R1及R2均為氫原子，並且R3、R4及R5均為甲基之化合物。
上述原羧酸酯(1)中之取代基，必須以原羧酸酯(1)的沸點成為500℃以下之方式選擇。
原羧酸酯(1)可依有機化學的常法，藉由習知的方法或此類似方法而合成。此典型的原醋酸三甲酯在 市面上販售，極容易取得。
步驟(i)的反應因為是在氣相中進行，故原羧酸酯(1)的沸點，在反應溫度與反應壓力中，係以原羧酸酯(1)氣化的溫度者為佳。以下的沸點稱為1氣壓(絕對壓)之沸點。
原羧酸酯(1)的沸點在500℃以下，而以450℃以下為佳，以400℃以下更佳。又，從處理容易度的觀點而言，原羧酸酯(1)的沸點係以0℃以上為佳，以20℃以上更佳，以50℃以上又更佳。
在步驟(i)的反應中使用的固體觸媒，係選自促進原羧酸酯(1)的脫R3OH反應之觸媒，以選自具有促進脫R3OH反應之固體酸量的固體觸媒為佳。
作為固體觸媒者，可以列舉：金屬觸媒、金屬氧化物觸媒、天然礦物、分子篩、碳黑等。天然礦物係以酸性白土、高嶺土、膨潤土、蒙脫石、滑石粉、矽酸鋯、或沸石為佳。碳黑係以無定形碳、木碳、活性碳、石墨或富勒烯類為佳。固體觸媒係以選自金屬觸媒及金屬氧化物觸媒中之至少1種者為佳，以金屬氧化物觸媒更佳。
作為金屬觸媒者，係以由周期表的IVB族及VIII族的金屬所成的觸媒為佳，以鉬、鎢、鉻、鐵、鈷、鎳、鉑、鈀、銥、鋨、銠、錸、或釕為佳。
金屬氧化物觸媒係指含有金屬氧化物之觸媒，以氧化矽、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化鎢、氧化鎂(鎂矽)、氧化釩、氧化鉻、氧化錳、氧化鐵、氧化鎳、氧化鈷、氧化銅、氧化鋅、氧化鉬、氧化錫、氧化鈣、氧 化硼(boria)、沸石、或此等的混合物為佳。金屬氧化物觸媒亦能以任意的莫耳比作成氧化矽-氧化鋁、氧化矽-氧化鎂、氧化矽-氧化硼、氧化鋁-氧化硼、氧化矽-氧化鈦、氧化矽-氧化鋯、氧化鋅-氧化鋯、分子篩等的複合金屬氧化物使用。
作為金屬氧化物觸媒者，從活性的觀點而言，係以選自含有氧化鋯、氧化鋁、沸石、以及氧化鋅所成群組中之至少1種之觸媒更佳，以含有氧化鋅之觸媒為特佳。此情形，金屬氧化物觸媒中，選自氧化鋯，氧化鋁，沸石及氧化鋅所成群組中之至少1種的金屬氧化物之含量，相對於金屬氧化物觸媒，係以50質量%以上為佳，以60質量%以上更佳，以70質量%以上又更佳。
金屬氧化物之中，作為沸石者，係以A型沸石、L型沸石、X型沸石、Y型沸石、以ZSM-5型為代表之MFI沸石、M W W型沸石、β型沸石、絲光沸石、鎂鹼沸石、或毛沸石為佳。
在上述以外的步驟(i)之反應中，作為所使用的固體觸媒者，可以列舉：氯化鋁等的金屬氯化物、氟化鋁、氟化鈣等的金屬氟化物、硫酸鐵等的金屬硫酸鹽、硫化鋅等的金屬硫化物、磷酸鋅等的金屬磷酸鹽、金屬矽酸鹽觸媒等的固體觸媒、在惰性載體上所擔載的磷化合物、硼化合物等的固體觸媒。
在步驟(i)的反應中使用的固體觸媒，係可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
固體觸媒的固體酸量，係以超出0至5.0mmol/g為佳，以超出0至3.0mmol/g更佳，以超出0至1.0mmol/g又更佳。固體觸媒的固體酸量在下限值以上時，原羧酸酯(1)的轉化率會提高。固體觸媒的固體酸量在上限值以下時，就容易抑制副生成物的生成。
固體觸媒的比表面積，係以0.1至1000m2/g為佳，以0.5至500m2/g更佳，以1至350m2/g又更佳。固體觸媒的比表面積在下限值以上時，原羧酸酯(1)的轉化率會提高。固體觸媒的比表面積在上限值以下時，就容易抑制副生成物的生成。
步驟(i)的反應是在氣相中進行。在氣相中的反應，係可藉由慣用的氣相流動法進行。氣相流動法係指，在反應器中填充固體觸媒，將氣化的原羧酸酯(1)在固體觸媒層中流動使進行反應的方法。具體上可列舉：固定床流動方式、固定床循環方式、流體化床流動方式等的反應方式，本發明中亦可適用此等之任一種的反應形式。
例如，氣相流動法中，係使氣化的原羧酸酯(1)在固體觸媒層中流動，惟原羧酸酯(1)可單獨流動，亦可與載氣一起流動。作為載氣者並無特別限制，但以氮氣、氦氣、氬氣等的惰性氣體，或此等的混合氣體為佳。與載氣一起流動的載氣的使用量，相對於原羧酸酯(1)的1莫耳，係以超出0至20莫耳為佳，以超出0至10莫耳更佳。一般會有：載氣多時，原羧酸酯(1)的轉化率會降低，載氣少時，會生成副生成物，在固體觸媒表面附著碳化物等的 雜質而使觸媒活性降低等的情形。最適合的使用量亦取決於反應溫度及接觸時間。
反應壓力並無特別限定，可為加壓、常壓或減壓。從操作容易度的觀點而言，反應壓力係以由常壓到微加壓為宜。
可依所需加入靜態混合器或拉西環等的填充材。
反應器的加熱方法並無特別限制，惟以使用熱媒油、熔融鹽、電熱器、砂的加熱方法為佳。步驟(i)的反應溫度係以100至500℃為佳，以120至450℃更佳，以150至400℃又更佳。一般會有：溫度低時，原羧酸酯(1)的轉化率會降低，溫度高時，會產生副生成物，在固體觸媒表面附著碳化物等的雜質而使觸媒活性降低等的情形。最適合的反應溫度亦取決於接觸的時間。
又，步驟(i)的反應時間，係相當於原羧酸酯(1)與固體觸媒接觸的時間(以下，稱為「接觸時間」。)。接觸時間係以0.1至60秒為佳，以1至30秒更佳。一般會有接觸時間短時，原羧酸酯(1)的轉化率會降低，接觸時間長時，會生成副生成物，在固體觸媒表面附著碳化物等的雜質而使觸媒活性降低等的情形。最適合的接觸時間係取決於反應溫度。例如，在100℃的接觸時間極短時，亦有不進行實質反應的情形，在500℃中接觸時間極長時，亦有因副生成物的生成，或者因焦油或油之生成而使反應器被堵塞的情形。
步驟(i)，係藉由使用固體觸媒而使以往難 以處理的乙烯衍生物(2)之製造可在處理上、生產性等非常有利的氣相反應中進行的步驟。
步驟(i)的反應，由於是氣相反應，因此例如藉由在管狀的反應器中使原羧酸酯(1)流動之反應形式而可連續地製造乙烯衍生物(2)，比用分批式的以往之製造方法有更優良的生產性。又，因為是在氣相中進行反應，故生成物的分離極為容易。又步驟(i)不會生成腐蝕性高的氯化氫等，安全性高且反應裝置限制較少，在工業上極為有利。
在本發明步驟(i)的反應中，用以往的方法在工業上，經濟上難以製造的R4及R5為甲基之乙烯衍生物(2)(1,1-二甲氧基乙烯)可容易地得到且具有高收率。
步驟(i)得到的乙烯衍生物(2)可使用作為各種化學品之合成中間體。本發明中，使用得到的乙烯衍生物(2)，進行以下的步驟(ii)，可以得到作為目的物的鹵化丙烯酸酯，因而為佳。
[步驟(ii)]
步驟(ii)，係將步驟(i)得到的乙烯衍生物(2)，於鹼性化合物及相轉移觸媒的存在下，使與式(3)所示之鹵甲烷(以下，亦僅稱為「鹵甲烷(3)」。)反應，而製造式(4)所示之環丙烷衍生物(以下，亦僅稱為「環丙烷衍生物(4)」。)之步驟。
於步驟(ii)的反應中使用的乙烯衍生物 (2)，係可將步驟(i)得到者未經精製而直接在步驟(ii)的反應中使用，亦可為經精製後在反應中使用。作為精製的方法者，可列舉例如：使用溶媒的萃取、蒸餾、結晶化等的習知方法。精製係將在步驟(i)的生成物中含有未反應的原羧酸酯(1)進行剝離，亦可在步驟(i)中再度利用，進一步提高生產性。
在步驟(ii)的反應，被認為是所使用的鹵甲烷(3)藉由鹼性化合物的作用而生成碳烯並插入乙烯衍生物(2)的雙鍵。
作為鹵甲烷(3)者，係以例如：氯仿、二氯氟甲烷、氯二氟甲烷、或三氟甲烷為佳。
以X為氟原子，Y為氯原子或氟原子的鹵甲烷(3)更佳，以二氯氟甲烷、氯二氟甲烷、三氟甲烷更佳。
以X為氟原子，Y為氯原子的鹵甲烷(3)又更佳，具體而言，以二氯氟甲烷、氯二氟甲烷又更佳。
鹵甲烷(3)可被氣化後而反應，亦可用液體反應。又，可將反應液同時取出而連續進行，亦可不同時不取出而以分批式進行。從生產性的觀點而言，以連續進行為有利。
鹵甲烷(3)的使用量，相對於乙烯衍生物(2)的1莫耳，係以1莫耳以上為佳，以1至5莫耳更佳，以1至2莫耳又更佳。
在步驟(ii)的反應中使用的鹼性化合物，係為了促進從鹵甲烷(3)生成碳烯之反應的化合物。
作為鹼性化合物者，係以：氫氧化鈉、氫氧化鉀等的 鹼土族或鹼金屬的氫氧化物；甲醇鈉、乙醇鈉、t-丁醇鉀等的鹼金屬烷氧化物；氫化鈉等的鹼金屬氫化物；丁基鋰等的烷基鋰；碳酸鈉、碳酸鉀等的鹼金屬碳酸鹽；磷酸鈉、磷酸鉀、磷酸氫鈉、磷酸氫鉀等的鹼金屬磷酸氫鹽或鹼金屬磷酸鹽為佳。
更佳的鹼性化合物係鹼金屬氫氧化物、鹼金屬烷氧化物、鹼金屬氫化物或烷基鋰。又更佳的鹼性化合物係鹼金屬氫氧化物。最佳的鹼性化合物係氫氧化鈉或氫氧化鉀。鹼性化合物可單獨使用1種，亦可併用2種以上。此等鹼性化合物可作為水溶液使用，亦可混合在有機溶媒中使用。鹼性化合物之溶媒中的濃度，係以5至60重量%為佳，以10至60重量%更佳。鹼性化合物的溶液中之濃度低時，乙烯衍生物(2)的轉化率會降低，高時，乙烯衍生物(2)的轉化率會提高。
步驟(ii)的反應中使用的鹼性化合物之使用量，係在由鹵甲烷(3)與乙烯化合物的反應中可生成充分之碳烯(carbene)的量為宜，相對於鹵甲烷(3)的1莫耳，係以1至10莫耳為佳，以1至8莫耳更佳，以1至6莫耳又更佳。
步驟(ii)的反應，係使鹼性化合物與相轉移觸媒同時存在下進行。作為相轉移觸媒者，係以通式(Ra)4M+A-(式中，Ra獨立為氫原子或C1-25烴基，M為N或P，A係OH、F、Br、Cl、I、HSO4、CN、CH3SO3或PhCH2CO2。但是，Ph表示苯基)所示之化合物或冠醚為佳。具體上可 列舉：四丁基銨鹽、三辛基甲基銨鹽、苄基二甲基十八烷銨鹽等的4級銨鹽。作為C1-25烴基者，係以碳數1至25的直鏈烷基為佳，以碳數1至20的直鏈烷基更佳。作為較佳的相轉移觸媒者，係以溴化四丁基銨，氯化四丁基銨等的4級銨鹽為佳。此等相轉移觸媒可作為水溶液使用，亦可混合在有機溶媒中使用。
相轉移觸媒的使用量，相對於乙烯衍生物(2)的質量，係以0.001至5質量%為佳，以0.01至3質量%更佳，以0.05至2質量%又更佳。
一般，可藉由使用相轉移觸媒以促進反應。又，泛用的相轉移觸媒(4級銨鹽等)的使用，在成本上有利。
相轉移觸媒係可作為水相與有機相的相間觸媒使用，如藉由氯化氟化烴溶媒與烴溶媒等，亦可作為相分離之2個有機相間的觸媒使用。一般而言，藉由相轉移觸媒的使用，可促進使用相分離之2種溶媒之反應。
步驟(ii)的反應係在液相中進行，以在溶媒的存在下實施為佳。
溶媒係以水、脂肪族烴、鹵化脂肪族烴、芳香族烴、或鹵化芳香族烴為佳。作為溶媒的具體例者，可列舉：苯、甲苯、二甲苯、單氯苯、二氯苯、三氯苯、石油醚類、戊烷、己烷、環己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳。溶媒係可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
在溶媒中使用水時，與有機溶媒組合可得到相乘的效 果。例如，作為原料的乙烯衍生物(2)或鹵甲烷(3)，及作為生成物的環丙烷衍生物(4)係存在於有機相中，故與水的接觸效率會下降，可經由水而抑制副反應。又，使用水溶性的鹼性化合物時，由於在水相中成為均勻之狀態，故可抑制局部的副反應。
溶媒的使用量，相對於乙烯衍生物(2)的100容積%，係以10至1000容積%為佳，以50至800容積%又更佳。
步驟(ii)中，將乙烯衍生物(2)、鹵甲烷(3)、鹼性化合物及相轉移觸媒導入反應容器中之順序並無特別限定，然可同時導入反應器中再加以混合。又，亦可將鹼性化合物、相轉移觸媒在反應器中混合後，再將乙烯衍生物(2)、鹵甲烷(3)分次或同時投入。又，亦可將鹵甲烷(3)在最後投入。
一般進行反應時，預先將溶媒或觸媒等混合，之後將原料等以分次或同時投入。反應的放熱量大時，原料以一次性投入或分次投入為佳。
步驟(ii)的反應溫度，係以-20℃至+50℃為佳，以-10℃至+40℃更佳，以0℃至+30℃又更佳。反應壓力並無特別限定，可在加壓、常壓或減壓的任一情形中進行反應。
步驟(ii)的反應係可連續進行，相較於藉由分次方式的以往之製造方法，在生產性上極為優異。再者，不會生成腐蝕性高的氯化氫等，故在安全性高、反應裝置限制少，在工業上極為有利。
將步驟(i)得到的乙烯衍生物(2)以未精製的狀態直接在步驟(ii)中使用時，與環丙烷衍生物(4)同時，在步驟(i)產生的R3OH中，會引起生成下式(8)所示之化合物(以下，該化合物亦稱為「丙烯衍生物(8)」。)。
(式中，R1、R2、R3、R4、R5及X係如上所述。)
丙烯衍生物(8)在溶媒的存在下，於酸性條件下藉由分解可轉換成後述步驟(iii)的生成物之鹵化丙烯酸酯衍生物(5)。於是，回收丙烯衍生物(8)，經由製造鹵化丙烯酸酯而可提高收率與生產性。
丙烯衍生物(8)的分解反應，係以在酸性條件下進行為佳，以在pH 0至7中進行為佳，以在pH 0至5中進行更佳。作為酸性條件下者，係使在反應系中存在鹽酸、硫酸等的酸者為佳。分解反應中使用的溶媒，係以甲醇、乙醇等的醇類為佳。又，溶媒的使用量，相對於丙烯衍生物(8)的100容積%，係以10至1000容積%為佳，以20至800容積%更佳。反應溫度係以-20至+100℃為佳，以-10至+80℃更佳。
作為較佳的丙烯衍生物(8)者，可列舉例如：下式(7)所示之化合物。
(式中，Me表示甲基。)
在步驟(ii)得到的環丙烷衍生物(4)，係可作為醫藥、聚合物等的中間體使用。特別是，式(4)中，X為氟原子，Y為氯原子或氟原子之環丙烷衍生物(4)更為有用。
又，下式(6)所示之化合物是一種新穎的化合物。
(式中，Me表示甲基，Y1表示氯原子或氟原子。)
作為式(6)所示之化合物的具體例者，可以列舉下述化合物。
(式中，Me表示甲基。)
例如，以往之報告中指出，R1及R2均為氫原子、R4及R5均為乙基，X為氟原子，且Y為氯原子的環丙烷衍生物(4)，由於沸點高，為了抑制分解而在低溫中進行蒸餾精製者係極為困難。例如，使用通常的減壓蒸餾裝置進行減壓蒸餾時，在可減壓蒸餾的最低溫度之50℃中蒸餾精製時，該環丙烷衍生物(4)中約20%以上會分解。相較於此，本發明的式(6)所示之化合物，由於沸點低，故使用相同的減壓蒸餾裝置係可在20℃以下進行蒸餾精製，可將該分解抑制在未達1%，故於工業經濟上極為有用。
[步驟(iii)]
步驟(iii)，係藉由將步驟(ii)得到的環丙烷衍生物(4)，在液相或氣相中加熱，使進行脫R4Y反應，而製造式(5)所示之鹵化丙烯酸酯衍生物(以下，亦僅稱為「鹵化丙烯酸酯衍生物(5)」。)的步驟。
在步驟(iii)使用的環丙烷衍生物(4)，可將步驟(ii)得到的物質直接以未精製的狀態在步驟(iii)的反應中使用，亦可在精製之後使用。作為環丙烷衍生物(4)的精製方法者，例如係可使用以溶媒之萃取、蒸餾、或結晶化等的習知方法。
在精製時，亦可將在步驟(ii)得到的環丙烷衍生物(4)直接含有未反應的乙烯衍生物(2)及鹵甲烷(3)分離，使回到步驟(ii)中再反應。
步驟(iii)，係將步驟(ii)得到的環丙烷衍生物(4)在反應器中加熱。步驟(iii)的反應為脫離反應，使式R4Y所示的化合物脫離。步驟(iii)的反應，可在氣相中進行，亦可在液相中進行。步驟(iii)的反應溫度係以80℃至400℃為佳，以100℃至350℃更佳，以120℃至300℃又更佳。反應壓力並無特別限定，可在加壓、常壓或減壓的任何情形中進行。一般會有：溫度低時，環丙烷衍生物(4)的轉化率會降低，高時，會產生副生成物而促進聚合等的情形。最適當的反應溫度係取決於接觸的時間。
於液相或氣相中進行時，可在預先加熱的反應器中導入原料，亦可在加熱之前導入，而以預先加熱而實施者為佳。又，可將含有鹵化丙烯酸酯衍生物(5)之反應液或反應氣體同時取出而連續地進行，亦可不同時取出而用分批方式進行。從生產性的觀點而言，以連續進行者為有利。
步驟(iii)中，連續地進行反應時，在反應器內停留的時間只要為環丙烷衍生物(4)充分地轉化的時間即可，以1秒鐘以上為佳，以10秒鐘以上更佳，以30秒鐘以上又更佳。又，從抑制聚合等的副反應之觀點而言，係以5小時以內為佳，以2小時以內更佳，以1小時以內又更佳。一般接觸的時間短時，會有環丙烷衍生物(4)的轉化率降低，長時，會生成副生成物而促進聚合等的情形。
步驟(iii)在液相中進行時，係可在溶媒的存在下或不存在下實施，而以在溶媒的存在下實施為佳。步 驟(iii)中使用溶媒時，溶媒對加熱為安定，在步驟(iii)的反應中，以惰性的溶媒為佳。作為溶媒者，例如係以：苯、甲苯、二甲苯等的芳香族烴溶媒；單氯苯、二氯苯、三氯苯等的鹵芳香族烴溶媒；環己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷等的烴溶媒；甲醇、乙醇、丙醇等的醇溶媒；氯仿、四氯化碳等的鹵烴溶媒為佳。
溶媒的使用量，相對於環丙烷衍生物(4)的100容積%，係以0至1000容積%為佳，以0至800容積%更佳。
步驟(iii)得到的鹵化丙烯酸酯衍生物(5)，例如可藉由使用溶媒的萃取、蒸餾、或結晶化等的習知方法而精製。
又，於步驟(iii)得到的鹵化丙烯酸酯衍生物(5)，亦有依構造而容易在步驟(iii)的途中或在單離精製後聚合而生成聚合物時。在此情形中，係以藉由添加阻聚劑來防止在步驟(iii)的途中或單離精製後之聚合者為佳。
作為阻聚劑者，係以：2,2,6,6-四甲基哌啶N-氧化物、p-苯醌、氫醌、甲氧酚、2,6-二-三級丁基-4-甲基酚(BHT)、4-三級丁基苯二酚、三級丁基氫醌、2,5-二-三級丁基氫醌、1,2,4-三羥基苯、1,4,9,10四羥基蒽(Leucoquinizarin)、氯醌、啡噻嗪(Pheno thiazine)、Q-1300、Q-1301、四乙基秋蘭姆二硫化物(Tetraethylthiuram Disulfide)、硫黄等為佳，以氫醌、2,6-二-三級丁基-4-甲基酚(BHT)、啡噻嗪更佳。阻聚劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
阻聚劑的使用量，相對於步驟(iii)得到的鹵化丙烯酸酯衍生物(5)，係以10ppm以上為佳，以20至50000ppm為特佳。阻聚劑的使用量少時，阻聚效果會降低，多時，廢棄物的量會增加，在成本面上會有變差等之情形。
阻聚劑的添加方法並無特別限制，以在鹵化丙烯酸酯衍生物(5)存在之系中存在有阻聚劑者為佳。具體而言，以在反應系中，在蒸餾精製時的鍋中，及蒸餾精製後的鹵化丙烯酸酯衍生物(5)中存在阻聚劑者為佳。又，在蒸餾精製時，藉由阻聚劑與充氣之組合，亦可有效地抑制於鹵化丙烯酸酯衍生物(5)的氣相狀態中的自行聚合。蒸餾中的充氣之氧氣導入量，雖無特別限制，但只要不會引起含蒸餾系統全體的爆發量即可。
步驟(iii)的反應係可連續地實施，相較於以分批方式的以往之製造方法，生產性更為優異。又，在氣相中進行反應時，生成物的分離極為容易。再者，亦不會產生腐蝕性高的氯化氫等，故安全性高且反應裝置之限制少，在工業上極為有利。
鹵化丙烯酸酯衍生物(5)，係可作為醫藥品、聚合物、光學材料、塗料、半導體抗蝕材料等的原料使用。特別是α-氟丙烯酸酯衍生物，作為醫藥用途，或聚合物或光學材料的基礎原料極為有用。
總之，藉由使依本發明的製造方法得到的式(5)所示之鹵化丙烯酸酯衍生物使之聚合，則依據該鹵化丙烯酸酯衍生物製造包含聚合單位之聚合物的方法，可在工業經濟上 實現。
作為如此之鹵化丙烯酸酯衍生物(5)者，例如，可以列舉下式(9)所示之化合物。
(式中，Me表示甲基。)
上述的步驟(i)至(iii)可單獨進行，但以連續進行在工業上為有利。例如，將步驟(i)在氣相中進行後，冷卻生成物，將未精製者在步驟(ii)之液相中進行，而可以實施作為將步驟(ii)的生成物以未精製的形態加熱進行步驟(iii)之連續製程。在如此的連續流程中，進一步加入：將如上述之未反應的原料分離並回到先前步驟中之路徑，即可建構進一步的生產製程。
本發明的各步驟(i)至(iii)，係以在下述的反應基質中進行為佳。各步驟中得到的中間體或最終製品的化合物，作為醫藥、聚合物等的中間體為有用的化合物。
(式中，Me表示甲基。)
[實施例]
以下，藉由實施例具體地說明本發明，但本發明並不侷限於此等之實施例者。
[實施例1至3、比較例1]
<觸媒的調製>將直徑4.8mm，長度9.8mm的圓柱狀氧化鋅(比表面積39m2/g，固體酸量0.1mmol/g(NH3換算)，日揮觸媒化成公司製“N748”)觸媒，填充到內徑15mm、長度300mm的SUS 316製反應管中，安裝電熱器。觸媒層的溫度以成為250℃之方式進行加熱並流動3小時的氮氣，使觸媒乾燥。
<步驟(i)>觸媒層的溫度係以成為如表1記載的溫度之方式以電熱器加熱，以表1所示條件使原料的原醋酸三甲酯流動並進行反應。以0℃的冷阱(cold trap)捕集反應器出口的粗液，使用氣體層析儀分析而進行反應生成物的組成解析。又，比較例除了不使用固體觸媒之外，其餘與實施例1以同樣的操作進行反應。結果城示於表1。
又，藉由以使用填充柱的常壓蒸餾進行分餾，可得到1,1-二甲氧基乙烯之無色液體。
將1,1-二甲氧基乙烯的1H-NMR呈示如下。1H-NMR(400MHz,CDCl3),δ ppm；2.91(s,2H),3.41(s,6H)。
[實施例4至6]
除了變更觸媒之外，其餘全部以與實施例2之同樣操作進行反應。結果呈示於表2。
※觸媒1：球狀α-氧化鋁(比表面積3m2/g，固體酸量0.9mmol/g(NH3換算)，Nikkato公司製“HD Ball”)
※觸媒2：圓柱狀γ-氧化鋁(比表面積280m2/g，固體酸量0.2mmol/g(NH3換算)，N.E.Chemcat公司製“selexsorb COS”)
※觸媒3：5%氧化鋅-氧化鋯(比表面積60m2/g，固體酸量0.06mmol/g(NH3換算)，N.E.Chemcat公司製)
[實施例7至15]
除了變更觸媒之外，其餘全部以實施例2之同樣操作進行反應。結果呈示於表3。
[實施例16(步驟(ii))]
在300ml的燒瓶中，混合1,1-二甲氧基乙烯20g，溴化四丁基銨0.1g，48%氫氧化鉀水溶液80g，己烷40g，冷卻到5℃，於攪拌時，將二氯氟甲烷32g以反應溫度不超出10℃中之方式連續餵料。在完成二氯氟甲烷之餵料後，從氣相層析儀確認1,1-二甲氧基乙烯的消失之後，添加蒸 餾水40g，將有機層分離成兩層。在得到的有機層粗液中，所含有的1-氯-1-氟-2,2-二甲氧基環丙烷之含量，藉由1H-NMR(藉由內部標準法而定量)為29g。收率為83.6%。
將1-氯-1-氟-2,2-二甲氧基環丙烷的1H-NMR及19F-NMR呈示如下。
1H-NMR(400MHz,CDCl3),δ ppm；1.51(dd,1H),1.74(dd,1H),3.47(s,3H),3.49(s,3H)。
19F-NMR(400MHz,CDCl3),δ ppm；-147.35(dd,1F)。
又，2-氟-3,3,3-三甲氧基-1-丙烯的含量，藉由1H-NMR(藉由內部標準法而定量)為1.7g。收率為5.0%。
將2-氟-3,3,3-三甲氧基-1-丙烯的1H-NMR及19F-NMR呈示如下。
1H-NMR(400MHz,CDCl3),δ ppm；3.22(s,9H),5.22(dd,1H),6.92(dd,1H)。
19F-NMR(400MHz,CDCl3),δ ppm；-126.09(dd,1F)。
又，將在實施例16製造的含1-氯-1-氟-2,2-二甲氧基環丙烷之有機層粗液，使用填充柱，藉由減壓蒸餾裝置蒸餾時，可在浴溫20℃、壓力13hPa中可以蒸餾。得到的1-氯-1-氟-2,2-二甲氧基環丙烷為無色液體，蒸餾中1-氯-1-氟-2,2-二甲氧基環丙烷的分解率未達1%。
另一方面，使用相同的減壓蒸餾裝置，在實施例16中，除了將1,1-二甲氧基乙烯變更成1,1-二乙氧基乙烯之外，其餘係同樣地進行，將含有1-氯-1-氟-2,2-二乙氧基環丙烷之有機層粗液蒸餾時，可於浴溫50℃、壓力10hPa 的條件中蒸餾。然而，蒸餾中1-氯-1-氟-2,2-二乙氧基環丙烷的分解率為24%。
[實施例17至22]
除了變更溴化四丁基銨、48%氫氧化鉀水溶液、二氯氟甲烷的使用量之外，以與實施例16同樣的操作進行反應。將結果呈示於表4。表中，TBAB表示溴化四丁基銨，KOH溶液表示48%氫氧化鉀水溶液，CHCl2 F表示二氯氟甲烷。
[實施例23]
除了將二氯氟甲烷32g變更為氯二氟甲烷27g之外， 以與實施例16同樣操作進行反應。在得到的有機層粗液中，含有的1,1-二氟-2,2-二甲氧基環丙烷的含量，係藉由1H-NMR(藉由內部標準法而定量)為26g。收率為81.5%。
1,1-二氟-2,2-二甲氧基環丙烷的1H-NMR及19F-NMR呈示如下。
1H-NMR(400MHz,CDCl3),δ ppm；1.55(m,2H),3.30(s,6H)。
19F-NMR(400MHz,CDCl3),δ ppm；-145.25(m,2F)。
[實施例24(步驟(iii))]
在連接於反應蒸餾用的受器(冷卻到0℃，初期添加作為阻聚劑的2,6-二-三級丁基-4-甲基酚(BHT)0.5g)的100ml三口燒瓶中，放入2,6-二-三級丁基-4-甲基酚(BHT)0.5g及1,2,4-三氯苯100ml，設成360torr的真空度。對其加熱到145℃時，開始滴下實施例16製造的有機層粗液45g，以內溫維持在145℃之速度持續滴下。生成之α-氟丙烯酸甲酯收集在蒸餾受器中。在蒸餾受器所收集之粗液中，含有的α-氟丙烯酸甲酯的含量，係藉由1H-NMR(藉由內部標準法而定量)為10g。收率為94.6%。
[實施例25]
除了將實施例16製造的有機層粗液變更為實施例23製造的有機層粗液之外，以與實施例24同樣的操作進行反應。在蒸餾受器收集之粗液中，所含有的α-氟丙烯酸甲酯之收率係藉由1H-NMR(藉由內部標準法而定量)為91.7%。
[產業上的利用可能性]
本發明的鹵化丙烯酸酯衍生物之製造方法，係將容易取得的原羧酸衍生物作為原料，以高轉化率、高選擇率、高收率而得到最終製品的鹵化丙烯酸酯衍生物之方法，在工業上是極為有用者。又，藉由本發明的鹵化丙烯酸酯衍生物的製造方法所製造的中間體或最終製品的化合物，係作為醫藥、聚合物等中間體的有用化合物。
本申請案，係將在日本於2015年8月27日申請之特願2015-168339號及在2016年3月8日所申請之特願2016-044724號為基礎，該等內容完全包含在本說明書中。

Claims (25)

  1. 一種下式(2)所示之乙烯衍生物的製造方法，其特徴係：將屬於下式(1)表示之化合物，且沸點為500℃以下之化合物，在氣相中，固體觸媒的存在下進行脫R3OH反應， 式中，R1及R2各自獨立地表示氫原子，或必須有碳原子之1價基，或者R1及R2共同地與此等所鍵結之碳原子一起形成環，R3表示可藉由脫R3OH反應使R3O基脫離的1價基，R4及R5各自獨立地表示氫原子，或必須有碳原子之1價基； 式中，R1、R2、R4及R5係如上所述。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之製造方法，其中，R1及R2均為氫原子，並且，R3、R4及R5各自獨立為烷基、環烷基、芳基、具有取代基之烷基、具有取代基之環烷基、或具有取代基之芳基。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之製造方法，其中，反 應溫度為100至500℃。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之製造方法，其中，反應係藉由使經過氣化的式(1)所示之化合物與載氣一起在固體觸媒層中流動而進行。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之製造方法，其中，載氣的使用量，相對於式(1)所示之化合物的1莫耳，係超過0且小於等於20莫耳。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項所述之製造方法，其中，固體觸媒係選自金屬觸媒及金屬氧化物觸媒中之至少1種的固體觸媒。
  7. 如申請專利範圍第1至5項中任一項所述之製造方法，其中，固體觸媒係金屬氧化物觸媒。
  8. 如申請專利範圍第1至5項中任一項所述之製造方法，其中，固體觸媒係含有選自氧化鋯、氧化鋁、沸石及氧化鋅所成群組中之至少1種的觸媒。
  9. 如申請專利範圍第1至5項中任一項所述之製造方法，其中，固體觸媒係含有氧化鋅的觸媒。
  10. 如申請專利範圍第1至5項中任一項所述之製造方法，其中，固體觸媒係選自天然礦物、分子篩、碳黑、金屬氯化物、金屬氟化物、金屬硫酸鹽、金屬硫化物及金屬磷酸鹽所成群組中之至少1種的固體觸媒。
  11. 一種下式(4)所示之環丙烷衍生物的製造方法，其特徵係藉由如申請專利範圍第1至10項中任一項所述之製造方法而得到式(2)所示之乙烯衍生物，再使該乙烯衍 生物在鹼性化合物及相轉移觸媒的存在下，與下式(3)所示之化合物反應，C H X Y Z (3)式中，X、Y及Z各自獨立地表示鹵原子； 式中，R1、R2、R4及R5係與申請專利範圍第1項所述者相同，X及Y係如上所述。
  12. 如申請專利範圍第11項所述的製造方法，其中，鹼性化合物係選自鹼金屬氫氧化物、鹼金屬烷氧化物、鹼金屬氫化物及烷基鋰所成群組中之至少1種。
  13. 如申請專利範圍第11或12項所述的製造方法，其中，相轉移觸媒係4級銨鹽。
  14. 如申請專利範圍第11至13項中任一項所述的製造方法，其中，X為氟原子，且Y為氯原子或氟原子。
  15. 如申請專利範圍第11至14項中任一項所述的製造方法，其中，式(2)所示之乙烯衍生物為1,1-二甲氧基乙烯。
  16. 如申請專利範圍第11至15項中任一項所述的製造方法，其中，式(3)所示之化合物的使用量，相對於式(2)所示之乙烯衍生物的1莫耳，係1至5莫耳。
  17. 如申請專利範圍第11至16項中任一項所述的製造方法，其中，鹼性化合物的使用量，相對於式(3)所示之化合物的1莫耳，係1至10莫耳。
  18. 如申請專利範圍第11至17項中任一項所述的製造方法，其中，相轉移觸媒的使用量，相對於式(2)所示之乙烯衍生物的質量，係0.001至5質量%。
  19. 一種下式(5)所示之鹵化丙烯酸酯衍生物的製造方法，其特徵係：藉由如申請專利範圍第11至18項中任一項所述的製造方法而得到式(4)所示之環丙烷衍生物，將該環丙烷衍生物藉由在液相中或在氣相中加熱使其進行脫R4Y反應， 式中，R1、R2、R4及R5係如申請專利範圍第1項所述，X及Y是與申請專利範圍第11項所述者相同。
  20. 如申請專利範圍第19項所述的製造方法，其中，脫R4Y反應的溫度係80至400℃。
  21. 一種下式(5)所示之鹵化丙烯酸酯衍生物的製造方法，其特徵係：藉由如申請專利範圍第11至18項中任一項所述的製造方法而得到式(4)所示之環丙烷衍生物與下式(8)所示之丙烯衍生物，其次，分離該環丙烷衍生物與該丙烯衍生物，接著使經分離的該丙烯衍生物在酸性條件下分解， 式中，R1、R2、R3、R4及R5係如申請專利範圍第1項所述，X係如申請專利範圍第11項所述； 式中，R1、R2、R5及X係如上所述。
  22. 如申請專利範圍第19至21項中任一項所述的製造方法，其中，在製造式(5)所示之鹵化丙烯酸酯衍生物時，係在阻聚劑的存在下進行製造。
  23. 如申請專利範圍第22項所述的製造方法，其中，阻聚劑的添加量，相對於式(5)所示之鹵化丙烯酸酯衍生物，係10ppm以上。
  24. 一種下式(6)所示之化合物， 式中，Me表示甲基，Y1表示氯原子或氟原子。
  25. 一種下式(7)所示之化合物， 式中，Me表示甲基。
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