JP2863266B2 - ラクトン類の製造法 - Google Patents
ラクトン類の製造法Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Pyrane Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はラクトン類の製造法に関するものである。詳
しくは、ジカルボン酸、ジカルボン酸無水物及び／又は
ジカルボン酸エステルをルテニウム触媒の存在下に溶媒
中で水素化することによりラクトン類を製造する方法の
改良に関するものである。
しくは、ジカルボン酸、ジカルボン酸無水物及び／又は
ジカルボン酸エステルをルテニウム触媒の存在下に溶媒
中で水素化することによりラクトン類を製造する方法の
改良に関するものである。
（従来の技術） ジカルボン酸、ジカルボン酸無水物及び／又はジカル
ボン酸エステルを水素化してラクトン類を製造する方法
は古くから検討されており、これまでに多数の提案がな
されている。例えば触媒として、ニッケル系触媒（特公
昭43−6947号公報）、コバルト系触媒（特開昭51−9505
7号公報）、銅−クロム系触媒（特公昭38−20119号公
報）、銅−亜鉛系触媒（特公昭42−14463号公報）等を
使用して、固定床又は懸濁液相により水素化反応を行な
う方法が知られている。
ボン酸エステルを水素化してラクトン類を製造する方法
は古くから検討されており、これまでに多数の提案がな
されている。例えば触媒として、ニッケル系触媒（特公
昭43−6947号公報）、コバルト系触媒（特開昭51−9505
7号公報）、銅−クロム系触媒（特公昭38−20119号公
報）、銅−亜鉛系触媒（特公昭42−14463号公報）等を
使用して、固定床又は懸濁液相により水素化反応を行な
う方法が知られている。
一方、均一系のルテニウム系触媒を使用して上記の水
素化反応を行なう方法も知られ、例えば米国特許395782
7号には、［RuXn（PR1R2R3）xLy］型のルテニウム系触
媒を使用し40〜400psiの加圧下で水素化してラクトン類
を製造する方法が記載され、また米国特許4485246号に
は、同様の触媒による水素化反応を有機アミンの存在下
で行なうことが記載されている。
素化反応を行なう方法も知られ、例えば米国特許395782
7号には、［RuXn（PR1R2R3）xLy］型のルテニウム系触
媒を使用し40〜400psiの加圧下で水素化してラクトン類
を製造する方法が記載され、また米国特許4485246号に
は、同様の触媒による水素化反応を有機アミンの存在下
で行なうことが記載されている。
（発明が解決しようとする課題） しかしながら、上記のニッケル系触媒、コバルト系触
媒、銅−クロム系触媒、銅−亜鉛系触媒等の固体触媒を
使用する従来の方法は、反応条件が数十気圧以上の苛酷
な条件の採用は避けられないという問題点があった。一
方、上記均一系のルテニウム系触媒を使用する方法は、
比較的温和な条件下で水素化反応を進行するという特徴
がある半面、触媒活性がやや低水準であるうえ、触媒寿
命が短かく、またハロゲンを使用しているため反応装置
の腐蝕が生ずるという問題がある。
媒、銅−クロム系触媒、銅−亜鉛系触媒等の固体触媒を
使用する従来の方法は、反応条件が数十気圧以上の苛酷
な条件の採用は避けられないという問題点があった。一
方、上記均一系のルテニウム系触媒を使用する方法は、
比較的温和な条件下で水素化反応を進行するという特徴
がある半面、触媒活性がやや低水準であるうえ、触媒寿
命が短かく、またハロゲンを使用しているため反応装置
の腐蝕が生ずるという問題がある。
そこで本出願人は、先に触媒としてルテニウム、有機
ホスフィン及びpKa値が２より小さい酸の共役塩基を含
有するルテニウム系触媒を使用し、溶媒を使用し液相に
おいて水素化する方法を提案した（特開平１−25771号
公報）。この方法では、高活性なルテニウム触媒を使用
するので、温和な条件下で良好に水素化反応を行うこと
ができるが、使用する溶媒によっては、ルテニウム触媒
が失活してラクトン類の収率が低下する場合があること
が判明した。
ホスフィン及びpKa値が２より小さい酸の共役塩基を含
有するルテニウム系触媒を使用し、溶媒を使用し液相に
おいて水素化する方法を提案した（特開平１−25771号
公報）。この方法では、高活性なルテニウム触媒を使用
するので、温和な条件下で良好に水素化反応を行うこと
ができるが、使用する溶媒によっては、ルテニウム触媒
が失活してラクトン類の収率が低下する場合があること
が判明した。
本発明は、ルテニウム触媒を使用する方法の上述の問
題点を解決し、ジカルボン酸、ジカルボン酸無水物及び
／又はジカルボン酸エステルから工業的有利にラクトン
類を製造することを目的とするものである。
題点を解決し、ジカルボン酸、ジカルボン酸無水物及び
／又はジカルボン酸エステルから工業的有利にラクトン
類を製造することを目的とするものである。
（課題を解決するための手段） 本発明者等は、ルテニウム触媒を使用し溶媒中でジカ
ルボン酸、ジカルボン酸無水物及び／又はジカルボン酸
エステルを水素化してラクトン類を製造する場合に、使
用する溶媒によっては触媒が失活してラクトン類の収率
が低下する理由について検討の結果、触媒失活の原因
が、触媒液調製の際に使用される溶媒及び水素化反応の
際に使用される溶媒から持込まれる過酸化物により金属
ルテニウムが析出することに起因することを見出した。
ルボン酸、ジカルボン酸無水物及び／又はジカルボン酸
エステルを水素化してラクトン類を製造する場合に、使
用する溶媒によっては触媒が失活してラクトン類の収率
が低下する理由について検討の結果、触媒失活の原因
が、触媒液調製の際に使用される溶媒及び水素化反応の
際に使用される溶媒から持込まれる過酸化物により金属
ルテニウムが析出することに起因することを見出した。
本発明者等は上記の知見に基づいて更に検討した結
果、使用する溶媒から持込まれる過酸化物の量を特定量
以下に保持すれば、安定した触媒活性が保持されて、効
率よくラクトン類を製造することができることを確認し
本発明を達成した。即ち、本発明の要旨は、ジカルボン
酸、ジカルボン酸無水物及び／又はジカルボン酸エステ
ルをルテニウム触媒の存在下に溶媒を用いて液相で水素
化することによりラクトン類を製造する方法において、
使用する溶媒から水素化反応に持込まれる過酸化物の量
を、ルテニウム１原子当り0.4モル以下に保持すること
を特徴とするラクトン類の製造法に存する。
果、使用する溶媒から持込まれる過酸化物の量を特定量
以下に保持すれば、安定した触媒活性が保持されて、効
率よくラクトン類を製造することができることを確認し
本発明を達成した。即ち、本発明の要旨は、ジカルボン
酸、ジカルボン酸無水物及び／又はジカルボン酸エステ
ルをルテニウム触媒の存在下に溶媒を用いて液相で水素
化することによりラクトン類を製造する方法において、
使用する溶媒から水素化反応に持込まれる過酸化物の量
を、ルテニウム１原子当り0.4モル以下に保持すること
を特徴とするラクトン類の製造法に存する。
本発明を詳細に説明するに、本発明における原料物質
としては、炭素数３〜７の飽和又は不飽和のジカルボン
酸、それ等の無水物、もしくはそれ等のジカルボン酸の
エステルが挙げられ、エステルとしては低級アルキルエ
ステルが好ましい。具体的には例えば、マレイン酸、フ
マール酸、コハク酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、
マレイン酸ジメチル、フマール酸ジエチル、コハク酸−
ジ−ｎ−ブチル等が使用される。
としては、炭素数３〜７の飽和又は不飽和のジカルボン
酸、それ等の無水物、もしくはそれ等のジカルボン酸の
エステルが挙げられ、エステルとしては低級アルキルエ
ステルが好ましい。具体的には例えば、マレイン酸、フ
マール酸、コハク酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、
マレイン酸ジメチル、フマール酸ジエチル、コハク酸−
ジ−ｎ−ブチル等が使用される。
本発明に使用されるルテニウム触媒としては、例えば
（イ）ルテニウム、（ロ）有機ホスフィン及び（ハ）pK
aが２より小さい酸の共役塩基を含有するルテニウム系
触媒が挙げられ、場合によりこれに更に（ニ）中性配位
子を含有させた触媒が好適に使用される。
（イ）ルテニウム、（ロ）有機ホスフィン及び（ハ）pK
aが２より小さい酸の共役塩基を含有するルテニウム系
触媒が挙げられ、場合によりこれに更に（ニ）中性配位
子を含有させた触媒が好適に使用される。
本発明は、上述のジカルボン酸、ジカルボン酸無水物
及び／又はジカルボン酸エステルを上記ルテニウム触媒
の存在下に溶媒中で水素化してラクトン類を製造する場
合に、触媒液調製に使用される溶媒及び水素化反応に使
用される溶媒から水素化反応に持込まれる全過酸化物の
量を、触媒中のルテニウム１原子当り0.4モル以下に保
持することを骨子とするものである。
及び／又はジカルボン酸エステルを上記ルテニウム触媒
の存在下に溶媒中で水素化してラクトン類を製造する場
合に、触媒液調製に使用される溶媒及び水素化反応に使
用される溶媒から水素化反応に持込まれる全過酸化物の
量を、触媒中のルテニウム１原子当り0.4モル以下に保
持することを骨子とするものである。
水素化反応に存在する過酸化物の量が、触媒中のルテ
ニウム１原子当り0.4モルより多い場合には、金属ルテ
ニウムが析出して触媒活性が低下し、ラクトン類の収率
の低下を招く。水素化反応中の過酸化物の量は少いほど
ルテニウム触媒のメタル化防止の点では望ましいが、過
酸化物の量を著しく少くするには溶媒精製コストが増大
し工業的実施上は必ずしも有利でないので、過酸化物の
総量をルテニウム１原子当り0.0004〜0.4、特に0.001〜
0.4に保持するのが実用的である。
ニウム１原子当り0.4モルより多い場合には、金属ルテ
ニウムが析出して触媒活性が低下し、ラクトン類の収率
の低下を招く。水素化反応中の過酸化物の量は少いほど
ルテニウム触媒のメタル化防止の点では望ましいが、過
酸化物の量を著しく少くするには溶媒精製コストが増大
し工業的実施上は必ずしも有利でないので、過酸化物の
総量をルテニウム１原子当り0.0004〜0.4、特に0.001〜
0.4に保持するのが実用的である。
水素化反応系に存在する過酸化物は、殆んどが触媒液
の調製及び水素化反応に使用される溶媒に由来するもの
であり、溶媒が大気と接触した際に空気中の酸素と反応
することにより生成するものと考えられる。溶媒から持
込まれる過酸化物によって、ルテニウム触媒がメタル化
される原因は必ずしも詳らかではないが、溶媒中の過酸
化物がルテニムウム錯体に配位している有機ホスフィン
と反応してルテニウムの電子状態が影響されることに基
づくものと推定される。
の調製及び水素化反応に使用される溶媒に由来するもの
であり、溶媒が大気と接触した際に空気中の酸素と反応
することにより生成するものと考えられる。溶媒から持
込まれる過酸化物によって、ルテニウム触媒がメタル化
される原因は必ずしも詳らかではないが、溶媒中の過酸
化物がルテニムウム錯体に配位している有機ホスフィン
と反応してルテニウムの電子状態が影響されることに基
づくものと推定される。
使用溶媒から持込まれる過酸化物の量を触媒中のルテ
ニウム１原子当り0.4以下に保持するには、触媒成分を
溶媒に溶解して触媒液を調製する際に使用する溶媒を予
め蒸留するか、あるいは140〜240℃程度に加熱処理する
ことにより、溶媒中に含まれる過酸化物を除去しておく
方法が挙げられる。また水素化反応の際、新たに溶媒を
使用する場合、あるいは新たな溶媒を補給する場合に
も、予め溶媒を上記と同様の方法により処理して、溶媒
中に含まれる過酸化物を除去しておく方法が採用され
る。
ニウム１原子当り0.4以下に保持するには、触媒成分を
溶媒に溶解して触媒液を調製する際に使用する溶媒を予
め蒸留するか、あるいは140〜240℃程度に加熱処理する
ことにより、溶媒中に含まれる過酸化物を除去しておく
方法が挙げられる。また水素化反応の際、新たに溶媒を
使用する場合、あるいは新たな溶媒を補給する場合に
も、予め溶媒を上記と同様の方法により処理して、溶媒
中に含まれる過酸化物を除去しておく方法が採用され
る。
本発明における溶媒としては、ケトン類、エステル
類、ニトロ化合物、アミド類、尿素類、スルホン類、ス
ルホキシド類、ラクトン類、ポリエーテル類が挙げら
れ、具体的には例えば、ジエチルエーテル、アニソー
ル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチル
エーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、
ジオキサン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケ
ント、アセトフェノン等のケトン類；ギ酸、酢酸、プロ
ピオン酸、トルイル酸等のカルボン酸類；酢酸メチル、
酢酸ｎ−ブチル、安息香酸ベンジル等のエステル類;N,N
−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン等のカルボン酸アミド；ヘキ
サメチルリン酸トリアミド、N,N′,N′−テトラエチル
スルファミド等のその他のアミド類;N,N′−ジメチルイ
ミダゾリドン、N,N,N,N−テトラメチル尿素等の尿素
類；ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン等のス
ルホン類；ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホキ
シド等のスルホキシド類；γ−ブチロラクトン、ε−カ
プロラクトン等のラクトン類；トリグライム（トリエチ
レングリコールジメチルエーテル）、テトラグライム
（テトラエチレングリコールジメチルエーテル）、18−
クラウン−６等のポリエーテル類等が使用される。
類、ニトロ化合物、アミド類、尿素類、スルホン類、ス
ルホキシド類、ラクトン類、ポリエーテル類が挙げら
れ、具体的には例えば、ジエチルエーテル、アニソー
ル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチル
エーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、
ジオキサン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケ
ント、アセトフェノン等のケトン類；ギ酸、酢酸、プロ
ピオン酸、トルイル酸等のカルボン酸類；酢酸メチル、
酢酸ｎ−ブチル、安息香酸ベンジル等のエステル類;N,N
−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン等のカルボン酸アミド；ヘキ
サメチルリン酸トリアミド、N,N′,N′−テトラエチル
スルファミド等のその他のアミド類;N,N′−ジメチルイ
ミダゾリドン、N,N,N,N−テトラメチル尿素等の尿素
類；ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン等のス
ルホン類；ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホキ
シド等のスルホキシド類；γ−ブチロラクトン、ε−カ
プロラクトン等のラクトン類；トリグライム（トリエチ
レングリコールジメチルエーテル）、テトラグライム
（テトラエチレングリコールジメチルエーテル）、18−
クラウン−６等のポリエーテル類等が使用される。
以下に本発明をさらに詳細に説明する。
本発明に使用される前示（イ）ルテニウム、（ロ）有
機ホスフィン及び（ハ）pKa値が２より小さい酸の共役
塩基を含有し更に場合により中性配位子を含有していて
もよいルテニウム触媒の詳細は次の通りである。
機ホスフィン及び（ハ）pKa値が２より小さい酸の共役
塩基を含有し更に場合により中性配位子を含有していて
もよいルテニウム触媒の詳細は次の通りである。
（イ）ルテニウム： ルテニウムとしては、金属ルテニウム及びルテニウム
化合物の何れも使用することができる。ルテニウム化合
物としては、ルテニウムの酸化物、ハロゲン化物、水酸
化物、無機酸塩、有機酸塩又は錯化合物が使用され、具
体的には例えば、二酸化ルテニウム、四酸化ルテニウ
ム、二水酸化ルテニウム、塩化ルテニウム、臭化ルテニ
ウム、ヨウ化ルテニウム、硝酸ルテニウム、酢酸ルテニ
ウム、トリス（アセチルアセトン）ルテニウム、ヘキサ
クロロルテニウム酸ナトリウム、テトラカルボニルルテ
ニウム酸ジカリウム、ペンタカルボニルルテニウム、シ
クロペンタジエニルジカルボニルルテニウム、ジブロモ
トリカルボニルルテニウム、クロロトリス（トリフェニ
ルホスフィン）ヒドリドルテニウム、ビス（トリ−ｎ−
ブチルホスフィン）トリカルボニルルテニウム、ドデカ
カルボニルトリルテニウム、テトラヒドリドデカカルボ
ニルテトラルテニウム、オクタデカカルボニルヘキサル
テニウム酸ジセシウム、ウンデカカルボニルヒドリドト
リルテニウム酸テトラフェニルホスホニウム等が挙げら
れる。これ等の金属ルテニウム及びルテニウム化合物の
使用量は、反応溶液１リットル中のルテニウムとして0.
0001〜100ミリモル、好ましくは0.001〜10ミリモルであ
る。
化合物の何れも使用することができる。ルテニウム化合
物としては、ルテニウムの酸化物、ハロゲン化物、水酸
化物、無機酸塩、有機酸塩又は錯化合物が使用され、具
体的には例えば、二酸化ルテニウム、四酸化ルテニウ
ム、二水酸化ルテニウム、塩化ルテニウム、臭化ルテニ
ウム、ヨウ化ルテニウム、硝酸ルテニウム、酢酸ルテニ
ウム、トリス（アセチルアセトン）ルテニウム、ヘキサ
クロロルテニウム酸ナトリウム、テトラカルボニルルテ
ニウム酸ジカリウム、ペンタカルボニルルテニウム、シ
クロペンタジエニルジカルボニルルテニウム、ジブロモ
トリカルボニルルテニウム、クロロトリス（トリフェニ
ルホスフィン）ヒドリドルテニウム、ビス（トリ−ｎ−
ブチルホスフィン）トリカルボニルルテニウム、ドデカ
カルボニルトリルテニウム、テトラヒドリドデカカルボ
ニルテトラルテニウム、オクタデカカルボニルヘキサル
テニウム酸ジセシウム、ウンデカカルボニルヒドリドト
リルテニウム酸テトラフェニルホスホニウム等が挙げら
れる。これ等の金属ルテニウム及びルテニウム化合物の
使用量は、反応溶液１リットル中のルテニウムとして0.
0001〜100ミリモル、好ましくは0.001〜10ミリモルであ
る。
（ロ）有機ホスフィン： 有機ホスフィンは、主触媒である（イ）のルテニウム
の電子状態を制御したり、ルテニウムの活性状態を安定
化するのに寄与するものと考えられる。有機ホスフィン
の具体例としては、トリ−ｎ−オクチルホスフィン、ト
リ−ｎ−ブチルホスフィン、ジメチル−ｎ−オクチルホ
スフィン等のトリアルキルホスフィン類、トリシクロヘ
キシルホスフィンのようなトリシクロアルキルホスフィ
ン類、トリフェニルホスフィンのようなトリアリールホ
スフィン類、ジメチルフェニルホスフィンのようなアル
キルアリ−ルホスフィン類、1,2−ビス（ジフェニルホ
スフィノ）エタンのような多官能性ホスフィン類が挙げ
られる。有機ホスフィンの使用量は通常、ルテニウム１
モルに対して、0.1〜1000モル程度、好ましくは１〜100
モルである。また、有機ホスフィンは、それ自体単独
で、あるいはルテニウム触媒との複合体の形で、反応系
に供給することができる。
の電子状態を制御したり、ルテニウムの活性状態を安定
化するのに寄与するものと考えられる。有機ホスフィン
の具体例としては、トリ−ｎ−オクチルホスフィン、ト
リ−ｎ−ブチルホスフィン、ジメチル−ｎ−オクチルホ
スフィン等のトリアルキルホスフィン類、トリシクロヘ
キシルホスフィンのようなトリシクロアルキルホスフィ
ン類、トリフェニルホスフィンのようなトリアリールホ
スフィン類、ジメチルフェニルホスフィンのようなアル
キルアリ−ルホスフィン類、1,2−ビス（ジフェニルホ
スフィノ）エタンのような多官能性ホスフィン類が挙げ
られる。有機ホスフィンの使用量は通常、ルテニウム１
モルに対して、0.1〜1000モル程度、好ましくは１〜100
モルである。また、有機ホスフィンは、それ自体単独
で、あるいはルテニウム触媒との複合体の形で、反応系
に供給することができる。
（ハ）pKa値が２より小さい酸の共役塩基： pKa値が２より小さい酸の共役塩基は、ルテニウム触
媒の付加的促進剤として作用し、触媒調製中又は反応系
中において、pKa値が２より小さい酸の共役塩基を生成
するものであればよく、その供給形態としては、pKa値
が２より小さいブレンステッド酸又はその各種の塩等が
用いられる。具体的には例えば、硫酸、亜硫酸、硝酸、
亜硝酸、過塩素酸、燐酸、ホウフッ化水素酸、ヘキサフ
ルオロ燐酸、タングステン酸、燐モリブデン酸、燐タン
グステン酸、シリコンタングステン酸、ポリケイ酸、フ
ルオロスルホン酸等の無機酸類、トリクロロ酢酸、ジク
ロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、トリ
フルオロメタンスルホン酸、ラウリルスルホン酸、ベン
ゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸、
あるいはこれ等の酸のアンモニウム酸、ホスホニウム塩
が挙げられる。また、これ等の酸の共役塩基が反応系で
生成すると考えられる酸誘導体、例えば酸ハロゲン化
物、酸無水物、エステル、酸アミド等の形で添加しても
同様の効果が得られる。これ等の酸又はその塩の使用量
は、ルテニウム１モルに対して0.01〜1000モル、好まし
くは0.1〜100モル、更に好ましくは0.5〜20モルの範囲
である。
媒の付加的促進剤として作用し、触媒調製中又は反応系
中において、pKa値が２より小さい酸の共役塩基を生成
するものであればよく、その供給形態としては、pKa値
が２より小さいブレンステッド酸又はその各種の塩等が
用いられる。具体的には例えば、硫酸、亜硫酸、硝酸、
亜硝酸、過塩素酸、燐酸、ホウフッ化水素酸、ヘキサフ
ルオロ燐酸、タングステン酸、燐モリブデン酸、燐タン
グステン酸、シリコンタングステン酸、ポリケイ酸、フ
ルオロスルホン酸等の無機酸類、トリクロロ酢酸、ジク
ロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、トリ
フルオロメタンスルホン酸、ラウリルスルホン酸、ベン
ゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸、
あるいはこれ等の酸のアンモニウム酸、ホスホニウム塩
が挙げられる。また、これ等の酸の共役塩基が反応系で
生成すると考えられる酸誘導体、例えば酸ハロゲン化
物、酸無水物、エステル、酸アミド等の形で添加しても
同様の効果が得られる。これ等の酸又はその塩の使用量
は、ルテニウム１モルに対して0.01〜1000モル、好まし
くは0.1〜100モル、更に好ましくは0.5〜20モルの範囲
である。
上記（イ）、（ロ）及び（ハ）の成分の外に、場合に
より含有することができる（ニ）中性配位子としては、
水素、エチレン、プロピレン、ブテン、シクロペンテ
ン、シクロヘキセン、ブタジエン、シクロペンタジエ
ン、シクロオクタジエン、ノルボナジエン等のオレフィ
ン類、一酸化炭素、ジエチルエーテル、アニソール、ジ
オキサン、テトラヒドロフラン、アセトン、アセトフェ
ノン、ベンゾフェノン、シクロヘキサノン、プロピオン
酸、カプロン酸、酪酸、安息香酸、酢酸エチル、酢酸ア
リル、安息香酸ベンジル、ステアリン酸ベンジル等の含
酸素化合物、酸化窒素、アセトニトリル、プロピオニト
リル、ベンゾニトリル、シクロヘキシルイソニトリル、
ブチルアミン、アニリン、トルイジン、トリエチルアミ
ン、ピロール、ピリジン、Ｎ−メチルホルムアミド、ア
セトアミド、1,1,3,3−テトラメチル尿素、Ｎ−メチル
ビロリドン、カプロラクタム、ニトロメタン等の含窒素
化合物、二硫化炭素、ｎ−ブチルメルカプタン、チオフ
ェノール、ジメチルスルフィド、ジメチルジスルフィ
ド、チオフェン、ジメチルスルホキシド、ジフェニルス
ルホキシド等の含硫黄化合物、トリブチルホスフィンオ
キシド、エチルジフェニルホスフィンオキシド、トリフ
ェニルホスフィンオキシド、ジエチルフェニルホスフィ
ネート、ジフェニルメチルホスフィネート、ジフェニル
エチルホスフィネート、o,o−ジメチルメチルホスホノ
チオレート、トリエチルホスファイト、トリフェニルホ
スファイト、トリエチルホスフェート、トリフェニルホ
スフェート、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の
有機ホスフィン以外の含燐化合物が挙げられる。
より含有することができる（ニ）中性配位子としては、
水素、エチレン、プロピレン、ブテン、シクロペンテ
ン、シクロヘキセン、ブタジエン、シクロペンタジエ
ン、シクロオクタジエン、ノルボナジエン等のオレフィ
ン類、一酸化炭素、ジエチルエーテル、アニソール、ジ
オキサン、テトラヒドロフラン、アセトン、アセトフェ
ノン、ベンゾフェノン、シクロヘキサノン、プロピオン
酸、カプロン酸、酪酸、安息香酸、酢酸エチル、酢酸ア
リル、安息香酸ベンジル、ステアリン酸ベンジル等の含
酸素化合物、酸化窒素、アセトニトリル、プロピオニト
リル、ベンゾニトリル、シクロヘキシルイソニトリル、
ブチルアミン、アニリン、トルイジン、トリエチルアミ
ン、ピロール、ピリジン、Ｎ−メチルホルムアミド、ア
セトアミド、1,1,3,3−テトラメチル尿素、Ｎ−メチル
ビロリドン、カプロラクタム、ニトロメタン等の含窒素
化合物、二硫化炭素、ｎ−ブチルメルカプタン、チオフ
ェノール、ジメチルスルフィド、ジメチルジスルフィ
ド、チオフェン、ジメチルスルホキシド、ジフェニルス
ルホキシド等の含硫黄化合物、トリブチルホスフィンオ
キシド、エチルジフェニルホスフィンオキシド、トリフ
ェニルホスフィンオキシド、ジエチルフェニルホスフィ
ネート、ジフェニルメチルホスフィネート、ジフェニル
エチルホスフィネート、o,o−ジメチルメチルホスホノ
チオレート、トリエチルホスファイト、トリフェニルホ
スファイト、トリエチルホスフェート、トリフェニルホ
スフェート、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の
有機ホスフィン以外の含燐化合物が挙げられる。
本発明の方法により水素化反応を行うには、先ず、前
掲の溶媒を予め熱処理して含存する過酸化物を分解除去
した後、これに前記触媒成分を溶解して触媒液を調製
し、この触媒液及び原料物質を反応容器に仕込み水素を
導入する。
掲の溶媒を予め熱処理して含存する過酸化物を分解除去
した後、これに前記触媒成分を溶解して触媒液を調製
し、この触媒液及び原料物質を反応容器に仕込み水素を
導入する。
あるいは、反応容器に予め熱処理して含存する過酸化
物を分解除去した精製溶媒及び前記触媒成分を仕込み、
更にこれに原料物質及び精製溶媒を添加し、水素を導入
する。
物を分解除去した精製溶媒及び前記触媒成分を仕込み、
更にこれに原料物質及び精製溶媒を添加し、水素を導入
する。
水素は、窒素あるいは二酸化炭素等の反応に不活性な
ガスで希釈されたものであってもよい。反応温度は通常
50〜250℃、好ましくは100〜200℃である。反応系内の
水素分圧は特に限られないが、工業的実施上は通常0.1
〜100kg/cm2、好ましくは１〜50kg/cm2である。反応は
回分方式及び連続方式の何れでも実施することができ、
回分方式の場合の所要反応時間は通常１〜20時間であ
る。
ガスで希釈されたものであってもよい。反応温度は通常
50〜250℃、好ましくは100〜200℃である。反応系内の
水素分圧は特に限られないが、工業的実施上は通常0.1
〜100kg/cm2、好ましくは１〜50kg/cm2である。反応は
回分方式及び連続方式の何れでも実施することができ、
回分方式の場合の所要反応時間は通常１〜20時間であ
る。
反応生成液から蒸留、抽出等の通常の分離精製手段に
より目的物であるラクトン類を採取することができる。
また蒸留残渣は触媒成分として反応系に循環される。
より目的物であるラクトン類を採取することができる。
また蒸留残渣は触媒成分として反応系に循環される。
（実施例） 以下本発明を実施例及び比較例について更に詳細に説
明するが、本発明はその要旨を超えない限りこれ等の実
施例に限定されるものではない。なお、試料中の過酸化
物濃度の測定は、試料にチオシアン酸第一鉄塩のメタノ
ール溶液を添加し、酸化されて発色するチオシアン酸第
二鉄塩の橙色を比色定量することにより行なった。
明するが、本発明はその要旨を超えない限りこれ等の実
施例に限定されるものではない。なお、試料中の過酸化
物濃度の測定は、試料にチオシアン酸第一鉄塩のメタノ
ール溶液を添加し、酸化されて発色するチオシアン酸第
二鉄塩の橙色を比色定量することにより行なった。
実施例１ 溶媒の精製： 市販の工業用トリグライム（過酸化物濃度:1.91meq/
l）を、ガラス製20段のオルダーショウ蒸留塔を用いて
真空度30mmHg、温度160〜170℃で回分蒸留して初留10％
及び釜残10％を除去した留分を採取した。このように蒸
留精製処理したトリグライム中の過酸化物の濃度は0.01
meq/lであった。
l）を、ガラス製20段のオルダーショウ蒸留塔を用いて
真空度30mmHg、温度160〜170℃で回分蒸留して初留10％
及び釜残10％を除去した留分を採取した。このように蒸
留精製処理したトリグライム中の過酸化物の濃度は0.01
meq/lであった。
触媒液の調製： 上記の方法によって精製処理したトリグライム（過酸
化物の濃度:0.01meq/l）238gに、ｐ−トルエンスルホン
酸0.485g、トリオクチルホスフィン1.11g及びルテニウ
ムアセチルアセトナート0.296gを添加し、窒素雰囲気下
200℃で２時間加熱して触媒液を調製した。
化物の濃度:0.01meq/l）238gに、ｐ−トルエンスルホン
酸0.485g、トリオクチルホスフィン1.11g及びルテニウ
ムアセチルアセトナート0.296gを添加し、窒素雰囲気下
200℃で２時間加熱して触媒液を調製した。
水素化反応： 上記で得た触媒液をSUS製500mlの加圧釜に移し、これ
に無水コハク酸60gを仕込んで180℃に昇温し、水素ガス
を40kg/cm2Gで導入して１時間水素化反応を行った。反
応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、
無水コハク酸の転化率は71.5％であり、γ−ブチロラク
トンの選択率は98％であった。また反応液中のトリオク
チルホスフィン濃度は0.04重量％であった。反応液中に
おけるルテニウム１原子当りの過酸化物量のは0.0032モ
ルであった。なお反応器内に金属ルテニウムの析出は全
く認められなかった。
に無水コハク酸60gを仕込んで180℃に昇温し、水素ガス
を40kg/cm2Gで導入して１時間水素化反応を行った。反
応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、
無水コハク酸の転化率は71.5％であり、γ−ブチロラク
トンの選択率は98％であった。また反応液中のトリオク
チルホスフィン濃度は0.04重量％であった。反応液中に
おけるルテニウム１原子当りの過酸化物量のは0.0032モ
ルであった。なお反応器内に金属ルテニウムの析出は全
く認められなかった。
実施例２ 実施例１で使用した工業用トリグライム（過酸化物濃
度:1.91meq/l）を、ガラス製の熱処理容器に入れ、窒素
雰囲気中において200℃で1.5時間熱処理して精製した。
熱処理後のトリグライム中の過酸化物の濃度は0.40meq/
lであった。
度:1.91meq/l）を、ガラス製の熱処理容器に入れ、窒素
雰囲気中において200℃で1.5時間熱処理して精製した。
熱処理後のトリグライム中の過酸化物の濃度は0.40meq/
lであった。
上記の精製トリグライムを溶媒として使用した以外
は、実施例１と全く同様の方法により触媒液を調製し、
次いで水素化反応を行なった。
は、実施例１と全く同様の方法により触媒液を調製し、
次いで水素化反応を行なった。
反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したとこ
ろ、無水コハク酸の転化率は69.0％であり、γ−ブチロ
ラクトンの選択率は96.8％であった。反応液中のルテニ
ウム１原子当りの過酸化物の量は0.1286モルであった。
なお反応器内に金属ルテニウムの析出は殆んど認められ
なかった。
ろ、無水コハク酸の転化率は69.0％であり、γ−ブチロ
ラクトンの選択率は96.8％であった。反応液中のルテニ
ウム１原子当りの過酸化物の量は0.1286モルであった。
なお反応器内に金属ルテニウムの析出は殆んど認められ
なかった。
比較例１ 実施例１で使用した工業用トリグライム（過酸化物濃
度:1.91meq/l）を精製処理することなく、そのまま使用
した以外は、実施例１と全く同様の方法により触媒液を
調製し、次いで水素化反応を行なった。
度:1.91meq/l）を精製処理することなく、そのまま使用
した以外は、実施例１と全く同様の方法により触媒液を
調製し、次いで水素化反応を行なった。
反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したとこ
ろ、無水コハク酸の転化率は57.5％であり、γ−ブチロ
ラクトンの選択率は79.5％であった。反応液中のルテニ
ウム１原子当りの過酸化物の量は0.61108モルであっ
た。なお反応器内に多量の金属ルテニウムの析出が認め
られた。
ろ、無水コハク酸の転化率は57.5％であり、γ−ブチロ
ラクトンの選択率は79.5％であった。反応液中のルテニ
ウム１原子当りの過酸化物の量は0.61108モルであっ
た。なお反応器内に多量の金属ルテニウムの析出が認め
られた。
実施例３ 触媒液の調製： 実施例１で精製処理したトリグライム（過酸化物の濃
度:0.01meq/l）70gに、ｐ−トルエンスルホン酸0.485
g、トリオクチルホスフィン1.11g及びルテニウムアセチ
ルアセトナート0.296gを添加し、窒素雰囲気下200℃で
２時間加熱して触媒液を調製した。
度:0.01meq/l）70gに、ｐ−トルエンスルホン酸0.485
g、トリオクチルホスフィン1.11g及びルテニウムアセチ
ルアセトナート0.296gを添加し、窒素雰囲気下200℃で
２時間加熱して触媒液を調製した。
水素化反応： SUS製500mlの加圧釜に無水コハク酸60g及び上記と同
一の精製トリグライム（過酸化物の濃度:0.01meq/l）16
9gを仕込み、これに上記の触媒液を添加して180℃に昇
温し、水素ガスを40kg/cm2Gで導入して１時間水素化反
応を行った。
一の精製トリグライム（過酸化物の濃度:0.01meq/l）16
9gを仕込み、これに上記の触媒液を添加して180℃に昇
温し、水素ガスを40kg/cm2Gで導入して１時間水素化反
応を行った。
反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したとこ
ろ、無水コハク酸の転化率は70.5％であり、γ−ブチロ
ラクトンの選択率は97.7％であった。反応液中のルテニ
ウム１原子当りの過酸化物の量は0.0032モルであった。
なお反応器内に金属ルテニウムの析出は全く認められな
かった。
ろ、無水コハク酸の転化率は70.5％であり、γ−ブチロ
ラクトンの選択率は97.7％であった。反応液中のルテニ
ウム１原子当りの過酸化物の量は0.0032モルであった。
なお反応器内に金属ルテニウムの析出は全く認められな
かった。
実施例４ 実施例１で使用した工業用トリグライム（過酸化物濃
度:1.91meq/l）を、ガラス製の熱処理容器に入れ、窒素
雰囲気中において200℃で0.2時間熱処理して精製した。
熱処理後のトリグライム中の過酸化物の濃度は0.30meq/
lであった。
度:1.91meq/l）を、ガラス製の熱処理容器に入れ、窒素
雰囲気中において200℃で0.2時間熱処理して精製した。
熱処理後のトリグライム中の過酸化物の濃度は0.30meq/
lであった。
実施例３において、水素化反応に使用した精製トリグ
ライム（過酸化物の濃度:0.01meq/l）の代りに、上記の
精製トリグライム（過酸化物濃度:0.30meq/l）を使用し
た以外は、実施例３と全く同様の処理を行なった。
ライム（過酸化物の濃度:0.01meq/l）の代りに、上記の
精製トリグライム（過酸化物濃度:0.30meq/l）を使用し
た以外は、実施例３と全く同様の処理を行なった。
反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したとこ
ろ、無水コハク酸の転化率は70.0％であり、γ−ブチロ
ラクトンの選択率は97.0％であった。反応液中のルテニ
ウム１原子当りの過酸化物の量は0.2279モルであった。
なお反応器内に金属ルテニウムの析出は殆んど認められ
なかった。
ろ、無水コハク酸の転化率は70.0％であり、γ−ブチロ
ラクトンの選択率は97.0％であった。反応液中のルテニ
ウム１原子当りの過酸化物の量は0.2279モルであった。
なお反応器内に金属ルテニウムの析出は殆んど認められ
なかった。
比較例２ 実施例３において、水素化反応に使用した精製トリグ
ライム（過酸化物の濃度:0.01meq/l）の代りに、未精製
の工業用トリグライム（過酸化物濃度:1.91meq/l）を使
用した以外は、実施例３と全く同様の処理を行なった。
ライム（過酸化物の濃度:0.01meq/l）の代りに、未精製
の工業用トリグライム（過酸化物濃度:1.91meq/l）を使
用した以外は、実施例３と全く同様の処理を行なった。
反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したとこ
ろ、無水コハク酸の転化率は60.1％であり、γ−ブチロ
ラクトンの選択率は80.2％であった。反応液中のルテニ
ウム１原子当りの過酸化物の量は0.4327モルであった。
なお反応器内に多量の金属ルテニウムの析出が認められ
た。
ろ、無水コハク酸の転化率は60.1％であり、γ−ブチロ
ラクトンの選択率は80.2％であった。反応液中のルテニ
ウム１原子当りの過酸化物の量は0.4327モルであった。
なお反応器内に多量の金属ルテニウムの析出が認められ
た。
（発明の効果） 本発明方法は、ルテニウム触媒を使用してジカルボン
酸、ジカルボン酸無水物及び／又はジカルボン酸エステ
ルを溶媒を用い液相で水素化することによりラクトン類
を製造する場合に、触媒液の調製に使用される溶媒及び
水素化反応に使用される溶媒から水素化反応に持込まれ
る全過酸化物の量を、特定量以下に保持することによ
り、ルテニウム触媒活性の低下を防止し、ラクトン類を
工業的有利に製造することができ、実用上の効果は大き
い。
酸、ジカルボン酸無水物及び／又はジカルボン酸エステ
ルを溶媒を用い液相で水素化することによりラクトン類
を製造する場合に、触媒液の調製に使用される溶媒及び
水素化反応に使用される溶媒から水素化反応に持込まれ
る全過酸化物の量を、特定量以下に保持することによ
り、ルテニウム触媒活性の低下を防止し、ラクトン類を
工業的有利に製造することができ、実用上の効果は大き
い。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 亀尾 広志 岡山県倉敷市潮通３丁目10番地 三菱化 成株式会社水島工場内 (56)参考文献 特開 昭64−25771（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−264577（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07D 307/32
Claims (1)
- 【請求項１】ジカルボン酸、ジカルボン酸無水物及び／
又はジカルボン酸エステルをルテニウム触媒の存在下に
溶媒を用いて液相で水素化することによりラクトン類を
製造する方法において、使用する溶媒から水素化反応に
持込まれる過酸化物の量を、ルテニウム１原子当り0.4
モル以下に保持することを特徴とするラクトン類の製造
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2137087A JP2863266B2 (ja) | 1990-05-29 | 1990-05-29 | ラクトン類の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2137087A JP2863266B2 (ja) | 1990-05-29 | 1990-05-29 | ラクトン類の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0436275A JPH0436275A (ja) | 1992-02-06 |
| JP2863266B2 true JP2863266B2 (ja) | 1999-03-03 |
Family
ID=15190581
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2137087A Expired - Fee Related JP2863266B2 (ja) | 1990-05-29 | 1990-05-29 | ラクトン類の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2863266B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6561506B2 (ja) * | 2014-03-12 | 2019-08-21 | 三菱ケミカル株式会社 | ガンマブチロラクトンの製造方法 |
-
1990
- 1990-05-29 JP JP2137087A patent/JP2863266B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0436275A (ja) | 1992-02-06 |
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