JP2019011286A

JP2019011286A - ホスフィン化合物及びこれを配位子とするカップリング用触媒

Info

Publication number: JP2019011286A
Application number: JP2017129012A
Authority: JP
Inventors: 哲山川; Satoru Yamakawa; 雄紀大塚; Takenori Otsuka
Original assignee: Sagami Chemical Research Institute; Tosoh Corp
Current assignee: Sagami Chemical Research Institute; Tosoh Corp
Priority date: 2017-06-30
Filing date: 2017-06-30
Publication date: 2019-01-24
Anticipated expiration: 2037-06-30
Also published as: JP6869614B2

Abstract

【課題】パラジウム触媒を用いる９−アリール−９Ｈ−カルバゾールの製造においてより良好な収率及び選択性を与えるホスフィン配位子を提供する。【解決手段】パラジウム化合物と一般式（１）【化１】（式中、Ａｒは、メチル基、エチル基、又は炭素数３〜４の直鎖若しくは分岐のアルキル基で置換されていてもよいピレニル基を示す。）で表されるホスフィン化合物からなるパラジウム触媒を用いる。【選択図】なし

Description

本発明は、ホスフィン化合物及びこれを配位子とするカップリング用触媒に関するものである。

パラジウム触媒は、種々の有機合成反応における触媒として有用であるが、所望の有機合成反応の触媒作用を発現させるためには、ホスフィン配位子の選択が重要である（例えば、辻二郎著，ＰａｌｌａｄｉｕｍＲｅａｇｅｎｔｓａｎｄＣａｔａｌｙｓｔｓ，Ｗｉｌｅｙ社，２００４年）。例えば、ハロゲン化アリールと一級又は二級アミンのパラジウム化合物を触媒とするカップリングによる炭素−窒素結合形成反応で高活性を示すパラジウム触媒としては、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン（例えば、特許文献１）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−１，１’−ビフェニル化合物（例えば、特許文献２）２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィノ−１，１’−ビフェニル化合物（例えば、非特許文献１）等をホスフィン配位子とするパラジウム触媒が知られている。

炭素−窒素結合形成反応の中でも、有機電子材料の中間体として有用な９−アリール−９Ｈ−カルバゾール（例えば特許文献３及び４）を与えるハロゲン化アリールと９Ｈ−カルバゾールとのカップリング反応は、合成化学的にも有効な反応である。パラジウム触媒のホスフィン配位子としてトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−１，１’−ビフェニル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジイソプロポキシ−１，１’−ビフェニル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピル−１，１’−ビフェニル、１−（２−ジシクロヘキシルホスフィノフェニル）ナフタレン、又は９−（２−ジシクロヘキシルフェニル）フェナントレンを用いて、４−ブロモアニソールと９Ｈ−カルバゾールのカップリング反応（炭素−窒素結合形成反応）を検討したところ、目的物である９−（４−メトキシフェニル）−９Ｈ−カルバゾールの収率は必ずしも満足できるものではなかった（比較例１−７）。

特開平１０−１３９７４２号公報米国特許出願公開第２００２／１５６２９５号明細書国際公開第ＷＯ２０１３／０６２０４３号パンフレット国際公開第ＷＯ２０１４／１８１８７８号パンフレット

ＣｈｅｍｉｃａｌＲｅｖｉｅｗ，１１６巻，１２５６４−１２６４９ページ，２０１６年

９−アリール−９Ｈ−カルバゾールは、工業的に有用な化合物であるため、パラジウム触媒を用いる９−アリール−９Ｈ−カルバゾールの製造においてより良好な収率及び選択性を与えるホスフィン配位子の開発が望まれている。

本発明者らは、上記課題を鑑み、鋭意検討を重ねた結果、下記一般式（１）で表されるホスフィン化合物を配位子とするパラジウム触媒が、９−アリール−９Ｈ−カルバゾール製造用触媒として特に高活性であることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、
（ｉ）一般式（１）

（式中、Ａｒは、メチル基、エチル基、又は炭素数３〜４の直鎖若しくは分岐のアルキル基で置換されていてもよいピレニル基を示す。）
で表されるホスフィン化合物；
（ｉｉ）Ａｒが、メチル基、エチル基、又は炭素数３〜４の直鎖若しくは分岐のアルキル基で置換されていてもよい１−ピレニル基又は４−ピレニル基である（ｉ）に記載のホスフィン化合物；
（ｉｉｉ）Ａｒが、１−ピレニル基である（ｉ）に記載のホスフィン化合物；
（ｉｖ）９Ｈ−カルバゾールの触媒的Ｎ−アリール化反応による９−アリール−９Ｈ−カルバゾールの製造方法において、パラジウム化合物と（ｉ）に記載のホスフィン化合物からなるパラジウム触媒を用いることを特徴とする９−アリール−９Ｈ−カルバゾールの製造方法；
（ｖ）パラジウム化合物が、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、酢酸パラジウム又はπ−アリルパラジウムクロリドダイマーである（ｉｖ）に記載の製造方法；
に関するものである。

本発明は、本発明のホスフィン化合物を配位子として用いることで９Ｈ−カルバゾールのＮ−アリール化反応において高い活性を示すパラジウム触媒を得ることができるため、９−アリール−９Ｈ−カルバゾールの経済性に富んだ効率的な製造方法を提供できる。

以下に本発明を詳細に説明する。

Ａｒで示されるピレニル基としては、１−ピレニル基、２−ピレニル基、又は４−ピレニル基を挙げることができる。９−アリール化反応における触媒活性が高く、ホスフィン化合物の合成における原料入手が容易な点で、１−ピレニル基又は４−ピレニル基が好ましい。

これらのピレニル基は、メチル基、エチル基、若しくはプロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、又はｔｅｒｔ−ブチル基で例示される炭素数３から４の直鎖又は分岐のアルキル基で置換されていてもよい。すなわち、Ａｒの具体的としては、特に限定するものではないが、１−ピレニル基、２−ピレニル基、４−ピレニル基、２−メチルピレン−１−イル基、２−メチルピレン−４−イル基、１−メチルピレン−２−イル基、１−メチルピレン−４−イル基、４−メチルピレン−１−イル基、４−メチルピレン−２−イル基、２−エチルピレン−１−イル基、２−エチルピレン−４−イル基、１−エチルピレン−２−イル基、１−エチルピレン−４−イル基、２−プロピルピレン−１−イル基、２−プロピルピレン−４−イル基、１−プロピルピレン−２−イル基、１−プロピルピレン−４−基、２−イソプロピルピレン−１−イル基、２−イソプロピルピレン−４−イル基、１−イソプロピルピレン−２−イル基、１−イソプロピルピレン−４−イル基、２−ｔｅｒｔ−ブチルピレン−１−イル基、２−ｔｅｒｔ−ブチルピレン−４−イル基、１−ｔｅｒｔ−ブチルピレン−２−イル基、１−ｔｅｒｔ−ブチルピレン−４−イル基、２，７−ジメチルピレン−１−イル基、２，７−ジメチルピレン−４−イル基、２，７−ジエチルピレン−１−イル基、２，７−ジエチルピレン−４−イル基、２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピレン−１−イル基、２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピレン−４−イル基等を挙げることができる。

Ａｒで表される基については、９−アリール化反応における触媒活性が高く、ホスフィン化合物の合成における原料入手が容易な点で、メチル基、エチル基、若しくは炭素数３〜４の直鎖若しくは分岐のアルキル基で置換されていてもよい１−ピレニル基、又はメチル基、エチル基、若しくは炭素数３〜４の直鎖若しくは分岐のアルキル基で置換されていてもよい４−ピレニル基が好ましく、１−ピレニル基、４−ピレニル基、２，７−ジメチルピレン−１−イル基、２，７−ジメチルピレン−４−イル基、又は２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピレン−４−イル基がさらに好ましい。

本発明のホスフィン化合物（１）としては、特に限定するものではないが、例えば、以下の（１−１）〜（１−３９）に示す構造の化合物を具体的に例示することができる。なお、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｒはプロピル基、ｉＰｒはイソプロピル基、ｔＢｕはｔｅｒｔ−ブチル基を示す。

（１−１）〜（１−３９）に示すホスフィン化合物のうち、９−アリール化反応における触媒活性が高い点及びホスフィン化合物の合成における原料の入手が容易な点で、（１−１）、（１−３）、（１−３４）、（１−３５）、（１−３８）、又は（１−３９）に示すホスフィン化合物が好ましい。

本発明のホスフィン化合物（１）は、例えばＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，１２６巻，１３０２８−１３０３２ページ，２００４年に記載の方法又は参考例１に開示した方法に従がって調製した２−ピレニルフェニル金属試薬と、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクロロホスフィンとを反応させることで製造することができる。また、ＡｄｖａｎｃｅｄＳｙｎｔｈｅｓｉｓ＆Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，３５０巻，６５２−６５６ページ（２００８年）に記載された方法に従い、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクロロホスフィンと１−（２−ハロフェニル）ピレンとを反応させることでも本発明のホスフィン化合物を得ることができる。

本発明のパラジウム触媒は、ホスフィン化合物（１）とパラジウム化合物とを混合することで調製することができる。パラジウム化合物としては、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム等の０価パラジウム化合物や塩化パラジウム、臭化パラジウム、酢酸パラジウム、π−アリルパラジウムクロリドダイマー、ビス（アセチルアセトナト）パラジウム、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム等の二価パラジウム化合物を例示することができる。９−アリール化反応における触媒活性が高い点で、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、酢酸パラジウム又はπ−アリルパラジウムクロリドダイマーが好ましい。

本発明のパラジウム触媒の調製に用いるホスフィン化合物（１）及びパラジウム化合物のモル比は、ホスフィン化合物（１）：パラジウム化合物＝１：５〜１０：１の範囲にあることが好ましく、ホスフィン化合物（１）：パラジウム化合物＝２：５〜５：１の範囲にあることがさらに好ましい。

本発明のパラジウム触媒の調製は溶媒中で行ってもよく、該溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、１，４−ジオキサン、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、トルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒が例示できる。９−アリール化反応における触媒活性が高い点で、ｏ−キシレン、トルエン、テトラヒドロフラン又は１，４−ジオキサンが好ましい。

本発明のパラジウム触媒は、反応系中で調製した後、単離することなく、カップリング反応等に用いることができる。また、濃縮、再結晶等、当業者の良く知る方法で単離してもよい。

本発明のカップリング用触媒は、本発明に関わる９Ｈ−カルバゾールの９−アリール化反応や、バックワルド−ハートウィグアミノ化反応のような炭素−窒素結合を形成するカップリング反応用の触媒として有効であるばかりでなく、例えば、鈴木カップリング、熊田カップリング、根岸カップリング、スティレカップリング、薗頭カップリング、ヘック反応等の炭素−炭素結合を形成するカップリング反応の触媒として用いることができる。

次に本発明を実施例、参考例及び比較例によってさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

なお、^１Ｈ−ＮＭＲの測定には、ＢｒｕｋｅｒＡＳＣＥＮＤ４００（４００ＭＨｚ）を用いた。^１Ｈ−ＮＭＲは、重クロロホルム（ＣＤＣｌ_３）を測定溶媒とし、内部標準物質としてテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を用いて測定した。また、試薬類は市販品を用いた。ＨＰＬＣは、Ｗａｔｅｒｓ２６９０を用いて測定した。カラムはＺＯＲＢＡＸＥｃｌｉｐｓａＸＤＢ−Ｃ１８を、溶離液はメタノール／テトラヒドロフラン＝９／１の混合溶媒を用い、２５４ｎｍの吸収を検出した。ＧＣは、ＳｈｉｍａｄｚｕＧＣ−１４Ｂを用いて測定した。

比較例−１

アルゴン雰囲気下、反応容器に９Ｈ−カルバゾール１６７ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、４−ブロモアニソール１８７ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム１３．８ｍｇ（１５μｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド１２５ｍｇ（１．３ｍｍｏｌ）、トルエン２ｍＬ及び２−ジシクロヘキシルホスフィノ−１，１’−ビフェニル１０．５ｍｇ（３０μｍｏｌ）加えた。反応容器を密閉した後、１２０℃で１２時間攪拌した。反応容器を室温まで冷却した後、ガスクロマトグラフィーにより９−（４−メトキシフェニル）−９Ｈ−カルバゾールの生成を確認した（ＧＣ収率１４％）。混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝２０：０〜１９：１）を用いて精製することにより、９−（４−メトキシフェニル）−９Ｈ−カルバゾールの白色固体を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：８．１４（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．４５（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，２Ｈ），７．４２−７．２４（ｍ，６Ｈ），７．１１（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，２Ｈ），３．９１（ｓ，３Ｈ）．
比較例−２
２−ジシクロヘキシルホスフィノ−１，１’−ビフェニル１０．５ｍｇ（３０μｍｏｌ）に替えて１−（２−ジシクロヘキシルホスフィノフェニル）ナフタレン１２．０ｍｇ（３０μｍｏｌ）を用いた以外は全て比較例−１と同じ操作を行い、ガスクロマトグラフィーにより９−（４−メトキシフェニル）−９Ｈ−カルバゾールの生成を確認した（ＧＣ収率２６％）。

比較例−３
２−ジシクロヘキシルホスフィノ−１，１’−ビフェニル１０．５ｍｇ（３０μｍｏｌ）に替えて９−（２−ジシクロヘキシルホスフィノフェニル）フェナントレン１３．５ｍｇ（３０μｍｏｌ）を用いた以外は全て比較例−１と同じ操作を行い、ガスクロマトグラフィーにより９−（４−メトキシフェニル）−９Ｈ−カルバゾールの生成を確認した（ＧＣ収率２６％）。

比較例−４
２−ジシクロヘキシルホスフィノ−１，１’−ビフェニル１０．５ｍｇ（３０μｍｏｌ）に替えてトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート８．７ｍｇ（３０μｍｏｌ）を用いた以外は全て比較例−１と同じ操作を行い、ガスクロマトグラフィーにより９−（４−メトキシフェニル）−９Ｈ−カルバゾールの生成を確認した（ＧＣ収率１９％）。

比較例−５
２−ジシクロヘキシルホスフィノ−１，１’−ビフェニル１０．５ｍｇ（３０μｍｏｌ）に替えて２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジイソプロポキシ−１，１’−ビフェニル１４．０ｍｇ（３０μｍｏｌ）を用いた以外は全て比較例−１と同じ操作を行い、ガスクロマトグラフィーにより９−（４−メトキシフェニル）−９Ｈ−カルバゾールの生成を確認した（ＧＣ収率１２％）。

比較例−６
２−ジシクロヘキシルホスフィノ−１，１’−ビフェニル１０．５ｍｇ（３０μｍｏｌ）に替えて２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピル−１，１’−ビフェニル１４．３ｍｇ（３０μｍｏｌ）を用いた以外は全て比較例−１と同じ操作を行い、ガスクロマトグラフィーにより９−（４−メトキシフェニル）−９Ｈ−カルバゾールの生成を確認した（ＧＣ収率４４％）。

参考例−１

アルゴン雰囲気下、反応容器に１−ピレンボロン酸２．９９ｇ（１２．１ｍｍｏｌ）、２−ブロモヨードベンゼン３．７６ｇ（１３．３ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム７００ｍｇ（０．６１ｍｍｏｌ）、２．０Ｍ−炭酸ナトリウム水溶液１５ｍＬ（７．５ｍｍｏｌ）、トルエン２０ｍＬ及びエタノール１５ｍＬを加えた。この反応混合物を９０℃に加熱し、９時間撹拌した。室温まで冷却後、溶媒を減圧下で留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液ヘキサン）で精製することにより、１−（２−ブロモフェニル）ピレンを得た（白色固体、３．２０ｇ，９．０ｍｍｏｌ，収率７５％）。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：８．２５−８．１６（ｍ，３Ｈ），８．１１（ｂｒｓ，２Ｈ），８．０３−７．９９（ｍ，２Ｈ），７．８９（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．８０（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．７０（ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，１Ｈ），７．４８−７．４７（ｍ，２Ｈ），７．３８−７．３４（ｍ，１Ｈ）．
実施例−１

アルゴン雰囲気下、１−（２−ブロモフェニル）ピレン１．４３ｇ（４．０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン２５ｍＬ溶液を−７８℃に冷却した後、２．７Ｍブチルリチウムヘキサン溶液１．８ｍＬ（４．８ｍｍｏｌ）を加えて１時間撹拌した。同温にて、この混合物にヨウ化第一銅３９６ｍｇ（４．０ｍｍｏｌ）を加えた後、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクロロホスフィン０．９１ｍＬ（４．８ｍｍｏｌ）を滴下し、７０℃で１４時間撹拌した。反応混合物を室温まで冷却した後、酢酸エチル１５０ｍＬを加え、さらに飽和塩化アンモニウム水溶液４０ｍＬ、１２％アンモニア水溶液５０ｍＬ（３回）、飽和塩化ナトリウム水溶液５０ｍＬで順次洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した後、固体をろ別し、ろ液から溶媒を減圧下で除去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液ヘキサン／クロロホルム）で精製することにより、１−［２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）フェニル］ピレンを得た（淡黄色固体、５１０ｍｇ，１．２ｍｍｏｌ，収率３０％）。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：８．１９−８．１３（ｍ，２Ｈ），８．１２−８．０１（ｍ，４Ｈ），７．９９−７．９４（ｍ，１Ｈ），７．９２−７．８６（ｍ，２Ｈ），７．７２−７．６７（ｍ，１Ｈ），７．５１−７．４４（ｍ，２Ｈ），７．４２−７．３５（ｍ，１Ｈ）１．２１（ｄ，Ｊ＝１１．６Ｈｚ，９Ｈ），１．０４（ｄ，Ｊ＝１１．６Ｈｚ，９Ｈ）．
^３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，１６１ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：１９．３．
実施例−２
アルゴン雰囲気下、反応容器に９Ｈ−カルバゾール１６７ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、４−ブロモアニソール１８７ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム１３．８ｍｇ（１５μｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド１２５ｍｇ（１．３ｍｍｏｌ）、トルエン２ｍＬ及び１−［２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）フェニル］ピレン１２．７ｍｇ（３０μｍｏｌ）を加えた。反応容器を密閉した後、１２０℃で１２時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、ガスクロマトグラフィーにより、９−（４−メトキシフェニル）−９Ｈ−カルバゾールが、９Ｈ−カルバゾールに対して９６％生成をしていることを確認した。反応溶液に水２５ｍＬを加え、酢酸エチル２０ｍＬで３回抽出した。酢酸エチル層を飽和食塩水（２０ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで脱水した。ろ過後、溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝８／１）で精製し、９−（４−メトキシフェニル）−９Ｈ−カルバゾールを白色固体として得た（２５９ｍｇ，収率９５％）。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：８．１４（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．４５（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，２Ｈ），７．４２−７．２４（ｍ，６Ｈ），７．１１（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，２Ｈ），３．９１（ｓ，３Ｈ）．
実施例−３

アルゴン雰囲気下、反応容器に（４−ブロモフェニル）フェニルアミン２４８ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、９Ｈ−カルバゾール１７６ｍｇ（１．１ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム４．６ｍｇ（５．０μｍｏｌ）、１−［２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）フェニル］ピレン１４．８ｍｇ（３５μｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド１４４ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）及びｏ−キシレン３ｍＬを加えた後、１４０℃に加熱し、１５時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却後、水２５ｍＬ、酢酸エチル２０ｍＬと内部標準物質として９−（ｐ−トリル）−９Ｈ−カルバゾールを加え、酢酸エチル層が均一になるまで撹拌した。酢酸エチル層０．２ｍＬを採取し、テトラヒドロフラン４ｍＬで希釈後、ＨＰＬＣで分析することにより、９−［４−（フェニルアミノ）フェニル］−９Ｈ−カルバゾールが（４−ブロモフェニル）フェニルアミンに対して９８％生成していることを確認した。酢酸エチル層を飽和食塩水（２０ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで脱水した。ろ過後、溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝８／１）で精製し、９−［４−（フェニルアミノ）フェニル］−９Ｈ−カルバゾールを白色固体として得た（３２４ｍｇ、収率９７％）。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：８．１７−８．１２（ｍ，２Ｈ），７．４４−７．３１（ｍ，８Ｈ），７．３０−７．２３（ｍ，４Ｈ），７．２２−７．１７（ｍ，２Ｈ），７．０４−６．９８（ｍ，１Ｈ），５．８８（ｂｒｓ，１Ｈ）．

Claims

一般式（１）

（式中、Ａｒは、メチル基、エチル基、又は炭素数３〜４の直鎖若しくは分岐のアルキル基で置換されていてもよいピレニル基を示す。）
で表されるホスフィン化合物。
Ａｒが、メチル基、エチル基、又は炭素数３〜４の直鎖若しくは分岐のアルキル基で置換されていてもよい１−ピレニル基又は４−ピレニル基である請求項１に記載のホスフィン化合物。
Ａｒが、１−ピレニル基である請求項１に記載のホスフィン化合物。
９Ｈ−カルバゾールの触媒的９−アリール化反応による９−アリール−９Ｈ−カルバゾールの製造方法において、パラジウム化合物と請求項１に記載のホスフィン化合物からなるパラジウム触媒を用いることを特徴とする９−アリール−９Ｈ−カルバゾールの製造方法。
パラジウム化合物が、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、酢酸パラジウム又はπ−アリルパラジウムクロリドダイマーである請求項４に記載の製造方法。