CN105820170B - 以三正辛基膦为溶剂合成磺基金属酞菁荧光化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

以三正辛基膦为溶剂合成磺基金属酞菁荧光化合物的方法，涉及荧光化合物。将原料4‑磺基邻苯二甲酸三铵盐、尿素、氯化铵、钼酸铵、硼酸、三正辛基膦、金属盐混合反应，反应物洗涤，酸性盐析，反复水提、离心、蒸干后再洗涤，得磺基金属酞菁荧光化合物。无需大量使用高毒性有机溶剂，且反应时间短、反应装置简单、操作简便。以三正辛基膦为高温溶剂，其沸点远高于环丁砜，克服了环丁砜在反应温度时发生明显分解而导致溶剂迅速减少且引入杂质的弱点，保证足够的反应时间，有利于提高产率。对于低产率荧光金属酞菁化合物的合成尤为有利。

Description

以三正辛基膦为溶剂合成磺基金属酞菁荧光化合物的方法
技术领域
本发明涉及荧光化合物，尤其是涉及一种以三正辛基膦为溶剂合成磺基金属酞菁荧光化合物的方法。
背景技术
四磺基取代的、具有荧光发射特性的金属酞菁化合物或具有荧光量子产率高、荧光发射在红色波长区域以及光化学稳定性好等特点而成为性能优良的新型荧光示踪剂；或因三线态产率高而成为很有希望的光动力治疗用光敏剂。
国内外文献调研表明，四磺基金属酞菁荧光化合物的合成方法分为液相法和固相法。液相法存在的主要问题是：(1)反应时间长；(2)需大量使用高毒性的有机溶剂，如硝基苯[James H.Weber and Daryle H.Busch,Inorganic Chemistry,1965,4(4):469-471]。固相法是辅以少量高温溶剂，使反应物充分混合，再升温反应，使用的高温溶剂为环丁砜[J.Griffiths,J.Schofield,M.Wainwright and S.B.Brown,Dyes and Pigments,1997,33(1):65-78]。该法存在的问题是：所使用的高温溶剂(环丁砜)在200℃时开始分解，在酞菁反应温度处(210～230℃)显著分解，不利于反应，同时引进杂质。无论采用液相法还是固相法，都存在有的产物产率低这一共性问题。如四磺基铝酞菁的合成产率难以超过5％。
获得四磺基取代的荧光金属酞菁化合物还有另一途径，即对无取代的金属酞菁进行磺化，获得一至四取代的磺基金属酞菁，在通过色谱技术进行分离纯化，获得四磺基取代的荧光金属酞菁[M.Ambroz,A.Beeby,A.J.Macrobert,M.S.C.Simpson,R.K.Svensen,andD.Philips,J.Photochem.Photobiol.,B:biol.,1991,(9):87-95]。这一方法需使用大型仪器—制备型高速液相色谱仪，技术要求高，制备周期长，需使用大量高纯度有机溶剂(甲醇)，制备成本高且由于甲醇的毒性而带来安全性问题。
发明内容
本发明的目的旨在解决前述荧光金属酞菁化合物合成、制备存在的大量使用有毒有机溶剂、反应时间长、高温溶剂易分解，特别是有的酞菁荧光化合物合成产率低等问题，提供三正辛基膦为溶剂合成磺基金属酞菁荧光化合物的方法。
本发明的具体步骤如下：
将原料4-磺基邻苯二甲酸三铵盐、尿素、氯化铵、钼酸铵、硼酸、三正辛基膦、金属盐混合反应，反应物洗涤，酸性盐析，反复水提、离心、蒸干后再洗涤，得磺基金属酞菁荧光化合物。
所述4-磺基邻苯二甲酸三铵盐、尿素、氯化铵、钼酸铵、硼酸、三正辛基膦、金属盐的质量比可为112∶84∶7∶1∶1∶10∶(10～50)；所述金属盐可选自镁、钙、铝、锌、硅、锗、镓、锰、铁、钴、镍、铬、铜、镉的氯化物、氧化物或醋酸盐；所述混合反应可先预热至140℃，使反应物充分混合，然后升温至210～230℃继续反应1h；所述洗涤可依次用氯仿、甲醇洗涤；所述蒸干后再洗涤可采用乙醇洗涤至少2次。
所制得的磺基金属酞菁荧光化合物的化学结构式如下：
其中，M＝Al，Zn，Cd，Hg，Mn。
在本发明中采用的高温反应溶剂为三正辛基膦，是本发明的核心要素。
与液相法和固相法相比，本发明的优点如下：
1、与液相法比，本发明无需大量使用高毒性有机溶剂，且反应时间短、反应装置简单、操作简便。
2、与固相法比，本发明以三正辛基膦为高温溶剂，其沸点远高于文献使用的环丁砜，克服了环丁砜在反应温度时发生明显分解而导致溶剂迅速减少且引入杂质的弱点，保证足够的反应时间，有利于提高产率。
3、与文献报道的液相和固相合成法相比，本发明提出的三正辛基膦高温溶剂合成法对于低产率荧光金属酞菁化合物的合成尤为有利。如，四磺基铝酞菁的合成，无论采用传统的液相法还是固相法进行合成，其产率都难以达到3％以上，而采用本发明的方法，合成产率可达到甚至超过8％。
具体实施方式
以下实施例将对本发明作进一步的说明。
实施例：
反应物4-磺基邻苯二甲酸三铵盐56g、尿素41g、三氯化铝7g、氯化铵3.5g、钼酸铵0.5g、硼酸0.5g、三正辛基膦5g。
操作步骤：
(1)将上述反应物于反应容器中混合。
(2)升温至140C，搅拌均匀。
(3)待上述反应物呈熔融状态时，快速升温至反应温度(210 230 C)，维持11.5h。
(4)有机溶剂洗涤，先氯仿后甲醇。
(5)用以NaCl饱和的1M盐酸盐析处理。
(6)反复水提、离心、蒸干，
(7)乙醇多次洗涤。
(8)真空干燥后称重，得产物4.6g，产率8.2％。
磺基取代的金属酞菁荧光化合物在生物医药领域有着广泛的应用。本发明的目的在于解决现有技术的弱点，包括产率低，大量使用高毒性有机溶剂以及反应用溶剂沸点偏低等。本发明采用的反应方法是将4-磺基邻苯二甲酸的钠盐(或铵盐)化合物、尿素、金属盐、催化剂以及三正辛基膦的混合物加热熔化，搅拌均匀后提高温度至反应温度并维持一定时间，即可获得四磺基取代的、具有荧光发射特性的金属酞菁化合物。与现有技术相比，本发明产率明显提高，技术简化、操作简便、降低成本、利于推广。
本发明采用高温反应溶剂三正辛基膦，克服了现有技术的弱点，包括产率低，大量使用高毒性有机溶剂以及反应用溶剂沸点偏低等。将4-磺基邻苯二甲酸的钠盐(或铵盐)化合物、尿素、金属盐、催化剂以及三正辛基膦按一定比例混合，加热融化，并充分搅拌，使反应物均匀混合。使反应物在一定温度(约140℃)下进行预混匀，后迅速升温至反应温度。以4-磺基邻苯二甲酸单钠盐或4-磺基邻苯二甲酸三铵盐为起始原料。

Claims (3)

1.以三正辛基膦为溶剂合成磺基金属酞菁荧光化合物的方法，其特征在于具体步骤如下：
将原料4-磺基邻苯二甲酸三铵盐、尿素、氯化铵、钼酸铵、硼酸、三正辛基膦、金属盐混合反应，反应物洗涤，酸性盐析，反复水提、离心、蒸干后再洗涤，得磺基金属酞菁荧光化合物；
所述金属盐选自镁、钙、铝、锌、硅、锗、镓、锰、铁、钴、镍、铬、铜、镉、汞的氯化物、氧化物或醋酸盐；
所述4-磺基邻苯二甲酸三铵盐、尿素、氯化铵、钼酸铵、硼酸、三正辛基膦、金属盐的质量比为112:84:7:1:1：10：(10～50)；
所制得的磺基金属酞菁荧光化合物的化学结构式如下：
其中，M＝Mg,Ca,Al,Zn,Si,Ge,Ga,Mn,Fe,Co,Ni,Cr,Cu,Cd,Hg；
所述混合反应是先预热至140℃，使反应物充分混合，然后升温至210～230℃继续反应1h。
2.如权利要求1所述以三正辛基膦为溶剂合成磺基金属酞菁荧光化合物的方法，其特征在于所述洗涤是依次用氯仿、甲醇洗涤。
3.如权利要求1所述以三正辛基膦为溶剂合成磺基金属酞菁荧光化合物的方法，其特征在于所述蒸干后再洗涤是采用乙醇洗涤至少2次。
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