JPH0288536A - アルカジエールノール類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はアルカジエノール類の製造方法に係り、詳しく
はパラジウム化合物の存在下に、共役アルカジエンと水
とを反応させて、該共役アルカジエンの、１に量化物で
あるアルカジエノール類を製造する方法に関するもので
ある。

［従来の技術］ アルカジエノール類のうち、特にオクタジエノールは、
ｎ−オクタツール及びそのエステル等を製造するための
中間体として、化学工業的に重要な化合物である。

従来、アルカジエノール類の製造法としては、パラジウ
ム化合物、ホスフィン又はホスファイトよりなる触媒並
びに二酸化炭素の存在下で兵役アルカジエンと水とを反
応させる方法（特公昭５Ｏ−１０５６５）が提案されて
いる。この方法によりアルカジエノール類を製造するた
めの反応を液相系で行なう場合においては、上記触媒成
分に共役アルカジエンと水とを同時に接触させ、生成す
るアルカジエノール類を蒸留等の手段により触媒から分
離する作業が連続的にあるいは回分的に実２ｉ古される
。そして、少なくともパラジウム化合物とホスフィン、
ホスファイトとを含有する触媒液は再び反応に循環使用
される。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、このような共役アルカジエンと水とから
アルカジエノール類を製造する反応においては、アルカ
ジエノールとアルカジエンとの副反応によりジアルカジ
エニルエーテル類等の高沸点物質が生成し、これが循環
使用される触媒液中に次第に蓄積することは不可避であ
る。この触媒液中に蓄積する高沸点物質はそれ自体不必
要な希釈物質であるばかりでなく、触媒活性に対して化
学的な抑制作用を示したり、あるいは徒らに触媒液の粘
度を上昇させて反応の進行を著しく阻害するようになる
。

触媒液中にはパラジウム、ホスフィンあるいはホスファ
イト等の高価な物質が含有されているので、これらの触
媒成分を有効に利用しない場合の経済的損失は極めて大
きい。それ故、触媒活性を損なうことなく、経済的な手
段で、蓄積した高沸点物質を触媒液から分離、除去する
ことは、本方法によるアルカジエノール類の製造を工業
的に有利に実施するための最も重要な課題の一つとなる
。

本発明は上記従来の問題点を解決し、パラジウム化合物
の存在下に共役アルカジエンと水とからアルカジエノー
ル類を製造する反応において、副生する高沸点物質であ
るジアルカジエニルエーテル類とパラジウム触媒とを触
媒としての有効性を損なうことなく効率的に分離し、触
媒を再利用することができるアルカジエノール類の製造
方法を＃２供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明のアルカジエノール類の製造方法は、パラジウム
化合物の存在下に共役アルカジエンと水とを反応させて
アルカジエノール類を製造する方法において、前記反応
により得られる反応生成液の少なくとも一部から高沸点
副生物であるジアルカジエニルエーテル類とパラジウム
化合物とを含む溶液を得、次いで該溶液を９０℃を超え
る温度で加熱した後、再び前記反応系へ供することを特
徴とする。

即ち、本発明者らは、前記従来の実情に鑑み、パラジウ
ム化合物の存在下に共役アルカジエンと水とからアルカ
ジエノール類を製造する反応において、副生する高沸点
物質であるジアルカジエニルエーテル類とパラジウム触
媒との分離法について鋭意研究を重ねた結果、少なくと
もジアルカジエニルエーテル類とパラジウム触媒を含む
溶液を９０℃よりも高められた温度に加熱することによ
りジアルカジエニルエーテル類がアルカトリエン等の軽
沸成分に分解し、パラジウム触媒と容易に分排し得るこ
とを見い出し本発明を完成した。

以下に本発明の詳細な説明する。

本発明方法により水と反応させてアルカジエノール類を
製造し得る共役アルカジエンとしては、１．３−ブタジ
ェン、２−エチル−１，３−ブタジェン、２，３−ジメ
チル−１，３−ブタジェン、イソプレン、ｌ、３−ペン
タジェン、クロロブレン、１．３−オクタジエン等が挙
げられる。

本発明方法において主触媒として使用されるパラジウム
化合物の形態及びその原子価状態については必ずしも限
定的ではない。例えば、パラジウム黒、担体付パラジウ
ム金属等の金属パラジウム、ビス（ｔ−ブチルイソニト
リル）パラジウム（０）、ビス（ｔ−アミルイソニトリ
ル）パラジウム（０）、ビス（シクロヘキシルイソニト
リル）パラジウム（０）、ビス（フェニルイソニトリル
）パラジウム（Ｏ）、ビス（ｐ−トリルイソニトリル）
パラジウム（０）、ビス（２，６−シメチルフエニルイ
ソニトリル）パラジウム（０）、テトラキス（トリフェ
ニルホスフィン）パラジウム（Ｏ）、テトラキス（トリ
フェニルホスファイト）パラジウム（０）、）リス（ジ
ベンジリデンアセトン）ニパラジウム（０）、（１゜５
−シクロオクタジエン）（無水マレイン酸）パラジウム
（０）、ビス（ノルボルネン）（無水マレイン酸）パラ
ジウム（Ｏ）、ビス（無水マレイン酸）（ノルボルネン
）パラジウム（０）、（ジベンジリデンアセトン）（ビ
ピリジル）パラジウム（０）、（ｐ−ベンゾキノン）（
０−フェナンスロリン）パラジウム（０）等の０価パラ
ジウム錯体、塩化パラジウム（Ｉ＋）、硝酸パラジウム
（１１）　　テトラアンミンジク口ロパラジウム（ＴＩ
　）　、ジナトリウムテトラクロロパラジウム（ＩＩ　
）　等のパラジウム無機塩、酢酸パラジウム（１１）、
安息香酸パラジウム（ＩＩ）、　　α−ピコリン酸パラ
ジウム（０）等のパラジウムカルボン酸塩、ビス（アセ
チルアセトン）パラジウム（１１）、ビス（８−オキシ
キノリン）パラジウム（■り等のパラジウムキレート化
合物、ビス（アリル）パラジウムｌ）、（η−アリル）
（η−シクロペンタジェニル）パラジウム（ＩＩ）、（
η−シクロペンタジェニル）（１，５−シクロオクタジ
エン）パラジウム（ＩＩ）テトラフルオロ硼酸塩、ビス
（ベンゾニトリル）パラジウム（！１）酢酸塩、ジ−μ
ｍクロロ−ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ニ
パラジウム（ＩＩ　）　、ビス（トリーｎ−ブチルホス
フィン）パラジウム（ＩＩ　）酢酸塩、２．２′−ビピ
リジルパラジウム（！り酢酸塩等の２価パラジウム錯体
等が挙げられる。

これらのパラジウム化合物の使用量は広範囲に可変であ
るが、通常、共役アルカジエン１モル当たりパラジウム
原子に換算してｏ、ｏｏｏｏｉ〜１グラム原子、好まし
くは０．０００１〜０．　５グラム原子の範囲で適宜決
定される。

本発明で助触媒として使用されるホスフィン又はホスフ
ァイトとしては、トリーｎ−オクチルホスフィン、トリ
ブチルホスフィン、ジメチル−ｎ−オクチルホスフィン
等のトリアルキルホスフィン、トリシクロヘキシルホス
フィン等のトリシクロアルキルホスフィン、トリフェニ
ルホスフィン、トリトリルホスフィン、ジフェニル−ｐ
−クロロフェニルホスフィン、トリス（ｐ−メトキシフ
ェニル）ホスフィン等のトリアリールホスフィン、ジフ
ェニルエチルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン
、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１．２−ビス
（ジフェニルホスフィノ）エタン等の第三級アルキル−
アリールホスフィン及びこれらに対応するホスファイト
、ジェトキシフェニルホスフィン、エトキシジフェニル
ホスフィン、ジメトキシフェニルホスフィン、ジイソプ
ロポキシフェニルホスフィン、ビス（２−ブトキシ）フ
ェニルホスフィン等のアルコキシアリールホスフィン、
ジフェノキシエチルホスフィン等のアリーロキシアルキ
ルホスフィン、ジエチルアミノプロピルジフェニルホス
フィン、モルホリノプロピルジフェニルホスフィン、エ
チルスルホニルエチルジフェニルホスフィン等のへテロ
原子を含むホスフィン、あるいは下記一般式［ＩＩ又は
［ＩＩ　］で示される環式ホスファイト等が挙げられる
。

・・・　［！Ｉ］ （式中、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３はそれぞれメチル、エチル
、ノニル等のアルキル基、フェニル、トリル、ナフチル
等のアリール基、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル
、ヒドロキシペンチル等のヒドロキシアルキル基、エト
キシメチル等のアルコキシアルキル基、）エノキシメチ
ル等のアリーロキシアルキル基、又はアセトキシメチル
、アセトキシペンチル等のアシルオキシアルキル基を表
わす。）これらのホスフィン又はホスファイトは、通常
、パラジウム１グラム原子に対して０１〜１００モル程
度、好ましくは０．１〜１０モル程度の割合で使用され
るが、必ずしも上記範囲に限定されるものではない。

また、本発明方法において使用される二酸化炭素は、反
応系で二酸化炭素として存在するものであれば良く、特
にその供給形態は問わない。例えば、分子状の二酸化炭
素、炭酸、炭酸塩、重炭酸塩、或いは二酸化炭素又は炭
酸とアミンとの付加物等が挙げられる。二酸化炭素の使
用量の上限は経済的理由により決定されるものであり、
過剰に使用することは特に反応を阻害するものではない
。通常、二酸化炭素はパラジウム１グラム原子について
１モル以上、好ましくは１０モル以上使用される。

本発明方法を実施するにあたって、反応溶媒は必ずしも
必要としないが、反応をより円滑に行なうためには溶媒
を使用するのが好適である。使用し得るｔ８媒としては
、ジエチルエーテルサン、テトラヒドロフラン、エチレ
ングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコ
ールジメチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチ
ルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソプロピル
ケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン等のケトン類、アセ
トニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニ
トリル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベン
ゼン等の芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン等のアルカン類、ヘキセン、オクテン等のアルケン類
、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、ニトロベ
ンゼン、ニトロメタン等のニトロ化合物、ピリジン、α
−ピコリン等のピリジン話導体、アセトアミド、プロピ
オンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、Ｎ。

Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアミド等が挙げられる。

その他、メタノール、エタノール、ｎ−プロパツール、
イソプロパツール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、
ｔ−ブタノール、ｎ−オクタノール等のアルコール類、
１Ｍ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸等のカルボン酸類な
どが例示される。これらのうち、特に低級アルコールを
使用した場合はアルコキシオクタジエン等の副生物の生
成を伴ない、低級カルボン酸を使用した場合はアシルオ
キシオクタジエン等の副生物の生成を伴ない、反応系を
複雑にするので共に注意を要する。

本発明により共役アルカジエンと水とを反応させるため
の反応温度は、室温から１８０℃程度の広い範囲から選
択することができるが、５０〜１３０℃の温度範囲を選
ぶのがより一般的である。また、反応圧力は常圧から２
　０　０　ｋ　ｇ　／　ｃ　ｍ’程度までの範囲内で選
択される。この際、二酸化炭Ｎの他に窒素、ヘリウム、
アルゴン等の反応に不活性な気体を共存させることも可
能である。

本発明においては、以上に説明した反応原料及び反応条
件にて共役アルカジエンを水和ニュ化してアルカジエノ
ール類を生成させる。この反応によりマ得られる反応生
成液中には、触媒、主生成物であるアルカジエノール類
、アルカトリエン類等のｉｌ　沸点副生物、ジアルカジ
エニルエーテル、有機カルボン酸及びエステル類等の高
沸点副生物、その他場合により溶媒或いは未反応の水又
は共役アルカジエン等が含有されている。軽ｔＪｈ点副
生物及び高沸点副生物の生成量は、反応条件に依存し、
通常共役アルカジエン基準でそれぞれ数モルパーセント
内外である。

本発明方法においては、少なくともジアルカジエニルエ
ーテル類とパラジウム化合物を含む上記反応生成液の少
なくとも一部を９０℃を超える温度に加熱した後、再び
反応系へ供する。

このジアルカジエニルエーテル類等の高沸点副生物とパ
ラジウム化合物を含む溶液を９０℃よりも高い温度、好
ましくは１００℃以上の温度、特に好ましくは１１０℃
以上の温度に加熱することにより、高沸点副生物である
ジアルカジエニルエーテル類等は、低沸点成分であるア
ルカトリエン類及び水等に分解される。このため、これ
らは蒸留等の公知技術により容易に分離することができ
、パラジウム化合物を含有する溶液を回収することがで
きる。

なお、前記加熱温度が９０℃以下では、ジアルカジエニ
ルエーテル類等の高沸点副生物の分解速度が極めて遅く
好ましくない。また、加熱温度が１６０℃を超える場合
には、含有されるパラジウム触媒の劣化が生じ、再び反
応系に使用した場合の反応成績が低下する等の不具合が
生じるため、加熱操作は通常の場合１６０℃以下で行な
うのが好ま゛しい。

このような加熱操作は、加圧、常圧及び減圧のいずれで
も行なうことができるが、減圧下において、分解生成物
を留去しながら行なうのが好ましい。この場合の減圧度
は分解生成物を留去できれば良く特に制限されるもので
はないが、通常は１〜２　０　０　ｍｍＨ　ｇの範囲で
選択される。

なお、本発明においては、上記加熱操作を行なうにあた
って、上記反応生成液を減圧下にて液温９０℃以下で蒸
留することにより、含有されるアルカジエノール類の一
部又は大部分、その他の低沸点成分を分離して、ジアル
カジエニルエーテル類等の高沸点副生物とパラジウム化
合物とを含む濃縮溶液にすることが好ましい。

本発明において、加熱操作を行なって得られるパラジウ
ム化合物を含有する溶液は、その一部又は全部を、再び
共役アルカジエンと水との反応系に有効に供することが
できる。

［作用］ ９０℃を超える加熱により、ジアルカジエニルエーテル
類等の高沸点物質はアルカトリエン等の軽沸成分に効率
的に分解し、容易に分離し得るようになる。

従って、本発明の方法によれば、有害な高沸点物質の循
環、蓄積を防止して、高価な触媒を反応に循環再使用す
ることができる。高沸点物質を分解除去して得られる溶
液中のパラジウム触媒は、再度反応系に供した場合、本
来の触媒活性を有効に発揮する高活性触媒として作用す
る。

［実施例コ 次に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説
明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実
施例に限定されるものではない。

実ＪＫ例１ １．３−ブタジェン０．５モル、水１モル、二酸化炭素
０．６モル、ビス（アセチルアセトン）パラジウム０．
５ミリモル、トリフェニルホスフィン２．０ミリモル及
びジメチルホルムアミド６３ｍＪ２の混合物を内容積０
．３１のステンレス製電磁話導回転式オートクレーブ中
にて９０’Ｃで３時間反応させた。

得られた反応生成液にトリフェニルホスフィン１．０ミ
リモルを添加し、浴温９０℃、圧力１．８ｍｍＨｇで蒸
留してオクタジェニルアルコールを留去した。その後、
浴温１２０℃、圧力１．８ｍｍＨｇで加熱操作を１５分
行なった。

得られた蒸留釜残を再びオートクレーブに入れ、１．３
−ブタジェン０．５モル、水１モル、二酸化炭素０．６
モル及びジメチルホルムアミド６３ｍ１を新たに供給し
、上記と同様の条件で反応を行なった。この操作を繰り
返し、４回反応を行なった。各反応により得られた反応
生成液をガスクロマトグラフィーで分析した結果を第１
表に示す。

第１表 得られた反応生成液をガスクロマトグラフィーで分析し
た結果を第２表に示す。

第２表 比較例１ 実施例１において得られた反応生成液にトリフェニルホ
スフィン１．０ミリモルを添加し、浴（晶９０℃、圧力
０．ｌｍｍＨｇで蒸留してオクタジェニルアルコールを
留去した後、９０℃より高い温度での加熱操作は行なわ
なかったこと以外は同様の手法で４回反応を行なった。

各反応により実施例２，３ 実施例１において得られた反応生成液にトリフェニルホ
スフィン１０ミリモルを添加し、浴温９０℃、圧力１．
８ｍｍＨｇで蒸留してオクタジェニルアルコールを留去
した後、第３表に示す条件にて加熱操作を行なった以外
は同様の手法で４回反応を行なった。各反応により得ら
れた反応生成液をガスクロマトグラフィーで分析した結
果を第３表に示す。

第　　３ 表 ＊１：オクタジェニルアルコール収率（９）（ブタジェ
ン基４）中２二オクタジェニルエーテル含［ｉ（ｇ）以
上の結果から、反応生成液を９０℃を超える温度にて加
熱処理することにより、高沸点副生物を効率的に分解除
去し、パラジウム錯体をその触媒活性を損なうことなく
、有効に再使用することができることが明らかである。

〔発明の効果〕

以上詳述した通り、本発明のアルカジエノール類の製造
方法によれば、パラジウム化合物の存在下に共役アルカ
ジエンと水とを反応させてアルカジエノール類を製造す
る反応において得られる反応生成液中の高沸点副生物で
あるジアルカジエニルエーテル類等を特定条件にて加熱
分解することによりパラジウム化合物を含む溶液と分離
することができる。そして、このパラジウム化合物を含
む溶液を再び前記反応に供することにより、高沸点副生
物の蓄積を伴なうことなく、かつ木質的な触媒活性の劣
化を伴なうことなく、パラジウム化合物を繰り返しアル
カジエノール類の製造に利用することができる。

従って、本発明の方法によれば、触媒の効率的な回収再
使用が可能となり、経済的、工業的に極めて有利である
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）パラジウム化合物の存在下に共役アルカジエンと
   水とを反応させてアルカジエノール類を製造する方法に
   おいて、前記反応により得られる反応生成液の少なくと
   も一部から高沸点副生物であるジアルカジエニルエーテ
   ル類とパラジウム化合物とを含む溶液を得、次いで該溶
   液を９０℃を超える温度で加熱した後、再び前記反応系
   へ供することを特徴とするアルカジエノール類の製造方
   法。