FR2932181A1 - Procede de reduction d'un groupe fonctionnel comprenant du phosphore sous forme oxydee - Google Patents

Abstract

La présente invention a pour objet un procédé de réduction d'un groupe fonctionnel comprenant un atome de phosphore sous une forme oxydée. Plus précisément, l'invention concerne la réduction d'un substrat comprenant au moins un groupe fonctionnel comprenant un atome de phosphore au degré d'oxydation +5. Le procédé de l'invention de réduction d'un groupe fonctionnel comprenant un atome de phosphore à un degré d'oxydation +5 présent dans un substrat, qui comprend la mise dudit substrat, en présence d'un composé de type siloxane associé à un catalyseur à base d'un élément métallique et/ou métalloïdique choisi parmi les groupes (IIIa), (IVa), (Va), (VIa), (VIIa), (VIII), (Ib), (IIb), (IIIb), (IVb), (Vb) de la classification périodique des éléments est caractérisé par le fait que la réduction est également faite en présence d'un moyen susceptible d'éliminer l'eau formée par la réaction.

Description

PROCEDE DE REDUCTION D'UN GROUPE FONCTIONNEL COMPRENANT DU PHOSPHORE SOUS FORME OXYDEE.

La présente invention a pour objet un procédé de réduction d'un groupe fonctionnel comprenant un atome de phosphore sous une forme oxydée. Plus précisément, l'invention concerne la réduction d'un substrat comprenant au moins un groupe fonctionnel comprenant un atome de phosphore au degré d'oxydation +5.

La réduction d'un groupe fonctionnel est une réaction très importante dans le domaine de la Chimie Organique. En particulier, la réduction des oxydes de phosphine en phosphine a été largement décrite.

L'hydrure d'aluminium et de lithium est souvent préconisé et notamment par Kawakami, Y. et al (Synt. Commun, 1983, 13 427-434). Toutefois, ce réactif n'est pas aisé à manipuler car dangereux. Un nouveau système triéthyoxysilane/isopropoxyde de titane (IV) a été décrit par Buchwald (J.A.C.S. 1991, 113, 5093) mais le triéthoxysilane n'est pas un réactif idéal car il est très toxique et dangereux. Coumbe, T. et al '(Tetrahedron Letters 1994, 35, 625-628) ont décrit une alternative qui consiste à faire appel à un polyméthylhydrosiloxane (PMHS). Certes, ce dernier est un réactif peu cher, non volatil et moins toxique mais il nécessite l'utilisation d'un large excès d'isopropoxyde de titane (IV) (100 mol %) et la mise en oeuvre à l'échelle industrielle est difficile en raison de la formation d'un gel. Par rapport à cet état de la technique, la Demanderesse a proposé selon WO 2005/110948, un procédé de réduction d'un groupe fonctionnel oxydé présent dans un substrat en particulier un oxyde de phosphine à l'aide d'un composé de type siloxane associé à une quantité efficace d'un catalyseur de type acide de Lewis. Poursuivant ses recherches, la Demanderesse a également trouvé selon la demande PCT/EP2007/064132 qu'il était également possible de réduire un groupe phosphonate en phosphine primaire à l'aide du même type de réducteur et en présence d'un catalyseur de type acide de Lewis. La réduction d'un groupe phosphonate est difficile à réaliser et il n'était pas du tout évident qu'il soit possible de conduire la réduction à l'aide du système réducteur proposé. La réaction est conduite dans un solvant organique tel que par exemple le toluène ou le méthylcyclohexane Toutefois, la température de réaction choisie en particulier dans les exemples est de 110°C ce qui est nettement supérieure à la température d'ébullition du solvant et des hydrosiloxanes utilisés. Par conséquent, la réaction est donc réalisée sous pression autogène des réactifs. La Demanderesse s'est donc proposée d'améliorer ledit procédé en particulier d'abaisser la température réactionnelle.

Il a maintenant été trouvé et c'est ce qui constitue l'objet de la présente invention, un procédé de réduction d'un groupe fonctionnel comprenant un atome de phosphore à un degré d'oxydation +5 présent dans un substrat, qui comprend la mise dudit substrat, en présence d'un composé de type siloxane associé à un catalyseur à base d'un élément métallique et/ou métalloïdique choisi parmi les groupes (Illa), (IVa), (Va), (Vla), (VIIa), (VIII), (lb), (Ilb), (Illb), (lVb), (Vb) de la classification périodique des éléments caractérisé par le fait que la réduction est également faite en présence d'un moyen susceptible d'éliminer l'eau formée par la réaction.

Selon une variante préférée du procédé de l'invention, un moyen d'éliminer l'eau de la réaction est de mettre en oeuvre un composé susceptible de piéger l'eau formée par la réaction. Ce type de composé est couramment désigné agent desséchant . Conformément au procédé de l'invention, il a été trouvé que le fait d'éliminer l'eau en particulier à l'aide d'un agent desséchant, permettait par rapport aux procédés décrits dans l'état de la technique, de diminuer la température de la réaction à des températures inférieures aux température d'ébullition du ou des solvants et du ou des réactifs utilisés. Par voie de conséquence, la réaction s'effectue sous pression atmosphérique ce qui implique notamment l'utilisation d'un réacteur classique et une amélioration de la sécurité des opérateurs.

Le substrat organophosphoré intervenant dans le procédé de l'invention comprend un atome de phosphore au degré d'oxydation +5.

II peut être monofonctionnel ou polyfonctionnel, de préférence bifonctionnel. On définit, à titre illustratif, les composés organophosphorés monofonctionnels par la formule suivante : dans ladite formule : - Z est un atome d'oxygène ou de soufre, - X,, X2, X3, identiques ou différents représentent : . un groupe hydrocarboné R, . un groupe OH, OR, SR, . un atome d'hydrogène, - au moins l'un des groupes XI, X2, X3, est un groupe hydrocarboné R. On précise que les substrats préférés qui interviennent dans le procédé de l'invention répondent à la formule (Il) dans laquelle Z représente l'oxygène. Ils sont symbolisés par la formule suivante : Xi \

X2 P ==O (Ila)

dans ladite formule : - XI, X2, X3, identiques ou différents représentent : . un groupe hydrocarboné R . un groupe OH, OR, SR, . un atome d'hydrogène - au moins l'un des groupes XI, X2, X3, est un groupe hydrocarboné R. Dans les formules (II) et (Ila), R représente un groupe hydrocarboné d'une nature quelconque. On précisera dans le présent texte, des significations préférées mais sans aucun caractère limitatif. Plus précisément, R représente un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 20 atomes de carbone qui peut être un groupe aliphatique acyclique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié ; un groupe carbocyclique ou hétérocyclique saturé, insaturé ou aromatique, monocyclique ou polycyclique ; un enchaînement de groupes aliphatiques et/ou carbocyclique et/ou hétérocyclique tel que précédemment définis. R représente préférentiellement un groupe aliphatique acyclique linéaire ou ramifié ayant de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, saturé.

L'invention n'exclut pas la présence d'une insaturation sur la chaîne hydrocarbonée telle qu'une ou plusieurs doubles liaisons qui peuvent être conjuguées ou non ou bien une triple liaison.

La chaîne hydrocarbonée peut être éventuellement interrompue par un hétéroatome (par exemple, oxygène ou soufre) ou par un groupe fonctionnel dans la mesure où celui-ci ne réagit pas et l'on peut citer en particulier un groupe tel que notamment éther.

La chaîne hydrocarbonée peut être éventuellement porteuse d'un ou plusieurs substituants dans la mesure où ils ne réagissent pas dans les conditions réactionnelles et l'on peut mentionner notamment un atome d'halogène, un groupe trifluorométhyle. Dans la formule (II) et (Ila), R peut représenter un groupe carbocyclique, monocyclique. Le nombre d'atomes de carbone dans le cycle peut varier largement de 3 à 8 atomes de carbone mais il est de préférence égal à 5 ou 6 atomes de carbone. Le carbocycle peut être saturé ou comprenant 1 ou 2 insaturations dans le cycle, de préférence de 1 à 2 doubles liaisons.

Comme exemples préférés de groupes R, on peut citer les groupes cyclohexyle, cyclobutène-yle, cyclohexène.-yle ou cyclopentadiène-yle. R peut également représenter un groupe hydrocarboné polycyclique constitué par au moins 2 carbocycles saturés et/ou insaturés ou par au moins 2 carbocycles dont l'un seul d'entre eux est aromatique et formant entre eux des systèmes ortho- ou ortho- et péricondensés. Généralement, les cycles sont en C3 à C8, de préférence en C6. Comme exemples plus particuliers, on peut citer le groupe bornyle ou le groupe tétrahydronaphtalène. R peut représenter un groupe carbocyclique aromatique, monocyclique ayant de 4 à 8 atomes de carbone, de préférence un groupe phényle.

R peut également représenter un groupe carbocyclique aromatique polycyclique ; les cycles pouvant former entre eux des systèmes orthocondensés, ortho- et péri-condensés. On peut citer plus particulièrement, un groupe naphtyle. Dans le cas où R représente un groupe carbocyclique, monocyclique, saturé ou insaturé, il est possible que l'un ou plusieurs des atomes du carbone du cycle soient remplacés par un hétéroatome, de préférence, oxygène, azote ou soufre ou par un groupe fonctionnel, de préférence carbonyle ou ester, conduisant ainsi à un composé hétérocyclique, monocyclique. Le nombre d'atomes dans le cycle peut varier largement de 3 à 8 mais il est de préférence égal à 5 ou 6 atomes. Dans ce cas l'hétéroatome doit être relié à un atome de carbone et non pas à un atome de phosphore. R peut aussi représenter un groupe hétérocyclique aromatique polycyclique défini comme étant soit un groupe constitué par au moins 2 hétérocycles aromatiques ou non contenant au moins un hétéroatome dans chaque cycle et formant entre eux des systèmes ortho- ou ortho- et péricondensés ou soit un groupe constitué par au moins un cycle hydrocarboné aromatique ou non et au moins un hétérocycle aromatique ou non formant entre eux des systèmes ortho- ou ortho- et péricondensés. A titre d'exemples de groupes R de type hétérocyclique, on peut citer entre autres, les groupes furyle, thiényle, isoxazolyle, furazannyle, isothiazolyle, pyridyle, pyridazinyle, pyrimidinyle, pyrannyle et les groupes quinolyle, napthyridinyle, benzopyrannyle, benzofurannyle.

Il est à noter que si les groupes R comprennent un cycle quelconque, il est possible que ce cycle porte un substituant. La nature du substituant est quelconque dans la mesure où il n'interfère pas au niveau du produit désiré. Les substituants portés le plus souvent par le cycle sont un ou plusieurs groupes alkyle ou alkoxy ayant de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence méthyle ou méthoxy, un groupe alcényle, de préférence un groupe isopropène-yle, un atome d'halogène, cle préférence chlore ou brome, un groupe trihalogénométhyle, de préférence trifluorométhyle et des groupes fonctionnels plus particulièrement nitrile ou ester (de préférence d'alkyle inférieurs C1-C4).

Il est également possible que ce substituant soit un groupe solubilisant S qui peut être un ou plusieurs groupes hydroxyle et/ou de groupes fonctionnels de type anionique, notamment SO2W, SO3W ou COOW dans lesquels W représente un atome d'hydrogène ou un métal alcalin, de préférence, le sodium, un groupe ammonium N+R'3 dans lequel les groupes R', identiques ou différents, représentent le plus souvent un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe benzyle. Dans les formules (II) et (Ila), R représente également un enchaînement de groupes aliphatiques et/ou carbocycliques et/ou hétérocycliques. Ainsi, un groupe aliphatique acyclique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié peut être éventuellement porteur d'un substituant cyclique. Par cycle, on entend un cycle carbocyclique ou hétérocyclique, saturé, insaturé ou aromatique. Le groupe aliphatique acyclique peut être relié au cycle par un lien valentiel, un hétéroatome ou un groupe fonctionnel tel que oxy, carbonyle, 35 carboxy, sulfonyle etc... Comme exemples de substituants cycliques, on peut envisager des substituants cycloaliphatiques, aromatiques ou hétérocycliques, notamment cycloaliphatiques comprenant 6 atomes de carbone dans le cycle ou benzéniques, ces substituants cycliques étant eux-mêmes éventuellement porteurs d'un substituant quelconque dans la mesure où ils ne gênent pas les réactions intervenant dans le procédé de l'invention. On peut mentionner en particulier, les groupes alkyle ou alkoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone.

Parmi les groupes aliphatiques linéaires ou ramifiés, on vise en particulier les groupes alkyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone.

Parmi les groupes aliphatiques porteurs d'un substituant cyclique, on envisage plus particulièrement les groupes aralkyle ayant de 7 à 12 atomes de carbone, notamment benzyle ou phényléthyle.

Lorsque le groupe R comprend plus d'un noyau cyclique (carbocycle ou hétérocycle), les noyaux cycliques peuvent être condensés (o- ou péricondensés) deux à deux ou rattachés deux à deux par des liaisons 6. Comme exemples, on peut citer un groupe biphényle.

Parmi tous les groupes R précités, R représente plus particulièrement : - un groupe alkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone,

- un groupe cycloalkyle ayant de 5 ou 6 atomes de carbone,

- un groupe cycloalkyle ayant de 5 ou 6 atomes de carbone, substitué par un ou plusieurs groupes alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, alkoxy ayant 1 ou 4 atomes de carbone, - un groupe phénylaikyle dont la partie aliphatique comporte de 1 à 6 atomes de carbone,

- un groupe phényle,

- un groupe phényle substitué par un ou plusieurs groupes alkyle ayant 1 à

4 atomes de carbone ou alkoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un ou plusieurs atomes d'halogène, un groupe trifluorométhyle ou par un

groupe solubilisant,

- un groupe naphtyle.

Parmi tous les groupes R précités, R représente préférentiellement un groupe alkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone, un groupe phényle ou 30 naphtyle ou un atome d'hydrogène.

Les composés organophosphorés monofonctionnels mis en oeuvre préférentiellement répondent à l'une des formules suivantes :

- oxyde de phosphine de formule : O I I Ra P1 Rc Rb (mal) 35 - phosphinate de formule : O I I Ra 1 'OR, Rb (Ila2) - phosphonate de formule : O I I ~P•, Ra 1 ,ORS ORb (Ila3) dans les formules (liai) à (Ila3), les différents groupes Ra, Rb, Rb, identiques ou différents, ont la signification donnée précédemment pour R. Parmi les composés organophosphorés précités, les substrats mis en 10 oeuvre préférentiellement dans le procédé de l'invention répondent aux formules (liai) et (Ila3). Pour ce qui est des composés de type bifonctionnel, ils peuvent être représentés par la formule suivante : Z Z X4~ II Il - - - ' - X PùA --P X/ \X7 (III) 15 dans ladite formule, - Z est un atome d'oxygène ou de soufre, - A représente un lien valentiel ou un groupe hydrocarboné divalent ayant de 1 à 40 atomes de carbone, - X4, X5, X6, X7, identiques ou différents ont la signification donnée pour XI, 20 X2, X3, dans la formule (Il). On précise que les substrats préférés qui interviennent dans le procédé de l'invention répondent à la formule (III) dans laquelle Z représente l'oxygène. Ils sont symbolisés par la formule suivante : II Il X6 ~ P ùA--P X5 X7 25 dans ladite formule, - A représente un lien valentiel ou un groupe hydrocarboné divalent ayant de 1 à 40 atomes de carbone, 5 (IIIa) - X4, X5, X6, X7, identiques ou différents ont la signification donnée pour XI, X2, X3, dans la formule (II).

Pour ce qui de A, sa nature est très variée. II peut s'agir d'un groupe aliphatique divalent ayant de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe cyclique, monocylique ou polycyclique, carbocyclique ou héréocyclique, saturé, insaturé ou aromatique ayant de 3 à 40 atomes de carbone, un enchaînement de groupes aliphatiques et cycliques tels que définis. Plus précisément, A représente un groupe divalent, aliphatique, acyclique, linéaire ou ramifié ayant de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, saturé ou insaturé pouvant comprendre une ou plusieurs doubles liaisons qui peuvent être conjuguées ou non ou bien une triple liaison. La chaîne hydrocarbonée peut être éventuellement interrompue par un hétéroatome (par exemple, oxygène ou soufre) ou par un groupe fonctionnel ou porteuse d'un ou plusieurs substituants dans la mesure où ils ne réagissent pas dans les conditions réactionnelles et l'on peut mentionner notamment un atome d'halogène, un groupe trifluorométhyle. Ainsi, dans les formules (III) et (Illa), A représente préférentiellement un groupe alkylène linéaire ou ramifié, ayant cle 1 à 12 atomes de carbone.

On donne ci-après des exemples de groupes divalents aliphatiques : - CH2 - ; - CH2 - CH2 ù ; - CH2 - CH2 - CH2 - ; - CH2 - CH2 - CH2 - CH2 - -CH2-CH2-CH2-CH2-CH2- ; -CH=CH- ; C-C- CH3 CH3 CH3 CH3 ~,,,,,,~, /~/ CH3 CH3 CH3 CH3 Dans les formules (III) et (Illa), A peut représenter un groupe divalent carbocyclique, monocyclique, saturé ou insaturé, comprenant de préférence 1 ou 2 doubles liaisons . Le nombre d'atomes de carbone dans le cycle peut aller de 3 à 8 atomes mais de préférence de 5 à 6 atomes de carbone. Ainsi, A représente préférentiellement un groupe cyclohexylène, cyclobuténylène, cyclohexénylène ou cyclopentadiénylène ou bien un groupe 30 de formule : H3C CH3 Dans les formules (III) et (Illa), A peut également représenter un groupe divalent carbocyclique, polycyclique constitué par au moins 2 carbocycles saturés et/ou insaturés ou par au moins 2 carbocycles dont l'un seul d'entre eux est aromatique et formant entre eux des systèmes ortho- ou ortho- et péricondensés. Généralement, les cycles sont en C3 à C8, de préférence en C6. Comme exemples plus particuliers, on peut citer les groupes de formule : A peut représenter un groupe divalent carbocyclique aromatique, ayant de 10 4 à 8 atomes de carbone, de préférence un groupe phénylène. A peut également représenter un groupe divalent carbocyclique aromatique polycyclique ; les cycles pouvant former entre eux des systèmes ortho-condensés, ortho- et péri-condensés. On peut citer plus particulièrement, un groupe naphtalénylène. 15 On donne ci-après, des exemples de groupes divalents aromatiques préférés : H3C CH3 Dans le cas où A représente un groupe carbocyclique, monocyclique, 20 saturé ou insaturé, il est possible que l'un ou plusieurs des atomes du carbone du cycle soient remplacés par un hétéroatome, de préférence, oxygène, azote ou soufre ou par un groupe fonctionnel, de préférence carbonyle ou ester, conduisant ainsi à un composé hétérocyclique, monocyclique. Le nombre d'atomes dans le cycle peut varier largement de 3 à 8 mais il est de préférence égal à 5 ou 6 atomes. Dans ce cas l'hétéroatome doit être relié à un atome de carbone et non pas à un atome de phosphore. A peut aussi représenter un groupe divalent hétérocyclique aromatique polycyclique défini comme étant soit un groupe constitué par au moins 2 hétérocycles aromatiques ou non contenant au moins un hétéroatome dans chaque cycle et formant entre eux des systèmes ortho- ou ortho- et péricondensés ou soit un groupe constitué par au moins un cycle hydrocarboné aromatique ou non et au moins un hétérocycle aromatique ou non formant entre eux des systèmes ortho- ou ortho- et péricondensés.

A titre d'exemples de groupes A de type hétérocyclique, on peut citer entre autres, les groupes suivants : Il est à noter que si les groupes A comprennent un cycle quelconque, il est possible que ce cycle porte un substituant. La nature du substituant est quelconque dans la mesure où il n'interfère pas au niveau du produit désiré. On peut se référer comme exemples, aux substituants énoncés pour la formule (II). Parmi tous les groupes A précités, A représente préférentiellement un groupe alkylène ayant de 1 à 12 atomes de carbone, un groupe phénylène ou naphtylénylène : les cycles aromatiques pouvant être substitués.

Comme dans le groupe R, l'invention n'exclut pas la succession de groupes aliphatiques et/ou cycliques. Ainsi, A peut représenter un groupe aromatique de formule dans laquelle : d S représente un groupe alkyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone, un atome d'halogène ou un groupe trifluorométhyle, T un atome d'oxygène, de soufre ou un groupe alkylène linéaire ou ramifié ayant de 1 à 3 atomes de carbone, +si r est égal à 1, T' représente un lien valentiel, un atome d'oxygène, 30 de soufre ou de silicium ou tin groupe alkylène linéaire ou ramifié ayant de 1 à 3 atomes de carbone, o si r est égal à 0, les deux cycles ne sont pas liés, (x) et (y) repèrent respectivement les deux liaisons établies entre le groupe A symbolisé par la formule (IV) et les atomes de phosphore, A peut également représenter un groupe divalent aromatique dans lequel les groupes aryle sont reliés par un lien valentiel et qui répond à la formule 5 suivante : R. (V) dans laquelle Rd, Re sont choisis indépendamment sur chaque cycle : . Rd, Re représentent un atome d'hydrogène ; un groupe alkyle ou alkoxy ayant de 1 à 6 atomes de carbone, 10 . deux groupes Rd et Re rattachés au même noyau phényle forment ensemble un carbocycle insaturé ou aromatique, ou encore forment ensemble un hétérocycle insaturé ou aromatique, . (x) et (y) repèrent respectivement les deux liaisons établies entre le groupe A symbolisé par la formule (V) et les atomes de phosphore. 15 Selon l'invention, Rd et Re sont indépendamment choisis parmi un atome d'hydrogène, (CI-C6)alkyle ou (C,-C6)alcoxy, de préférence méthyle ou méthoxy. Comme exemples préférés, on peut citer les groupes de formule (V) suivants : CH3O CH3O H3C H3C 20 Dans la formule (V), deux groupes Rd et Re rattachés au même noyau phényle forment ensemble un carbocycle ou un hétérocycle. Lorsque Rd et Re forment ensemble un carbocycle ou un hétérocycle 25 insaturé, celui-ci présente de préférence une seule insaturation qui est celle partagée avec le noyau phényle porteur des groupes Rd et Re.

Les carbocycles aromatiques que forment ensemble Rd et Re sont de préférence les cycles en C6-C18, monocycliques ou polycycliques : les noyaux cycliques peuvent être condensés deux à deux ou bien comprendre également un cycle rattaché à un noyau aromatique par une liaison G. Rd et Re forment avantageusement un noyau benzénique ou naphtalénique. Les carbocycles insaturés que forment ensemble Rd et Re sont mono- ou polycycliques. Ces carbocycles comprennent de préférence de 3 à 20 atomes de carbone, mieux encore de 4 à 6 atomes de carbone. Des exemples en sont notamment cycloalcényle en C4-C10.

Par hétérocycle, on entend selon l'invention des groupes mono- ou polycycliques et notamment mono-, bi- ou tricycliques comprenant un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, S et/ou N, de préférence 1 à 4 hétéroatomes. Lorsque l'hétérocycle est polycyclique, celui-ci peut être constitué de plusieurs monocycles condensés deux à deux (orthocondensés ou péricondensés) et/ou de plusieurs monocycles rattachés deux à deux par des liaisons G. De préférence, les monocycles ou le monocycle constituant l'hétérocycle, présente de 5 à 12 atomes, mieux encore de 5 à 10 atomes, par exemple de 5 20 à 6 atomes. Lorsque Rd et Re forment un hétérocycle, celui-ci comprend une partie insaturée et/ou une partie aromatique, étant entendu que la partie insaturée comprend de préférence une seule double liaison. Des hétérocycles particulièrement préférés sont notamment la pyridine, le 25 furane, le thiophène, le pyrrole, le benzofurane et le benzothiophène. On préfère, dans le cadre de l'invention, les carbocycles et hétérocycles monocycliques ou bicycliques. D'une manière préférée, Rd et Re forment ensemble avec les atomes de carbone qui les portent (i) un carbocycle rnonocyclique ou polycyclique, insaturé 30 ou aromatique présentant de 5 à 13 atornes de carbone, ou (ii) un hétérocycle monocyclique ou polycyclique, insaturé ou aromatique présentent de 4 à 12 atomes de carbone et un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, S et N, lesdits hétérocycle et carbocycle étant éventuellement substitués. Les substituants sont de préférence un ou plusieurs (C1-C6)alkyle ou (C1-C6)alcoxy. 35 Un groupe de composés préférés est constitué par les composés organophosphorés de formule (III) ou (Illa) comprenant un groupe de formule (V) pour lesquels Rd et Re former,t ensemble un (C4-C10)cycloalcène éventuellement substitué, un (C6-C12)arène éventuellement substitué ou un (C4- C8)hétéroarène comprenant 1 ou 2 hétéroatomes endocycliques, ledit hétéroarène étant éventuellement substitué. Rd et Re représentent plus préférentiellement ensemble un cyclohexène ou un benzène éventuellement substitué.

Ainsi, sont particulièrement concernés, les composés organophosphorés dont les groupes naphtyle sont substitués en position 3,3' ou 4,4' ou 5,5' ou 6,6' ou 7,7', par des atomes ou groupes fonctionnels et qui peuvent être représentés par la formule suivante : (VI) - Rf, Rg, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un substituant, - Y,, Y2, identiques ou différents, représentent un groupe hydrocarboné ou un groupe fonctionnel, - (x) et (y) repèrent respectivement les deux liaisons établies entre le groupe A symbolisé par la formule (VI) et les atomes de phosphore, On peut se référer à EP-A 163347'7 qui donnent des exemples sur les différents substituants susceptibles d'être présents sur les groupes naphtyle. Les substituants désignés par Rf et Rg sont notamment des groupes (CIC6)alkyle ou (C1-C6)alkoxy.

Les différents groupes YI et Y2 sont avantageusement en position 6,6' ou 5,5' ou 4,4'. Comme exemples de signification préférée du groupe A répondant à la formule (V), on peut mentionner les groupes suivants : (avec w compris entre 1 et 5) L'invention s'applique particulièrement aux composés organophosphorés comprenant deux groupes binaphthyle reliés par un lien valentiel et substitués par l'atome de phosphore en position ortho et ortho'. Comme autre exemple, on peut mentionner les dérivés de la diphosphine suivante (DIOP) : (x) O~CH - 2

(Y) O CH2 (VII) dans ladite formule, (x) et (y) repèrent respectivement les deux liaisons établies entre le groupe A symbolisé par la formule (VII) et les atomes de phosphore, Le domaine d'application de l'invertion est très large car le procédé de l'invention peut s'appliquer à tout composé organophosphoré à réduire. Ainsi, les listes de composés précédemment définies ne sont pas limitatives. En particulier, le procédé de l'invention convient en particulier pour la réduction de tous les composés organophosphorés utiles comme ligands et plus particulièrement comme ligands chiraux et l'on peut mentionner plus spécialement toutes les phosphines dont la préparation fait intervenir une étape de réduction d'un oxyde de phosphine généralement utilisé comme intermédiaires.

Comme exemples de substrats préférés, on peut citer la classe des oxydes de phosphine et en particulier: les oxydes de phosphine dérivés des phosphines suivantes : la tricyclohexylphosphine, la triméthylphosphine, la triéthylphosphine, la tri-n-butylphosphine, la triisobutylphosphine, la tri-tert- butylphosphine, la tri-n-octy)phosphine, la tribenzylphosphine, la dicyclohexylphénylphosphine, la triphénylphosphine, la méthyldiphénylphosphine, la (méthoxyméthyl)diphénylphosphine, la diméthylphénylphosphine, la diéthylphénylphosphine, la di-tert- butylphénylphosphine, la tri(p-tolyl)phosphine, l'isopropyldiphénylphosphine, la tris(pentafluorophényl)phosphine, la tri(o-tolyl)phosphine, le bis- diphénylphosphinométhane, le bis-diphénylphosphinoéthane, le bis- diphénylphosphinopropane, le bis-dipnénylphosphinoferrocène, le 2,2'- bis(diphénylphosphino)-1,1'-binaphthyle (BINAP), le bis- diphénylphosphinobutane, le bis-diphénylphosphinopentane, le bis-[(2- diphénylphosphino)phényl]éther (DPEPHOS), la 4,5-bis(diphénylphosphino)-9,9-diméthylxanthène (XANTPHOS), le triphénylphosphinotrimétasulfonate de sodium (TPPTS). Comme exemples d'oxydes de phosphine secondaires dérivés des phosphines, on peut mentionner : la diphénylphosphine, la dicyclohexylphosphine, la bis-(4-méthoxyphényl)-phosphine, la tert- butylphénylphosphine, la di-t-butylphosphine, la di-n-butyl phosphine, la bis-(4- fluorophényl)-phosphine, la bis-(4-chlorophényl)-phosphine, la bis-(4-méthylphényl)-phosphine, la bis-(3-fluorophényl)-phosphine, la bis-(3,5-difluoro-4-méthoxyphényl)-phosphine, la bis-(4-dirnéthylaminophényl)-phosphine, la bis- (4-méthoxyphényl)-phosphine, la bis-(3,5-di-(trifluorométhyl)phényl)-phosphine, la phénylisopropylphosphine, la bis-(p-tolyl)phosphine Le procédé de l'invention convient également pour la réduction des composés de type phosphonate et l'on donne ci-après des exemples préférés de monophosphonates et de bis-phosphonates de dialkyle.

Dans l'énoncé des exemples qui suit, on entend par dialkyle deux groupes alkyle, identiques ou différents, de préférence identiques, ayant de 1 à 4 atomes de carbone tels que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle ou tert-butyle et plus préférentiellement un groupe méthyle ou éthyle. On peut citer notammant, comme monophosphonates de dialkyle : - les alkylphosphonates de dialkyle tels que le méthylphosphonate, l'éthylphosphonate, - les alcénylphosphonates de dialkyle tels que le vinylphosphonate de dialkyle, - les arylphosphonates de dialkyle tels que le phénylphosphonate de dialkyle, le p-méthylphénylphosphonate de dialkyle, On peut mentionner notamment, comme bisphosphonates de dialkyle : - les alkyl-bis-phosphonates de tétraalkyle tels que le méthane-bis- phosphonate de tétraikyle, l'éthane-bis-phosphonate de tétraakyle, le 1,3- isopropane-bis-phosphonate de tétraakyle, le 1,4-butane-bis- phosphonate de tétraalkyle, le dodécane-bis-phosphonate de tétraakyle, - les alcényl-bis-phosphonates de tétraalkyle tels que le vinylidène-1,1-diphosphonate de tétraalkyle, - les aryl-bis-phosphonates de tétraalkyle tels que le ferrocényl-bisphosphonate de dialkyle, le benzène-bis-phosphonate de tétraalkyle, le tétraméthylbenzène-bis-phosphonate de tétraalkyle.

Les composés de type siloxane intervenant dans le procédé de l'invention répondent plus particulièrement à la formule suivante (I) : i i5 RI R3 Si O +Si -0)--eSi ùO)- Si ùR3 R R4 R6 R~ dans ladite formule : - RI, R2, R5, R6, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, cycloalkyle ou aryle, R3 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, cycloalkyle ou aryle, - R4 représente un atome d'hydrogène, - x est un nombre allant de 0 à 50, - y est un nombre allant de 0 à 50, - x + y est au plus égal à 100. - si x = 0 et y = 0, alors R3 représente un atome d'hydrogène, - si x et y ≠ 0 alors R3 représente un groupe alkyle, cycloalkyle ou aryle, - si x = 0 et y ≠ 0, alors R3 représente un atome d'hydrogène, - si x ~ 0 et y = 0, alors R3 représente un groupe alkyle, cycloalkyle ou aryle.

Dans le cadre de l'invention, on entend par alkyle , une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée ayant de 1 à 10 atomes de carbone et de préférence de 1 à 4 atomes de carbone. (I) Des exemples de groupes alkyle préférés sont notamment méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, t-butyle. Par cycloalkyle , on entend un groupe hydrocarboné cyclique, monocyclique comprenant de 5 ou 6 atomes de carbone, de préférence, un groupe cyclopentyle ou cyclohexyle. Par aryle , on entend un groupe mono- ou polycyclique aromatique, de préférence, mono- ou bicyclique comprenant de 6 à 12 atomes de carbone, de préférence, phényle. Les composés de type siloxane qui sont mis en oeuvre dans le procédé de l'invention répondent préférentiellement à la formule (I) dans laquelle R,, R2, R3, R5, R6 sont identiques et représentent un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence un groupe méthyle : R4 étant un atome d'hydrogène. Les composés de type siloxane préférés répondent à la formule (I) dans laquelle y est égal à 0. Pour ce qui est de x, il est de préférence compris entre 0 et 50 et encore plus préférentiellement égal à 0 ou compris entre 45 et 50. Parmi les composés de formule (I), ceux qui sont préférés sont les suivants : CH3 CH3 Hù Si O ù Si ùH CH3 CH CH3 c H3 ÇH3

H3Cù Si [ Si - O i--- Si ùCH3 x CH3 H CH3 avec x compris entre 45 et 50 et dénommé par l'abréviation PMHS, polyméthylhydrogénopolysiloxane.

On donne également un exemple de polysiloxane susceptible d'être utilisé

dans le procédé de l'invention : CH3 HùSi [

CH3 CH3 CH3 25 3 dénommé par l'abréviation TMDS, tétraméthyldisiloxane. ou CH. CH3 1 Si - O j-- Si ùH 1 x avec x compris entre 10 et 15 ainsi qu'un exemple de polyméthylhydrogénopolydiméthylpolysiloxane : H3 IH3 IH3 H3Cù Si -O + SI i -0)--( j i --0)- Si ùCH3 CH3 CH3 CH3 CH3 avec x + y allant de 10 à 100 et de préférence égal à 20 et y/x allant de 1 à 10 de préférence égal à 5. Les produits mentionnés ci-dessus sont des produits commerciaux. Ceux qui ne sont pas disponibles dans le cornmerce peuvent être préparés selon l'enseignement de l'état de la technique, par hydrolyse ou co-hydrolyse des chlorosilanes correspondants. On peut se référer notamment à l'ouvrage W. NOLL, Chemistry and Technology of Silicones û Academic Press 1968. La quantité du composé de formule (I) à mettre en oeuvre exprimée par rapport à la quantité de fonctions phosphorées à réduire est au moins égale à la stoechiométrie. Ainsi, le rapport entre le nombre de moles du composé de formule (I) et le nombre d'atomes de phosphore à réduire varie entre 1 et 1000, et de préférence entre 1 et 50.

Intervient dans le procédé de l'invention, un catalyseur à base d'un élément métallique et/ou métalloïdique tel que précédemment défini.

Comme cations métalliques ou métalloïdique convenant tout à fait bien à la mise en oeuvre de l'invention, on peut citer plus particulièrement ceux des éléments métalliques ou métalloïdiques des groupes (IVA), (VIIA), (IB), (IIB), (IIIB) et (VIII) de la classification périodique des éléments. Dans le présent texte, on se réfère ci-après à la Classification périodique 25 des éléments publiée dans le Bulletin de la Société Chimique de France, n°1 (1966). A titre d'exemples de cations convenant bien au procédé de l'invention, on peut citer plus particulièrement parmi ceux du groupe (IVA), le titane, le zirconium, l'hafnium ; du groupe (VIIA), le manganèse ; du groupe (IB), le 30 cuivre ; du groupe (IIB), le zinc ; du groupe (IIIB) le bore et l'aluminium ; du groupe (VIII), le fer, le cobalt, le nickel. Parmi les cations précités, on choisit de préférence le titane. Comme exemples plus spécifiques d'anions, on peut mentionner notamment les anions organiques tels que les carboxylates, de préférence l'acétate, le propionate, le benzoate : les sulfonates de préférence le méthanesulfonate, le trifluorométhanesulfonate : les alcoolates de préférence méthylate, éthylate, propylate, isopropylate ; l'acétylacétonate. En ce qui concerne les anions inorganiques, on peut citer notamment les chlorure, bromure, iodure, carbonate. On choisit avantageusement un anion organique. Il peut également y avoir présence de groupes hydrocarbonés par groupes alkyle ayant de préférence de 1 à 4 atomes de carbone ou cyclopentadiényle. A titre de catalyseurs, on fait appel préférentiellement à des composés anhydres. On donne ci-après des exemples de composés susceptibles d'être mis en oeuvre dans le procédé de l'invention : - composé du fer : . acétate de fer (Il) . acétylacétonate de fer (Il) . bromure de fer (II) . bromure de fer (III) . chlorure de fer (III) . éthoxyde de fer (III) . i-propoxyde de fer (III) . stéarate de fer (III) . trifluoroacétylacétonate de fer (III) - composé du cobalt : . acétate de cobalt (II) . acétylacétonate de cobalt (Il) . bis(cyclopentadiényl) cobalt (II) . bromure de cobalt (II) . chlorure de cobalt (Il) . citrate de cobalt (II) . cyclohexanebutyrate de cobalt (II) . 2-éthylhexanoate de cobalt (II) . (1R, 2R)-(-)-1,2-cyclohexanediamino-N, N'-bis(3, 5-di-t-butylsalicylidène) cobalt (Il) - composé du nickel : . acétylacétonate de nickel (Il) . bromure de nickel (II) . chlorure de nickel (Il) . hexafluoroacétylacétonate de nickel (II) - composé du titane : . dichlorure bis(cyclopentadiényl) de titane . dichlorure bis(éthylcyclopentadiényl) de titane . chlorure triisopropoxyde de titane . trichlorure cyclopentadiényl de titane . triméthoxyde pentaméthylcyclopentadiényl de titane . bromure de titane (IV) . n-butoxyde de titane (IV) . t-butoxyde de titane (IV) . chlorure de titane (IV) . (di-i-propoxyde)bis(acétylacétonate) de titane . éthoxyde de titane . fluorure de titane (III) . i-propoxyde de titane (IV) - composé du zirconium : . dichlorure bis(cyclopentadiényl) de zirconium . dichlorure bis(trétraméthylcyclopentadiényl) de zirconium . dichlorure n-butyl(cyclopentanediényl) de zirconium . trichlorure cyclopentadiényl de zirconium . acétylacétonate de zirconium (IV) . n-butoxyde de zirconium (IV) . t-butoxyde de zirconium (IV) . n-propoxyde de zirconium (IV) . trifluoroacetylacétonate de zirconium (IV) - composé de l'hafnium : . acétylacétonate d'hafnium (IV) . bromure d'hafnium (IV) . t-butoxyde d'hafnium (IV) . chlorure d'hafnium (IV) . éthoxyde d'hafnium (IV) . propoxyde monoisopropylate d'hafnium (IV) - composé du bore : . bromure de bore . tri-n-amylborate . tri-n-butylborate - composé du cuivre : . acétate de cuivre (II), . acétylacétonate de cuivre (II) . bromure de cuivre (Il) . éthylacétoacétate de cuivre (Il) . éthylhexanoate de cuivre (Il) . fluorure de cuivre (II) . formiate de cuivre (II) . oxalate de cuivre (Il) . tartrate de cuivre (II) . trifluoroacétylacétonate de cuivre (Il) . trifluorométhanesulfonate de cuivre (II) - composé de l'aluminium : . éthoxyde d'aluminium . fluorure d'aluminium . hexafluoroacétylacétonate d'aluminuim . i-propoxyde d'aluminuim - composé du zinc : . acétate de zinc . acétylacétonate de zinc . bromure de zinc . chlorure de zinc . cyclohexanebutyrate de zinc . 2-éthylhexanoate de zinc . fluorure de zinc . iodure de zinc . trifluorométhanesulfonate de zinc - composé du manganèse : . bis(cyclopentadiényl)manganése . bis(éthylcyclopentadiényl)manganèse . bis(pentaneméthylcyclopentacliényl)manganèse . bis(i-propylcyclopentadiényl)manganèse . bis(tétraméthylcyclopentadiényl)manganèse . chlorure de (IR,2R)-(-)-[1,2-cyclohexanediamino-N,N'-bis(3,5-di-tbutylsalicylidène)] manganèse (III) . chlorure de (1S,2S)-(+)-[1,2-cyclohexanediamino-N-N'-bis(3,5-di-tbutylsalicylidène)] manganése (III) . tricarbonyl de cyclopentadiénylmanganèse . acétylacétonate de manganèse (III) . bromure de manganèse (II) . carbonate de manganèse (II) . chlorure de manganèse (Il) . cyclohexanebutyrate de manganèse (II) . 2-éthylhexanoate de manganèse (Il) . fluorure de manganèse (Il) . iodure de manganèse (Il) . bromure pentacarbonyl de manganèse . phthalocyanine de manganèse (III) . tricarbonylméthylcyclopentadiénylmanganèse L'invention n'exclut pas un catalyseur comprenant un mélange de 10 composés des éléments précités. Comme exemples plus spécifiques de complexes des métaux précités, on peut mentionner l'isopropoxyde de titane ou le trifluoroacétate de zinc. La quantité de catalyseur mise en oeuvre exprimée par le rapport entre le nombre de moles d'élément métallique et/ou métalloïdique et le nombre 15 d'atomes de phosphore à réduire varie entre 0,05 et 1, et de préférence entre 0,05 et 0,5.

Pour ce qui est des composés susceptibles de piéger, une première classe est constituée par les sels inorganiques anhydres qui forment, avec l'eau qu'ils 20 captent, des hydrates. On préfère mettre en oeuvre un sel inorganique. On choisit des sels non réactifs dans les conditions réactionnelles et qui n'interfèrent pas avec la réaction de réduction. Ainsi, on ne fait pas appel à des sels dont l'anion est de type phosphate et qui pourrait entrer en compétition avec le substrat à réduire. 25 Egalement, on n'utilise pas un agent piégant l'eau susceptible de réagir avec le composé de type siloxane ou le substrat. Généralement, le cation intervenant dans le sel utilisé comme desséchant est un cation métallique des groupes (IA), (IIA) ou de la classe des Lanthanides. A titre d'exemples de cations convenant bien au procédé de l'invention, on 30 peut citer plus particulièrement parmi ceux du groupe (IA), le sodium, le potassium ou le césium ; du groupe (IIA), le calcium ou le magnésium ; de la classe des lanthanides en particulier les cériques tels que le lanthane, le cérium, le praséodyme et le néodyme. Parmi les cations précités, on choisit de préférence le sodium et le 35 potassium. Comme exemples plus spécifiques d'anions, on peut mentionner notamment les anions inorganiques tels que les halogénures, de préférence chlorure, bromure ; les sulfates, hydrogénosulfates : les carbonates, hydrogénocarbonates ; les nitrates. Les anions préférés sont carbonate et sulfate. Comme agents desséchants préférés, on peut citer : - le sulfate de magnésium anhydre : MgSO4 - le sulfate de sodium anhydre : Na2SO4 - le chlorure de calcium anhydre : CaCl2 - le carbonate de potassium anhydre : K2CO3 - l'hydrogénocarbonate de sodium anhydre : NaHCO3 L'invention n'exclut pas que le sel soit de type organique mais il n'est pas préféré. On peut mentionner notamment les carboxylates, en particulier l'acétate des métaux précités. Une autre classe de composés susceptibles de retenir l'eau dans ses pores, sont les tamis moléculaires. Ce sont des aluminosilicates microporeux (connus sous le nom de zéolithes) dont les cavités calibrées retiennent l'eau. Les tamis moléculaires 4 A et 5 A sont généralement utilisés pour piéger l'eau. La quantité d'agent piégeant l'eau mise en oeuvre exprimée par rapport au poids du substrat à réduire peut varier largement. Ainsi, elle varie avantageusement entre 1 et 50 b/o en poids et plus particulièrement entre 5 et 25 % en poids. Selon une autre variante du procédé de l'invention, on peut également éliminer l'eau par distillation azéotropique en utilisant soit le solvant, soit le composé de type siloxane.

Le procédé de l'invention est mis en oeuvre de préférence dans un solvant organique. Il est également possible que l'un des réactifs en excès sert de solvant réactionnel. On fait appel à un solvant inerte dans les conditions réactionnelles et qui de préférence solubilise les réactifs. Avantageusement, le solvant est choisi de telle sorte que son point d'ébullition soit élevé (de préférence supérieur à 60°C). Comme exemples de solvants organiques convenant à l'invention, on peut mentionner notamment les hydrocarbures aliphatiques, cycloaliphatiques ou 35 aromatiques halogénés ou non. A titre d'exemples non limitatifs de solvants, on peut citer : - les hydrocarbures aliphatiques et cycloaliphatiques plus particulièrement les paraffines tels que notamrent, l'hexane, l'heptane, l'octane, l'isooctane, le nonane, le décane, l'undécane, le tétradécane, l'éther de pétrole, le cyclohexane et le méthylcyclohexane ; les hydrocarbures aromatiques comme notamment le benzène, le toluène, les xylènes, l'éthylbenzène, les diéthylbenzènes, les triméthylbenzènes, le cumène, le pseudocumène, les coupes pétrolières constituées de mélange d'alkylbenzènes notamment les coupes de type Solvesso , les hydrocarbures halogénés aliphatiques ou aromatiques et l'on peut mentionner : les hydrocarbures perchlorés tels que notamment le trichlorométhane, le tétrachloroéthylène ; les hydrocarbures partiellement chlorés tels que le dichlorométhane, le dichloroéthane, le tétrachloroéthane, le trichloroéthylène, le 1-chlorobutane, le 1,2-dichlorobutane ; le monochlorobenzène, le 1,2-dichlorobenzène, le 1,3-dichlorobenzène, le 1,4-dichlorobenzène ou des mélanges de différents chlorobenzènes.

On choisit avantageusement le toluène, le méthylcyclohexane. La quantité de solvant organique mise en oeuvre est telle que la concentration du substrat à réduire est avantageusement comprise entre 0,1 et 1 mol/litre, de préférence aux environs de 0,5 mol/litre.

Conformément au procédé de l'invention, on met en contact le substrat à réduire avec le composé de formule (I), en présence du catalyseur, de l'agent desséchant et de préférence dans un solvant organique. Concernant les conditions de température et de pression, elles sont avantageusement telles que décrites ci-dessous.

La réaction de réduction est généralement conduite à une température variant entre la température ambiante et 100°C, de préférence entre 50 et 70°C. Par température ambiante, on entend une température le plus souvent comprise entre 15°C et 25°C. La durée de la réduction peut varier largement entre 2 heures et 24 heures, selon la quantité de catalyseur mise en oeuvre et la température de la réaction. On conduit le procédé de l'invention sous pression atmosphérique mais de préférence sous atmosphère contrôlée de gaz inertes tels que l'azote ou les gaz rares, par exemple l'argon. Une pression légèrement supérieure ou inférieure à la pression atmosphérique peut convenir. Pour ce qui est des modes d'exécution pratique de l'invention, un mode préféré consiste à charger le substrat à réduire et l'agent desséchant dans le solvant organique, puis à introduire le composé réducteur de formule (I) et ensuite le catalyseur à base d'un élément rnétallique et/ou métalloïdique. En fin de réaction, on récupère le produit réduit. A cet effet, on utilise les méthodes classiquement utilisées et en particulier la distillation. On peut adsorber les sous-produits et les réactifs en excès sur de la silice (gel de silice) préalablement à la distillation. Pour protéger la ou les fonctions phosphine obtenues de l'oxydation, on peut faire des complexes avec un borohydrure en faisant réagir la phosphine par exemple avec un complexe BH3, THF ou NaBH4 dans le THF. A cet effet, on peut se référer à l'enseignement de la littérature (JACS 1990, 112, p. 5244). Si besoin, on peut effectuer la déprotection d'une manière connue, par exemple à l'aide de l'acide trifluoroacétique.

On donne ci-après des exemples de réalisation de l'invention donnés à titre illustratif et sans caractère limitatif. Dans les exemples, on définit le rendement (RR) comme le rapport entre le nombre de moles de produit formées et le nombre de moles de substrat engagées.

Nom du ligand Formule BINAPO POPhPh POPhPh C BI NAP C PPhPh PPhPh 4,4'-dibromoBINAPO r \ Br POPhPh \ POPhPh Br 4,4'-dibromoBINAP l~ Br PPhPh Br PPhPh (S)-4,4'-dicyanoBINAPO CN POPhPh CN POPhPh (S)-4,4'-diamBl NAP Exemple 1, Réduction de l'oxyde de triphénylphosphine à 60°C : Dans un ballon sec et sous atmosphère d'argon, on place 1,39 g (5 mmol) 5 d'oxyde de triphénylphosphine et 70 mg (0,5 mmol) de carbonate de potassium dans 10 mL de méthylcyclohexane. On ajoute 0,53 mL, (3 mmol, 1,2 éq.) de tétraméthyldisiloxane et 150 pL (0,5 mmol, 0,1 éq.) d'isopropoxyde de titane(IV). Le mélange est agité à 60°C pendant: 16 heures. 10 On refroidit le milieu réactionnel puis on ajoute environ 5 g de silice. Le mélange est filtré sur fritté, et la silice est rincée avec du méthylcyclohexane. Après évaporation du solvant, on récupère la triphénylphosphine avec un rendement de 83 %. 15 Exemple 2 Préparation du 4,4'-dibromoBINAP par réduction du 4,4'-dibromoBINAPO : Dans un ballon sec et sous atmosphère d'argon, on place 1,62 g (2 mmol) de 4,4'-dibromoBINAPO, 70 mg (0,5 mmol) de carbonate de potassium dans 20 mL 20 de méthylcyclohexane. On ajoute 0,42 mL (2,4 mmol, 1,2 éq.) de tétraméthyldisiloxane et 120 pL (0,4 mmol, 0,1 éq.) d'isopropoxyde de titane(IV). Le mélange est agité à 60°C pendant 16 heures. On refroidit le milieu réactionnel puis on ajoute environ 5 g de silice. 25 Le mélange est filtré sur fritté, et la silice est rincée avec du dichlorométhane. Après évaporation du solvant, on récupère le 4,4'-dibromoBINAP avec un rendement de 83 %.

Exemple 3 Préparation du (S)-BINAP par réduction du (S)-BINAPO : Dans un ballon sec et sous atmosphère d'argon, on place 1,44 g (2,2 mmol) de (S)-BINAPO , 70 mg (0,5 mmol) de carbonate de potassium dans 20 mL de 5 méthylcyclohexane. On ajoute 0,46 mL (2,6 mmol, 1,2 éq.) de tétraméthyldisiloxane et 130 pL (0,44 mmol, 0,1 éq.) d'isopropoxyde de titane(IV). Le mélange est agité à 60°C pendant, 16 heures. On refroidit le milieu réactionnel puis on ajoute environ 5 g de silice. 10 Le mélange est filtré sur fritté, et la silice est rincée avec du dichlorométhane. Après évaporation du solvant, on récupère le (S)-BINAP avec un rendement de 85 %. L'excès énantiomérique est vérifié par chromatographie liquide haute performance après oxydation avec H2O2. 15 Exemple 4 Préparation du (S)-4,4'-diamBINAP par réduction du (S)-4,4'-dicyanoBINAPO : Dans un ballon sec et sous atmosphère d'argon, on place 1,0 g (1,4 mmol) 20 de (S)- 4,4'-dicyanoBINAPO, 20 mg (0,15 mmol) de carbonate de potassium dans 8 mL de toluène. On ajoute 2,22 mL (12,60 mmol, 9 éq.) de tétraméthyldisiloxane et 410 pL (1,41 mmol) d'isopropoxyde de titane(IV). Le mélange est agité à 60°C pendant 24 heures. 25 On refroidit le milieu réactionnel puis on ajoute environ 15 mL NaOH 3M. Le mélange réactionnel est agité :2 heures à température ambiante puis extrait avec 2 x 50 mL de toluène. La phase organique est filtrée sur celite puis séchée sur MgSO4. Après évaporation du solvant, le produit est repris dans un mélange 30 pentane/dichlorométhane. Après trituration, le solide blanc obtenu est filtré sur fritté. On récupère le (S)-4,4'-diamBINAP avec un rendement de 73 %.

Exemple 5 Préparation de l'isooctvlphosphine par réduction de l'acide isooctylphosphinique : Dans un ballon sec et sous atmosphère d'argon, on place 0,406 g (1,4 mmol) d'acide isooctylphosphinique, 180 mg (0,14 mmol) de carbonate de potassium dans 3 mL de méthylcyclohexane. On ajoute 580 pL (3,2 mmol, 2 éq.) de tétraméthyldisiloxane et 1.3 mL (4.2 mmol) d'isopropoxyde de titane (IV). Le mélange est agité à 60°C pendant 7 heures.

On refroidit le milieu réactionnel puis on ajoute environ 5 g de silice. Le mélange est filtré sur fritté, et la silice est rincée avec du dichlorométhane. Après évaporation du solvant, on récupère l'isooctylphosphine avec un rendement de 30 %.

Claims (5)

1. REVENDICATIONS1 - Procédé de réduction d'un groupe fonctionnel comprenant un atome de 'phosphore à un degré d'oxydation +5 présent dans un substrat, qui comprend la mise dudit substrat, en présence d'un cornposé de type siloxane associé à un catalyseur à base d'un élément métallique et/ou métalloïdique choisi parmi les groupes (Illa), (IVa), (Va), (VIa), (Vila), (VIII), (lb), (IIb), (Illb), (IVb), (Vb) de la classification périodique des éléments caractérisé par le fait que la réduction est également faite en présence d'un moyen susceptible d'éliminer l'eau formée par la réaction.
2. 2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que le composé de type siloxane répond à la formule suivante (I) : i R2, R i5 i1 R3 Si O -(-Si 1 ùO)-(-Si -0)-- Si ùR3 R 1 R4 R6 R1 dans ladite formule : - R1, R2, R5, R6, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, cycloalkyle ou aryle, R3 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, cycloalkyle ou aryle, - R4 représente un atome d'hydrogène, - x est un nombre allant de 0 à 50, - y est un nombre allant de 0 à 50, x + y est au plus égal à 100. si x = 0 et y = 0, alors R3 représente un atome d'hydrogène, - si x et y ≠ 0 alors R3 représente un groupe alkyle, cycloalkyle ou aryle, si x = 0 et y ≠ 0, alors R3 représente un atome d'hydrogène, - si x ~ 0 et y = 0, alors R3 représente un groupe alkyle, cycloalkyle ou aryle.
3. 3 - Procédé selon la revendication 2 caractérisé par le fait que le composé de type siloxane répond à la formule (I) dans laquelle R1, R2, R3, R5, R6 sont identiques et représentent un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence un groupe méthyle : R4 étant un atome d'hydrogène. (I)
4. 4 - Procédé selon l'une des revendications 2 et 3 caractérisé par le fait que le composé de type siloxane répond à la formule (I) dans laquelle y est égal à 0 et x est égal à 0 ou compris entre 45 et 50. - Procédé selon l'une des revendications 2 à 4 caractérisé par le fait que le composé de type siloxane est le tétraméthyldisiloxane, le polyméthylhydrogénopolysiloxane ou le polyméthylhydrogénopolydiméthylpolysiloxane. 6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé par le fait que le substrat à réduire répond à la formule suivante : 15 dans ladite formule : - Z est un atome d'oxygène ou de soufre, - XI, X2, X3, identiques ou différents représentent : . un groupe hydrocarboné R, . un groupe OH, OR, SR, 20 . un atome d'hydrogène, - au moins l'un des groupes XI, X2, X3, est un groupe hydrocarboné R. 7 - Procédé selon la revendication 6 caractérisé par le fait que le substrat à réduire répond à la formule suivante : dans ladite formule : - XI, X2, X3, identiques ou différents représentent : . un groupe hydrocarboné R 30 . un groupe OH, OR, SR, . un atome d'hydrogène - au moins l'un des groupes XI, X2, X3, est un groupe hydrocarboné R.
5. 5 258 - Procédé selon l'une des revendications 6 et 7 caractérisé par le fait que le substrat à réduire répond à la formule (Il) ou (lia) dans laquelle R représente un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 20 atomes de carbone qui peut être un groupe aliphatique acyclique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié ; un groupe carbocyclique ou hétérocyclique saturé, insaturé ou aromatique, monocyclique ou polycyclique ; un enchaînement de groupes aliphatiques et/ou carbocyclique et/ou hétérocyclique tel que précédemment définis. 9 - Procédé selon la revendication 8 caractérisé par le fait que le substrat à réduire répond à la formule (II) ou (Ila) dans laquelle R représente un groupe alkyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone ou un groupe phényle éventuellement substitué. 10 - Procédé selon l'une des revendications 6 à 9 caractérisé par le fait que le substrat à réduire est l'un des substrats suivants : - oxyde de phosphine de formule : O I Ra 1 Rc Rb - phosphinate de formule : O I Ra P, 'ORc Rb (Ila2) - phosphonate de formule : O I Ra P1 'ORs ORb (Ila3) dans les formules (Hal) à (Ila3), les différents groupes Ra, Rb, Rc, identiques ou différents, ont la signification donnée précédemment pour R. 20 2511 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé par le fait que le substrat à réduire répond à la formule suivante : Z Z X 7 (Ill) dans ladite formule, - Z est un atome d'oxygène ou de soufre, - A représente un lien valentiel ou un groupe hydrocarboné divalent ayant de 1 à 40 atomes de carbone, - X4, X5, X6, X7, identiques ou différents ont la signification donnée pour X,, X2, X3, dans la formule (Il). 12 - Procédé selon la revendication 11 caractérisé par le fait que le substrat à réduire répond à la formule suivante : X Il/X6 4/ P ùAP \ X5 X' (IIIa) dans ladite formule, - A représente un lien valentiel ou un groupe hydrocarboné divalent ayant de 1 à 40 atomes de carbone, - X4, X5, X6, X7, identiques ou différents ont la signification donnée pour XI, X2, X3, dans la formule (II). 13 - Procédé selon l'une des revendications 11 et 12 caractérisé par le fait que le substrat à réduire répond à la formule (III) ou (Illa) dans laquelle A représente un groupe aliphatique divalent ayant de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe cyclique, monocylique ou polycyclique, carbocyclique ou héréocyclique, saturé, insaturé ou aromatique ayant de 3 à 40 atomes de carbone, un enchaînement de groupes aliphatiques et cycliques tels que définis. 14 - Procédé selon la revendication 13 caractérisé par le fait que le substrat à 30 réduire répond à la formule (III) ou (Illa) dans laquelle A représente un groupe divalent de formule : PùAP, X( Xdans laquelle Rd, Re sont choisis indépendamment sur chaque cycle : . Rd, Re représentent un atome d'hydrogène ; un groupe alkyle ou alkoxy ayant de 1 à 6 atomes de carbone, . deux groupes Rd et Re rattachés au même noyau phényle forment ensemble un carbocycle insaturé ou aromatique, ou encore forment ensemble un hétérocycle insaturé ou aromatique, . (x) et (y) repèrent respectivement les deux liaisons établies entre le groupe A symbolisé par la formule (V) et les atomes de phosphore. 10 15 - Procédé selon l'une des revendications 11 et 12 caractérisé par le fait que le substrat à réduire répond à la formule (III) ou (Illa) dans laquelle A représente un groupe divalent de formule : 15 (VI) - Rf, R9, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un substituant, - YI, Y2, identiques ou différents, représentent un groupe hydrocarboné ou un groupe fonctionnel, 20 - (x) et (y) repèrent respectivement les deux liaisons établies entre le groupe A symbolisé par la formule (VI) et les atomes de phosphore, 16 - Procédé selon l'une des revendications 11 et 12 caractérisé par le fait que le substrat à réduire répond à la formule (III) ou (Illa) dans laquelle A 25 représente un groupe alkylène linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 12 atomes de carbone, un groupe phénylène, un groupe naphtylène ou un groupe divalent (V)comprenant deux groupes naphtyle relié en position ortho et ortho' par un lien valentiel. 17 - Procédé selon l'une des revendications 11 et 12 caractérisé par le fait que le substrat à réduire répond à la formule (III) ou (Illa) dans laquelle X4, X5, X6, X7 représentent un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou les groupes X4 et X5, ou X6, et X7 peuvent être liés ensemble de préférence par un groupe alkylène ayant de 1 à 6 atomes de carbone, et plus préférentiellement par un groupe éthylène. 18 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que le substrat à réduire de départ est choisi parmi : - les oxydes de phosphine dérivés des phosphines suivantes : la tricyclohexylphosphine, la triméthylphosphine, la triéthylphosphine, la tri-n-butylphosphine, la triisobutylphosphine, la tri-tert-butylphosphine, la tri-n-octylphosphine, la tribenzylphosphine, la dicyclohexylphénylphosphine, la triphénylphosphine, la méthyldiphénylphosphine, la (méthoxyméthyl)diphénylphosphine, la diméthylphénylphosphine, la diéthylphénylphosphine, la di-tert- butylphénylphosphine, la tri(p-tolyl)phosphine, l'isopropyldiphénylphosphine, la tris(pentafluorophényl)phosphine, la tri(o-tolyl)phosphine, le bis-diphénylphosphinométhane, le bis- diphénylphosphinoéthane, le bis-diphénylphosphinopropane, le bis- diphénylphosphinoferrocène, le 2,2'-bis(diphénylphosphino)-1,1'- binaphthyle (BINAP), le bis-di phénylphosphinobutane, le bis- diphénylphosphinopentane, le bis-[(2-diphénylphosphino)phényl]éther (DPEPHOS), la 4,5-bis(diphénylphosphino)-9,9-diméthylxanthène (XANTPHOS), le triphénylphosphinotrimétasulfonate de sodium (TPPTS), - les oxydes de phosphine secondaires dérivés des phosphines suivantes : la diphénylphosphine, a dicyclohexylphosphine, la bis-(4-méthoxyphényl)-phosphine, la tert-butylphénylphosphine, la di-t- butylphosphine, la di-n-butyl phosphine, la bis-(4-fluorophényl)- phosphine, la bis-(4-chlorophényl)-phosphine, la bis-(4-méthylphényl)- phosphine, la bis-(3-fluorophényl;-phosphine, la bis-(3,5-difluoro-4- méthoxyphényl)-phosphine, la bis-(4-diméthylaminophényl)-phosphine, la bis-(4-méthoxyphényl)-phosphine, la bis-(3,5-di-(trifluorométhyl)phényl)-phosphine, la phénylisopropyl phosphine, la bis-(p-tolyl)phosphine, - les alkylphosphonates de dialkyle tels que le méthylphosphonate, l'éthylphosphonate, - les alcénylphosphonates de dialkyle tels que le vinylphosphonate de dialkyle, - les arylphosphonates de dialkyle tels que le phénylphosphonate de dialkyle, le p-méthylphénylphosphonate de dialkyle, - les alkyl-bis-phosphonates de tétraalkyle tels que le méthane-bis- phosphonate de tétralkyle, l'éthane-bis-phosphonate de tétraakyle, le 1,3-isopropane-bis-phosphonate de tétraakyle, le 1,4-butane-bisphosphonate de tétraalkyle, le dodécane-bis-phosphonate de tétraakyle, - les alcényl-bis-phosphonates de tétraalkyle tels que le vinylidène-1,1- diphosphonate de tétraalkyle, - les aryl-bis-phosphonates de tétraalkyle tels que le ferrocényl-bisphosphonate de dialkyle, le benzène-bis-phosphonate de tétraalkyle, le tétraméthylbenzène-bis-phosphonate de tétraalkyle. 19 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que le moyen pour éliminer l'eau formée par la réaction est un agent piégeant l'eau ou une distillation azéotropique en utilisant soit le solvant, soit le composé de type siloxane. 20 - Procédé selon la revendication 19 caractérisé par le fait que l'agent piégeant l'eau est un sel dont le cation est un cation métallique du groupe (IA), de la classification périodique, de préférence sodium, potassium ou césium ; du groupe (IIA) de préférence calcium ou magnésium ou de la classe des Lanthanides de préférence lanthane, cérium, praséodyme, néodyme. 21 - Procédé selon l'une des revendications 19 et 20 caractérisé par le fait que l'agent piégeant l'eau est un sel dont l'anion est un anion inorganique de préférence un halogénure et préférentiellement un chlorure ou bromure ; un sulfate, un hydrogénosulfate : un carbonate, un hydrogénocarbonate ; un nitrate ; ou un anion organique de préférence un carboxylate et plus préférentiellement un acétate.22 - Procédé selon l'une des revendications 19 à 21 caractérisé par le fait que l'agent piégeant l'eau est choisi parmi : - le sulfate de magnésium anhydre : MIgSO4 - le sulfate de sodium anhydre : Na2SO4 - le chlorure de calcium anhydre : CaCl2 - le carbonate de potassium anhydre : K2CO3 - l'hydrogénocarbonate de sodium anhydre : NaHCO3 - un aluminosilicate microporeux, de préférence un tamis moléculaire 4 A ou 5 A. 23 - Procédé selon l'une des revendications 19 à 22 caractérisé par le fait que la quantité d'agent piégeant l'eau mise en oeuvre exprimée par rapport au poids du substrat à réduire varie entre 1 et 50 % en poids et de préférence entre 5 et 25 % en poids. 24 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 23 caractérisé par le fait que le catalyseur est un composé comprenant un cation métallique ou métalloidique des éléments métalliques ou métalloïdiques des groupes (IVA), (VIIA), (IB), (IIB), (IIIB) et (VIII) de la classification périodique des éléments. 25 - Procédé selon la revendication 24 caractérisé par le fait que l'élément métallique ou métalloïdique est choisi parmi : le titane, le zirconium, l'hafnium ; le manganèse ; le cuivre ; le zinc ; le bore et l'aluminium ; le fer, le cobalt, le nickel. 25 26 - Procédé selon l'une des revendications 24 et 25 caractérisé par le fait que l'anion est choisi parmi les carboxÿlates, de préférence l'acétate, le propionate, le benzoate : les sulfonates de préférence le méthanesulfonate, le trifluorométhanesulfonate : les alcoolates de préférence méthylate, éthylate, 30 propylate, isopropylate ; l'acétylacétonate ; ou les chlorure, bromure, iodure, carbonate. 27 - Procédé selon l'une des revendications 24 à 26 caractérisé par le fait que le catalyseur est l'isopropoxyde de titane ou le trifluoroacétate de zinc. 28 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 27 caractérisé par le fait que la réaction a lieu dans un solvant organique, de préférence un hydrocarbure 20 35aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique halogéné ou non et plus préférentiellement dans le toluène ou le méthylcyclohexane. 29 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 28 caractérisé par le fait que la réaction de réduction est conduite à une température variant entre la température ambiante et 100°C, de préférence entre 50 et 70°C. 30 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 29 caractérisé par le fait que l'on conduit le procédé de l'invention sous pression atmosphérique mais de préférence sous atmosphère contrôlée de gaz inertes de préférence l'azote.