CN1968914A

CN1968914A - 还原氧化形式的官能团的方法

Info

Publication number: CN1968914A
Application number: CNA2005800183904A
Authority: CN
Inventors: G·米格纳尼; M·伯瑟德; M·勒迈尔
Original assignee: Rhone Poulenc Chimie SA
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 2004-04-23
Filing date: 2005-04-20
Publication date: 2007-05-23
Also published as: FR2869313B1; US20080214857A1; EP1753707A1; FR2869313A1; WO2005110948A1; JP2007533711A; CA2563928A1

Abstract

还原氧化形式的官能团的新方法。本发明尤其涉及醛、酮、酯、内酯、腈或氧化膦基团的还原。按照本发明的还原方法，其特征在于：其包括将包含要还原的官能团的底物置于存在下式(I)的硅氧烷型化合物并与路易斯酸型催化剂组合的情况下。在所述式(I)中：R₁和R₂，可以同样或不同，是烷基、环烷基或芳基，x是从0至50的数值。

Description

还原氧化形式的官能团的方法

技术领域

本发明涉及一种还原氧化形式的官能团的新方法。

本发明尤其适用于醛、酮、酯、内酯、腈或氧化膦基团的还原。

背景技术

在有机化学领域，官能团的还原是非常重要的反应。

因此，已经对将氧化膦还原至膦有大量的描述。

常常建议使用氢化铝锂，尤其是Kawakami，Y.等人(Synt.Commun，1983，13，427-434)。然而，这种反应物不易于操作，因为它是危险的。

Buchwald(J.A.C.S.1991，113，5093)已经描述了新的三乙氧基甲硅烷/异丙醇钛(IV)系统，但三乙氧基甲硅烷不是理想的反应物，因为其毒性非常大，而且非常危险。

Coumbe，T.等人(Tetrahedron Letters 1994，35，625-628)已经描述了一种替代方案，其包括使用聚甲基氢化硅氧烷(PMHS)。无可否认，后者是相对便宜、非挥发性和较小毒性的反应物，但它需要使用大量过量的异丙醇钛(IV)(100mol％)，并且由于形成凝胶使其在工业规模上使用是困难的。

至于羰基官能团的还原，例如醛、酮、酯或内酯，按照WO 96/12694，实际已知使用硅烷衍生物和金属氢化物，后者通过与还原剂反应、由金属络合物或盐在原位或不在原位获得。

推荐使用三烷基硅烷、二烷基硅烷、三烷氧基硅烷和聚甲基氢化硅氧烷(PMHS)作为硅烷试剂。

所描述方法的另一个缺点是其使用了氢化物类型的还原剂：氢化锂，氢化钠，氢化钾，氢化硼，金属硼氢化物，氢化铝或有机镁或有机锂化合物，这些都不容易操作，因为它们是高度反应性的和危险的。

发明内容

本发明的目的是提供一种可以克服上述缺点的方法。

现在已经发现一种方法，并且这种方法形成了本发明的主题，该方法将存在于底物上的氧化官能团还原为低级氧化态，其特征在于：其包括将底物置于存在相当于下列式(I)的硅氧烷型化合物、并与有效量的路易斯酸型催化剂组合的情况下。

(I)

在所述式中：

-R₁和R₂可以相同或不同，表示烷基、环烷基或芳基，

-x是从0至50的数值。

在本发明的上下文中，术语“烷基”是指具有从1至10个碳原子、优选从1至4个碳原子的直链或支链烃基。

优选的烷基的例子是，尤其是，甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基和叔丁基。

术语“环烷基”是指单环的环状烃基，包含5或6个碳原子，优选环戊基或环己基。

术语“芳基”是指芳香族的单环或多环基团，优选单环或双环，包含从6至12个碳原子，优选苯基。

用于本发明方法的硅氧烷型化合物相当于式(I)，其中R₁和R₂相同，并且更尤其表示具有从1至4个碳原子的烷基。

R₁和R₂优选表示甲基。

至于x，优选其在0和10之间，且更优选等于0或1。

在(I)的化合物之中，优选的是下列化合物：

相当于缩写TMDS，四甲基二硅氧烷。

按照本发明的方法，进行各种官能团的还原，最尤其是下列基团：

-包含羰基的官能团，例如：醛，酮，羧酸，酯或酰胺；

-包含氮原子的官能团，例如腈，亚胺，硝基或氮氧化物；

-包含硫原子的官能团，例如亚砜或砜；

-包含磷原子的官能团，例如氧化膦或硫化膦。

各种上述基团可以通过脂肪链或环携带，但将它们包括在环内也是可能的，例如环酮，内酯或内酰胺。

由此，以使用符号的方式，包含能够被还原的官能团的各种底物可以如此表示：

在所述通式中，

-R₁至R₈表示具有从1至20个碳原子的烃基，

-R₃、R₄和R₅均表示氢原子，

-基团R₆、R₇和R₈中的至多一个表示氢原子，

-R₁和R₂、R₁和R₅、R₆和R₇、R₇和R₈、R₆和R₈可以连接在一起，以便形成环。

应该注意到，底物可以是单官能性的或多官能性的(最通常是二官能性的)。

由此，同样的官能团可以出现若干次(例如二酮，以二氧化物或二硫化物形式的二膦)，或可以存在不同性质的官能团(例如腈官能团和氧化膦)。

在所述式(I)至(XII)中，R₁和R₂表示任何性质的烃基。优选的含义将在本文中具体说明，但没有任何受限制的特性。

更具体地说，R₁和R₂表示具有从1至20个碳原子的烃基，其可以是饱和或不饱和的、直链或支链的非环形的脂族基，饱和、不饱和或芳香族的、单环或多环的碳环或杂环基团；饱和或不饱和的、直链或支链的、带有环状取代基的脂族基。

R₁和R₂优选表示饱和的、直链或支链的、非环形的脂族基，优选具有从1至12个碳原子。

本发明在烃链上不排除另一种不饱和现象的存在，例如一个或多个双键，其可以是或不是共轭的，或者三键。

烃链可以任选被杂原子(例如氧或硫)间隔，或被不参与反应的官能团间隔，尤其可以提及的为例如特别是醚或醇。

烃基可以任选带有一个或多个取代基，这些取代基在反应条件下不反应，尤其可以提及卤素原子或三氟甲基。

饱和或不饱和的、直链或支链的非环形脂族基可以任选带有环状取代基。术语“环”是指饱和、不饱和或芳香族的碳环或杂环。

非环形的脂族基可以通过价键、杂原子或官能团(例如氧基、羰基、羧基、磺酰基等等)与环连接。

作为环状取代基的例子，可以设想，环脂族的、芳香族的或杂环取代基，特别是环中包含6个碳原子的环脂族取代基或苯族取代基，这些环状取代基本身任选带有任何取代基，只要这些取代基不阻碍本发明方法所涉及的反应。尤其可以提及具有从1至4个碳原子的烷基或烷氧基。

在直链或支链脂族基之中，具有从1至10个碳原子的烷基是特别关注的。

在带有环状取代基的脂族基之中，具有从7至12个碳原子的芳烷基，特别是苄基或苯乙基，是更特别希望的。

在式中，R₁和R₂可以表示单环的碳环基团。环中的碳原子数目可以在相当程度上变化，从3至8个碳原子，但优选等于5或6个碳原子。

碳环可以是饱和的，或在环中可以包括1或2个不饱和状态，优选1或2个双键。

作为基团R₁和R₂的优选例子，所提及的可以是环己基或环己烯基。

R₁和R₂还可以各自独立地表示由至少2个饱和和/或不饱和的碳环或由至少2个碳环(其中只有一个是芳香族的并且彼此形成邻位缩合或邻位和迫位缩合的系统)组成的多环的烃基。通常，环是C₃至C₈环，优选C₆环。作为更特定的实施例，所提及的可以是冰片基或四氢萘基。

R₁和R₂可以表示具有从4至8个碳原子的芳香族的碳环基团，优选苯基。

R₁和R₂还可以表示多环的芳香族碳环基团；环可以彼此形成邻位缩合、邻位和迫位缩合的系统。尤其可以提及萘基团。

当R₁和R₂表示饱和或不饱和的单环碳环基团时，一个或多个环碳原子可以被替换为杂原子，优选氧、氮或硫，或替换为官能团，优选羰基或酯，由此产生单环的杂环化合物。环中原子的数目可以在相当程度上变化，从3至8个，但优选等于5或6个原子。

R₁和R₂还可以表示多环的芳香族杂环基团，将其定义为：既可以是由每个环中含有至少一个杂原子的至少2个芳香性的或非芳香性的杂环组成的基团，所述杂环彼此形成邻位缩合或邻位和迫位缩合的系统；也可以是由至少一个芳香性的或非芳香性的烃环和至少一个芳香性的或非芳香性的杂环组成的基团，所述烃环和所述杂环彼此形成邻位缩合或邻位和迫位缩合的系统。

作为杂环类型的基团R₁和R₂的例子，尤其可以提及的是下列基团：呋喃基，噻吩基，异唑基，呋咱基，异噻唑基，吡啶基，哒嗪基，嘧啶基，吡喃基和喹啉基，萘啶基，苯并吡喃基，苯并呋喃基。

应该注意到，如果基团R₁和R₂包括任何环，这种环可以带有取代基。该取代基可以具有任何性质，只要其对所需产物没有干扰。最通常由环携带的取代基是一个或多个、优选具有从1至4个碳原子的烷基或烷氧基，优选甲基或甲氧基，链烯基，优选异丙烯基，卤素原子，优选氯或溴，三卤甲基，优选三氟甲基，和官能团，更尤其是腈或酯(优选C₁-C₄低级烷基的腈或酯)。

在所有上述基团R₁和R₂之中，R₁和R₂优选表示任选带有烷基或烷氧基或三氟甲基的苯基，所述烷基和烷氧基具有从1至4个碳原子。

R₁和R₂可以通过饱和或不饱和的脂肪链连接，以便构成具有从3至20个原子的、饱和的、不饱和的、单环的或多环的碳环或杂环，当为多环时可包含两个或三个环：对于相邻环，性质上可以是芳香族的。在多环化合物情况下，每个环中的原子数目优选介于3和6之间。

R₁和R₂可以形成具有从4至6个碳原子、优选5个碳原子的亚烷基或亚链烯基链。

在这种情况下，获得相当于式(II)的环酮、式(III)的内酯、式(IV)的内酰胺。

对于式(IX)和(X)，亚砜和砜基团也可以包括在环内。

至于基团R₃、R₄和R₅，它们表示氢原子或烷基、链烯基、芳基或芳烷基。

至于R₆、R₇和R₈，它们更尤其是烷基，链烯基，芳基或芳烷基。

在下文举出了可以还原的底物的例子。

作为醛类型并由式I描述的底物的例子，可以提及的是：饱和醛例如丁醛，戊醛，己醛，庚醛，辛醛，癸醛或十二烷醛；不饱和的醛例如丙烯醛，异丁烯醛，巴豆醛，异戊烯醛，柠檬醛，视黄醛，龙脑烯醛，肉桂醛，己基肉桂醛，甲酰基蒎烷和诺卜醛；芳族醛例如苯甲醛，水杨醛，香草醛或藜芦醛。

作为相当于式(II)的酮的例子，尤其可以提及的是：己-2-酮，辛-2-酮，壬-4-酮，十二-2-酮，甲基乙烯基酮，基化氧，苯乙酮，环戊酮，环己酮，环十二酮，环己-1-烯-3-酮，异佛尔酮，氧基佛尔酮，香芹酮和莰酮。

作为说明式(III)的底物的例子，可以提及的是下列酸和它们的酯衍生物(烷基，优选甲基，或芳基)：乙酸，丙酸，丁酸，异丁酸，乳酸，酒石酸，苯甲酸，水杨酸，对-羟基苯甲酸，香草酸，藜芦酸，丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸，己烯酸，富马酸，柠康酸和肉桂酸。所提及的也可以是：饱和脂肪酸例如月桂酸，肉豆蔻酸，棕榈酸，硬脂酸或癸二酸；不饱和脂肪酸，且更尤其是具有唯一双键的不饱和脂肪酸，例如4-十二碳烯酸，肉豆蔻烯酸，棕榈油酸，油酸，伞形花子油酸，十九碳烯酸，鳕油酸，芥酸；具有两个双键的不饱和脂肪酸，例如亚油酸；具有3个双键的不饱和脂肪酸，例如亚麻酸；具有4个以上双键的不饱和脂肪酸，例如生红酸，硬脂四烯(stearodonic)酸，花生四烯酸，和chypanodonic酸；带有羟基的不饱和脂肪酸，例如蓖麻油酸，和其混合物。

至于式(IV)的酰胺，尤其可以提及的是：N-烷基酰胺或N-苄基酰胺，例如，特别是N-乙基乙酰胺或N-苄基乙酰胺。

用作起始底物的内酯更尤其是环中具有从3至12个碳原子的内酯，优选γγ-戊内酯或4-甲基-丁内酯，δδ-戊内酯或2-甲基-丁内酯，εδ-戊内酯，ωδ-戊内酯，3-乙基丙内酯，2-乙基丙内酯，2，3-二甲基-内酯，己内酯或12-十二内酯。

作为内酰胺，可以提及的是环中具有从3至12个原子的内酰胺，且更尤其是己内酰胺，δδ-戊内酰胺，εδ-戊内酰胺，γδ-戊内酰胺，ωδ-戊内酰胺，11-十一内酰胺和12-十二内酰胺。

作为相当于式(V)的底物的例子，特别可以提及的是：脂族或芳族腈，优选乙腈，丙腈，丁腈，异丁腈，戊腈，2-甲基-戊二腈，己二腈，苄腈，苯乙腈，丙二腈或1，4-苄腈。

本发明的方法完全适合于进行氧化膦或二膦氧化物的还原，不用考虑是否膦是手性或非手性的。

以下给出可以按照本发明还原的氧化膦的例子，这些例子不是限制本发明方法的范围，本发明方法适用于包含该基团的任何底物：

对于可以还原的氧化膦，尤其可以提及的是：

在所述式中：

-q等于0或1；

-基团R₆、R₇、R₈和R₉可以相同或不同，表示：

·具有从1至12个碳原子的烷基，

·具有5或6个碳原子的环烷基，

·具有5或6个碳原子的环烷基，被一个或多个具有1至4个碳原子的烷基取代，或具有从1至4个碳原子的烷氧基，

·其中脂族部分含有从1至6个碳原子的苯基烷基，

·苯基，

·被一个或多个具有从1至4个碳原子的烷基、具有从1至4个碳原子的烷氧基、一个或多个卤素原子或三氟甲基取代、或被增溶基(solubilizing)取代的苯基；

-基团R₁₀表示：

·价键或具有从1至6个碳原子的饱和或不饱和的、直链或支链的二价烃基，

·下式的芳香基：

其中：

*Z表示具有从1至10个碳原子的烷基，卤素原子或三氟甲基，

*X表示氧或硫原子或具有从1至3个碳原子的直链或支链的亚烷基，

*如果r等于1，X′表示价键，氧、硫或硅原子，或具有从1至3个碳原子的直链或支链亚烷基，

*如果r等于0，两个环不连接；

碳原子；

对于连接到磷上的三个烃基中的至少一个也可以带有增溶基S，增溶基S可以是一个或多个羟基和/或阴离子类型的官能团，尤其是SO₂W、SO₃W或COOW，其中W表示氢原子或碱金属(优选钠)，膦酸酯基团或铵N⁺R₃基团或P⁺R₃基团，其中基团R最通常表示具有从1至4个碳原子的烷基或苄基。

对于氧化膦的例子，以非限制方式可以提及的是：衍生自下列膦的氧化膦：三环己基膦，三甲基膦，三乙基膦，三正丁基膦，三异丁基膦，三叔丁基膦，三苄基膦，二环己基苯基膦，三苯基膦，二甲基苯基膦，二乙基苯基膦，二叔丁基苯基膦，三(对-甲苯基)膦，异丙基二苯基膦，三(五氟苯基)膦，三(邻-甲苯基)膦，双二苯基膦基甲烷，双二苯基膦基乙烷，双二苯基膦基丙烷，双二苯基膦基丁烷，双二苯基膦基戊烷，双[(2-二苯基膦基)苯基]醚(DPEPHOS)，4，5-双(二苯基膦基)-9，9-二甲基夹氧杂蒽(XANTPHOS)，和三苯基膦基三间磺酸钠(metasulfonate)(TPPTS)。

可以还原的另一种类型的氧化膦是相当于式(XIb)的那些，其被部分描述在WO-A 00/52081中：

其中：

-Ar₁和Ar₂独立地表示饱和或不饱和的、直链或支链的脂族烃基；饱和、不饱和或芳族碳环；

-R₁₁和R₁₂独立地表示氢原子；基团Z；或基团-XZ，其中X表示O、S或-NT；而

-Z和T独立地选自饱和脂族烃基，其任选被O、S和/或N间隔；饱和、不饱和或芳族碳环基团；或被一个或多个饱和、不饱和或芳族碳环基团取代的饱和脂族烃基，其中脂族基任选被O、S和/或N间隔；可以理解的是，T还可以表示氢原子；或者

-与同一苯基核连接的两个基团R₁₁和R₁₂一起形成不饱和或芳族碳环，或者一起形成不饱和或芳族杂环。

在本发明的上下文中，措词“饱和或不饱和的、直链或支链的脂族烃基”是指任选取代的、饱和或不饱和的、直链或支链的C₁-C₂₅、优选C₁-C₁₂基团，术语“碳环基团”是指任选取代的、单环或多环、优选C₃-C₅₀、且更优选C₃-C₁₈基团。

当碳环基团包含一个以上环状核(在多环碳环的情况下)时，环状核可以成对地缩合(邻位缩合或迫位缩合)或通过σ键成对地连接。

碳环基团可以包含饱和部分和/或芳香部分和/或不饱和部分。

饱和碳环基团的例子是环烷基。

优选，环烷基是C₃-C₁₈基团，更优选C₃-C₁₀基团。尤其可以提及的的是：环戊基，环己基，环庚基，环辛基，金刚烷基或降冰片烷基。

不饱和的碳环、或任何不饱和部分，具有一个或多个烯式不饱和状态。优选具有从6至50个碳原子，更优选从6至20个碳原子，例如从6至18个。

不饱和碳环的例子是C₆-C₁₀环烯基。

芳族碳环基团的例子是(C₆-C₁₈)芳基，尤其是苯基、萘基、蒽基和菲基。

术语“脂族烃基”是指任选取代的、饱和的、直链或支链的C₁-C₂₅、优选C₁-C₁₂、且更优选C₁-C₆基团。

碳环基团的取代基(St1)可以是任选被O、S和/或N或基团-XZ所间隔的饱和脂族烃基，其中X和Z如以上所定义。

脂族烃基的取代基(St2)是饱和或不饱和的碳环基团，其本身任选被一个或多个上面定义的取代基(St1)取代。

优选，Ar₁和Ar₂独立地表示(C₃-C₈)环烷基或(C₆-C₁₈)芳基，任选被一个或多个(C₁-C₆)烷基和/或(C₁-C₆)烷氧基取代；R₁₁和R₁₂独立地表示氢原子；(C₃-C₈)环烷基；(C₁-C₆)烷基；(C₁-C₆)烷氧基或(C₆-C₁₈)芳基，环烷基和芳基任选被(C₁-C₆)烷基和/或(C₁-C₆)烷氧基取代。

当R₁₁和R₁₂一起形成不饱和碳环或杂环时，后者优选具有唯一不饱和状态，这种不饱和状态与带有基团R₁₁和R₁₂的苯基核同享。

优选，R₁₁和R₁₂一起形成的芳族碳环如以上所定义。

R₁₁和R₁₂一起形成的不饱和碳环是单环或多环的，这些术语的定义如上面所建议。这些碳环优选包含从6至50个碳原子，更优选从6至20个碳原子。其例子尤其是C₆-C₁₀环烯基。

按照本发明，术语“杂环”是指单环或多环基团，尤其是单环、双环或三环基团，包含一个或多个杂原子，杂原子选自O、S和/或N，优选1至4个杂原子。

当杂环是多环时，后者可以由几个成对缩合(邻位缩合或迫位缩合)的单环和/或几个成对地通过σ键连接的单环组成。

优选，单环或构成杂环的单环具有从5至12个环原子，更优选从5至10个环原子，例如5或6个环原子。

当R₁₁和R₁₂形成杂环时，后者包含不饱和部分和/或芳香部分，当然，不饱和部分优选包含唯一的双键。

尤其优选的杂环特别是吡啶，呋喃，噻吩，吡咯，苯并呋喃和苯并噻吩。

在本发明的上下文中，单环或双环的碳环和杂环是优选的。

按照本发明，当R₁₁和R₁₂一起形成碳环或杂环时，后者可以任选被一个或多个如以上所定义的取代基(St1)取代。

应当注意到，本发明没有排除存在于式(XIb)中的两个苯族核带有其它取代基的可能性。例如，可以参考对于式(XIc)给出的X₁和X₂的定义。

优选使用的氧化膦相当于式(XIb)，其中：

-Ar₁和Ar₂独立地表示(C₁-C₆)烷基，优选叔丁基；饱和、不饱和或芳族的单环碳环，任选被一个或多个(C₁-C₆)烷基或(C₁-C₆)烷氧基取代，并且具有从3至8个碳原子；

-R₁₁和R₁₂独立地选自氢原子，(C₁-C₆)烷基或(C₁-C₆)烷氧基；或者

-R₁₁和R₁₂与携带它们的碳原子一起形成(i)不饱和或芳族的、单环或多环的碳环，具有从5至13个碳原子，或(ii)不饱和或芳族的、单环或多环的杂环，具有从4至12个碳原子和一个或多个选自O、S和N的杂原子，所述杂环和碳环任选被一个或多个(C₁-C₆)烷基或(C₁-C₆)烷氧基取代。

更加优选，Ar₁和Ar₂是相同的，并且表示任选被一个或多个(C₁-C₆)烷基或(C₁-C₆)烷氧基取代的苯基；或任选被一个或多个(C₁-C₆)烷基取代的(C₄-C₈)环烷基。

Ar₁和Ar₂是相同的，并且表示环己基，苯基或甲苯基。

R₁₁和R₁₂独立地选自氢原子，(C₁-C₆)烷基或(C₁-C₆)烷氧基，或者R₁₁和R₁₂与携带它们的碳原子一起形成环己烯基，具有唯一的不饱和状态，任选被一个或多个(C₁-C₆)烷基或(C₁-C₆)烷氧基取代；或任选被一个或多个(C₁-C₆)烷基或(C₁-C₆)烷氧基取代的苯基。

对于可以被还原的氧化膦的例子，第一组优选的化合物由式(XIb)的化合物组成，其中R₁₁和R₁₂是氢原子、(C₁-C₆)烷基(优选甲基)或(C₁-C₆)烷氧基(优选甲氧基)。

尤其可以提及的是：

第二组优选的化合物由式(XIb)的化合物组成，其中R₁₁和R₁₂一起形成任选取代的(C₃-C₁₁)环烯基、任选取代的(C₆-C₁₀)芳基或包含1或2个内环杂原子的(C₄-C₈)杂芳基，所述杂芳基是任选被取代的。

R₁₁和R₁₂一起表示任选取代的苯基或环烯基。

由此，尤其涉及的是二膦氧化物，其中萘基在4，4′-或5，5′-或6，6′-位被原子或官能团取代，并且其可以由下面的式子表示：

-R₁₃和R₁₄可以相同或不同，表示氢原子或取代基，

-Ar₁和Ar₂独立地表示烷基，链烯基，环烷基，芳基或芳烷基，

-X₁和X₂，可以相同或不同，表示：

·基团R，烷基，链烯基，炔基，环烷基，芳基或芳烷基，

·被一个或多个卤素原子(优选氟)或被硝基或氨基取代的烷基，

·选自溴、氯或碘的卤素原子，

·-OH基团，

·-O-R_a基团，

·-O-COR_a基团，

·-S-R_a基团，

·-SO₃M基团，

·-CN基团，

·衍生自氰基的基团，例如：

·-CH₂-NH₂基团，

·-COOH基团，

·衍生自羧基的基团，例如：

·-COOR_a基团，

·-CH₂OH基团，

·-CO-NH-R_b基团，

·衍生自氨甲基的基团，例如：

·-CH₂-NH-CO-R_b基团，

·-CH₂-NH-OO-NH-R_b基团，

·-CH₂-N＝CH-R_a基团，

·-CH₂-NH₄ ⁺基团，

·包含氮原子的基团，例如：

·NH₂基团，

·-NHR_a基团，

·-N(R_a)₂基团，

·-N＝CH-R_a基团，

·-NH-NH₂基团，

·-N≡N⁺≡N^-基团，

·镁或锂原子；

在各种式中，R_a表示烷基、环烷基、芳烷基或苯基，R_b具有对于R_a所给出的含义，并且还表示萘基，M表示金属阳离子，优选碱金属阳离子，尤其是钠阳离子。

在式(XIc)中，术语“烷基”是指C₁-C₁₅、优选C₁-C₁₀的直链或支链烃链。优选的烷基的例子特别是甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基和叔丁基。

术语“链烯基”是指C₂-C₁₅直链或支链烃基，包含一个或多个双键，优选一或两个双键。

术语“炔基”是指C₂-C₁₅直链或支链烃基，包含一个或多个三键，优选一个三键。

术语“环烷基”是指C₃-C₈单环的环烃基团，优选环戊基或环己基，或C₄-C₁₈多环(双环或三环)环烃基团，尤其是金刚烷基或降冰片烷基。

术语“芳基”是指芳族的单环或多环基团，优选单环或双环的C₆-C₂₀基团，优选苯基或萘基。当基团是多环时，即它包含一个以上的环核，所述环核可以成对地缩合或通过σ键成对地连接。(C₆-C₁₈)芳基的例子尤其是苯基，萘基，蒽基和菲基。

术语“芳烷基”是指带有C₇-C₁₂芳族单环的直链或支链烃基，优选苄基。

各种基团X₁和X₂有利地是在6，6′-或5，5′-或4，4′-位。

对于底物的例子，所提及的可以是相应于在6-位和6′-位取代的二膦的氧化物，其描述在专利WO-A 00/49028和WO-A 01/74828中。

对于在5-位和5′-位取代的二膦氧化物，可以参考相应于在申请FR-03/04392和FR-02/16086中描述的二膦的那些。

对于在4-位和4′-位取代的二膦氧化物，可以参考相应于在申请FR-03/04391和FR-02/16087中描述的二膦的那些。

该方法尤其适用于具有一或两个氰基的二膦氧化物，因为氰基和二膦氧化物官能团可以同时还原。

给出所述二膦氧化物的例子。

w在1和5之间

本发明尤其适用于BINAP，即2，2′-双(二苯基膦基)-1，1′-联萘，和在6-和6′-位、5-和5′-位或4-和4′-位被取代的它们的衍生物。

本发明的方法还适合于相当于下式的二膦氧化物：

R₁₅R₁₆OP-A-POR₁₅R₁₆(XId)

其中：

-A表示饱和二价脂族烃基；饱和或芳族二价碳环基团；或被饱和或芳族二价碳环基团间隔的饱和二价脂族烃基；

-R₁₅和R₁₆是不同的，并且表示饱和脂族烃基；芳族碳环或芳族杂环基团。

表示R₁₅和R₁₆的饱和脂族烃基、芳族碳环和杂环基团如以上所定义。它们可以被一个或多个取代基-Z或-XZ取代，其中X和Z如以上所定义。

在式(XId)中，各种符号更尤其表示：

-A表示任选被一个或多个(C₁-C₆)烷氧基、二(C₁-C₆)烷基氨基或(C₁-C₆)烷硫基取代的C₁-C₆亚烷基链；任选被一个或多个(C₁-C₆)烷氧基、二(C₁-C₆)烷基氨基或(C₁-C₆)烷硫基取代的(C₃-C₈)亚环烷基；任选被一个或多个(C₁-C₆)烷氧基、二(C₁-C₆)烷基氨基或(C₁-C₆)烷硫基取代的(C₆-C₁₀)亚芳基；或基团-(CH₂)_j-B″-(CH₂)_j-，其中j表示从1至3的整数，B″表示任选被一个或多个(C₁-C₆)烷氧基、二(C₁-C₆)烷基氨基或(C₁-C₆)烷硫基取代的(C₃-C₈)亚环烷基，或任选被一个或多个(C₁-C₆)烷氧基、二(C₁-C₆)烷基氨基或(C₁-C₆)烷硫基取代的(C₆-C₁₀)亚芳基；

-R₁₅和R₁₆是不同的，并且表示具有从3至7个碳原子和一个或多个选自O、N和S的杂原子的芳族单环杂环；(C₆-C₁₀)芳基，所述杂环和所述芳基任选被一个或多个(C₁-C₆)烷基或(C₁-C₆)烷氧基取代；或任选被一个或多个(C₁-C₆)烷氧基取代的(C₁-C₆)烷基。

更加优选，A表示亚乙基，R₁₅和R₁₆独立地选自苯基，所述苯基任选被一个或多个(C₁-C₆)烷基或(C₁-C₆)烷氧基取代。

更具体的例子如下：

可以被还原的底物的另一种类型是相当于下式的那些：

其中：

-*表示不对称中心；

-i表示0或1；

-R₁₇和R₁₈独立地表示氢原子或饱和脂族烃基，或基团R₁₈如以上所定义且基团R₁₇一起形成饱和的二价脂族烃链，所述脂族烃链任选被两个基团X所间隔，X如以上对于式(XIb)的定义，优选被两个相同的基团X所间隔；

-B表示键或如以上对于式(XId)中的A所定义；

-Ar₃如以上对于R₁₅和R₁₆所定义。

在式(XIe)中，各种符号更尤其表示：

-R₁₇和R₁₈独立选自氢原子和(C₁-C₆)烷基；或两个基团R₁₇一起形成(C₁-C₆)亚烷基链，其任选被两个氧或硫原子所间隔，R₁₈如以上所定义；

-B表示键或如以上对于A所定义；

-Ar₃表示具有从3至7个碳原子和一个或多个选自O、N和S的杂原子的芳族单环杂环；(C₆-C₁₀)芳基，所述杂环和所述芳基任选被一个或多个(C₁-C₆)烷基或(C₁-C₆)烷氧基取代；或任选被一个或多个(C₁-C₆)烷氧基取代的(C₁-C₆)烷基。

更加优选，Ar₃表示任选被一个或多个(C₁-C₆)烷基或(C₁-C₆)烷氧基取代的苯基。

给出了所述氧化膦的例子。

其中Ph表示苯基，

或这些结构的一种对映体形式。

可以被还原的底物的另一种类型是相当于下式的那些：

其中：

-D如以上在式(XId)中A的定义；

-F₁和F₂是相同的，并且表示饱和脂族烃基，所述基团带有至少一个手性中心；带有至少一个手性中心的饱和碳环基团；或者

-F₁和F₂一起形成饱和二价脂族烃链，其任选被两个基团X所间隔，X如以上式(XIb)中所定义；所述链的两个碳构成不对称中心。

在式(XIf)中，各种符号更具体地表示：

-D表示任选被一个或多个(C₁-C₆)烷氧基、二(C₁-C₆)烷基氨基或(C₁-C₆)烷硫基取代的C₁-C₆亚烷基链；任选被一个或多个(C₁-C₆)烷氧基、二(C₁-C₆)烷基氨基或(C₁-C₆)烷硫基取代的(C₃-C₈)亚环烷基；任选被一个或多个(C₁-C₆)烷氧基、二(C₁-C₆)烷基氨基或(C₁-C₆)烷硫基取代的(C₆-C₁₀)亚芳基；或基团-(CH₂)_j-B″-(CH₂)_j-，其中j表示1和3之间的整数，B″表示(C₃-C₈)亚环烷基(任选被一个或多个(C₁-C₆)烷氧基、二(C₁-C₆)烷基氨基或(C₁-C₆)烷硫基取代)或(C₆-C₁₀)亚芳基(任选被一个或多个(C₁-C₆)烷氧基、二(C₁-C₆)烷基氨基或(C₁-C₆)烷硫基取代)；

-F₁和F₂是相同的，并且表示任选被一个或多个(C₁-C₆)烷氧基取代的(C₁-C₆)烷基，所述烷基带有至少一个手性中心；被一个或多个(C₁-C₆)烷氧基或(C₁-C₆)烷基取代的(C₃-C₈)环烷基，所述环烷基带有至少一个手性中心；或F₁和F₂一起形成(C₁-C₆)亚烷基链，其任选被两个氧或硫原子所间隔，所述链被一个或多个(C₁-C₆)烷基或(C₁-C₆)烷氧基取代，所述链的两个碳构成不对称中心。

相当于式(XIf)的二膦氧化物的例子是：

或某些非对映异构体形式。

按照本发明的另一个实施方案，二膦氧化物相当于下面式中的一个：

这些化合物和制备它们的方法具体描述在申请EP-A 1 064 244中。

按照又一个实施方案，二膦氧化物具有下式：

其中

-G₁、G₂、G₃、G₄和G₅可以相同或不同，表示氢原子或具有从1至40个碳原子、任选被取代的烃基，其可以是直链或支链的、饱和或不饱和的非环形脂族基；单环或多环的、饱和、不饱和或芳族的碳环或杂环基团；带有环状取代基的直链或支链的、饱和或不饱和的脂族基，

-G₂和G₃可以与携带它们的碳原子一起形成饱和或不饱和的环，

-G₅可以表示下式类型的基团：

其中G₁′、C₂′和G₃′具有与对于G₁、G₂和G₃所给出的相同的含义，

-G₄和G₅不能同时表示苯基。

这些化合物和制备它们的方法描述在申请EP-A 0 968 220中。

相当于上式(XIi)的二膦的例子更具体地是下列化合物：

相对于待还原的底物的量，所使用的式(I)化合物的量至少与其化学计量相等。由此，待还原的底物的摩尔数与式(I)化合物的摩尔数的比例，可以在1和1000之间很宽的范围变化，优选在1和50之间。

路易斯酸与本发明的方法有关。

在本文中，术语“路易斯酸”表示包含接受电子对的金属或准金属阳离子的化合物，其与式(I)的化合物起反应。

对于适合于本发明的金属或准金属阳离子，尤其可提及的是元素周期表的(IVa)、(VIIa)、(Ib)、(IIb)、(IIIb)和(VIII)族的金属或准金属元素的阳离子。

在本文中，可以参考以下在Bulletin of the Chemical Societyof France，No.1(1966)中公开的元素周期表。

对于非常适合于本发明方法的阳离子的例子，尤其可以提及的是：在(IVa)族之中，钛，锆和铪；在(VIIa)族之中，锰；在(Ib)族之中，铜；在(IIb)族之中，锌；在(IIIb)族之中，硼和铝；在(VIII)族之中，铁，钴和镍。

在上述的阳离子之中，优选钛。

对于阴离子的更具体例子，尤其可以提及的是：有机阴离子例如羧酸根，优选乙酸根，丙酸根，苯甲酸根；磺酸根，优选甲磺酸根，三氟甲磺酸根；醇盐的阴离子，优选甲醇盐，乙醇盐，丙醇盐，异丙醇盐的阴离子；和乙酰基丙酮酸盐的阴离子。

至于无机阴离子，尤其可以提及的是氯化物、溴化物、碘化物和碳酸盐的阴离子。

选择有机阴离子是有利的。

还可能存在经优选具有从1至4个碳原子的烷基或环戊二烯基烃化的基团。

对于催化剂，优选使用无水化合物形式。

下文给出了可以在本发明方法中使用的化合物例子：

-铁化合物

·乙酸铁(II)

·乙酰基丙酮酸铁(II)

·溴化铁(II)

·溴化铁(III)

·氯化铁(III)

·乙醇铁(III)

·异丙醇铁(III)

·硬脂酸铁(III)

·三氟乙酰基丙酮酸铁(III)

-钴化合物：

·乙酸钴(II)

·乙酰基丙酮酸钴(II)

·双(环戊二烯基)钴(II)

·溴化钴(II)

·氯化钴(II)

·柠檬酸钴(II)

·环己烷丁酸钴(II)

·2-乙基己酸钴(II)

·(1R，2R)-(-)-1，2-环己烷二氨基-N，N′-双(3，5-二-叔丁基亚水杨基)钴(II)

-镍化合物：

·乙酰基丙酮酸镍(II)

·溴化镍(II)

·氯化镍(II)

·六氟乙酰基丙酮酸镍(II)

-钛化合物：

·二氯化双(环戊二烯基)钛

·二氯化双(乙基环戊二烯基)钛

·氯化三异丙醇钛

·三氯化环戊二烯基钛

·五甲基环戊二烯基钛三甲醇盐

·溴化钛(IV)

·正丁醇钛(IV)

·叔丁醇钛(IV)

·氯化钛(IV)

·双(乙酰基丙酮酸)钛(二-异丙醇)盐

·乙醇钛

·氟化钛(III)

·异丙醇钛(IV)

-锆化合物：

·二氯化双(环戊二烯基)锆

·二氯化双(四甲基环戊二烯基)锆

·二氯化正丁基(环戊二烯基)锆

·三氯化环戊二烯基锆

·乙酰基丙酮酸锆(IV)

·正丁醇锆(IV)

·叔丁醇锆(IV)

·正丙醇锆(IV)

·三氟乙酰基丙酮酸锆(IV)

-铪化合物：

·乙酰基丙酮酸铪(IV)

·溴化铪(IV)

·叔丁醇铪(IV)

·氯化铪(IV)

·乙醇铪(IV)

·丙醇-单异丙醇铪(IV)

-硼化合物：

·溴化硼

·三正戊基硼酸盐

·三正丁基硼酸盐

-铜化合物：

·乙酸铜(II)

·乙酰基丙酮酸铜(II)

·溴化铜(II)

·乙基乙酰乙酸铜(II)

·乙基己酸铜(II)

·氟化铜(II)

·甲酸铜(II)

·草酸铜(II)

·酒石酸铜(II)

·三氟乙酰基丙酮酸铜(II)

·三氟甲磺酸铜(II)

-铝化合物：

·乙醇铝

·氟化铝

·六氟乙酰基丙酮酸铝

·异丙醇铝

-锌化合物：

·乙酸锌

·乙酰基丙酮酸锌

·溴化锌

·氯化锌

·环己烷丁酸锌

·2-乙基己酸锌

·氟化锌

·碘化锌

·三氟甲磺酸锌

-锰化合物：

·双(环戊二烯基)锰

·双(乙基环戊二烯基)锰

·双(五甲基环戊二烯基)锰

·双(异丙基环戊二烯基)锰

·双(四甲基环戊二烯基)锰

·氯化(1R，2R)-(-)-[1，2-环己烷二氨基-N，N′-双(3，5-二-叔丁基亚水杨基)]锰(III)

·氯化(1S，2S)-(+)-[1，2-环己烷二氨基-N，N′-双(3，5-二-叔丁基亚水杨基)]锰(III)

·三羰基环戊二烯基锰

·乙酰基丙酮酸锰(III)

·溴化锰(II)

·碳酸锰(II)

·氯化锰(II)

·环己烷丁酸锰(II)

·2-乙基己酸锰(II)

·氟化锰(II)

·碘化锰(II)

·溴化五羰基锰

·酞菁锰(III)

·三羰基甲基环戊二烯基锰

对于路易斯酸的更具体例子，可以提及的是异丙醇钛或三氟乙酸锌。

催化剂使用量，以路易斯酸的摩尔数与待还原底物的摩尔数的比例表达，介于0.1和1之间，优选大约0.5。

本发明的方法优选在有机溶剂中进行。

也可以将一种过量的反应物作为反应溶剂。

使用在反应条件下是惰性的溶剂，并且优选其可以溶解反应物。

优选，所选择的溶剂具有高沸点(优选高于80℃)。

对于适合于本发明的有机溶剂的例子，尤其可以提及的是：卤化或非卤化的、脂族、环脂族或芳香族烃；醚和醇。

对于溶剂的非限制性例子，可以提及的是：

-脂族和环脂族烃，更尤其是烷属烃，例如尤其是，己烷，庚烷，辛烷，异辛烷，壬烷，癸烷，十一烷，十四烷，石油醚和环己烷；芳香族烃例如尤其是，苯，甲苯，二甲苯，乙苯，二乙苯，三甲苯，枯烯，假枯烯，由烷基苯的混合物组成的石油馏分，尤其是Solvesso类型的馏分，

-脂族或芳族卤代烃，可以提及的是：全氯化烃类，例如尤其是，三氯甲烷，四氯乙烯；部分氯化的烃类，例如二氯甲烷，二氯乙烷，四氯乙烷，三氯乙烯，1-氯丁烷，1，2-二氯丁烷；单氯苯，1，2-二氯苯，1，3-二氯苯，1，4-二氯苯，或各种氯苯的混合物，

-脂族、环脂族或芳香族的醚-氧化物，且更尤其是甲基叔丁基醚，二戊基氧，二异戊基氧，乙二醇二甲醚(或1，2-二甲氧基乙烷)，二乙二醇二甲醚(或1，5-二甲氧基-3-氧杂-戊烷)，或环醚，例如二烷，四氢呋喃，

-脂族或环脂族的醇，更尤其是乙醇，异丙醇，丁醇，异丁醇，己醇，环己醇，乙二醇。

优选甲苯。

所使用的有机溶剂的量是使底物浓度优选在0.1和1mol/升之间，优选大约0.5mol/升。

按照本发明的方法，在催化剂的存在下、优选在有机溶剂中，将待还原的底物与式(I)的化合物接触。

至于温度与压力条件，优选如下所述。

还原反应通常在室温和150℃之间的温度范围进行，优选在80和120℃之间。

术语“室温”是指最通常在15℃和25℃之间的温度。

还原时间可以在2小时和24小时之间的宽范围变化，这取决于使用的催化剂量和反应温度。

本发明的方法在常压下进行，但优选在惰性气体的受控气氛(例如氮气或稀有气体例如氩气)中进行。压力略微地超过或低于常压可以是合适的。

至于本发明的实际实施方法，优选的方法包括：装载待还原的底物、有机溶剂和路易斯酸型催化剂，而后引入式(I)的还原性化合物。

在反应的最后，将还原产物回收。

常规方法可以用于此目的。

如果还原产物是液态，可以例如在反应结尾用碱性溶液处理反应介质，以使没有反应的氢化物水解。

碱优选碱金属氢氧化物，且更优选氢氧化钠或氢氧化钾。

优选使用具有从1至5N浓度范围的碱性溶液。

相对于获得的还原产物，所使用的碱的量至少等于其化学计量数量，并且可以过量，过量可以达到化学计量数量的100％。

用碱处理之后，将含水相和有机相分离。

回收包含没有反应的过量化合物(I)(其然后被水解)和所获得的还原产物的有机相。蒸发有机溶剂。

通过例如蒸馏获得还原产物。

当产物是固体时，如上所述进行碱处理。

将含水相和有机相分离。

将有机相回收，并蒸发出有机溶剂。

用有机溶剂洗涤固体，以便除去痕量溶剂，例如脂肪烃例如尤其是戊烷。

回收产物，然后干燥。干燥温度取决于所获得的产物的熔点。干燥通常在空气中、在室温和100℃之间的温度范围进行。

由此，按照本发明的方法，式(I)至(XII)化合物的还原，分别得到下面的化合物(I′)至(XII′)：

具体实施方式

下文给出本发明的实施例，其作为例证说明而给出，实质上决不限制本发明。

在实施例中，将收率(RR)定义为所形成的产物的摩尔数与所用底物的摩尔数的比值。

实施例1：

1.制备BINAPO：

其是通过BINAP的氧化制备的。

将溶于100毫升CH₂Cl₂中的(S)-或(R)-BINAP(2，2′-双(二苯基膦基)-1，1′-联萘)(3克，4.81mmol，1eq)放置在250毫升圆底烧瓶中。

将其冷却至0℃，并加入10毫升35％重量的过氧化氢水溶液。

将混合物搅拌，同时使温度回到室温，保持4小时。

然后加入100毫升水。

分离有机相，将水相用CH₂Cl₂提取。

将合并的有机相用饱和亚硫酸氢钠洗涤。

确定不存在过氧化物，而后用硫酸钠干燥，并进行蒸发。

获得白色固体(m＝3.14克，4.8mmol，定量收率)。

二氧化物形式的二膦(BINAPO)的特性如下：

-RMN ¹H(300MHz，CDCl₃)：6,80(d，4H，J＝3,7)，7,2-7,3(m，8H)，7,3-7,5(m，12H)，7,6-7,7(m，4H)，7,8-7,9(m，4H).

-RMN ³¹P(81MHz，CDCl₃)：28,67

-Tf：256-258℃.

2.还原BINAPO：

在惰性气氛下，将BINAP的氧化物(300毫克，0.46mmol，1eq.)放置在配备有搅拌器的反应管中。

然后加入2毫升甲苯和(0.5毫升，2.8mmol，6eq.)四甲基二硅氧烷和(0.065毫升，0.23mmol，0.5eq.)异丙醇钛。

然后在85℃加热该反应混合物，并搅拌20小时。

将其冷却，并加入1毫升氢氧化钠(3N)。

搅拌混合物15分钟，而后加入5毫升二氯甲烷。

将混合物滤过。

回收有机相，而后干燥并蒸发，以便获得280毫克的白色固体。

将固体置于3毫升的戊烷中，并用烧结玻璃漏斗过滤。

获得BINAP的白色固体。

回收260毫克产物，其相当于91％的收率。

获得的产物BINAP具有下列NMR特征：

-m＝260mg．

-RMN ¹H(300MHz，CDCl3)：6,80(d，4H，J＝3,7)，7,2-7,3(m，8H)，7,3-7,5(m，12H)，7,6-7,7(m，4H)，7,8-7,9(m，4H).

-RMN ³¹P(81MHz，CDCl3)：-14,63.

实施例2：

1.制备4，4′-二氰基BINAPO：

它是通过在BINAPO的4，4′-位进行溴化、而后用氰基进行溴原子的亲核取代来制备的。

制备4，4′-二溴BINAPO：

将溶于150毫升二氯甲烷中的BINAPO(5克，7.64mmol，1eq.)放置在干燥的250ml圆底烧瓶中。

然后加入吡啶(0.62毫升，7.64mmol，1eq.)，而后加入Br₂(1.2毫升，22.92mmol，3eq.)。

将混合物在室温下搅拌20小时。

将混合物转入分液漏斗中，然后依次用饱和亚硫酸氢钠、盐水、而后饱和碳酸氢钠处理。

用硫酸钠干燥，并进行蒸发。

重复该过程两次。

用甲醇将产物重结晶，获得白色固体(m＝4.74g，5.8mmol，即收率76％)。

二溴化物形式的二膦的特性如下：

-RMN ¹H(300MHz，CDCl₃)：6,80(d，2H，J＝8,3；8,8’H)，6,85(ddd，2H，J＝0,9；6,7；15,1；7,7’H)，7,2-7,5(m，18H，phenyle+H6 et H6’)，7,6-7,7(m，4H；phenyle)，7,75(s，2H；3,3’H)，8,23(d，2H，J＝8,4；5,5’H)

-RMN ³¹P(81MHz，CDCl₃)：27,60

-Tf：＞300℃

制备4，4′-二氰基BINAPO：

在惰性气氛下，将4，4′-二溴BLNAPO(200毫克，0.25mmol，1eq.)和氰化铜(63毫克，0.7mmol，2.8eq.)放置在备有冷凝器的50毫升圆底烧瓶中。

将混合物溶于3毫升的DMF中，并加热回流过夜。

将混合物冷却，而后用乙二胺(1毫升)和水(1毫升)溶液处理。

搅拌混合物2分钟，而后加入5毫升水和10毫升甲苯。

搅拌混合物5分钟，而后用甲苯提取水相一次。

将合并的有机相依次用水洗涤一次，用HCl(0.1M)洗涤四次，用盐水洗涤一次，而后用饱和碳酸氢钠洗涤一次。

然后将产物用硫酸钠干燥，而后减压蒸发(大约8毫米汞柱)。

将获得的固体用甲醇重结晶。

获得纯的白色固体(m＝0.100g，0.15mmol，即收率60％)。二氰化形式的二膦(PO)的特性如下：

-RMN ¹H(200MHz，CDCl₃)：6,73(d，2H，J＝8,4)，6,90(ddd，2H，J＝1,0；7,0；14,3)，7,2-7,8(m，22H)，7,85(d，2H，J＝11,3)，8,28(d，2H，8,3).

-RMN ³¹P(81MHz，CDCl₃)：27,77

-Masse(ESI⁺)：MH⁺＝813,35

-Tf：＞300℃

2.还原4，4′-二氰基BINAPO：

在惰性气氛下，将4，4′-二氰基BINAPO(300毫克，0.44mmol，1eq)放置在配备有搅拌器的反应管中。

然后加入2毫升甲苯和(0.5毫升，2.8mmol，6eq.)四甲基二硅氧烷和(0.13毫升，0.46mmol，1eq.)异丙醇钛。

然后在110℃加热该反应混合物，并搅拌20小时。

将其冷却，并加入1毫升氢氧化钠(3N)。

将混合物搅拌2小时，而后加入5毫升二氯甲烷。将混合物过滤。

回收有机相，而后干燥并蒸发，获得289毫克的白色固体。

将固体置于3毫升的戊烷中，并用烧结玻璃漏斗过滤。

获得4，4′-diamBINAP的白色固体。

回收272毫克产物，其相当于91％的收率。

获得的产物4，4′-diamBINAP具有下列NMR特征：

-RMN ¹H(300MHz，CDCl3)6.64(d，2H，J＝9)，6.93-6.97(m，2H)，7.1-7.3(m，20H)，7.54(t，2H)，7.98(s，2H)，8.23(d，2H，J＝8,3).

-RMN ³¹P(81MHz，CDCl3)：-13,30.

实施例3：

还原苄腈：

在惰性气氛下，将苄腈(0.103毫升，1mmol，1eq.)放置在配备有搅拌器的反应管中。

然后加入2毫升甲苯和(1.8毫升，10mmol，10eq.)四甲基二硅氧烷和(0.30毫升，1mmol，1eq.)异丙醇钛。

然后在120℃加热该反应混合物，并搅拌30小时。

将其冷却，并加入1毫升氢氧化钠(3N)。

将混合物搅拌5小时，然后加入5毫升二氯甲烷。

将混合物过滤。回收有机相，而后干燥并蒸发。将获得的残余物蒸馏，获得相当于苄胺的透明液体(64毫克，60％)。

获得的产物4，4′-diamBINAP具有下列NMR特征：

-RMN 1H(300MHz，CDCl3)：7,2-7,45(m，5H)，3,85(s，2H)，1,77(s，2H).

Claims

1.将存在于底物上的氧化官能团还原为低级氧化态的方法，其特征在于：其包括将底物置于存在相当于下列式(I)的硅氧烷型化合物并与有效量的路易斯酸型催化剂组合的情况下：

在所述式中：

-R₁和R₂可以相同或不同，表示烷基、环烷基或芳基，

-x是从0至50的数值，

所述氧化基团选自下列官能团：羧酸，酯，酰胺，腈，亚胺，硝基，氮氧化物，亚砜，砜，氧化膦或硫化膦。

2.按照权利要求1所要求的方法，其特征在于：硅氧烷型化合物相当于式(I)，其中R₁和R₂相同。

3.按照权利要求1和2的任何一个所要求的方法，其特征在于：硅氧烷型化合物相当于式(I)，其中R₁和R₂表示具有从1至4个碳原子的烷基。

4.按照权利要求1至3中的一个所要求的方法，其特征在于：硅氧烷型化合物相当于式(I)，其中x在0和10之间，优选等于0或1。

5.按照权利要求1至4中的一个所要求的方法，其特征在于：硅氧烷型化合物是四甲基二硅氧烷。

6.按照权利要求1至5中的一个所要求的方法，其特征在于：所述基团可以通过脂肪链或环来携带，但也可以包括在环内。

7.按照权利要求6所要求的方法，其特征在于：包含待还原的官能团的底物由下式表示：

在所述式中，

-R₁至R₈表示具有从1至20个碳原子的烃基，

-R₃、R₄和R₅均表示氢原子，

-基团R₆、R₇和R₈中的至多一个表示氢原子，

8.按照权利要求7所要求的方法，其特征在于：待还原的底物是苄腈或氧化膦或二氧化物形式的二膦，优选BINAPO或衍生自在6-和6′-位、5-和5′-位或4-和4′-位取代的BINAP的氧化物，优选被氰基取代。

9.按照权利要求1至8中的一个所要求的方法，其特征在于：待还原的底物的摩尔数与式(I)化合物的摩尔数的比值介于1和1000之间，优选在1和50之间。

10.按照权利要求1至9中的一个所要求的方法，其特征在于：催化剂是包含元素周期表的(IVa)、(VIIa)、(Ib)、(IIb)、(IIIb)和(VIII)族的金属或准金属元素的金属或准金属阳离子的化合物。

11.按照权利要求10所要求的方法，其特征在于：金属或准金属元素选自：钛，锆，铪；锰；铜；锌；硼和铝；铁，钴，镍。

12.按照权利要求10和11中的任何一个所要求的方法，其特征在于：阴离子选自羧酸根，优选乙酸根，丙酸根，苯甲酸根；磺酸根，优选甲磺酸根，三氟甲磺酸根；醇盐的阴离子，优选甲醇盐，乙醇盐，丙醇盐，异丙醇盐的阴离子；和乙酰基丙酮酸根的阴离子。

13按照权利要求10和11的任何一个所要求的方法，其特征在于：阴离子选自氯化物，溴化物，碘化物和碳酸根的阴离子。

14.按照权利要求10至13中的一个所要求的方法，其特征在于：催化剂是异丙醇钛或三氟乙酸锌。

15按照权利要求10至14中的一个所要求的方法，其特征在于：催化剂使用量介于0.1和1之间，优选大约0.5，以路易斯酸的摩尔数与待还原底物的摩尔数的比例表示。

16.按照权利要求1至15中的一个所要求的方法，其特征在于：反应是在有机溶剂中进行的，优选脂族、环脂族或芳族的、卤化或非卤化的烃；醚或醇。

17按照权利要求16所要求的方法，其特征在于：溶剂是甲苯。

18.按照权利要求1至17中的一个所要求的方法，其特征在于：还原反应是在室温和150℃之间的温度范围下进行的，优选在80和120℃之间。

19.按照权利要求1至18中的一个所要求的方法，其特征在于：本发明的方法是在常压下进行的，但优选在惰性气体的受控气氛下进行，惰性气体优选氮气。

20.按照权利要求1至19的一个所要求的方法，其特征在于：将待还原的底物、有机溶剂和路易斯酸型催化剂进行装载，而后引入式(I)的还原性化合物。

21.按照权利要求1至20中的一个所要求的方法，其特征在于：在反应的最后进行碱性水解，并回收还原产物。