NL8100573A - Dimere carbonylering van 1.3-butadieen. - Google Patents

Description

- 1 -

Dimere carbonylering van 1.3-butadieen.

5 10 15

De katalytische carbonylering van alkenische en alkynische verbindingen onder vorming van geoxygeneerde derivaten met een groter aantal koolstofatomen is een algemeen bekende techniek. Variërende ontwikkelingen en verbeteringen zijn beschreven in onder andere de Amerikaanse octrooischriften 2.876.254, 3.040.090, 3.455.989, 3.501.518, 3.507.891, 3.652.655, 3.660.439, 3.700.706, 3.723.486, 3.746.747, 3.755.419, 3.755.421, 3.793.369, 3.856.832, 3.859.319, 3.887.595, 3.952.034 en 3.992.423 en in de daarin genoemde literatuur.

Van bijzonder belang met betrekking tot de onderhavige uitvinding is de chemische literatuur, die betrekking heeft op de dimere carbonylering van alifatische geconjugeerde dienen in tegenwoordigheid van een gehydroxyleerde co-reactiecom-ponent en een katalysator-complex van een edelmetaal uit groep VIII en een tertiaire donor-ligand uit groep VB. De dimere carbo-nyleringsreactie wordt geïllustreerd door de onderstaande chemische vergelijkingen met betrekking tot de reactie van 1.3-butadieen met water en met alkanol: (a) 2 CH2=CH-CH=CH2 + CO + HOH - 20

OH

ch2=ch-(ch2)3-ch=ch-ch2-c (b) 2 CH2=CH-CH=CH2 + CO + ROH-2* 25 ch2=ch-(ch2)3-ch=ch-ch2-c

0 OR

In een artikel, gepubliceerd in Tetrahedron 28, 3721 (1972), is een dimere carbonylering van 1.3-butadieen in tegenwoordigheid van een alkanol en een complexe palladium-fos-fine-katalysator onder vorming van alkyl-3.8-nonadiënoaat beschreven. In de publikatie wordt vermeld dat de afwezigheid van 8100573 halogenide, gecoördineerd aan het palladium-metaal, essentieel is voor de vorming van het alkylnonadiënoaat-produkt. In tegenwoordigheid van halogenide reageert 1 mol 1.3-butadieen met 1 mol kool monoxyde en 1 mol alkanol onder vorming van alkyl-3-pentenoaat.

5 Het Amerikaanse octrooischrift 4.124.617 be schrijft een werkwijze voor de selectieve bereiding van vetzuur-derivaten uit alifatische dieen-substraten in tegenwoordigheid van tweeledig-functionerende homogene palladium-complexen en zekere groepen van prganische tertiaire stikstofbasen. Een van de nade-10 len van dit type werkwijze is dat'de toepassing van tertiaire stikstofbasen de vorming bevordert van ongewenste bijprodukten, zoals C^-esters.

Bij processen voor de dimere carbonylering van alifatische geconjugeerde dienen, zoals die welke hierboven zijn 15 vermeld, wordt het dimere produkt van het katalysator-complex en de andere componenten van het reactieprodukt-mengsel afges cheiden onder toepassing van gebruikelijke procedures, zoals destillatie. Dergelijke produktwinningsprocedures hebben het nadeel dat een zekere hoeveelheid van het katalysator-complex (bijvoorbeeld' het 20 palladium-fosfine-complex) door precipitatie verloren gaat en, hetgeen belangrijker is,-het katalysator-complex onveranderlijk onderhevig is aan een verlies van reactiviteit. Dit is een ernstig nadeel in het geval van de toepassing van een katalysator-complex bij een dimeer carbonyleringsproces, waarbij het de be-25 doeling is het katalysator complex terug te winnen en te recircu-leren.

Bijgevolg beoogt de uitvinding in het bijzonder te yoorzien in een verbeterde werkwijze voor de omzetting van alifatische geconjugeerde dienen' in vetzuur-derivaten.

30 De uitvinding beoogt eveneens te voorzien in een werkwijze ter bereiding van alkylnonadiënoaat en nonadieenzuur door dimere carbonylering van 1.3-butadieen bij een verbeterde omzetting en selectiviteit.

De uitvinding beoogt verder te voorzien in een 35 werkwijze ter bereiding van alkyl-3.8-nonadiënoaat en alkyl-2.8- nonadiënoaat door dimere carbonylering van 1.3-butadieen met kool- 81 00 57 3 -4 - 3 - monoxyde en alkanol in tegenwoordigheid van een complexe palladium-fosfine-katalysator, waarbij deze katalysator uit het proces wordt teruggewonnen met nagenoeg geen verlies van katalytische reactiviteit en selectiviteitseigenschappen.

5 Andere doeleinden en voordelen van de onderhavige uitvinding zullen duidelijk worden uit de onderstaande beschrijving en de illustratieve uitvoeringsgegevens.

Een of meer dodeinden van de onderhavige uitvinding worden bereikt doordat voorzien wordt in een werkwijze voor 10 de bereiding en winning van alkylnonadienoaat, welke werkwijze hierdoor wordt gekenmerkt j dat men (1) 1.3-butadieen in reactie brengt met koolmonoxyde en een in water oplosbare alkanol, bevattende ongeveer 0,5-10 gew.% water, in tegenwoordigheid van een katalysator-complex van palladium en een tertiaire fosfine-ligand onder vor-15 ming van een vloeistoffase-produktmengsel, bevattende alkylnonadienoaat, (2) het produktmengsel in contact brengt met een koolwaterstof-oplosmiddel onder vorming van twee vloeistoffasen en (3) de twee vloeistoffasen scheidt en alkylnonadienoaat wint uit de koolwaterstofoplosmiddel-fase.

20 Volgens een van de uitvoeringsvormen daarvan voor ziet deze uitvinding meer in het bijzonder in een werkwijze voor de bereiding en winning van alkylnonadienoaat, welke werkwijze hierdoor wordt gekenmerkt, dat men (1) butadieen in reactie brengt met tenminste molaire equivalenten van koolmonoxyde en in water 25 oplosbare alkanol in tegenwoordigheid van een koolwaterstof-oplosmiddel en een katalytische hoeveelheid van een complex van palladium en een tertiaire fosfine-ligand bij een temperatuur tussen ongeveer 30°C en 150°G en een druk tussen ongeveer 14 en 210 kg/cm^ onder vorming van een reactiemengsel, bevattende alkylnonadienoaat, 30 (2) de relatieve hoeveelheden van koolwaterstof-oplosmiddel en alkanol in het reactiemengsel instelt en de benodigde hoeveelheid water toevoegt om te voorzien in een koolwaterstofoplosmiddel-fase en een alkanol-fase, bevattende ongeveer 0,5-10 % water, en (3) de twee fasen scheidt en alkylnonadienoaat wint uit de koolwater-35 stof-opbsmiddelfase.

De bij de werkwijze volgens de uitvinding gebruikte 8100573 - 4 - alkanol-coreactiecomponent wordt bij voorkeur gekozen uit in water oplosbare alkanol-verbindingen, die in alle verhoudingen met water mengbaar zijn. Geschikte in water oplosbare alkanolen zijn onder andere de alkanolen met 1 tot ongeveer 5 koolstof atomen en met 5 1 tot ongeveer 4 hydroxylgroepen. "Voorbeelden van geschikte in water oplosbare alkanolen zijn methanol, ethanol, ethyleenglycol, propanol, glycerol, 1.4-butaandiol, pentaerythritol en dergelijke.

Wanneer de dimere carbonyleringsreactie in de eerste trap is voltooid en op het moment waarop de in water oplosbare 10 alkanol-fase en de koolwaterstofoplosmiddel-fase moeten worden gescheiden is het essentieel dat de alkanol-fase ongeveer 0,5-10 gew.% water bevat. Dit is nodig om een doeltreffende verdeling van het alkylnonadiënoaat en de andere omzettingsprodukten in de koolwaterstof-fase en het katalysator-eomplex in de alkanol-fase 15 te bewerkstelligen. Indien de alkanol-fase bovendien een niet- reactief in water oplosbaar verdunningsmiddel, zoals acetonitril of tetrahydrofuran, bevat is het watergehalte van 0,5-10 gew.% gebaseerd op het gecombineerde gewicht van de in water oplosbare componenten.

20 De in water oplosbare alkanol-coreactiecomponent wordt bij de werkwijze gebruikt in een hoeveelheid, die op zijn minst voldoet aan de stoecbiometrische eisen van de dimere carbonyleringsreactie, dat wil zeggen tenminste 3 mol alkanol per 2 molen 1.3-butadieen. Bij een uitvoeringsvorm van de werk-25 wijze, waarbij de in water'oplosbare alkanol eveneens fungeert als een vloeibaar reactiemedium, wordt de in water oplosbare alkanol gebruikt in een grote overmaat in vergelijking met de hoeveelheid 1.3-butadieen, die in reactie wordt gebracht, bijvoorbeeld ongeveer 5-100 molen alkanol per mol .1.3-butadieen.

30 Op analoge wijze wordt de koolmonoxyde-coreactie- component gebruikt in een hoeveelheid, die tenminste voldoet aan de stoechiometrie van’het proces. Het is van voorkeur dat het kool- monoxyde aan het proces-reactiesysteem wordt toegevoerd tot een .. 2 partiele druk van ongeveer 7 tot 70 kg/cm koolmonoxyde. Het kool- 35 monoxyde-milieu in het processysteem kan een of meer inerte gassen, zoals stikstof, helium, argon en dergelijke, bevatten. Ter 8100573 - 5 - verkrijging van optimale resultaten is het essentieel dat de werkwijze wordt uitgevoerd in een gedeoxygeneerde omgeving, zodat de omzettingssnelheid van het I.3-butadieen en de selectieve opbrengst aan alkylnonadiënoaat-produkt niet op nadelige wijze wordt 5 beïnvloed.

Het bij de werkwijze volgens de uitvinding gebruikte koolwaterstof-oplosmiddel wordt bij voorkeur gekozen uit acy-clische en cyclische alkanen met 3 tot ongeveer 8 koolstofatomen. Illustratieve voorbeelden van voorkeurs koolwaterstof-oplosmiddelen 10 zijn propaan, butaan, pentaan, cyclopentaan, hexaan, cyclohexaan, heptaan en octaan. Lichte koolwaterstofmengsels van de aardolie-raffinage kunnen geschikt worden gebruikt als koolwaterstof-oplosmiddel bij de werkwijze volgens de uitvinding.

Het koolwaterstof-oplosmiddel wordt gebruikt in 15 een hoeveelheid, die tenminste voldoende is om de doeltreffende verdeling van het produkt en de katalysator-componenten tussen de koolwaterstofoplosmiddel-fase en de in water oplosbare alkanol-fase te vergemakkelijken voordat de twee fasen worden gescheiden in trap (3) van de werkwijze volgens de uitvinding. De bovengrens 20 van de gebruikte hoeveelheid koolwaterstof-oplosmiddel wordt bepaald door praktische overwegingen met betrekking tot het gebruikte apparaat en de energie-eisen.

Een ander belangrijk aspect van de werkwijze volgens de uitvinding is de aanwezigheid van een katalysator, die in 25 hoge mate selectief is voor de dimere carbonylering van alifati-sche geconjugeerde dieen-verbindingen. Een katalysator, die in hoge mate de voorkeur geniet, is een katalysator, die een complex is van palladium en een tertiaire fosfine-donor-ligand.

De uitdrukking "fosfine" omvat eveneens de over-30 eenkomstige fosfiet-derivaten. Illustratieve voorbeelden van geschikte tertiaire fosfine-liganden zijn triisopropylfosfine, tri-n-butylfosfine, trixsobutylfosfine, tri-n-octylfosfine, tri-fenylfosfine, tritolylfosfine, tribenzylfosfine en de overeenkom^ stige fosfiet-verbindingen. De substituenten in de tertiaire fos-35 fine-liganden kunnen gelijk of verschillend zijn en mengsels van tertiaire fosfine-liganden kunnen worden gebruikt. Een illustra- 8100573 - 6 - tief voorbeeld van een ligand-mengsel is een mengsel, bevattende ongeveer 70-99 mol.% trialkylfosfine (bijvoorbeeld triïsopropyl-fosfine) en ongeveer 1-30 mol.% triarylfosfine (bijvoorbeeld tri-fenylfosfine). Een voorkeursgroep van tertiaire fosfine-liganden 5 wordt gevormd door trialkylfosfinen, waarbij elke alkylgroep 2 tot ongeveer .8 koolstofatomen bevat.

Een uniek aspect van de onderhavige uitvinding is gebaseerd op de vondst dat een specifiek type van een complexe palladium/tertiaire fosfine-katalysator een superieure combinatie 10 van eigenschappen blijkt te vertonen met betrekking tot de dimere carbonylering van 1.3-butadieen in vergelijking met een complex van palladium en een andere tertiaire fosfine-ligand, dat wil zeggen dat de voorkeurskatalysator een trialkylfosfine-ligand bevat, die een ΔΗΝΡ basiciteit tussen ongeveer 70 en 350 en een sterische 15 parameter Θ tussen ongeveer 136° en 190° bezit. Illustratief voor deze categorie van trialkylfosfinen zijn triïsopropylfosfine, tri-secundair butylfosfine en'triïsobutylfosfine.

' Bijvoorbeeld geeft een palladium/triïsopropylfosfine- complex een beter evenwicht van omzetting en selectiviteit bij 20 toepassing als katalysator bij de werkwijze volgens de uitvinding voor de dimere carbonylering van 1.3-butadieen dan de katalysatoren palladium/tri-n-propylfosfine-complex, palladium/tri-n-butyl-fosfine-complex, palladium/diëthylfenylfosfine-complex, palladium/-tricyclohexylfosfine-complex, of palladium/trifenylfosfine-complex.

25 Onder de uitdrukking "ΔΗΝΡ" wordt verstaan het ver schil in de halve neutralisatie-potentiaal tussen de ligand in kwestie en N.Nr-difenylguanidine, zoals bepaald volgens de procedure, beschreven in Analytical Chemistry 32, 985-987 (1960). De

C

ΔΗΝΡ van; 24 tertiaire fosfinen zijn opgesomd in het Amerikaanse 30 octrooischrift 3.527.809.

Onder de uitdrukking "sterische parameter Θ" wordt yerstaan de apex-hoek van een cilindrische conus, gecentreerd op 2,28 £ vanaf het centrum van het fosforatoom, dat de Van der TSfaals-stralen van de buitenste atomen van de isopropyl-substituenten 35 raakt (C.A. Tolman, J. Amer. Chem.Soc. 9_2, 2953 (1970), Ibid. 92, 2956 (1970) en Ibid. 96. 53 (1974)).

81 0 0 57 3 - 7 -

Het blijkt dat de superieure katalytische eigenschappen van een katalysator-complex van het palladium/trixso-propylfosfine-type kunnen worden toegeschreven aan de specifieke inherente basiciteit en de sterische structuur van trixsopropyl-5 fosfine als complexerende ligand. Aangenomen wordt dat de fysisch-chemische eigenschappen van trixsopropylfosfine de vorming begunstigen van een in hoge mate actieve vorm van een gecomplexeer-de palladium-katalysator bij toepassing daarvan bij de dimere carbonylering van 1.3-butadieen.

10 Een methanolische oplossing van palladium/tri- isopropylfosfine (1/4) onder één of meer atmosferen koolmonoxyde 31 vertoont de volgende eigenschappen indien onderzocht door P NMR. Geen AB^ patroon verschijnt, maar een snelle uitwisseling tussen het palladium en fosfine wordt waargenomen. Uit het IR-onderzoek 15 van de oplossing blijkt enig bewijs voor de aanwezigheid van een Pd.(CO).(ΡΕ^)^ complex.

Bij vergelijking van tri-n-butylfosfine en tri-n-propylfosfine bij dezelfde palladium/fosfine-molverhouding (1/4) vertonen zij beide een duidelijk AB2 patroon.

20 Onder vergelijkbare omstandigheden bij de uit- yoering van de dimere carbonylering van 1.3-butadieen volgens de werkwijze van de uitvinding (bijvoorbeeld 110°C en 52,5 kg/cm ) is er nagenoeg geen inductie-periode bij aanwezigheid van een complexe palladium/trixsopropylfosfine-katalysator en is er een 25 betrekkelijk lange reductie-periode (bijvoorbeeld 45 minuten) wanneer de fosfine-ligand in de katalysator ofwel tri-n-propyl-fosfine ofwel tri-n-butylfosfine is.

De waargenomen lange inductieperiode yermindert wanneer de verhouding van fosfine tot palladium afneemt. Het ri-30 sico van een palladiummetaal-afzetting neemt echter toe wanneer de verhouding van fosfine tot palladium afneemt.

De complexe palladium-fosfine-katalysator, toegepast bij de uitvoering van de dimere carbonylerings-reactie-trap van de werkwijze volgens de uitvinding, zal gewoonlijk ongeyeer 35 2-8 molen tertiaire fosfine-ligand per gramatoom palladium- metaal bevatten. Een grotere overmaat ligand kan desgewenst wor- 8100573 - 8 - den gebruikt.

Hetpalladium-fosfine-complex kan worden bereid voordat het wordt gebruikt bij de uitvoering van de reactie onder gerbuikmaking van katalysator-bereidingsmethodes, die beschre-5 ven zijn in de chemische literatuur (bijvoorbeeld J.Chem.Soc. 3632 (1965)).

Anderzijds kunnen de palladium- en tertiaire fos-fine-componenten van de katalysator afzonderlijk worden toegevoerd aan het reactiesysteem, waarbij zij in situ combineren onder vor-10 ming van het katalysator-complex. De palladium-precursorverbin-ding is bij voorkeur in de vorm-van een palladium-bevattend zout, zoals palladiumacetaat, palladiumpropionaat, palladiumacetylace-tonaat, palladiumnitraat en dergelijke.

Het is in hoge mate van voorkeur dat de dimere 15 carbonyleringstrap van de werkwijze volgens de uitvinding wordt uitgevoerd in tegenwoordigheid van een vinylpolymerisatie-rernmer, bijvoorbeeld hydrochinon.' Indien geen remmer in het reactiesysteem wordt opgenomen treedt een toenemend verlies aan 1.3-butadieen op door vorming van polymere produkten.

20 De temperatuur voor de dimere carbonyleringsreac- tie in de eerste trap kan variëren binnen het traject van ongeveer 30 C tot 200 C en bij voorkeur binnen het traject tussen ongeveer 50°C en 140°C.

De druk in de reactiezone bij de eerste trap kan 2 25 variëren binnen het traject tussen ongeveer 14 en 210 kg/cm en 2 bij voorkeur binnen het traject tussen ongeveer 21 en 105 kg/cm . Zoals hierboven werd vermeld is het voordelig te voorzien in een partiële koolmonoxyde-druk binnen het traject tussen ongeveer 7 en 70 kg/cm in de reactiezone bij de eerste trap. Bij een ty-30 pisch chargegewijs uitgevoerd proces zal de reactieduur yoor de dimere carbonyleringstrap gemiddeld liggen binnen het traject van ongeveer 2 tot ongeveer 20 uren, zoals bepaald door de temperatuur-en druk-parameters en de reactiviteit van de complexe palladium-fosfine-katalysator.

35 Gebleken is dat de katalysator-reactiviteit stabiel blijft wanneer deze gedurende alle fasen van de werkwijze volgens 8100573 - 9 - de uitvinding in contact wordt gehouden met 1.3-butadieen of koolmonoxyde. Om deze reden is het hij een werkwijze van het chargegewij ze type voordelig minder dan 100 % van het 1.3-buta-dieen-substraat om te zetten gedurende de dimere carbonylerings-5 reactietrap. Ook is het, voor zover dit praktisch is, gedurende de winning van het alkylnonadiënoaat-produkt en de katalysator-terugwinnings- en recirculatie-procedures in hoge mate voordelig de katalysator-bevattende alkanol-fase in contact te houden met een atmosfeer van 1.3-butadieen en/of koolmonoxyde.

10 Wanneer een polymerisatie-remmer wordt gebruikt bij de werkwijze volgens de uitvinding en de andere bovengenoemde voorzorgsmaatregelen' in acht worden genomen kan de opbrengst aan bijprodukten worden beperkt tot minder dan ongeveer 10 %. De bij-produkten, gevormd gedurende de dimere 1,3-butadieen-carbonyle-15 ringsreactietrap, omvatten 3-penteenzuur, alkyl-3-pentenoaat, vinylcycbhexeen, 1.3.7-octatrieen, l-methoxy-3.7-octadieen en oligomere polyenen.

Bij de werkwijze volgens de uitvinding, uitgevoerd volgens het chargegewijze type, wordt gemakkelijk voorzien in 20 oen 1.3-butadieen-omzetting van ongeveer 80-100 % en een selectiviteit ten opzichte van alkylnonadiënoaat en nonadieenzuur van tenminste 80 mol.%, gebaseerd op het totale aantal molen omzettings-produkten.

Bij de hierboven beschreven uitvoeringsvorm van de 25 werkwijze volgens de uitvinding, waarbij het dimere carbonylerings-reactiesysteem in trap (1) zowel een alkanol als een koolwaterstof-oplosmiddel bevat, is het in hoge mate van voorkeur dat de hoeveelheden van de alkanol en het koolwaterstof-oplosmiddel zodanig zijn, dat de 1.3-butadieen-omzetting verloopt in een nagenoeg homo-30 geen vloeistoffase-reactiemedium. Nadat de reactie van trap (1) is voltooid wordt het vloeibare reactieproduktmengsel afgekoeld tot kamertemperatuur of lager. Indien dit nodig is worden de relatieve hoeveelheden van de alkanol- en koolwaterstofoplosmiddel-componen-ten ingesteld en wordt water toegevoegd teneinde een scheiding te 35 bewerkstelligen van het reactiemedium in een alkanol-fase en een koolwaterstofoplosmiddel-fase.

Eventueel aanwezige hoogmoleculaire polyeen-bij- 8100573 10 - produkten in het reactieproduktmengsel vertonen de neiging te precipiteren gedurende de afkoelings- en fasescheidingsprocedu-res. Indien dit noodzakelijk is kan het reactieproduktmengsel worden afgefiltreerd ter verwijdering van polymeer-precipitaat.

5 De koolwaterstofoplosmiddel-fase bevat alkylnona- diënoaat en nagenoeg alle organische bijprodukten. Volgens een procedure wordt het koolwaterstof-oplosmiddel door flits-verdam-ping verwijderd en naar het proces gerecirculeerd en wordt het alkylnonadiënoaat-produkt gewonnen en gezuiverd onder toepassing 10 van gebruikelijke chemische of fysische procedures. Bijprodukten, zoals octatrieen en methoxyoctadieen, kunnen worden teruggeleid naar trap (1) van het proces, waarbij zij kunnen worden omgezet in alkylnonadiënoaat.

De alkanol-fase, die wordt teruggewonnen gedurende 15 de vloeistoffase-scheidingstrap, bevat de complexe palladium-fos-fine-katalysator en wordt gerecirculeerd naar trap (1) van het proces.

Gedurende de fase-scheidingstrap worden de componenten van het produktreactiemengsel verdeeld tussen de alkanol-20 en koolwaterstofoplosmiddel-fasen, zoals bepaald door de respectievelijke oplosbaarheidseigenschappen van de componenten. De koolwaterstofoplosmiddel-fase bevat een evenwichtshoeveelheid van in alkanol oplosbare componenten en de alkanol-fase bevat een evenwichtshoeveelheid van in koolwaterstofoplosmiddel oplosbare com-25 ponenten. Bijvoorkeur wordt de koolwaterstofoplosmiddel-fase geëxtraheerd met verse alkanol en de alkanol-fase geëxtraheerd met vers koolwaterstof-oplosmiddel voordat elke van deze fasen wordt onderworpen aan de daarna volgende procedures. De respectievelijke extract-monsters kunnen op een geschikte wijze worden behandeld 30 ter terugwinning van het alkylnonadiënoaat-produkt en de complexe palladium-fosfine-katalysator.

De bovenstaande beschrijving heeft in hoofdzaak betrekking op de chargegewijze uitvoering van de werkwijze volgens de uitvinding. Volgens een andere uitvoeringsvorm omvat de uit-35 vinding een continue werkwijze voor de bereiding en winning van alkylnonadiënoaat, die hierdoor wordt gekenmerkt, dat men (1) een 8100573 - 11 - langgerekte reactor continu voedt en nagenoeg volledig vult met een vloeistoffase-reactiemedium, bevattende een in water oplosbare alkanol met een watergehalte van ongeveer 0,5-10 gew.Z, (2) de reactorinhoud handhaaft op een temperatuur tussen ongeveer 50°C 5 en 130°C en onder een partiële druk tussen ongeveer 7 en 70 kg/cm^ koolmonoxyde, (3) continu 1.3-butadieen en koolwaterstof-oplosmiddel toevoert aan het eerste uiteinde van de reactor, (4) continu koolwaterstof-oplosmiddel als een afzonderlijke fase afvoert uit het tweede uiteinde van de reactor, (5) continu alkylnona-10 diënoaat-produkt afscheidt uit de afgevoerde koolwaterstof-op- losmiddel-fase en (6) continu teruggewonnen koolwaterstof-oplosmiddel recirculeert naar trap (2) van het proces.

Volgens een voorbeeld van een specifieke toepassing van het hierboven beschreven continue proces wordt een 15 oplossing van palladium-complexen (bijvoorbeeld palladium-fosfine-carbonyl-stoffen), in water oplosbare alkanol en water toegevoerd aan een eerste reactiezone van een langwerpig reactorsysteem, gelijktijdig met de toevoer van 1.3-butadieen en een koolwaterstof-oplosmiddel (bijvoorbeeld een lichte alkaan, zoals hexaan). In 20 de eerste reactiezone worden de voedingsmaterialen op doeltreffende wijze gemengd met elkaar en met koolmonoxyde, dat aanwezig is 2 bij een partiële druk van tenminste 7 kg/cm (bijvoorbeeld 21-84 kg/cm ). Het mengsel wordt geleid in een tweede reactiezone van het reactorsysteem, in welke zone geen verdere toevoer van kool-25 monoxyde plaats vindt. De temperatuur en de stroomsnelheden worden in de tweede reactiezone zodanig geregeld, dat optimale hoeveelheden van 1.3-butadieen en.koolmonoxyde met elkaar in reactie worden gebracht. De aanwezigheid van een toenemende hoeveelheid koolmonoxyde wordt in de tweede reactiezone gehandhaafd 30 in een hoeveelheid, die voldoende is om de vorming van methoxy-octadieen-bijprodukten te voorkomen, maar die niet voldoende is om de vorming te bevorderen van complexe palladiumpolycarbonyl-en polypalladiumcarbonyl-stoffen. Het resulterende reactieprodukt-mengsel wordt afgekoeld en, indien nodig, wordt een verdere hoe-35 vedheid alkanol en/of koolwaterstof-oplosmiddel en/of water toegevoegd teneinde de vloeistoffase-seheiding te bewerkstelligen.

8100573 - 12 -

De koolwaterstof-fase wordt door strippen van oplosmiddel ontdaan en het oplosmiddel wordt gerecirculeerd. De waterige alkanol-fase wordt eerst geëxtraheerd met koolwaterstof-oplosmiddel en vervolgens worden de waterige alkanol-fase en de inhoud daarvan (dat 5 wil zeggen de palladium-fosfine-kata^sator) gerecirculeerd in het continue proces.

Bij een modificatie van het hoven beschreven continue proces kan het vloeistoffase-reactiemedium een mengsel omvatten van een in water oplosbare alkanol en een in water oplosbaar ver-10 dunningsmiddel, dat niet-reactief is onder de proces-ómstandighe-den, bijvoorbeeld acetonitril, tetrahydrofuran, dimethylformamide en dergelijke. Bijvoorbeeld kan het vloeistoffase-reactiemedium, aanwezig in de langgerekte reactor, bestaan uit ongeveer 10-80 gew.% in water oplosbare alkanol en ongeveer 10-80 gew.% niet-15 reactief in water oplosbaar verdunningsmiddel en ongeveer 0,5- 10 gew.% water, gebaseerd op het totale gewicht van het vloeistoffase-reactiemedium.

De uitvinding wordt verder toegelicht maar niet beperkt door de volgende voorbeelden. De reactiecomponenten en an-20 dere specifieke bestanddelen zijn typische voorbeelden daarvan en yariërende modificaties zijn mogelijk binnen het raam van de onderhavige uitvinding.

Toorbeeld I

Een geroerde autoclaaf wordt geladen met 25 g 25 methanol, 6,5 g tri-n-butylfosfine, 0,9 g palladium(II)acetaat en 40 ml n-pentaan. De reactor wordt tweemaal gespoeld met kool-monoxyde, gevolgd door toevoeging van 1.3-butadieen en een voldoende hoeveelheid koolmonoxyde om te voorzien in een totale re- 2 actordruk van 56 kg/cm .

30 De reactor-temperatuur wordt verhoogd tot J00°C

en deze temperatuur wordt gedurende 24 uren gehandhaafd. Na afloop van de reactie-periode van 24 uren heeft 83 % van de methanol gereageerd. Op molaire basis zijn 46,4 % van de gewonnen vloeibare produkten methyl-3.8-nonadiënoaat en methyl-2.8-nonadiënoaat.

35 Het in totaal gewonnen vloeibare reactieprodukt- mengsel weegt 91 g. Aan dit produktmengsel worden toegevoegd 75 ml 8100573 - 13 - methanol. Het resulterende mengsel wordt afgefiltreerd ter verwijdering van ongeveer 5 g polymeer-precipitaat.

Het afgefiltreerde reactieproduktmengsel wordt gecombineerd met ongeveer 125 g n-pentaan en 6 ml water teneinde 5 een fase-scheiding te bewerkstelligen. De bovenfase bestaat uit een n-pentaan-oplossing, bevattende een kleine hoeveelheid methanol en nagenoeg al het methylnonadienoaat-produkt. De beneden-fase bestaat uit 74 % methanol, 13 % n-pentaan, 4 % 1.3-butadieen, en 4,6 % methylnonadiënoaat, terwijl de rest wordt gevormd uit 10 een mengsel van andere produkten.

De genoemde alkanol-rijke benedenfase wordt gemengd met 32 g n-pentaan en het resulterende mengsel wordt toegevoerd aan de reactor. De reactor wordt gespoeld met koolmonoxyde, 98 g 1.3-butadieen worden toegevoegd en het reactiemengsel wordt 2 15 met koolmonoxyde gebracht onder een druk van 54,6 kg/cm . Het reactiemedium wordt gedurende 24 uren op 100°C verhit. Wanneer de reactie is voltooid weegt het vloeibare produktmengsel ongeveer 158 g. Ongeveer 50 % van de methanol heeft gereageerd en ongeveer 3 g polyeen-bijprodukt wordt gewonnen. Gebaseerd op de totale 20 vloeibare produkten in het produktmengsel bedraagt de molaire selectiviteit ten opzichte van methylnonadiënoaten 76 Z.

Wanneer de procedure wordt herhaald met deze uitzondering, dat het 1.3-butadieen wordt geremd met 0,1 Z t-butyl-catechol en 0,25 g hydrochinon en 0,25 % methylether van hydrochi-25 non in het reactiemedium wordt opgenomen, wordt geen polymeer-vorming waargenomen en zijn de omzetting en selectiviteit hoger. Voorbeeld II

Een geroerde autoclaaf van 300 ml wordt geladen met 50 g methanol, 50 g pentaan, 5,14 g triïsopropylfosfine, 1,8 g 30 palladiumaeetaat, 0,25 g hydrochinon en 0,25 g methylether van hydrochinon. De reactor wordt gespoeld met koolmonoxyde ter verwijdering van zuurstof en met koolmonoxyde gebracht onder een druk van 21 kg/cm , terwijl de temperatuur wordt verhoogd tot 100 C. Vervolgens wordt een hoeveelheid van 98 g 1.3-butadieen, geremd 35 met 0,1 % t-butylcatechol, toegevoegd, binnen 5 seconden gevolgd door een voldoende hoeveelheid koolmonoxyde om de totale druk te 8100573 - Η - 2 verhogen tot 63,7 kg/cm . Nadat 30 % van de methanol heeft gereageerd (minder dan 2 uren) wordt een verdere hoeveelheid geremd 1.3-butadieen en een spoor water toegevoegd in een hoeveelheid van 31,5 ml 1.3-butadieen en 0,05 ml water per uur gedurende 4 uren.

5 Gedurende deze toevoegingsperiode wordt een overmaat koolmonoxyde beschikbaar gesteld aan de reactor vanuit een opslagvat.

Nadat de toevoeging van 1.3-butadieen is voltooid wordt de stroom van koolmonoxyde aan de reactor stopgezet. Gedu-.rende een periode van 9 uren laat men de temperatuur van het reac-10 tiemedium dalen, waarbij de overmaat koolmonoxyde in oplossing wordt verbruikt. De eindtemperatuur van het reactiemedium is ongeveer 5°C.

Het produktmengsel bestaat uit twee fasen, een bovenfase, bevattende de nonadiënoaat-produkten in pentaan, en 15 een methanol-rijke benedenfase, die nagenoeg al de complexe palla-dium-fosfLne-katalysator zowel als methylpentenoaat-bijprodukt bevat

Een omzetting van bij benadering 94 % van zowel het methanol als 3.3-butadieen wordt bereikt. De totale molaire selectiviteit ten opzichte van het gewenste, een rechte keten be-20 vattende methyl—3.8-nonadiënoaat en methyl-2.8-nonadiënoaat be draagt 89 %. De molaire selectiviteit ten opzichte van de methyl- esters van vertakte CQ-carbonzuren bedraagt ongeveer 7 %.

y

Een belangrijk kenmerk van de boven beschreven procedure is de geregelde toelating van koolmonoxyde aan het 25 reactiesysteem gedurende het totale proces. Na afloop van de hoofd-reactieduur wordt de stroom van koolmonoxyde aan de reactor beëindigd. Dit wordt gevolgd door een langdurige afkoelingsperiode, gedurende welke tijd het resterende koolmonoxyde geleidelijk wordt Iverbruikt. Op deze wijze wordt een tweefasensysteem verkregen, 30 "waarin de katalysator aanwezig is als een oplosbare component van de methanol-rijke benedenfase.

Indien een overmaat koolmonoxyde wordt gehandhaafd in het reactiesysteem bij het eind van de hoofd-reactie-periode wordt een overwegende hoeveelheid van de palladium-kataly-35 sator omgezet in een vorm, die oplosbaar is in de nonadiënoaat-bovenfase, waardoor deze niet gemakkelijk beschikbaar komt voor 8300573 - 15 - recirculatie naar het proces. De terugwinning van de katalysator wordt moeilijk. Verder moet het reactiemedium geleidelijk worden afgekoeld naarmate het resterende koolmonoxyde wordt verbruikt teneinde het optreden van zijreacties zo klein mogelijk te 5 houden en teneinde een verlies van de gewenste nonadiënoaat-produkten met rechte keten te voorkomen.

Voorbeeld III

Dit voorbeeld illustreert een uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de uitvinding, waarbij de dimere carbony-10 laring van 1.3-butadieen op continue basis wordt uitgevoerd.

Voorzien wordt in een reactorsysteem, dat bestaat uit een geroerde autoclaaf van 300 ml met een bodem-afvoerleiding, die via een ontschuimingsvat is verbonden met een pomp. Het pomp-apparaat is op zijn beurt verbonden met een gespiraliseerde buis 15 met een lengte van 1,27 cm (volume ongeveer 100 ml). Het andere uiteinde van de gespiraliseerde buiseenheid is bevestigd aan een tegenstroom-extractieapparaat, vervaardigd uit hogedruk-zicht-maten ("sight gauges"). De autoclaaf is voorzien van een veel-bladige mengturbine met holle schacht.

20 De autoclaaf, de gespiraliseerde buiseenheid en de voedingsmengeenheden worden verhit door circulerende hete olie. Het tegenstroom-extractie-apparaat wordt gehouden op een temperatuur tussen ongeveer -20°C en -30°C, evenals een mengeenheid, die zich bevindt tussen de gespiraliseerde buiseenheid en het 25 extractie-apparaat.

Men bereidt een voedingsoplossing, die bestaat uit componenten, die aanwezig zijn in een hoeveelheid van 27 g methanol op 60 g pentaan, en die 0,09 molair in palladium en 0,36 molair in triïsopropylfosfine is. De voedingsoplossing wordt voor-30 verhit en toegevoerd aan de geroerde autoclaaf-reactor. Gelijktijdig worden 50 g per uur vloeibaar 1.3-butadieen (geremd met t-bu-tylcatechol) in de reactor gepompt en koolmonoxyde wordt aan de reactor toegelaten door de holle roerderschacht onder een druk van 2 52,5 kg/cm . Het koolmonoxyde-verbruik bedraagt ongeveer 22,4 g 35 per uur.

De gemiddelde verblijftijd van vloeibaar reactie- 8100573 - 16 - medium in de autoclaaf-reactoreenheid is ongeveer 1 uur. De gemiddelde verblijftijd van het vloeibare watermedium in de gespira-liseerde buiseenheid bedraagt ongeveer 30 minuten. Zowel 1.3-buta-dieen als koolmonoxyde worden verbruikt gedurende de verblijf-5 periode van het reactiemedium in de gespiraliseerde buiseenheid.

De stroomsnelheid en de andere parameters worden zodanig ingesteld, dat lagere hoeveelheden van koolmonoxyde en I.3-butadieen aanwezig zijn wanneer het reactiemedium het eind van de gespiraliseerde buis-zone bereikt. Een grote overmaat koolmonoxyde in dit stadium 10 veroorzaakt de vorming van palladiumpolycarbonyl (1890 cm 1875 cm en 1855 cm ^)- en polypalladiumcarbonylstoffen (IR-banden 1900 cm * en 1820 cm ^), die oplosbaar zijn in pentaan, een factor, die de terugwinning en recirculatie van palladium-katalysator gedurende de doorna volgende extractietrap van het 15 proces bemoeilijkt. Wanneer het koolmonoxyde wordt gehouden op een lage waarde bij het eind van de gespiraliseerde buis-zone wordt de vorming van palladium-(koolmonoxyde)-(triïsopropylfosfine), -1 J complex (IR-band 1966 cm J bevorderd. Deze katalysator-stof wordt gesolubiliseerd in de methanol-rijke fase gedurende de extractie- 20 procedure en vergemakkelijkt de terugwinning en recirculatie van de katalysator.

Bij een autoelaaf-reactietemperatuur van 130°C wordt een 1.3-butadieen-omzetting van 90 % bij een selectiviteit van 92 % ten opzichte van methylnonadiënoaten bereikt. De methanol (in 25 overmaat) wordt voor 50 % omgezet bij een selectiviteit van 95 % ten opzichte van methylnonadiënoaten. De vorming van methylnonadiënoaten geschiedt in een hoeveelheid van ongeveer 65 g per uur.

De vloeibare produktstroom uit de gespiraliseerde buiseenheid wordt gemengd met 17 g per uur methanolvoeding en ge-30 leid in het afgekoelde menggedeelte. De methanolvoeding bevat ongeveer 5 vol.% water teneinde de fase-scheiding in de extractie-eenheid te vergemakkelijken.

Het vloeibare prodnktstroom-effluent uit het afgekoelde menggedeelte wordt geleid in de extractie-eenheid en 35 in tegenstroom in contact gebracht met 200 ml per uur koude pentaan.

8100573 - 17 -

De methanol-rijke fase, die opgeloste katalysator bevat, wordt continue afgevoerd vanuit de bodem van de extrac-tie-eenheid. Deze wordt gemengd met pentaan en, indien nodig, worden aanvullend palladium en triïsopropylfosfine toegevoegd en de 5 vloeistofstroom wordt gerecirculeerd naar de autoclaaf-reactor-zone.

De pentaanoplossing-fase, die nonadiënoaat-produkt bevat, wordt continu afgevoerd vanuit de top van de extrac-tie-eeriheid en het pentaan wordt door flits-verdamping bij 120°C 10 onder 1 atmosfeer koolmonoxyde verwijderd. Het pentaan (en een kleine hoeveelheid methanol) wordt gecondenseerd en teruggeleid naar de autoclaaf-reactor en de extraetie-eenheid van het systeem in de vereiste hoeveelheden.

De bodem-fractie, gewonnen uit de flits-15 destillatie-eenheid, bevat meer dan 90 % methylnonadiënoaten.

Wanneer de boven beschreven dimere carbonylering van 1.3-butadieen wordt uitgevoerd met tri-secundair-butylfos-fine als de ligand in plaats van triïsobutylfosfine wordt een selectiviteit van 1.3-butadieen van 90 % ten opzichte van methyl-20 nonadiënoaten verkregen bij een hoeveelheid van 64 g per uur.

Wanneer ..triïsobutylfosfine als de ligand wordt gebruikt bedraagt de omzettings-selectiviteit van 1.3-butadieen ten opzichte van methylnonadiënoaten 89 % bij een hoeveelheid van 63 g per uur.

25 Indien tri-n-butylfosfine of tri-n-propylfosfine als de ligand worden gebruikt is de aanvankelijke reactiesnelheid te laag voor een continue uitvoering.

Bij de praktische uitvoering van het boven beschreven dimere carbonyleringssysteem is het noodzakelijk de aan-30 wezigheid van halogenide-verontreiniging uit te sluiten teneinde de vorming van methylpentenoaten zo klein mogelijk te houden, terwijl het eveneens noodzakelijk is katalysator-giften, zoals zwavel, selenium en tellurium, uit te sluiten, welke katalysator-giften de omzettingssnelheid en de selectiviteit van het proces 35 nadelig beïnvloeden. Een drastische uitsluiting van moleculaire zuurstof is eveneens essentieel teneinde een omzetting van fosfine 8 1 00 57 3 - J8 in fosfine-oxyde te voorkomen.

1 0 0 57 3

Claims (34)

19 - C o n c lusjes

1. Werkwijze ter bereiding en winning van alkylnonadiënoaat, met het kenmerk, dat men (1) 1.3-butadieen in reactie brengt met koolmonoxyde en een in water oplosbare alkanol, 5 bevattende ongeveer 1-10 gew.% water, in tegenwoordigheid van een katalysator-eomplex van palladium en tertiaire fosfine-ligand onder vorming van een vloeistoffase-produktmengsel, bevattende alkylnonadiënoaat, (2) het produktmengsel in contact brengt met een koolwaterstof-oplosmiddel onder vorming van twee vloeistof- 10 fasen en (3) de twee vloeistoffasen scheidt en alkylnonadiënoaat wint uit de koolwaterstofoplosmiddel-fase.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de tertiaire fosfine-ligand een ΔΗΝΡ van ongeveer 70-350 en een sterische parameter Θ van ongeveer 136°-190° bezit.

3. Werkwijze ter bereiding en winning van alkyl nonadiënoaat, met het kenmerk, dat men (1) 1,3-butadieen in reactie brengt met tenminste molaire equivalenten van koolmonoxyde en in water oplosbare alkanol in tegenwoordigheid van een koolwaters tof op losmiddel en een katalytische hoeveelheid van een 20 complex van palladium en tertiaire fosfine-ligand bij een tempera- O o tuur tussen ongeveer 30 G en 150 C en een druk tussen ongeveer 14 en ongeveer 210 kg/cm onder vorming van een reactiemengsel, bevattende alkylnonadiënoaat, (2) de relatieve hoeveelheden koolwaterstof-oplosmiddel en alkanol in het reactiemengsel instelt en 25 naar behoefte water toevoegt in een voldoende hoeveelheid om te voorzien in een koolwaterstof-oplosmiddel-fase en een alkanol-fase, bevattende ongeveer 1-30 gew.% water, en (3) de twee fasen scheidt en alkylnonadiënoaat wint uit de koolwaterstof-oplosmiddel-fase.

4. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat de dimere carbonylering van het 3.3-butadieen wordt uitgevoerd in een nagenoeg homogeen vloeistoffase-reactiemedium.

5. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat de in water oplosbare alkanol 3 tot ongeveer 5 koolstofatomen 35 en 3 tot ongeveer 4 hydroxylgroepen bevat.

6. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, 8f 00 57 3 5 - 20 - dat de in water oplosbare alkanol methanol is.

7. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat de in water oplosbare alkanol ethanol is.

8. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat de in water oplosbare alkanol ethyleenglycol is.

9. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat de in water oplosbare alkanol 3.4-butaandiol is.

10. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat de in water oplosbare alkanol pentaerythritol is. \ 10 15 25 30 35

11. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat het koolwaterstof-oplosmiddel wordt gekozen uit acyclische en cyclische alkanen met 3 tot.ongeveer 8 koolstofatomen.

12. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat de molverhouding van butadieen tot katalysator-complex van palladium en tertiaire fosfine-ligand tenminste 25:1 bedraagt.

13. Werkwijze volgens conclusie 3, mét het kenmerk, dat het palladium en de tertiaire fosfine-ligand in het reactie-medium aanwezig zijn in een verhouding van ongeveer 2-8 molen tertiaire fosfine-ligand per gramatoom palladium-metaal.

14. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat de tertiaire fosfine-ligand trialkylfosfine is.

15. Werkwijze volgens conclusie 14» met het kenmerk, dat het trialkylfosfine triïsopröpylfosfine is.

6. Werkwijze volgens conclusie 14» met het kenmerk, dat het trialkylfosfine trirn-butylfosfine is.

17. Werkwijze volgens conclusie 14, met het kenmerk, dat het trialkylfosfine triïsobutylfosfine is.

38. Werkwijze volgens conclusie 14, met het kenmerk, dat het trialkylfosfine tri-secundair butylfosfine is.

19. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat de tertiaire fosfine-ligand in het katalysator-complex ongeveer 70-99 mol.% trialkylfosfine en ongeveer 1-30 mol.% triaryl-fosfine omvat.

20. Werkwijze volgens conclusie 19, met het kenmerk, dat het trialkylfosfine triïsopropylfosfine en het triarylfosfine trifenylfosfine is. 8 1 0 0 57 3 - 21 -

21. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat een vinylpolymerisatie-remmer in het reactiemedium van trap (1) aanwezig is.

22. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, 5 dat de tertiaire fosfine-ligand een ΔΗΝΡ van ongeveer 70-350 en een sterische parameter Θ van ongeveer 136-190° bezit.

23. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat de afgescheiden alkanol-fase, gewonnen in trap (3), wordt gerecirculeerd naar het proces.

24. Werkwijze volgens conclusie 23, met het kenmrk, dat de alkanol-fase wordt geëxtraheerd met koolwaterstof-oplos-middel ter verwijdering van residuaal alkylnonadiënoaat voordat de alkanol-fase naar het proces wordt gerecirculeerd.

25. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, 15 dat het koolwaterstof-oplosmiddel, gewonnen in trap (3), wordt gerecirculeerd naar het proces.

26. Werkwijze volgens conclusie 25, met het kenmerk, dat de koolwaterstofoplosmiddel-fase wordt geëxtraheerd met een in water oplosbare alkanol ter verwijdering van residuaal katalysa-20 tor-complex voordat de respectievelijke alkylnonadiënoaat- en koolwaterstofoplosmiddel-componenten van de koolwaterstofoplosmiddel-fase afzonderlijke worden gewonnen en het koolwater-stof-oplosmiddel wordt gerecirculeerd naar het proces.

27. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, 25 dat de omzetting van 1.3-butadieen tenminste 80 % en de selectiviteit ten opzichte van alkylnonadiënoaat- en nonadiëenzuur-produkt tenminste 80 mol.% bedraagt.

28. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat het alkylnonadiënoaat-produkt een mengsel van alky1-3.8- 30 nonadiënoaat en alky1-2.8-nonadiënoaat omvat.

29. Werkwijze volgens conclusie 28, met het kenmerk, dat de molverhouding van alky1-3.8-nonadiënoaat tot alky1-2.8-nonadiënoaat tenminste 4:3 is.

30. Continue werkwijze ter bereiding en winning 35 van alkylnonadiënoaat, met het kenmerk, dat men (1) een langgerekte reactor continu voedt en nagenoeg vult met een vloeistof- 8100573 - 22 - fase-reactiemedium, bevattende een in water oplosbare alkanol met een watergehalte van ongeveer 0,5-10 gew.%, (2) de reactor-inhoud handhaaft op een temperatuur tussen ongeveer 50°C en 140°C en onder een partiële koolmonoxyde-druk tussen ongeveer 7 en 5 70 kg/cm , (3) continu 1.3-butadieen en koolwaterstof-oplos- middel toevoert aan het eerste uiteinde van de reactor, (4) continu koolwaterstof-oplosmiddel als een afzonderlijke fase afvoert uit het tweede uiteinde van de reactor, (5) continu alkylnonadië-noaat-produkt afscheidt uit de afgevoerde koolwaterstofoplos- 10 middel-fase en (6) continu teruggewonnen koolwaterstof-oplosmiddel recirculeert naar trap (2) van het proces.

31. Continue werkwijze volgens conclusie 30, met het kenmerk, dat het vloeistoffase-reactiemedium omvat een mengsel van een in water oplosbare alkanol en een niet-reactief 15 in water oplosbaar verdunningsmiddel en ongeveer 0,5-10 gew.% water, gebaseerd op het totale gewicht van het vloeistoffase-reactiemedium.

32. Continue werkwijze volgens conclusie 30, met het kenmerk, dat de waterige alkanol als een afzonderlijke 20 fase continue wordt afgevoerd vanuit het tweede uiteinde van de reactor en wordt gerecirculeerd naar trap (1) van het proces.

33. Werkwijzen als beschreven in de beschrijving en/of voorbeelden. 25 8100573