CN111871429A

CN111871429A - 一种雷尼催化剂及其制备方法，一种α,γ-二烯酮制备γ-烯酮的方法

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Publication number: CN111871429A
Application number: CN202010887833.XA
Authority: CN
Inventors: 沈稳; 黄文学; 谢硕; 张永振; 黎源
Original assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd
Current assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd
Priority date: 2020-08-28
Filing date: 2020-08-28
Publication date: 2020-11-03
Anticipated expiration: 2040-08-28
Also published as: CN111871429B

Abstract

本发明提供一种雷尼催化剂及其制备方法，一种α,γ‑二烯酮制备γ‑烯酮的方法。所述催化剂为锌盐修饰的Ni‑Al‑Cd雷尼催化剂，所述锌盐选自氯化锌、硫酸锌、硝酸锌和醋酸锌中的一种或多种，优选醋酸锌。用于选择性的氢化α,γ‑二烯酮制备γ‑烯酮，该催化剂具有催化活性高、选择性高、强度高和制备简单等优点。本发明还提供一种α,γ‑二烯酮制备γ‑烯酮的方法。连续流动固定床反应工艺进行催化加氢还原α,γ‑二烯酮制备的方法γ‑烯酮。解决了现有的间歇工艺存在的催化剂成本高昂、催化剂重复使用困难或效果差、操作工艺复杂等缺点，能够以成本低廉的催化剂实现连续加氢还原α,γ‑二烯酮制备γ‑烯酮，并且反应操作简单、目标产物的选择性和收率高，易于工业化生产。

Description

一种雷尼催化剂及其制备方法，一种α,γ-二烯酮制备γ-烯酮的方法

技术领域

本发明属于有机合成领域，具体涉及一种雷尼催化剂，以及使用该催化剂连续加氢还原α,γ-二烯酮制备γ-烯酮的方法。

背景技术

选择性的还原共轭α,γ-二烯酮的α,β-碳碳双键是一类重要的反应，可以得到一系列高附加值的精细化工产品，例如选择性还原6-甲基-3,5-庚二烯-2-酮的α,β-碳碳双键，可以得到6-甲基-5-庚烯-2-酮，后者是芳樟醇、柠檬醛、香茅醛、紫罗兰酮等香料的重要合成中间体；而β-紫罗兰酮选择性还原α,β-碳碳双键得到二氢β-紫罗兰酮，则是合成龙涎香的关键中间体。

α,γ-二烯酮含有两个C＝C双键和一个C＝O双键，从热力学角度看，C＝C双键的键能为615KJ/mol，C＝O双键的键能为715KJ/mol，因而C＝C双键比C＝O双键更容易还原，但是α,γ-二烯酮的三个双键形成共轭体系，理论上存在多种不同的还原产物，控制该类反应的选择性，实现α,β-碳碳双键的氢化是极具挑战性的目标，目前该领域鲜有专利和文献报道。

已知的文献或专利报道的α,γ-二烯酮的选择性还原反应，基本都采用均相贵金属的催化体系。例如Ojima等人报道了铑催化的α,γ-不饱和二烯酮的选择性还原，底物为β-紫罗兰酮，还原剂为氢硅烷，在碱性的醇溶液下，选择性地将β-紫罗兰酮的α,β-碳碳双键或者羰基还原(Organomet,1982,1390)。但是Ojima等人采用价格昂贵的铑络合物作为催化剂，并且催化剂用量相对很高(底物和催化剂摩尔比仅有1000/1)，导致该方法成本非常高。此外，Ojima报道的硅氢化反应分硅氢化和脱硅烷两步进行，操作步骤复杂，产物分离纯化繁琐，采用碱性醇溶液脱除硅烷，会导致产物γ-烯酮发生副反应，导致实际的分离收率(88％)远低于仪器检测的收率(96％)。

专利CN103384657A报道了均相铑和双膦催化体系，实现了α.γ-不饱和二烯醛的选择性氢化，得到相应的去共轭-烯醛，该催化体系反应活性高，化学选择性良好，但是铑络合物成本高昂，反应条件苛刻，难以应用于工业化生产。

专利CN105218339A报道了均相Rh/Pd和双膦配体催化体系，选择性地将6-甲基-3,5-庚二烯-2-酮氢化，得到6-甲基-5-庚烯-2-酮，反应的选择性在90％～94％之间，但是初始催化剂用量大(底物和贵金属催化剂摩尔比最高仅有1000/1)，虽然通过将含贵金属催化剂的精馏重组分循环套用了12次，一定程度上降低了成本，但是操作复杂，并且随套用次数的增加，反应的选择性呈下降趋势，套用第12次后反应的选择性已经低于90％。

专利CN110922321A报道了α,γ-不饱和二烯酮制备γ-烯酮的方法，该方法使用单氢硅烷作为硅氢还原剂、钯络合物作为催化剂、路易斯酸作为助剂，通过一步法使α,γ-不饱和二烯酮发生硅氢还原反应得到γ-烯酮。该工艺反应条件温和，操作简单，目标产物选择性和收率高；催化剂活性高，用量少，成本低廉，但是硅氢化试剂用量较大，产生的三废较多。

非均相催化体系如雷尼镍、钯碳等在加氢反应都有着十分广泛的应用，在一些α,β-不饱和烯酮领域也有专利报道，例如专利CN110479297A报道了多金属的负载镍催化剂体系用于α,β-烯酮加氢制备4,4-二甲基-1-(4-氯苯基)-3-戊酮。但这些雷尼镍、钯碳等非均相催化体系在α,γ-二烯酮加氢领域却无任何专利和文献报道，这是因为这些催化剂不能实现α,γ-二烯酮的α,β-碳碳双键的选择性加氢还原。实验室研究结果表明，6-甲基-3,5-庚二烯-2-酮的加氢反应，采用钯碳或雷尼镍作为催化剂，得到的是多种还原产物的混合物，目标产物甲基庚烯酮的选择性不超过50％。

综上所述，目前文献报道的α,β-碳碳双键的选择性还原，都采用均相贵金属铑、钌或钯等作为催化剂的间歇还原工艺，存在催化剂成本高昂、催化剂重复使用困难或效果差、操作工艺复杂等缺点。α,γ-二烯酮的选择性还原缺少通用可行并且成本低廉的技术，因此开发新的共轭α,γ-二烯酮的α,β-碳碳双键还原的方法，具有十分重要的意义。

发明内容

针对上述现有技术中存在的问题，本发明提供了一种锌盐修饰的Ni-Al-Cd雷尼催化剂及其制备方法，用于选择性的氢化α,γ-二烯酮制备γ-烯酮，该催化剂具有催化活性高、选择性高、强度高和制备简单等优点。本发明还提供一种α,γ-二烯酮制备γ-烯酮的方法。连续流动固定床反应工艺进行催化加氢还原α,γ-二烯酮制备的方法γ-烯酮。解决了现有的间歇工艺存在的催化剂成本高昂、催化剂重复使用困难或效果差、操作工艺复杂等缺点，能够以成本低廉的催化剂实现连续加氢还原α,γ-二烯酮制备γ-烯酮，并且反应操作简单、目标产物的选择性和收率高，易于工业化生产。

为达到其目的，本发明采用以下的技术方案：

一种α,γ-二烯酮制备γ-烯酮的方法，在锌盐修饰的Ni-Al-Cd雷尼催化剂的作用和氢气氛围下，将α,γ-二烯酮加氢还原为γ-烯酮。

做为优选的方案，本发明所述的方法，将α,γ-二烯酮溶解于N-甲基吡咯烷酮中，以溶液的形式提供，所述α,γ-二烯酮溶液的质量浓度为10～40％，优选15～25％。

本发明所述的方法中，加氢还原的温度为30～80℃，优选40～60℃。

本发明所述的方法中，加氢还原的压力为0.5～3.0MPaG，优选1.0～2.0MpaG。

本发明所述的方法中，可以采用本领域公知的工艺，包括但不限于间歇或连续釜式、固定床工艺，优选采用固定床工艺实现连续加氢还原。当采用固定床工艺时，α,γ-二烯酮溶液的液时空速为1.0～8.0h^-1，优选2～4h^-1，可以防止停留时间过长造成γ-烯酮过度加氢。

本发明所述的方法中，α,γ--二烯酮的结构如式I所示，γ-烯酮的结构如式II所示：

其中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆相互独立的表示H、取代或未取代的C1-C10的饱和或不饱和烷基(例如甲基、氯甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基)、C6-C12芳基(例如苯基、取代苯基等)；以及R₂和R₃之间或R₄和R₅之间形成饱和或不饱和的环。合适的α,γ-二烯酮的例子包括但不限于6-甲基-3,5-庚二烯-2-酮、β-紫罗兰酮、假紫罗兰酮等。

本发明所述的锌盐修饰的Ni-Al-Cd雷尼催化剂，包括以下组成：基于催化剂重量，

镍的重量百分含量为90.0～95.0％，优选92.5～93.5％；

铝的重量百分含量为3.5～9.5％，优选5.5～6.5％；

镉的重量百分含量为0.3～1.0％，优选0.5％～0.75％；

锌盐的重量百分为0.1～0.5％，优选0.3～0.4％。

本发明所述的催化剂的粒径为3～5mm，比表面积为50～150m²/g。

做为优选的方案，所述的催化剂中，镉与锌盐的质量比为0.6～3:1，优选1.25～2.5：1。

一种制备本发明所述的催化剂的方法，包括以下步骤：先用急冷法制备Ni-Al合金粉末；然后将Ni-Al合金粉末与金属镉粉混合成型得到Ni-Al-Cd成型物；用NaOH水溶液抽提Ni-Al-Cd成型物得到骨架催化剂，然后用锌盐的乙醇溶液浸渍修饰，得到所述的锌盐修饰的Ni-Al-Cd雷尼催化剂。

本发明所述的锌盐选自氯化锌、硫酸锌、硝酸锌和醋酸锌中的一种或多种，优选醋酸锌。

做为优选的方案，本发明所述的催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将金属镍和金属铝加热熔融得到合金，将熔融的合金经过高速旋转的水冷铜辊制备合金带，将合金带研磨筛分，得到平均粒径为10～50μm的Ni-Al合金粉末；

(2)将Ni-Al合金粉末和金属镉粉混合，然后加入润湿剂和成型剂，均化并成型得到Ni-Al-Cd混合物，烘干，焙烧得到Ni-Al-Cd成型物；

(3)使用NaOH水溶液处理Ni-Al-Cd成型物，然后水洗；

(4)使用锌盐的乙醇溶液浸渍步骤(3)所得产物，然后用乙醇洗涤，得到锌盐修饰的Ni-Al-Cd雷尼催化剂。

本发明所述步骤(1)中，金属镍和金属铝的质量比为1～1.5：1。

本发明所述步骤(1)，熔融温度为1600～1700K，气氛为惰性气体，优选使用氩气。

做为一个优选的方案，本发明所述步骤(1)，包括以下步骤：将金属镍和金属铝按照质量比1.0～1.5:1加入到石英管中，在氩气氛围下在高频炉中加热至1600～1700K熔融，使其合金化，然后用氩气把熔融的合金从石英管压到高速旋转的水冷铜辊上甩出，得到合金带，然后将合金带在玛瑙钵中研磨后筛分，得到平均粒径介于10～50μm的Ni-Al合金粉末。

本发明所述步骤(2)中，烘干的温度为80～130℃，气氛为惰性气体，优选氩气。

本发明所述步骤(2)中，焙烧的温度为500～700℃，焙烧4～6h，气氛为惰性气体，优选氩气。

本发明所述步骤(2)中，金属镉粉与Ni-Al合金粉末的质量比为0.1～0.5:100，优选0.25～0.35:100。

本发明所述步骤(2)中的Ni-Al-Cd成型物，可以采用催化剂领域惯用的任何形状物，可以为球形、圆柱形、圆片状、三叶草形和环形中的一种或多种，优选为球形(具有更好的强度和耐磨性)，所述球形成型物的粒径范围为3～5mm，其BET比表面积范围为50～80m²/g。

本发明所述步骤(2)中的润湿剂选自水、乙醇、二元醇中的一种或多种。

本发明所述步骤(2)中的成型剂为聚乙烯醇和甲基纤维素。所述聚乙烯醇和甲基纤维素的质量比为1～5：1，优选1～2：1。

本发明所述步骤(3)中，所述NaOH水溶液的浓度为10～20wt％。

本发明所述步骤(3)中，处理的温度为80～100℃。

本发明所述步骤(3)中，处理的时间为6～8h。

本发明所述步骤(3)中，水洗至洗涤后溶液的pH为7～8。

做为一个优选的方案，本发明所述步骤(3)，包括以下步骤：将Ni-Al-Cd成型物置于石英玻璃管中，用浓度为10～20wt％的NaOH水溶液以2.5～3.0L/h的速度从石英玻璃管的底部流入通过Ni-Al-Cd成型物床层然后从顶部流出，床层温度80-100℃，碱抽提6～8h后用60～80℃的去离子水进行洗涤，直至洗涤后溶液的pH为7～8。

本发明所述步骤(4)中，锌盐的乙醇溶液的浓度为0.05～0.1wt％。

本发明所述步骤(4)中，浸渍处理的温度为60～80℃，浸渍处理的时间为3～6h。

做为一个优选的方案，本发明所述步骤(4)，包括以下步骤：使用0.05～0.1wt％锌盐的乙醇溶液浸渍，锌盐的乙醇溶液的重量空速为1～2h^-1，床层温度60～80℃，浸渍处理时间为3～6h；然后用60～80℃乙醇洗涤1～2h，制得锌盐修饰的Ni-Al-Cd雷尼催化剂。

本发明提供的锌盐修饰的Ni-Al-Cd雷尼催化剂，其选择性氢化α,γ-二烯酮可能的催化机理为：Ni为整个催化体系的活性组分；Al为整个催化体系提供骨架结构；引入Cd对骨架Ni进行修饰改性，能够促进底物分子(α,γ-二烯酮)的酮羰基优先氢化得到烯醇中间体，烯醇中间体异构即得到目标产物γ-烯酮；锌盐以分子的形态浸渍于骨架镍上，与Ni表面的活性中心竞争吸附底物分子(α,γ-二烯酮)，从而降低催化剂的加氢活性，抑制α,γ-二烯酮加氢为其它副产物。

本发明采用上述技术方案，具有如下积极效果：

(1)采用连续流动固定床反应工艺催化加氢还原α,γ-二烯酮制备的方法γ-烯酮，反应条件温和，操作简单，目标产物选择性和收率高，抑制副产物，成本优势明显，具有工业化放大的潜力；

(2)自制锌盐改性的雷尼催化剂，成本低廉，制备简单、加氢活性高，目标产物选择性高。

具体实施方法

下面通过实施例详述本发明，但本发明并不限于下述的实施例。

主要原料信息如下：

β-紫罗兰酮、假紫罗兰酮购自于百灵威科技，纯度98％；

6-甲基-3,5-庚二烯-2-酮(简称甲庚二烯酮)购自于安耐吉试剂，纯度98％；

乙醇和N-甲基吡咯烷酮购自于西陇化工，AR；

乙酸锌和金属镉粉购自于阿拉丁试剂，纯度99.98％；

镍粉和铝片购自于阿拉丁试剂，纯度99.5％；

聚乙烯醇购于阿拉丁试剂，醇解度98～99mol％，粘度20～30mPa.s；

甲基纤维素购于阿拉丁试剂，粘度400mPa.s；

对比例3所需的三氟甲磺酸镧购自阿拉丁试剂，纯度＞98％；

对比例15所需的5％Pd/C催化剂购自于欣诺科；

对比例16所需的Raney 6800催化剂购自于GRACE。

本发明的气相色谱测试条件如下：

仪器型号：Agilent GC；色谱柱：Agilent DB-5(30m×0.25mm×0.25μm)；柱温：起始温度40℃，以3℃/min升温至70℃，然后以10℃/min升温100℃，最后以12℃/min升温至280℃，保持6min；进样口温度：280℃；FID检测器温度：300℃；分流进样，分流比30:1；进样量：2.0μL；H₂流量：40mL/min；空气流量：400mL/min。

实施例1：锌盐修饰的Ni-Al-Cd固定床雷尼催化剂的制备

氩气氛围下，将金属镍75g和金属铝50g入到石英管中，放入高频炉中加热至1700K熔融，使其合金化，然后用氩气把熔融的合金从石英管迅速压到高速旋转的水冷铜辊上甩出，使合金快速冷却，得到易碎的合金带，最后将合金带在玛瑙钵中研磨后筛分，得到平均粒径介于10～50μm的Ni-Al合金粉末。

取上述制备得到的Ni-Al合金粉末100g，加入0.41g金属镉粉末、100g去离子水、10g聚乙烯醇和10g甲基纤维素，80℃下搅拌均匀，然后成型造粒，制得球形Ni-Al-Cd混合物。氩气氛围下，将其放入80℃的烘箱中烘干至恒重，然后在氩气氛围下，将其放入500℃的马弗炉中焙烧6h得到Ni-Al-Cd成型物。制得成型物的粒径范围为3～5mm，BET比表面积范围为50～80m²/g。

取上述Ni-Al-Cd成型物100g，置于内径为40mm的石英玻璃管中，用浓度为20wt％的NaOH水溶液以5.0L/h的速度从石英玻璃管的底部流入通过Ni-Al-Cd成型物床层然后从顶部流出，床层温度100℃，碱抽提8h后用80℃的去离子水进行洗涤，直至洗涤后溶液的pH为7。

去离子水洗涤骨架镍催化剂完毕后，将去离子水切换成0.1wt％乙酸锌的乙醇溶液，重量空速为1h^-1，床层温度60℃，浸渍处理时间为6h。浸渍修饰处理后用60℃乙醇洗涤1h，即可制得锌盐改性的骨架镍催化剂，放入乙醇中备用。

实施例2～7和对比例1～8

实施例2～7和对比例1～8的催化剂制备步骤和方法参照实施例1，其中Ni和Al的质量比都为1：1(50g：50g)，熔融温度1600K。成型物烘干温度80～130℃，成型物焙烧温度500～700℃，成型物焙烧时间4～6h。

各催化剂制备的主要条件如表1：

表1催化剂制备条件

采用ICP-OES对所制备的催化剂进行各组分定量分析，各实施例和对比例的组成如表2所示：

表2骨架镍催化剂组成

实施例10～22和对比例7～14：α,γ-二烯酮连续氢化制备γ-烯酮

用从上向下的固定床反应器考察上述制备的骨架镍催化剂选择性氢化α,γ-二烯酮的性能，固定床反应器以内径为20mm、长度为800mm的316L不锈钢管制作。分别将实施例及对比例制备的各催化剂装填进固定床反应器，催化剂的装填量为20ml，固定床床层上下装入适量的惰性石英砂，首先在60℃下用氮气吹扫2h，然后冷却至40℃以下，停止氮气吹扫，将底物α,γ-二烯酮和N-甲基吡咯烷酮按照一定的质量比混合后以液相通过催化剂床层，在连续通入氢气的条件下，将该固定床反应器调节至反应所需温度，调节氢气压力维持合适的反应条件，进行α,γ-二烯酮连续氢化制备γ-烯酮，反应条件见表3。

表3α,γ-二烯酮连续加氢制备γ-烯酮得反应条件

稳定反应10小时后，计量单位时间内加氢反应产物的产出量，并用气相色谱法分析反应液的组成，计算α,γ-二烯酮的转化率、γ-烯酮和γ-酮的选择性，结果见表4。

表4α,γ-二烯酮连续加氢制备γ-烯酮反应效果

对比例15

1L的岩征YZPR-1000高压反应釜中加入6-甲基-3,5-庚二烯-2-酮(100g)和5％的钯碳催化剂(1g)，闭合反应釜，氮气保压，氢气置换三次后充入1.0MPa的氢气，整个反应过程中保持氢气为连续通入的状态。打开反应釜釜内盘管冷却水，通过电磁阀控制反应釜内温度为60℃。打开反应釜加热和搅拌，转速设为800rpm，反应0.5h后发现氢气流量为0，立即终止反应，取样GC分析，转化率99.9％，目标产物6-甲基-5-庚烯-2-酮的选择性40.5％，副产物6-甲基-2庚酮的选择性54.9％，副产物6-甲基-4-庚烯-2-酮选择性3.7％。

对比例16

1L的岩征YZPR-1000高压反应釜中加入6-甲基-3,5-庚二烯-2-酮(100g)和Raney6800催化剂(1g)，闭合反应釜，氮气保压，氢气置换三次后充入0.5MPa的氢气，整个反应过程中保持氢气为连续通入的状态。打开反应釜釜内盘管冷却水，通过电磁阀控制反应釜内温度为40℃。打开反应釜加热和搅拌，转速设为800rpm，反应0.5h后发现氢气流量为0，立即终止反应，取样GC分析，转化率99.9％，目标产物6-甲基-5-庚烯-2-酮的选择性45.9％，副产物6-甲基-2庚酮的选择性50.9％，副产物6-甲基-4-庚烯-2-酮选择性2.9％。

以上显示和描述本发明的基本原料和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书描述的只是说明变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims

1.一种锌盐修饰的Ni-Al-Cd雷尼催化剂，包括以下组成：基于催化剂重量，

镍的重量百分含量为90.0～95.0％，优选92.5～93.5％；

铝的重量百分含量为3.5～9.5％，优选5.5～6.5％；

镉的重量百分含量为0.3～1.0％，优选0.5％～0.75％；

锌盐的重量百分为0.1～0.5％，优选0.3～0.4％。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述锌盐选自氯化锌、硫酸锌、硝酸锌和醋酸锌中的一种或多种，优选醋酸锌。

3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述的催化剂中，镉与锌盐的质量比为0.6～3:1，优选1.25～2.5：1。

4.一种制备权利要求1-3任一项所述催化剂的方法，包括以下步骤，

(3)使用NaOH水溶液处理Ni-Al-Cd成型物，然后水洗；

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，金属镍和金属铝的质量比为1～1.5：1，和/或，

所述步骤(1)中，熔融温度为1600～1700K。

6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，金属镉粉与Ni-Al合金粉末的质量比为0.1～0.5:100，优选0.25～0.35:100。

7.根据权利要求书4-6任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)中，锌盐的乙醇溶液的浓度为0.05～0.1wt％，和/或，所述步骤(4)中，浸渍处理的温度为60～80℃，浸渍处理的时间为3～6h。

8.一种α,γ-二烯酮制备γ-烯酮的方法，在权利要求1-3任一项所述的催化剂或权利要求4-7任一项所述的方法制备的催化剂的作用和氢气氛围下，将α,γ-二烯酮加氢还原为γ-烯酮。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述α,γ--二烯酮的结构如式I所示，γ-烯酮的结构如式II所示：

其中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆相互独立的表示H、取代或未取代的C1-C10的饱和或不饱和烷基(例如甲基、氯甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基)、C6-C12芳基(例如苯基、取代苯基)；以及R₂和R₃之间或R₄和R₅之间形成饱和或不饱和的环；优选的，所述α,γ-二烯酮为6-甲基-3,5-庚二烯-2-酮、β-紫罗兰酮、假紫罗兰酮。

10.根据权利要求9或10所述的方法，其特征在于，所述加氢还原的温度为30～80℃，优选40～60℃；和/或，加氢还原的压力为0.5～3.0MPaG，优选1.0～2.0MPaG。