WO2016194901A1 - フルフラールの製造方法 - Google Patents

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WO2016194901A1
WO2016194901A1 PCT/JP2016/066024 JP2016066024W WO2016194901A1 WO 2016194901 A1 WO2016194901 A1 WO 2016194901A1 JP 2016066024 W JP2016066024 W JP 2016066024W WO 2016194901 A1 WO2016194901 A1 WO 2016194901A1
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mass
less
biomass
raw material
furfural
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PCT/JP2016/066024
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English (en)
French (fr)
Inventor
達也 吉野
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花王株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D307/40—Radicals substituted by oxygen atoms
    • C07D307/46—Doubly bound oxygen atoms, or two oxygen atoms singly bound to the same carbon atom
    • C07D307/48—Furfural
    • C07D307/50—Preparation from natural products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B61/00—Other general methods

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing furfural.
  • Furfural is a useful compound used as a raw material for furan resin, a raw material for tetrahydrofuran known as a reaction solvent, a resin solvent, and an adhesive. Furfural is usually not produced from petrochemical raw materials, but is produced from plant-derived saccharides.
  • Patent Document 1 Choinese Patent Application Publication No. 10301335) discloses a method for producing a furfural by immersing a biomass raw material such as a corn core in an acid-containing aqueous solution, drying it, and then bringing it into contact with water vapor. Yes.
  • Patent Document 2 International Publication No.
  • Patent Document 3 U.S. Pat. No. 2,488,981 discloses a method for producing furfural by adding an acid catalyst to a biomass raw material such as vegetables and then contacting saturated steam or superheated steam.
  • the present invention after contacting the biomass raw material containing hemicellulose and the acid catalyst, subjecting the biomass raw material contacted with the acid catalyst to reduced pressure, contacting the reduced pressure treated biomass raw material and superheated steam or saturated steam,
  • the present invention relates to a method for producing furfural.
  • the present invention relates to a method for producing furfural capable of producing furfural with higher yield from a biomass raw material containing hemicellulose, and a method for producing furfuryl alcohol from the obtained furfural.
  • the present inventor has found that the yield of furfural is improved by bringing a biomass raw material containing hemicellulose into contact with an acid catalyst, subjecting this to a reduced pressure treatment, and then contacting with superheated steam or saturated steam. That is, in the present invention, after bringing a biomass material containing hemicellulose into contact with an acid catalyst, the biomass material in contact with the acid catalyst is subjected to reduced pressure treatment, and the reduced pressure treated biomass material and superheated steam or saturated steam are brought into contact with each other.
  • a method for producing furfural is provided.
  • furfural can be produced with a higher yield from a biomass raw material containing hemicellulose. Furthermore, according to the present invention, furfuryl alcohol can be produced from the obtained furfural.
  • the present invention relates to a furfural in which an acid catalyst is brought into contact with a biomass raw material containing hemicellulose, then the biomass raw material brought into contact with the acid catalyst is subjected to reduced pressure treatment, and the reduced pressure treated biomass raw material is brought into contact with superheated steam or saturated steam. It is a manufacturing method.
  • the yield of furfural can be improved by bringing the acid catalyst into contact with the biomass raw material and then subjecting it to a reduced pressure treatment. The reason is not clear, but it is thought as follows.
  • biomass raw material used in the method for producing furfural of the present invention is not particularly limited as long as it is a biomass raw material containing hemicellulose (hereinafter also simply referred to as “biomass raw material”).
  • plant biomass contains cellulose, hemicellulose, lignin and the like.
  • hemicellulose is a water-insoluble polysaccharide whose main component is xylan (heteropolysaccharide of molecular formula (C 5 H 8 O 4 ) n ).
  • Plant biomass includes herbaceous biomass and woody biomass. Specific examples of herbaceous biomass include agricultural residues bagasse, wheat straw, rice straw, corn core, corn cob, and the like.
  • bagasse refers to the residue after squeezing sugar cane.
  • Other herbaceous biomass includes resource crops such as bamboo, Japanese pampas grass, kenaf and switchgrass.
  • Specific examples of the woody biomass include waste building materials, forest residue, wood chips, wood chips, sawdust, and waste paper.
  • wood raw materials can be used alone or in combination.
  • herbaceous biomass is preferable because of its high raw material price, hemicellulose content, and high production efficiency of furfural, and one or more selected from bagasse and corn core Is more preferable.
  • the content of hemicellulose contained in the biomass raw material used in the present invention is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and still more preferably 15% by mass or more, from the viewpoint of more efficiently producing furfural. More preferably, it is 20 mass% or more.
  • the “content of hemicellulose contained in the biomass material” is the ratio of the mass of hemicellulose contained in the biomass material to the absolutely dry mass of the biomass material.
  • the content of xylan contained in the biomass raw material is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, still more preferably 15% by mass or more, and still more preferably, from the viewpoint of more efficiently producing furfural. Is 20% by mass or more.
  • “content of xylan contained in biomass raw material” is the ratio of the mass of xylan contained in biomass raw material to the absolute dry mass of biomass raw material.
  • a biomass material having a large shape as a biomass material having a small particle size by appropriately pulverizing it with a pulverizer.
  • pulverizing the biomass material the surface area of the biomass material is increased, and the acid catalyst can easily penetrate into the deep portion of the biomass material.
  • the particle size of the biomass raw material is not particularly limited, but from the viewpoint of handling properties and reaction efficiency, the upper limit of the particle size is preferably 50 mm or less, more preferably 40 mm or less, still more preferably 35 mm or less, still more preferably 30 mm or less, Even more preferably less than 30 mm, even more preferably less than 10 mm, even more preferably less than 5 mm, even more preferably less than 1 mm, even more preferably less than 841 ⁇ m, and even more preferably less than 707 ⁇ m, and energy efficiency and handling properties From the viewpoint, the lower limit of the particle size is preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 30 ⁇ m or more, still more preferably 100 ⁇ m or more, still more preferably more than 149 ⁇ m, still more preferably more than 210 ⁇ m, still more preferably more than 250 ⁇ m.
  • the range of the particle size of the biomass material is determined by the upper limit value and the lower limit value of the size of the biomass material particles contained in the biomass material.
  • the particle size of the biomass raw material particles is obtained by visual observation using a ruler for particles having a maximum length of 1 mm or more. For particles with a maximum length of less than 1 mm, the particles are classified by an ASTM standard sieve, the particle diameter of each particle that has passed through a sieve having an opening of X ⁇ m is less than X ⁇ m, and the particle diameter of each particle that does not pass exceeds X ⁇ m.
  • moisture-containing biomass material can be used, but moisture-containing biomass material can be used as a reaction material after processing such as compression, dehydration, drying, etc. and adjusting the moisture content.
  • the moisture content of the biomass material is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, still more preferably 20% by mass or more, and still more preferably 40% from the viewpoint of the reactivity of the reaction for producing furfural from the biomass material. From the viewpoint of recovery efficiency and purification efficiency of the produced furfural, it is preferably 95% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, and further preferably 70% by mass or less. More preferably, it is 65 mass% or less.
  • the moisture content of a biomass raw material is a ratio of the mass of the water contained with respect to the mass of the biomass raw material containing water.
  • the moisture content of the biomass raw material can be measured with an infrared moisture meter by the method described in the examples.
  • the moisture content of the biomass material can be adjusted by, for example, putting the biomass material in a drying facility and heating it. In addition, it can also dry-process by putting biomass raw material into reaction container and heating in reaction container.
  • the heating temperature of the biomass raw material when adjusting the moisture content of the biomass raw material is preferably 60 ° C. or higher, more preferably 70 ° C. or higher, more preferably 80 ° C. or higher, from the viewpoint of efficient drying treatment. From the viewpoint of suppressing the denaturation of the inner hemicellulose, it is preferably 100 ° C. or lower, more preferably 90 ° C. or lower, and further preferably 85 ° C. or lower.
  • the acid catalyst used in the method for producing furfural of the present invention may be any acid catalyst as long as it has a certain degree of stability under the reaction conditions, and both organic acids and inorganic acids can be used.
  • organic acid carboxylic acid or sulfonic acid is preferable from the viewpoint of versatility.
  • carbon atoms such as saturated aliphatic monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid and hexanoic acid, halogen monocarboxylic acids such as chloroacetic acid and trifluoroacetic acid, and aromatic monocarboxylic acids such as benzoic acid, etc.
  • the following monocarboxylic acids polyvalent carboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, succinic acid, adipic acid, terephthalic acid and trimellitic acid; aliphatic hydroxycarboxylic acids such as lactic acid, malic acid, tartaric acid and citric acid; methanesulfone Examples include acids and organic sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid.
  • the inorganic acid include hydrochloric acid, nitric acid, perchloric acid, phosphoric acid, sulfuric acid and the like.
  • the pKa (acid dissociation constant) in water of the acid catalyst used in the production method of the present invention is preferably 5 or less, more preferably 4 or less, still more preferably 3 or less, and even more preferably 2 or less, from the viewpoint of reaction rate. is there.
  • both a volatile acid catalyst and a nonvolatile acid catalyst can be used.
  • a non-volatile acid catalyst is preferable.
  • the volatile acid catalyst means an acid catalyst that volatilizes at room temperature and normal pressure.
  • the vapor pressure at 25 ° C. is higher than 1 kPa
  • the non-volatile acid catalyst means a vapor at 25 ° C. It means an acid catalyst having a pressure of 1 kPa or less.
  • volatile acid catalyst examples include inorganic acids such as hydrochloric acid and nitric acid, and organic acids such as formic acid, acetic acid, and propionic acid.
  • volatile acid catalysts include inorganic acids such as sulfuric acid, perchloric acid, and phosphoric acid, and organic acids such as p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, and levulinic acid.
  • one or more inorganic acids selected from sulfuric acid, hydrochloric acid, and phosphoric acid, and p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, formic acid, acetic acid, and levulin one or more acids selected from one or more organic acids selected from acids are preferred.
  • at least one selected from sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, and levulinic acid is more preferable. Sulfuric acid is preferred.
  • the amount of the acid catalyst with respect to 100 parts by mass (absolute dry mass) of the biomass raw material is preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.1 parts by mass or more, and still more preferably 0, from the viewpoint of improving the yield of furfural. 8 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, still more preferably 2 parts by mass or more, still more preferably 4 parts by mass or more, and still more preferably 5 parts by mass or more, and is used for the furfural production reaction. From the viewpoint of suppressing corrosion of the apparatus, preferably 20 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or less, still more preferably 10 parts by mass or less, still more preferably 7.5 parts by mass or less, and still more preferably 5 parts by mass. It is as follows.
  • the absolutely dry mass refers to a mass that is made constant by leaving a sample in a dryer at 105 ° C., and is measured by an electronic balance.
  • the contact between the biomass raw material and the acid catalyst is carried out by spraying or spraying an aqueous solution containing the acid catalyst on the biomass raw material (i), or by immersing the biomass raw material in the aqueous solution containing the acid catalyst (ii). Can do.
  • the method (i) in which the aqueous solution is sprayed or sprayed on the biomass material it is preferably performed in a state where the biomass material is fluidized.
  • the contact between the biomass raw material and the acid catalyst is preferably a method (i) in which an aqueous solution containing the acid catalyst is sprayed or dispersed on the biomass raw material. From the viewpoint of uniform adhesion, the method (ii) in which the biomass raw material is immersed in an aqueous solution containing an acid catalyst is preferable.
  • the concentration of the aqueous solution containing the acid catalyst used in the method (i) for spraying or spraying the aqueous solution containing the acid catalyst is not particularly limited, but preferably 30% by mass from the viewpoint of uniformly attaching the acid catalyst to the biomass raw material. In the following, it is more preferably 20% by mass or less, further preferably 10% by mass or less, and from the viewpoint of easily adjusting the water content after contacting the biomass raw material and the acid catalyst, 0.1% by mass or more, preferably 0 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more.
  • the concentration of the aqueous solution containing the acid catalyst used in the method (ii) immersed in the aqueous solution containing the acid catalyst is not particularly limited, but from the viewpoint of uniformly attaching the acid catalyst to the biomass raw material, preferably 10% by mass or less, More preferably 5% by mass or less, further preferably 2% by mass or less, and still more preferably 1% by mass or less. From the viewpoint of easily adjusting the moisture content after contacting the biomass raw material and the acid catalyst, 0.01% It is at least mass%, preferably at least 0.05 mass%, more preferably at least 0.1 mass%, even more preferably at least 0.3 mass%.
  • the quantity of the aqueous solution containing the acid catalyst used by the method of said (i) and (ii) is 100 mass parts of absolute dry mass of biomass raw material.
  • it is preferably 300 parts by mass or more, more preferably 500 parts by mass or more, still more preferably 1000 parts by mass or more, and preferably 10,000 from the viewpoint of easily adjusting the moisture content after contacting the biomass raw material and the acid catalyst. It is not more than mass parts, more preferably not more than 5000 parts by mass, still more preferably not more than 3000 parts by mass, and still more preferably not more than 2000 parts by mass.
  • the time from the start of contact between the biomass raw material and the acid catalyst to the start of the decompression treatment and if necessary the drying treatment is not particularly limited, but from the viewpoint of uniformly attaching the acid catalyst to the biomass raw material, Preferably it is 5 minutes or more, More preferably, it is 10 minutes or more, More preferably, it is 20 minutes or more, From a viewpoint of productivity, Preferably it is 60 minutes or less, More preferably, it is 50 minutes or less, More preferably, it is 40 minutes or less.
  • ⁇ Decompression treatment> After making a biomass raw material and an acid catalyst contact, the biomass raw material is pressure-reduced.
  • reducing the biomass raw material under reduced pressure means placing the biomass raw material in a reduced pressure environment.
  • gas By performing the decompression treatment, it is considered that gas is removed from the biomass raw material, an appropriate void is formed inside the cell wall of the biomass raw material, and the acid catalyst penetrates more into the biomass raw material and acts effectively.
  • the pressure is reduced without removing the aqueous solution containing the acid catalyst after the contact. It is preferable to process.
  • the pressure during the decompression treatment is preferably ⁇ 5 kPaG or less, more preferably ⁇ 10 kPaG or less, and further preferably ⁇ 20 kPaG in terms of gauge pressure from the viewpoint of promoting degassing of gas in the biomass raw material and the yield of furfural.
  • PaG is a unit of gauge pressure.
  • the temperature during the decompression treatment is preferably 100 ° C. or less, more preferably 85 ° C. or less, and even more preferably 60 ° C. or less, for degassing, from the viewpoint of suppressing the degeneration of hemicellulose in the biomass raw material. From the viewpoint, it is preferably 0 ° C. or higher, more preferably 5 ° C. or higher, further preferably 10 ° C. or higher, and still more preferably 20 ° C. or higher, from the economical viewpoint.
  • the time for the decompression treatment is preferably 10 minutes or more, more preferably 20 minutes or more, still more preferably 30 minutes or more from the viewpoint of promoting degassing of the gas in the biomass raw material, and from the viewpoint of economy, preferably 10 days or less, more preferably 7 days or less, still more preferably 5 days or less, still more preferably 3 days or less, and even more preferably 1 day or less.
  • Examples of the depressurization method include a method in which a biomass raw material brought into contact with an acid catalyst is put in a sealable container and then depressurized using a vacuum pump or the like.
  • the decompression treatment can be performed using a conical dryer or a vacuum constant temperature dryer as shown in the examples.
  • the water content of the biomass raw material immediately after being brought into contact with the acid catalyst and subjected to reduced pressure treatment and immediately before being brought into contact with superheated steam or saturated steam is preferably 80% by mass or less, more preferably 60% by mass from the viewpoint of suppressing the consumption of production energy. % Or less, more preferably 50% by mass or less, still more preferably 40% by mass or less, still more preferably 35% by mass or less, and still more preferably 30% by mass or less, and suppresses the modification of hemicellulose in the biomass raw material. From the viewpoint, it is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more.
  • the moisture content of the biomass material after being brought into contact with the acid catalyst and subjected to the reduced pressure treatment is a ratio of the mass of water contained to the total mass of water contained in the biomass material and the acid catalyst attached thereto.
  • the moisture content of the biomass raw material after making it contact with an acid catalyst and carrying out pressure reduction treatment can be measured with an infrared moisture meter by the method described in the Examples.
  • drying the biomass material means removing moisture from the biomass material.
  • the drying method include a method in which the biomass raw material is subjected to a decompression process in an open system, a method in which the biomass raw material is brought into contact with a dried gas, a method in which the biomass raw material is left in an open system, and a method in which the biomass raw material is heated. It is done.
  • the drying treatment can be performed simultaneously with the decompression treatment, such as drying the biomass material brought into contact with the acid catalyst under reduced pressure. Further, it may be performed either before the decompression process or after the decompression process. From the viewpoint of productivity, it is preferable to perform a drying treatment simultaneously with the decompression treatment or after the decompression treatment. In addition, from the viewpoint of operability, it is preferable to perform a drying process simultaneously with the decompression process.
  • performing the decompression process and the drying process simultaneously includes performing the decompression process and the drying process by the same operation. More preferably, the conditions for the decompression process are selected, and the moisture in the biomass raw material is removed simultaneously with the decompression process (by the decompression process) by performing the decompression process.
  • the temperature during the drying treatment is preferably 100 ° C. or less, more preferably 85 ° C. or less, further preferably 70 ° C. or less, and still more preferably 60 ° C. or less, from the viewpoint of suppressing the modification of hemicellulose in the biomass raw material. From the viewpoint of drying in a short time, it is preferably 20 ° C. or higher, more preferably 30 ° C. or higher.
  • the time required for the drying treatment is not particularly limited, but from the viewpoint of sufficiently drying the biomass raw material, it is preferably 1 day or more, more preferably 2 days or more, still more preferably 3 days or more, and from the viewpoint of economy, Preferably it is 10 days or less, More preferably, it is 7 days or less, More preferably, it is 5 days or less.
  • the drying treatment when producing furfural using saturated water vapor, the drying treatment may or may not be performed.
  • the aspect of a drying process is as above-mentioned.
  • a suitable aspect of the moisture content of the biomass raw material immediately before being brought into contact with superheated steam or saturated steam is that of the biomass raw material just before being brought into contact with an acid catalyst and subjected to reduced pressure treatment and then brought into contact with superheated steam or saturated steam. It is the same as that of the above-mentioned suitable aspect of a moisture content. Moreover, you may grind
  • the production of furfural can be performed in a semi-batch reaction in which only the discharge of water vapor and reaction products, or water vapor, reaction products and reaction residues is performed without supplying biomass raw materials during the reaction, It can be carried out by any type of continuous reaction in which a biomass raw material is supplied to and water vapor, reaction products and reaction residues are discharged.
  • Superheated steam used in the production method of the present invention means steam that is heated to a temperature higher than the dew point of steam at a given pressure.
  • the pressure may be the pressure of superheated steam or the pressure in the reaction apparatus, but is preferably 0.01 MPa or more, more preferably 0.09 MPa or more, preferably 1 MPa or less, more preferably 0.2 MPa or less.
  • the reactor since the reactor does not need to have a pressure resistance specification, it is more preferably substantially atmospheric pressure.
  • substantially means that pressurization or depressurization is not performed, but a slight pressurization or a slight depressurization is allowed to operate the apparatus.
  • atmospheric superheated steam steam in a state heated to over 100 ° C. under atmospheric pressure (0.1 MPa) is referred to as atmospheric superheated steam.
  • Normal pressure superheated steam is preferable in that it does not require equipment such as pressurization and decompression, and can be obtained at low cost.
  • Superheated steam can be obtained by, for example, heating saturated steam isobarically using a heat exchanger.
  • the degree of superheat of the superheated steam to be brought into contact with the biomass raw material is preferably 10K or more, more preferably 30K, from the viewpoint of more efficiently performing the furfural formation reaction and preventing fluctuation of control due to water condensation. As described above, it is more preferably 50K or more, and preferably 200K or less, more preferably 150K or less, and further preferably 100K or less, from the viewpoint of economy and ease of control.
  • the temperature of the superheated steam to be brought into contact with the biomass raw material is preferably more than 100 ° C., more preferably 110 ° C. or more, and further preferably 120 ° C. or more, from the viewpoint of more efficiently performing the furfural production reaction. From the viewpoint of suppressing the degradation and the quality of the generated furfural, it is preferably 300 ° C. or lower, more preferably 200 ° C. or lower, and even more preferably 160 ° C. or lower.
  • the temperature of the biomass raw material when contacting the superheated steam is preferably 90 ° C. or higher, more preferably 95 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher, from the viewpoint of reactivity in the furfural production reaction. From the viewpoint of suppressing the modification of the hemicellulose therein, it is preferably 200 ° C. or lower, more preferably 180 ° C. or lower, and further preferably 150 ° C. or lower.
  • the superheated steam used in the production method of the present invention may contain a gas that does not adversely influence the reaction such as nitrogen, argon, carbon dioxide, etc., but is preferably not included from the viewpoint of the collection efficiency of the fraction. .
  • the amount of superheated steam aerated with respect to the biomass raw material is preferably 0.01 g / min or more, more preferably 0.05 g per 1 g of the dry mass of the biomass raw material. / Min or more, more preferably 0.08 g / min or more, still more preferably 0.1 g / min or more, and still more preferably 0.2 g / min or more.
  • the absolute dry mass of biomass Per gram preferably 25 g / min or less, more preferably 20 g / min or less, still more preferably 10 g / min or less, still more preferably 5 g / min or less, still more preferably 1 g / min or less, and even more preferably 0.00. 80 g / min, more preferably 0.75 g / min or less That.
  • the reaction time under the aeration condition is preferably 5 minutes or more, more preferably 10 minutes or more, still more preferably 20 minutes or more, even more preferably 60 minutes or more, from the viewpoint of sufficiently proceeding the reaction. More preferably 100 minutes or more, still more preferably 120 minutes or more, still more preferably 150 minutes or more.
  • it is preferably 600 minutes or less, more preferably 480 minutes or less, further preferably 360 minutes or less. More preferably, it is 300 minutes or less, More preferably, it is 240 minutes or less, More preferably, it is 200 minutes or less, More preferably, it is 150 minutes or less.
  • the contact between the biomass raw material and the superheated steam may be continuous or batchwise.
  • the shape and configuration of the reaction apparatus for bringing the biomass material and superheated steam into contact with each other are not particularly limited as long as they can contact the acid catalyst and can contact the biomass material subjected to reduced pressure treatment with the superheated steam.
  • a packed bed reactor, a stirring reactor, or the like can be used.
  • the packed bed reactor include a device that can ventilate superheated steam in a state where a cylindrical reaction vessel is filled with a biomass raw material.
  • the cylindrical device may be held horizontally, vertically or at any tilt.
  • the direction of ventilation of superheated steam may be from above or from below.
  • Examples of the stirring type reaction apparatus include an apparatus capable of bringing biomass raw material into contact with superheated steam while stirring and mixing the biomass raw material with the stirring blade in a state where the biomass raw material is put in a container equipped with a stirring blade. From the viewpoint of making the temperature in the reactor uniform, a stirring reactor is preferable.
  • a reactor equipped with a stirring blade for example, a glass four-necked flask (medium tube ⁇ 1, side tube ⁇ 3) containing a biomass raw material as shown in the examples was used, and the glass was made from the middle tube.
  • the stirring speed is preferably 30 r / min or more, more preferably 50 r / min or more, and even more preferably 80 r / min or more from the viewpoint of uniformly heating the biomass raw material. From the viewpoint of reducing the load, it is preferably 400 r / min or less, more preferably 300 r / min or less, still more preferably 250 r / min or less.
  • the reactor may be provided with an external jacket, an internal coil, and the like. Moreover, all or part of the reactor may be made of metal.
  • the biomass raw material that has been brought into contact with the acid catalyst and subjected to reduced pressure treatment is preferably heated in advance to a temperature equal to or higher than the dew point of the water vapor at the pressure at the time of contact so as not to condense the superheated water vapor that has come into contact with the biomass raw material.
  • the furfural produced by the reaction is discharged from the reaction vessel together with superheated steam. The discharged furfural can be obtained by cooling and condensing and then separating it with water. By performing purification such as distillation as necessary, furfural having a desired purity can be obtained.
  • the saturated water vapor used in the production method of the present invention means water vapor that is heated to the dew point temperature of water vapor at a given pressure, and water and water vapor are in an equilibrium state under a constant pressure. It is in.
  • the pressure may be a saturated steam pressure or a pressure in the reaction apparatus, but from the viewpoint of more efficiently performing the furfural formation reaction, it is preferably 0.1 MPa or more, more preferably 0.3 MPa or more, and still more preferably. Is 0.5 MPa or more, and preferably 3 MPa or less, more preferably 2 MPa or less, and still more preferably 1.5 MPa or less from the viewpoint of economy.
  • the temperature of the saturated water vapor that is brought into contact with the biomass is preferably more than 100 ° C., more preferably 110 ° C. or more, still more preferably 120 ° C. or more, from the viewpoint of more efficiently performing the furfural production reaction. From the viewpoint of suppressing consumption and suppressing the quality degradation of the produced furfural, it is preferably 300 ° C. or lower, more preferably 200 ° C. or lower, and further preferably 180 ° C. or lower.
  • the temperature of the biomass raw material at the time of contacting with saturated steam is preferably 90 ° C. or higher, more preferably 95 ° C. or higher, further preferably 100 ° C. or higher, from the viewpoint of reactivity in the furfural production reaction.
  • the saturated water vapor used in the production method of the present invention may contain a gas that does not adversely influence the reaction, such as nitrogen, argon, carbon dioxide, etc., but is preferably not contained from the viewpoint of the collection efficiency of the fraction.
  • the amount of saturated steam aerated with respect to the biomass raw material is preferably 0.01 g / min or more, more preferably 0.05 g / min per dry mass of the biomass raw material. min or more, more preferably 0.08 g / min or more, still more preferably 0.1 g / min or more, and still more preferably 0.2 g / min or more, from the viewpoint of suppressing production energy, per 1 g of dry mass of biomass.
  • the reaction time under the aeration condition is preferably 5 minutes or more, more preferably 10 minutes or more, still more preferably 20 minutes or more, still more preferably 60 minutes or more, and still more from the viewpoint of sufficiently proceeding the reaction.
  • it is 100 minutes or more, and from the viewpoint of productivity, preferably 600 minutes or less, more preferably 480 minutes or less, still more preferably 360 minutes or less, even more preferably 300 minutes or less, even more preferably 240 minutes or less, Still more preferably, it is 200 minutes or less, More preferably, it is 150 minutes or less.
  • the contact between the biomass raw material and the saturated steam may be a continuous type or a batch type.
  • the shape and configuration of the reaction device for bringing the biomass material and saturated steam into contact may be the same as the shape and structure of the reaction device for bringing the biomass material and superheated steam into contact.
  • the contact between the biomass raw material and saturated steam is, for example, in an autoclave in an excessively retained state of liquid water, the autoclave enclosing the biomass raw material is heated in a sealed state, and the steam is saturated. It can be performed by bringing the biomass raw material and saturated steam into contact with each other at a temperature for a predetermined time.
  • the inside of the autoclave that is in a sealed state is in a pressurized state, and the temperature and pressure are determined from the relationship of the saturated water vapor pressure.
  • the pressure is about 0.21 MPa.
  • a biomass material is sealed in a heat-resistant, pressure-resistant vessel using high-pressure steam generated by a boiler or the like, and the high-pressure steam is vented to bring the biomass material into contact with saturated steam.
  • the contact between the biomass raw material and the saturated steam may be a batch type or a continuous type. In the continuous type, continuously supplied biomass material can be contacted in a space of a saturated steam atmosphere.
  • the production method of furfuryl alcohol of the present invention is a method of producing furfural by the production method of the present invention and subjecting the furfural to a hydrogenation reaction. That is, the manufacturing method of the furfuryl alcohol of this invention has the process of using for the hydrogenation reaction the furfural manufactured by the manufacturing method of this invention.
  • the method of subjecting furfural to the hydrogenation reaction includes a method of contacting furfural with hydrogen in the presence of a catalyst such as copper-chromium in a hydrogen atmosphere or under hydrogen pressure.
  • the catalyst include one or more selected from metal catalysts, metal catalysts supported on carbon, and metal catalysts supported on silica.
  • the metal used in one or more selected from the metal catalyst, the metal catalyst supported on carbon, and the metal catalyst supported on silica is preferably from Group 5 to Group 11 of the periodic table from the viewpoint of efficient reaction.
  • a metal more preferably a Group 6-11 metal.
  • More specific metal catalysts include copper-chromium and Raney nickel.
  • More specific carbon or silica-supported metal catalysts include palladium / carbon, rhodium / carbon, ruthenium / carbon, platinum / carbon, palladium / silica, rhodium / silica, ruthenium / silica and the like.
  • copper-chromium and Raney nickel and palladium / carbon, rhodium / carbon, ruthenium / carbon, platinum / carbon, palladium / silica, rhodium / silica, and ruthenium / silica are preferred from the viewpoint of efficient reaction.
  • a copper-chromium catalyst is preferably 0.001 parts by mass or more, more preferably 0.05 parts by mass or more, and still more preferably 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of furfural from the viewpoint of efficiently performing the reaction.
  • the reaction temperature in the hydrogenation reaction is preferably 10 ° C. or higher, more preferably 20 ° C. or higher, still more preferably 50 ° C. or higher, still more preferably 100 ° C. or higher, from the viewpoint of efficiently performing the reaction. From the viewpoint of suppressing decomposition of the product and from the viewpoint of economy, it is preferably 250 ° C or lower, more preferably 200 ° C or lower. Moreover, although it can react using alcohol type solvents, such as methanol and ethanol, as a solvent, it is preferable to react without a solvent from a viewpoint of productivity.
  • alcohol type solvents such as methanol and ethanol
  • the present invention further discloses the following method for producing furfural and method for producing furfuryl alcohol.
  • a furfural in which a biomass raw material containing hemicellulose and an acid catalyst are brought into contact with each other, then the biomass raw material brought into contact with the acid catalyst is subjected to reduced pressure treatment, and the reduced pressure treated biomass raw material is brought into contact with superheated steam or saturated steam. Manufacturing method.
  • the pressure during the decompression treatment is preferably ⁇ 5 kPaG or less, more preferably ⁇ 10 kPaG or less, still more preferably ⁇ 20 kPaG or less, still more preferably ⁇ 30 kPaG or less, and even more preferably ⁇ 40 kPaG or less. Still more preferably ⁇ 50 kPaG or less, still more preferably ⁇ 60 kPaG or less, even more preferably ⁇ 70 kPaG or less, even more preferably ⁇ 80 kPaG or less, still more preferably ⁇ 90 kPaG or less, preferably ⁇ 101 kPaG or more.
  • the temperature during the decompression treatment is preferably 100 ° C. or lower, more preferably 85 ° C. or lower, still more preferably 60 ° C. or lower, preferably 0 ° C. or higher, more preferably 5 ° C. or higher, and still more preferably.
  • the manufacturing method of the furfural as described in said ⁇ 1> or ⁇ 2> which is 10 degreeC or more, More preferably, it is 20 degreeC or more.
  • the time of the decompression treatment is preferably 10 minutes or more, more preferably 20 minutes or more, further preferably 30 minutes or more, preferably 10 days or less, more preferably 7 days or less, and even more preferably 5 days or less.
  • the moisture content of the biomass raw material just before contacting with superheated steam or saturated steam is preferably 80% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, still more preferably 50% by mass or less, and still more preferably 40% by mass. Any one of the above ⁇ 1> to ⁇ 4>, more preferably 35% by mass or less, still more preferably 30% by mass or less, preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more.
  • ⁇ 6> The method for producing furfural according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein after the drying treatment is performed simultaneously with the decompression treatment or after the decompression treatment, the superheated steam or saturated steam is contacted.
  • the temperature during the drying treatment is preferably 100 ° C. or less, more preferably 85 ° C. or less, further preferably 70 ° C. or less, still more preferably 60 ° C. or less, preferably 20 ° C. or more, more preferably
  • the time required for the drying treatment is preferably 1 day or more, more preferably 2 days or more, still more preferably 3 days or more, preferably 10 days or less, more preferably 7 days or less, still more preferably 5 days.
  • the content of hemicellulose contained in the biomass raw material is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, still more preferably 15% by mass or more, and still more preferably 20% by mass or more.
  • the content of xylan contained in the biomass raw material used in the present invention is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, still more preferably 15% by mass or more, and still more preferably 20% by mass or more.
  • the upper limit of the particle size of the biomass raw material is preferably 50 mm or less, more preferably 40 mm or less, still more preferably 35 mm or less, still more preferably 30 mm or less, still more preferably less than 30 mm, more preferably 10 mm or less, still more preferably.
  • the moisture content of the biomass raw material is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, still more preferably 20% by mass or more, still more preferably 40% by mass or more, and still more preferably 50% by mass. Any of the above ⁇ 1> to ⁇ 12>, preferably 95% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, further preferably 70% by mass or less, and still more preferably 65% by mass or less.
  • the acid dissociation constant pKa in water of the acid catalyst is preferably 5 or less, more preferably 4 or less, still more preferably 3 or less, and even more preferably 2 or less, in the above ⁇ 1> to ⁇ 13>
  • the acid catalyst is preferably one or more inorganic acids selected from sulfuric acid, hydrochloric acid, and phosphoric acid, and one selected from p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, formic acid, acetic acid, and levulinic acid.
  • the method for producing furfural according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 14>, wherein the method is one or more selected from the above organic acids.
  • the amount of the acid catalyst with respect to 100 parts by mass of the absolutely dry mass of the biomass raw material is preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.1 parts by mass or more, still more preferably 0.8 parts by mass or more. More preferably 1 part by weight or more, still more preferably 2 parts by weight or more, still more preferably 4 parts by weight or more, still more preferably 5 parts by weight or more, preferably 20 parts by weight or less, more preferably 15 parts by weight. Or less, more preferably 10 parts by mass or less, still more preferably 7.5 parts by mass or less, and still more preferably 5 parts by mass or less. .
  • the method (i) in which the contact between the biomass raw material and the acid catalyst is preferably performed by spraying or spraying the aqueous solution containing the acid catalyst on the biomass raw material, or the method of immersing the biomass raw material in the aqueous solution containing the acid catalyst (ii)
  • the method (i) in which the aqueous solution is sprayed or dispersed on the biomass raw material, preferably in a state where the biomass raw material is fluidized, is preferably added to the predetermined container filled with the aqueous solution to add the biomass raw material.
  • the method for producing furfural according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 16>, wherein the method (ii) wherein a raw material is immersed in the aqueous solution is performed.
  • the superheated steam has a superheat degree of preferably 10K or higher, more preferably 30K or higher, still more preferably 50K or higher, preferably 200K or lower, more preferably 150K or lower, still more preferably 100K or lower, The method for producing furfural according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 18>.
  • the temperature of the superheated steam is preferably more than 100 ° C, more preferably 110 ° C or more, still more preferably 120 ° C or more, preferably 300 ° C or less, more preferably 200 ° C or less, still more preferably 160 ° C.
  • Aeration rate of superheated steam is preferably 0.01 g / min or more, more preferably 0.05 g / min or more, still more preferably 0.08 g / min or more, and more preferably, per 1 g of dry mass of the biomass raw material.
  • it is 0.1 g / min or more, more preferably 0.2 g / min or more, preferably 25 g / min or less, more preferably 20 g / min or less, still more preferably 10 g / min or less, still more preferably 5 g / min.
  • the furfural according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 20>, which is not more than min, more preferably not more than 1 g / min, still more preferably not more than 0.80 g / min, and still more preferably not more than 0.75 g / min. Manufacturing method.
  • the contact time between the biomass material subjected to reduced pressure treatment and the superheated steam is preferably 5 minutes or more, more preferably 10 minutes or more, still more preferably 20 minutes or more, still more preferably 60 minutes or more, and even more preferably 100. Minutes or more, more preferably 120 minutes or more, even more preferably 150 minutes or more, preferably 600 minutes or less, more preferably 480 minutes or less, still more preferably 360 minutes or less, even more preferably 300 minutes or less, more More preferably, it is 240 minutes or less, More preferably, it is 200 minutes or less, More preferably, it is 150 minutes or less, The manufacturing method of the furfural as described in said ⁇ 21>.
  • the pressure of superheated steam or the pressure in the reactor is preferably 0.01 MPa or more, more preferably 0.09 MPa or more, preferably 1 MPa or less, more preferably 0.2 MPa or less, and still more preferably.
  • the method for producing furfural according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 22> which is substantially atmospheric pressure.
  • the saturated water vapor pressure or the pressure in the reaction apparatus is preferably 0.1 MPa or more, more preferably 0.3 MPa or more, still more preferably 0.5 MPa or more, preferably 3 MPa or less, more preferably 2 MPa or less.
  • the method for producing furfural according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 22> more preferably 1.5 MPa or less.
  • a method for producing furfuryl alcohol comprising a step of subjecting the furfural produced by the method for producing furfural according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 24> to a hydrogenation reaction.
  • the catalyst is preferably at least one selected from a metal catalyst, a metal catalyst supported on carbon, and a metal catalyst supported on silica, and more preferably copper-chromium, Raney nickel, palladium / carbon, rhodium /
  • the furfuryl according to the above ⁇ 26> which is one or more selected from carbon, ruthenium / carbon, platinum / carbon, palladium / silica, rhodium / silica, and ruthenium / silica, and more preferably a copper-chromium catalyst.
  • a method for producing alcohol is one or more selected from carbon, ruthenium / carbon, platinum / carbon, palladium / silica, rhodium / silica, and ruthenium / silica, and more preferably a copper-chromium catalyst.
  • the amount of the catalyst used is preferably 0.001 part by mass or more, more preferably 0.05 part by mass or more, further preferably 0.1 part by mass or more, and still more preferably 100 parts by mass of furfural. Is 0.5 parts by mass or more, preferably 5 parts by mass or less, more preferably 3 parts by mass or less, and still more preferably 1 part by mass or less, of the furfuryl alcohol according to ⁇ 26> or ⁇ 27>. Production method.
  • the reaction temperature in the hydrogenation reaction is preferably 10 ° C or higher, more preferably 20 ° C or higher, still more preferably 50 ° C or higher, still more preferably 100 ° C or higher, preferably 250 ° C or lower, more preferably
  • % means “mass%” unless otherwise specified.
  • the raw material bagasse used, the raw material corn wick, the measuring method of the moisture content of acid, bagasse and corn wick, and the quantitative method of the xylan content of bagasse and corn wick are as follows.
  • Bagasse The moisture content of the used bagasse is as shown in each example and comparative example.
  • Xylan content 24.2% ratio with respect to bagasse absolute dry mass: Mesh size is classified by a 250 ⁇ m sieve according to the ASTM standard, and after passing through a 250 ⁇ m mesh, it is visually confirmed using a ruler. However, what removed the particle
  • -Corn wick The moisture content of the corn wick used is as shown in each example and comparative example.
  • Xylan content 26.0% (ratio with respect to corn core absolute dry mass): What was coarsely pulverized to 3 cm square or less was used. Sulfuric acid: 95% sulfuric acid (manufactured by Aldrich, pKa 2 in water is 1.96)
  • Xylan content in bagasse and corn core (hereinafter also referred to as biomass raw material) is determined by NREL's LAP method (NREL Laboratory Analytical Procedure (LAP) in Biomass ”)). More specifically, the following method was used. A sample of biomass raw material was pulverized and the particle size was adjusted to about 200 to 500 ⁇ m was vacuum-dried, and the completely dried biomass raw material was used as a sample for analysis.
  • LAP Laboratory Analytical Procedure
  • the xylose concentration in the supernatant was quantified under the following HPLC analysis condition 1 by high performance liquid chromatography (HPLC).
  • HPLC high performance liquid chromatography
  • the xylan content in the biomass material was calculated from the xylose concentration in the supernatant, the sample mass used for the analysis, and the amount of decomposition of the sugar standard sample.
  • the sugar standard sample and the calculation formula for calculating the xylan content refer to the above-mentioned NREL LAP method.
  • ⁇ HPLC analysis condition 1 (xylose determination condition)> 1.5 mL of the supernatant was filtered through a syringe filter (using Terumo syringe needle-free SS02-SZ 2.5 mL (manufactured by Terumo Corporation) and a syringe filter “DISMIC 25CS020AS” (manufactured by Advantech)) and analyzed by HPLC. Went.
  • HPLC apparatus manufactured by Shimadzu Corporation ⁇ column: Asahipak NH2P-50E (4.6 mm ID ⁇ 250 mm) (manufactured by Showa Denko KK) Eluent: 30% ion exchanged water acetonitrile solution (acetonitrile for HPLC: Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) -Column oven: 35 ° C ⁇ Flow rate: 1.0 mL / min Sample injection volume: 10 ⁇ L ⁇ Detector: CAD Standard sample: Xylose (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
  • ⁇ HPLC analysis condition 2 (furfural quantitative condition)> 1.5 mL of the reaction fraction was filtered through a syringe filter (using Terumo syringe needle-free SS02-SZ 2.5 mL (made by Terumo Corporation) and syringe filter “DISMIC 25CS020AS” (made by Advantech)) for HPLC analysis. went.
  • Example 1 Sample preparation Sulfuric acid and ion exchange water were mixed to prepare 50 g of a 1.0% dilute sulfuric acid aqueous solution.
  • the bagasse was completely immersed in dilute sulfuric acid aqueous solution and sealed at 25 ° C. For 30 minutes.
  • a temperature sensor was inserted into the flask from one of the three side tubes, and one was plugged with a stopper.
  • the other side pipe was equipped with an introduction pipe for ventilating superheated steam.
  • the above four-necked flask is immersed in an oil bath (silicone oil: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) previously heated to 130 ° C., and at the same time, 130 ° C. atmospheric superheated steam is supplied from one side tube to 1.25 g / min. At a flow rate of 120 minutes.
  • the superheat degree of the normal pressure superheated steam at this time is 30K.
  • the furfural yield is calculated as a yield of 100 mol% when all the xylan in the biomass is converted to furfural after quantifying the xylan content in the biomass (absolute dry mass) by the above-mentioned NREL LAP method. did. The following formula was used to calculate the furfural yield.
  • Example 1 Using a biomass sample prepared in the same manner as in Example 1 (1) except that 12.6 g of bagasse having a moisture content of 60.4% (absolutely dry mass of 5.0 g) was used, and no vacuum treatment was performed, Furfural was produced in the same manner as in Example 1 (2), and the furfural yield was calculated by HPLC analysis. In addition, after making it contact with an acid catalyst, the moisture content of the biomass sample just before making it contact with superheated steam was 91.2% in calculation. The results are shown in Table 1.
  • Example 2-1 Sample preparation Sulfuric acid and ion-exchanged water were mixed to prepare 396 g of a 1.0% dilute sulfuric acid aqueous solution.
  • Bagasse was put into a vacuum constant temperature dryer (manufactured by Advantech Co., Ltd.) while being put in a bat, and the bagasse contacted with the acid catalyst at 30 ° C. under reduced pressure (in Table 2, the gauge pressure is indicated as the pressure during the reduced pressure treatment) It was allowed to stand until the water content was 35% or less. That is, a biomass sample was prepared by simultaneously performing decompression treatment and drying treatment by the same operation. The drying took 4 days. Moreover, the moisture content of the biomass sample after the drying treatment was 30.6%.
  • a glass stirring rod and a Teflon (registered trademark) crescent blade were inserted from the middle tube, and the sample was stirred at a speed of 140 r / min.
  • a temperature sensor was inserted into the flask from one of the three side tubes, and one was plugged with a stopper.
  • the other side pipe was equipped with an introduction pipe for ventilating superheated steam.
  • the above four-necked flask is immersed in an oil bath (silicone oil: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) previously heated to 130 ° C., and at the same time, 130 ° C. atmospheric superheated steam is supplied from one side tube to 1.25 g / min. At a flow rate of 120 minutes.
  • the superheat degree of the normal pressure superheated steam at this time is 30K.
  • the steam was discharged from the middle tube, recovered by cooling, and analyzed by HPLC under the above HPLC analysis condition 2 to calculate the furfural yield. The results are shown in Table 2.
  • Example 2-2 Sample preparation In Example 2-1 (1), 105 g of bagasse (absolutely dry mass 58.4 g) having a moisture content of 44.4% was used. A biomass sample was prepared in the same manner as in Example 2-1 (1) except that the conditions were changed to those described as the pressure during the decompression treatment. In addition, 1000 mass parts dilute sulfuric acid aqueous solution was used with respect to 100 mass parts of dry mass of bagasse. The drying took 4 days. Moreover, the moisture content of the biomass sample after the drying treatment was 30.8%. (2) Production of furfural Furfural was prepared in the same manner as in Example 2-1 (2) except that 8.0 g (absolutely dry mass 5.0 g) of the biomass sample prepared in Example 2-2 (1) was used. The furfural yield was calculated by HPLC analysis. The results are shown in Table 2.
  • Example 2-3 Sample preparation In Example 2-1 (1), 106 g of bagasse (absolutely dry mass 58.9 g) having a water content of 44.4% was used. A biomass sample was prepared in the same manner as in Example 2-1 (1) except that the conditions were changed to the conditions described in FIG. In addition, 1000 mass parts dilute sulfuric acid aqueous solution was used with respect to 100 mass parts of dry mass of bagasse. The drying took 3 days. Moreover, the moisture content of the biomass sample after the drying treatment was 30.9%. (2) Production of furfural Furfural was prepared in the same manner as in Example 2-1 (2) except that 8.0 g (absolutely dry mass 5.0 g) of the biomass sample prepared in Example 2-3 (1) was used. The furfural yield was calculated by HPLC analysis. The results are shown in Table 2.
  • Example 2-4 Sample preparation In Example 2-1 (1), 105 g of bagasse having a moisture content of 51.6% (absolutely dry mass 50.8 g) was used. A biomass sample was prepared in the same manner as in Example 2-1 (1) except that the conditions were changed to those described as the pressure during the decompression treatment. In addition, 1000 mass parts dilute sulfuric acid aqueous solution was used with respect to 100 mass parts of dry mass of bagasse. The drying took 5 days. Further, the moisture content of the biomass sample after the drying treatment was 29.6%. (2) Production of furfural Furfural was produced in the same manner as in Example 2-1 (2) except that 7.8 g (absolutely dry mass 5.0 g) of the biomass sample prepared in Example 2-4 (1) was used. The furfural yield was calculated by HPLC analysis. The results are shown in Table 2.
  • Example 2-5 Sample preparation In Example 2-1 (1), 107 g of bagasse (absolutely dry mass 50.2 g) having a water content of 53.1% was used. A biomass sample was prepared in the same manner as in Example 2-1 (1) except that the conditions were changed to those described as the pressure during the decompression treatment. In addition, 1000 mass parts dilute sulfuric acid aqueous solution was used with respect to 100 mass parts of dry mass of bagasse. The drying took 6 days. Further, the moisture content of the biomass sample after the drying treatment was 29.4%. (2) Production of furfural Furfural was produced in the same manner as in Example 2-1 (2) except that 7.8 g (absolutely dry mass 5.0 g) of the biomass sample prepared in Example 2-5 (1) was used. The furfural yield was calculated by HPLC analysis. The results are shown in Table 2.
  • Example 2-6 Sample preparation In Example 2-1 (1), 107 g of bagasse having a water content of 50.2% (absolutely dry mass of 53.3 g) was used. A biomass sample was prepared in the same manner as in Example 2-1 (1) except that the conditions were changed to those described as the pressure during the decompression treatment. In addition, 1000 mass parts dilute sulfuric acid aqueous solution was used with respect to 100 mass parts of dry mass of bagasse. The drying took 8 days. Further, the moisture content of the biomass sample after the drying treatment was 27.6%. (2) Production of furfural Furfural was produced in the same manner as in Example 2-1 (2) except that 7.6 g (absolutely dry mass 5.0 g) of the biomass sample prepared in Example 2-6 (1) was used. The furfural yield was calculated by HPLC analysis. The results are shown in Table 2.
  • Example 2-1 Sample preparation In Example 2-1 (1), instead of using 132 g of bagasse (absolutely dry mass 52.3 g) with a moisture content of 60.4%, the sample was allowed to stand under reduced pressure using a vacuum constant temperature dryer. A biomass sample was prepared in the same manner as in Example 2-1 (1) except that it was allowed to stand under normal pressure using a blowing constant temperature dryer (manufactured by Advantech Co., Ltd.). That is, the drying process was performed without the reduced pressure process. In addition, 1000 mass parts dilute sulfuric acid aqueous solution was used with respect to 100 mass parts of dry mass of bagasse. The drying took 3 days. Moreover, the moisture content of the biomass sample after the drying treatment was 34.5%.
  • a blowing constant temperature dryer manufactured by Advantech Co., Ltd.
  • Furfural was produced in the same manner as in Example 2-1 (2) except that 8.4 g (absolutely dry mass 5.0 g) of the biomass sample prepared in Comparative Example 2-1 (1) was used. And HPLC analysis was performed. The results are shown in Table 2.
  • Comparative Example 2-2 Sample preparation In Comparative Example 2-1 (1), 107 g of bagasse (absolutely dry mass 59.5 g) with a moisture content of 44.4% was used, and the temperature of the drying treatment was changed to the conditions described in Table 2. Prepared a biomass sample in the same manner as in Comparative Example 2-1 (1). In addition, 1000 mass parts dilute sulfuric acid aqueous solution was used with respect to 100 mass parts of dry mass of bagasse. The drying took 2 days. Moreover, the moisture content of the biomass sample after the drying treatment was 31.4%. (2) Production of furfural Furfural was prepared in the same manner as in Example 2-1 (2) except that 8.0 g (absolutely dry mass 5.0 g) of the biomass sample prepared in Comparative Example 2-2 (1) was used. The furfural yield was calculated by HPLC analysis. The results are shown in Table 2.
  • Example 3 Sample preparation In Example 2-1 (1), 102 g of bagasse (absolute dry mass 40.4 g) with a moisture content of 60.4% and 404 g of 0.75% dilute sulfuric acid aqueous solution (absolute dry mass of bagasse 100 parts by mass) A biomass sample was prepared in the same manner as in Example 2-1 (1) except that 1000 parts by mass) was used. The drying took 4 days. In addition, the moisture content of the biomass sample after the drying treatment was 28.4%. (2) Production of furfural Example except that 7.5 g (absolute dry mass 5.0 g) of the biomass sample prepared in Example 3 (1) was used and the flow rate of atmospheric superheated steam was 3.75 g / min. Furfural was produced in the same manner as in 2-1 (2), and the furfural yield was calculated by HPLC analysis. The results are shown in Table 3.
  • Example 3 (1) Sample preparation In Example 3 (1), instead of using bagasse 105 g (absolute dry mass 41.6 g) with a moisture content of 60.4% and leaving it under reduced pressure using a vacuum constant temperature drier, air blowing A biomass sample was prepared in the same manner as in Example 3 (1) except that it was allowed to stand under normal pressure using a constant temperature dryer (manufactured by Advantech). That is, the drying process was performed without the reduced pressure process. In addition, 1000 mass parts dilute sulfuric acid aqueous solution was used with respect to 100 mass parts of dry mass of bagasse. The drying process took 3 days. Moreover, the moisture content of the biomass sample after the drying treatment was 29.3%.
  • Furfural was produced in the same manner as in Example 3 (2) except that 7.6 g (absolutely dry mass 5.0 g) of the biomass sample prepared in Comparative Example 3 (1) was used.
  • the furfural yield was calculated by analysis. The results are shown in Table 3.
  • Example 4 Sample preparation In Example 2-1 (1), 55.4 g (absolute dry weight of 30.8 g) of bagasse having a water content of 44.4% and 308 g of 0.30% dilute sulfuric acid aqueous solution (absolute dry mass of bagasse of 100) A biomass sample was prepared in the same manner as in Example 2-1 (1) except that 1000 parts by mass) was used. The drying took 3 days. The moisture content of the biomass sample after the drying treatment was 20.8%. (2) Manufacture of furfural Example 2-1 (except that the biomass sample prepared in Example 4 (1) was used in an amount of 6.5 g (absolutely dry mass 5.0 g) and aerated with superheated atmospheric steam for 360 minutes. Furfural was produced in the same manner as in 2), and the furfural yield was calculated by HPLC analysis. The results are shown in Table 4.
  • Example 4 (1) Sample preparation In Example 4 (1), instead of using 57.2 g of bagasse (absolutely dry mass of 31.8 g) with a moisture content of 44.4% and leaving it under reduced pressure using a vacuum constant temperature dryer A biomass sample was prepared in the same manner as in Example 4 (1) except that it was allowed to stand under normal pressure using a blown constant temperature dryer (manufactured by Advantech Co., Ltd.). That is, the drying process was performed without the reduced pressure process. In addition, 1000 mass parts dilute sulfuric acid aqueous solution was used with respect to 100 mass parts of dry mass of bagasse. The drying took 2 days. Moreover, the moisture content of the biomass sample after the drying treatment was 20.3%.
  • Furfural is produced in the same manner as in Example 4 (2) except that 6.5 g (absolutely dry mass 5.0 g) of the biomass sample prepared in Comparative Example 4 (1) was used.
  • the furfural yield was calculated by HPLC analysis. The results are shown in Table 4.
  • Example 5 Sample preparation A biomass sample was prepared in the same manner as in Example 2-1 (1). The moisture content of the biomass sample after the drying treatment was 30.6%.
  • Silicone oil (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) preheated to 130 ° C is circulated through a jacket mounted around the stainless steel tube, and at the same time, 130 ° C atmospheric superheated steam is directed upward from below the stainless steel tube to 0.69g It was circulated for 120 minutes at a flow rate of / min. In addition, the superheat degree of the normal pressure superheated steam at this time is 30K. The steam after passing through the stainless steel tube was recovered by cooling and analyzed by HPLC under the above HPLC analysis condition 2 to calculate the furfural yield. The results are shown in Table 5.
  • Comparative Example 5 Sample Preparation A biomass sample was prepared in the same manner as in Comparative Example 2-1 (1). The moisture content of the biomass sample after the drying treatment was 34.5%. (2) Production of furfural Furfural is produced in the same manner as in Example 5 (2) except that 5.5 g (absolute dry mass: 3.3 g) of the biomass sample prepared in Comparative Example 5 (1) was used. HPLC analysis was performed. The results are shown in Table 5.
  • Example 6 Sample preparation Example 2-1 (1) was the same as Example 2-1 (1) except that 65.7 g of bagasse having a moisture content of 53.1% (absolutely dry mass of 30.8 g) was used. A biomass sample was prepared by this method. In addition, 1000 mass parts dilute sulfuric acid aqueous solution was used with respect to 100 mass parts of dry mass of bagasse. The drying took 3 days. Moreover, the moisture content of the biomass sample after the drying treatment was 34.6%. (2) Production of furfural A cylindrical packed bed type stainless steel tube (inner diameter 12.7 mm, length 400 mm) was prepared as a reaction apparatus. A jacket for circulating hot oil used for heating was attached around the stainless steel tube.
  • a stainless steel tube serving as a reactor was charged with 5.0 g of biomass sample (absolutely dry mass 3.0 g) prepared in Example 6 (1).
  • the stainless steel tube filled with the sample was fixed so that the penetration direction was perpendicular to the ground.
  • Silicone oil manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • 130 ° C. saturated water vapor is directed upward from below the stainless steel tube to 0.75 g / min.
  • the average pressure during the production of furfural was 0.17 MPaG as a gauge pressure.
  • the steam after passing through the stainless steel tube was recovered by cooling and analyzed by HPLC under the above HPLC analysis condition 2 to calculate the furfural yield. The results are shown in Table 6.
  • Example 6 (1) Sample preparation In Example 6 (1), instead of using 105 g of bagasse (absolutely dry mass 53.7 g) with a water content of 48.9%, and leaving it under reduced pressure using a vacuum constant temperature dryer, A biomass sample was prepared in the same manner as in Example 6 (1) except that it was allowed to stand under normal pressure using a blower constant temperature dryer (manufactured by Advantech Co., Ltd.). That is, the drying process was performed without the reduced pressure process. In addition, 1000 mass parts dilute sulfuric acid aqueous solution was used with respect to 100 mass parts of dry mass of bagasse. The drying took 2 days. Further, the moisture content of the biomass sample after the drying treatment was 35.7%.
  • a blower constant temperature dryer manufactured by Advantech Co., Ltd.
  • Example 7 Sample preparation In Example 2-1 (1), 36.8 g of corn wick with a moisture content of 13.1% (absolute dry weight 32.0 g) and 320 g of 0.30% dilute sulfuric acid aqueous solution (absolutely dried corn wick) A biomass sample was prepared in the same manner as in Example 2-1 (1) except that 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass was used. The drying took 3 days.
  • (2) Production of furfural A cylindrical packed bed type stainless steel tube (inner diameter 12.7 mm, length 400 mm) was prepared as a reaction apparatus. A jacket for circulating hot oil used for heating was attached around the stainless steel tube.
  • the corn core prepared in Example 7 (1) was pulverized with a small pulverizer (Force Mill FM-1 (manufactured by Sansho Co., Ltd.)) for 2 minutes.
  • the water content of the ground corn core was measured and found to be 32.7%.
  • the pulverized corn core was filled in a stainless steel tube serving as a reaction apparatus at 5.8 g (absolutely dry mass 3.8 g).
  • the stainless steel tube filled with the sample was fixed so that the penetration direction was perpendicular to the ground.
  • Silicone oil manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. preheated to 130 ° C. is circulated through a jacket mounted around the stainless steel tube, and at the same time, 130 ° C.
  • Example 7 (1) Sample preparation In Example 7 (1), instead of using 37.7 g (absolutely dry mass 32.7 g) of corn husk with a moisture content of 13.3% and leaving it under reduced pressure using a vacuum constant temperature dryer In addition, a biomass sample was prepared in the same manner as in Example 7 (1) except that it was allowed to stand under normal pressure using a blower constant temperature dryer (manufactured by Advantech Co., Ltd.). That is, the drying process was performed without the reduced pressure process. In addition, 1000 mass parts dilute sulfuric acid aqueous solution was used with respect to 100 mass parts of absolute dry mass of a corn wick. The drying took 2 days.
  • a blower constant temperature dryer manufactured by Advantech Co., Ltd.
  • Example 8 (1) Sample preparation Put 5.4 kg of 71.3% sulfuric acid and 250 kg of tap water in a 3000 L GL conical dryer, seal it, and stir and mix for 10 minutes by rotating the conical dryer around an axis parallel to the ground. A 1.5% dilute sulfuric acid aqueous solution was prepared. After stopping the rotation of the conical dryer, it was once released and charged with 174.4 kg of raw material bagasse with a moisture content of 70.7% (absolutely dry mass 51.1 kg), sealed again, and at 25 ° C. at a speed of 1 r / min. The conical dryer was rotated and the raw bagasse and 1.5% sulfuric acid aqueous solution were stirred and mixed for 1 hour.
  • the moisture content of the biomass sample after preparation was 31.0%.
  • (2) Production of furfural As a reaction apparatus, a 3.6-m-long rotary dryer with a built-in heating tube was used. The biomass sample 60 kg (absolute dry mass 41 kg) prepared in Example 8 (1) was continuously supplied from above the cylindrical tube, and the post-reaction residue was continuously discharged from below the cylindrical tube. At this time, the average time until the biomass sample supplied from above the cylindrical tube was discharged from below the cylindrical tube was about 30 minutes. Simultaneously with the supply of the biomass sample, normal pressure superheated steam at 130 ° C. is continuously supplied at a rate of 7.3 kg per hour with respect to 1 kg of the absolute dry mass of the biomass sample, and the distilled steam is recovered by cooling. The HPLC analysis was performed under the HPLC analysis condition 2 to calculate the furfural yield. The temperature in the cylindrical tube measured during the production of furfural was 130 ° C. As a result of the production of furfural, the furfural yield was 41%.
  • Production Example 1 Sample preparation Sulfuric acid and ion-exchanged water are mixed to prepare a 22% sulfuric acid aqueous solution. Place 5.6 g of bagasse (absolute dry mass 5.0 g) with a water content of 10% into a 500 mL four-necked flask (medium tube x 1, side tube x 3) so that the inner tube of the flask is perpendicular to the ground. Fix it. A glass stirring rod and a Teflon (registered trademark) crescent blade (width 75 mm) are inserted from the middle tube, and the bagasse is stirred at a speed of 300 r / min.
  • Teflon registered trademark
  • Two of the three side pipes are closed with sliding plugs, and from one, a nozzle for spraying a sulfuric acid aqueous solution onto bagasse is inserted. While the bagasse is being stirred and mixed, 2.3 g of the sulfuric acid aqueous solution prepared above is gradually sprayed in 5 minutes, then the nozzle is removed from the side tube, closed with a stopper, and sealed in a sealed state at 25 ° C. for 30 minutes. To do. After this, the stirring and mixing was stopped, the four-necked flask was once released and the gauge pressure was reduced to ⁇ 100 kPaG, then sealed again, and left to stand at 25 ° C. for 30 minutes under the reduced pressure.
  • the biomass sample can be prepared by impregnation and opening the four-necked flask.
  • the moisture content of the biomass sample at this time is calculated to be 30.3%.
  • the addition amount of the sulfuric acid with respect to 100 mass parts of dry mass of bagasse is 10 mass parts on calculation.
  • (2) Manufacture of furfural The sample is stirred at a speed of 140 r / min while keeping the total amount of the biomass sample prepared in (1) above in the four-necked flask in (1) above.
  • a temperature sensor is inserted from one of the three side tubes into the flask, and one is closed with a stopper.
  • the other side pipe is equipped with an introduction pipe for ventilating superheated steam.
  • the above four-necked flask is immersed in an oil bath (silicone oil: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) previously heated to 130 ° C., and at the same time, 130 ° C. atmospheric superheated steam is supplied from one side tube to 1.25 g / min. At a flow rate of 120 minutes. In addition, the superheat degree of the normal pressure superheated steam at this time is 30K. Vapor after passing through the flask is allowed to flow out of the middle tube, and is recovered by cooling, and subjected to HPLC analysis under the HPLC analysis condition 2 to calculate the furfural yield.
  • an oil bath silicone oil: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • Production Example 2 (1) Sample preparation Sample preparation is performed in the same manner as in Production Example 1 (1). (2) Production of furfural A cylindrical packed bed type stainless steel tube (inner diameter 12.7 mm, length 400 mm) is prepared as a reaction apparatus. A jacket for circulating hot oil used for heating is attached around the stainless steel tube. A stainless steel tube serving as a reaction apparatus is filled with 5.2 g (absolute dry mass: 3.3 g) of a biomass sample prepared in Production Example 2 (1). Next, it fixes so that the penetration direction of the stainless steel tube filled with the sample may be perpendicular to the ground.
  • a cylindrical packed bed type stainless steel tube (inner diameter 12.7 mm, length 400 mm) is prepared as a reaction apparatus. A jacket for circulating hot oil used for heating is attached around the stainless steel tube. A stainless steel tube serving as a reaction apparatus is filled with 5.2 g (absolute dry mass: 3.3 g) of a biomass sample prepared in Production Example 2 (1). Next, it fixes so that the penetration direction of the stainless steel tube filled with the sample may
  • Silicone oil (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) preheated to 130 ° C is circulated through a jacket mounted around the stainless steel tube, and at the same time, 130 ° C atmospheric superheated steam is directed upward from below the stainless steel tube to 0.69g For 120 minutes at a flow rate of / min.
  • the superheat degree of the normal pressure superheated steam at this time is 30K.
  • the steam after passing through the stainless steel tube is recovered by cooling and subjected to HPLC analysis under the HPLC analysis condition 2 to calculate the furfural yield.
  • furfural can be produced with a higher yield from a biomass raw material containing hemicellulose. Furthermore, according to the present invention, furfuryl alcohol can be produced from the furfural.

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Abstract

ヘミセルロースを含むバイオマス原料からフルフラールをより高い収率で製造することができるフルフラールの製造方法を提供する。　ヘミセルロースを含むバイオマス原料と酸触媒とを接触させた後、該酸触媒と接触させたバイオマス原料を減圧処理し、該減圧処理したバイオマス原料と過熱水蒸気又は飽和水蒸気とを接触させる、フルフラールの製造方法。

Description

フルフラールの製造方法
　本発明は、フルフラールの製造方法に関する。
　フルフラールは、フラン樹脂の原料、反応溶媒として知られるテトラヒドロフランの原料、樹脂溶剤、及び接着剤に用いられる有用な化合物である。フルフラールは、通常石化原料からは製造されず、植物由来の糖類を原料として製造される。
　特許文献１（中国特許出願公開第１０３０１２３３５号明細書）には、とうもろこし芯等のバイオマス原料を酸含有水溶液に浸漬させ、乾燥させた後、水蒸気を接触させてフルフラールを製造する方法が開示されている。
　特許文献２（国際公開第２０１２／４１９９０号）には、バガス等のバイオマス原料に対して、塩酸や酢酸等の揮発性酸触媒及び過熱水蒸気を循環再利用させつつ接触させるフルフラールの製造方法が開示されている。
　特許文献３（米国特許第２４８８９８１号明細書）には、野菜等のバイオマス原料に対して酸触媒を添加した後、飽和水蒸気又は過熱水蒸気を接触させてフルフラールを製造する方法が開示されている。
　本発明は、ヘミセルロースを含むバイオマス原料と酸触媒とを接触させた後、該酸触媒と接触させたバイオマス原料を減圧処理し、該減圧処理したバイオマス原料と過熱水蒸気又は飽和水蒸気とを接触させる、フルフラールの製造方法に関する。
発明の詳細な説明
　特許文献１～３に記載されたフルフラールの製造技術に加えて、よりフルフラールの収率の高い製造方法が望まれる。
　本発明は、ヘミセルロースを含むバイオマス原料からフルフラールをより高い収率で製造することができるフルフラールの製造方法、及び、得られたフルフラールからフルフリルアルコールを製造する方法に関する。
　本発明者は、ヘミセルロースを含むバイオマス原料と酸触媒とを接触させ、これを減圧処理した後、過熱水蒸気又は飽和水蒸気を接触させることでフルフラールの収率が向上することを見出した。
　すなわち、本発明は、ヘミセルロースを含むバイオマス原料と酸触媒とを接触させた後、該酸触媒と接触させたバイオマス原料を減圧処理し、該減圧処理したバイオマス原料と過熱水蒸気又は飽和水蒸気とを接触させる、フルフラールの製造方法を提供する。
　本発明によれば、ヘミセルロースを含むバイオマス原料からフルフラールをより高い収率で製造することができる。更に、本発明によれば、得られたフルフラールからフルフリルアルコールを製造することができる。
［フルフラールの製造方法］
　本発明は、ヘミセルロースを含むバイオマス原料に酸触媒を接触させた後、該酸触媒と接触させたバイオマス原料を減圧処理し、該減圧処理したバイオマス原料と過熱水蒸気又は飽和水蒸気とを接触させる、フルフラールの製造方法である。
　バイオマス原料に酸触媒を接触させた後、減圧処理することにより、フルフラールの収率を向上することができる。その理由は定かではないが以下のように考えられる。
　酸触媒と接触したバイオマス原料を減圧処理することにより、バイオマス原料中から気体が取り除かれ、それにより、バイオマス原料の細胞壁内部に適度な空隙ができ、酸触媒がバイオマス原料のより内部まで浸透して効果的に作用する結果、フルフラールの収率を向上することができるものと考えられる。
＜バイオマス原料＞
　本発明のフルフラールの製造方法で用いるバイオマス原料は、ヘミセルロースを含むバイオマス原料（以下、単に「バイオマス原料」ともいう）であればよく、特に限定されない。一般的に、植物系バイオマスは、セルロース、へミセルロース、及びリグニン等を含有する。ここで、ヘミセルロースは、キシラン（分子式（Ｃ５Ｈ８Ｏ４）ｎのヘテロ多糖）を主要成分とする水不溶性の多糖類である。
　植物系バイオマスとしては、草本系バイオマス、木質系バイオマスが挙げられる。
　草本系バイオマスの具体例としては、農業残渣のバガス、麦わら、稲わら、とうもろこし芯、とうもろこしの穂軸等が挙げられる。ここで、バガスとは、サトウキビの搾汁した後の残渣を指す。その他、草本系バイオマスとしては、資源作物である、竹、ススキ、ケナフ、スイッチグラス等が挙げられる。
　木質系バイオマスの具体例としては、廃建材、森林残材、木質チップ、木屑、おが屑、古紙等が挙げられる。木材の種類では、ヘミセルロース含有量が多いことから、広葉樹系木材がフルフラールの製造に適している。
　これらのバイオマス原料は、単独で又は複数を組み合わせて用いることができる。
　本発明においては、前記バイオマス原料の中でも、原料の価格の観点、及びヘミセルロースの含有量が多く、フルフラールの製造効率が高いことから、草本系バイオマスが好ましく、バガス及びとうもろこし芯から選ばれる１種以上がより好ましい。
　本発明に用いるバイオマス原料に含まれるヘミセルロースの含有量は、より効率的にフルフラールを製造する観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上、より更に好ましくは２０質量％以上である。ここで、「バイオマス原料に含まれるヘミセルロースの含有量」とは、バイオマス原料の絶乾質量に対するバイオマス原料に含まれるヘミセルロースの質量の割合である。
　また、バイオマス原料に含まれるキシランの含有量は、より効率的にフルフラールを製造する観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上、より更に好ましくは２０質量％以上である。ここで、「バイオマス原料に含まれるキシランの含有量」とは、バイオマス原料の絶乾質量に対するバイオマス原料に含まれるキシランの質量の割合である。
　本発明においては、より効率的にフルフラールを製造する観点から、形状の大きいバイオマス原料を適宜粉砕機で粉砕して、粒径の小さなバイオマス原料として用いることが好ましい。バイオマス原料を粉砕することにより、バイオマス原料の表面積が増加し、酸触媒がバイオマス原料の深部に浸透しやすくなる。
　バイオマス原料の粒径に特に制限はないが、ハンドリング性と反応効率の観点から、粒径の上限が好ましくは５０ｍｍ以下、より好ましくは４０ｍｍ以下、更に好ましくは３５ｍｍ以下、より更に好ましくは３０ｍｍ以下、より更に好ましくは３０ｍｍ未満、より更に好ましくは１０ｍｍ以下、より更に好ましくは５ｍｍ以下、より更に好ましくは１ｍｍ以下、より更に好ましくは８４１μｍ未満、より更に好ましくは７０７μｍ未満であり、エネルギー効率とハンドリング性の観点から、粒径の下限が好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上、更に好ましくは１００μｍ以上、より更に好ましくは１４９μｍ超、より更に好ましくは２１０μｍ超、より更に好ましくは２５０μｍ超である。
　ここで、バイオマス原料の粒径の範囲は、バイオマス原料中に含まれるバイオマス原料粒子のサイズの上限値と下限値により定める。バイオマス原料粒子の粒径は、最大長が１ｍｍ以上の粒子については定規を用いて目視にて測定して得る。また、最大長が１ｍｍ未満の粒子についてはＡＳＴＭ規格の目開きの篩により分級し、目開きＸμｍの篩を通過した各粒子の粒径をＸμｍ未満とし、通過しない各粒子の粒径をＸμｍ超とする。
　本発明においては、水分を含んだ状態のバイオマス原料を用いることができるが、水分を含んだバイオマス原料を圧搾、脱水、乾燥等の処理を行い、含水率を調整してから反応原料として用いることが好ましい。
　バイオマス原料の含水率は、バイオマス原料からフルフラールを生成する反応の反応性の観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上、より更に好ましくは４０質量％以上、より更に好ましくは５０質量％以上であり、生成したフルフラールの回収効率及び精製効率の観点から、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下、より更に好ましくは６５質量％以下である。
　なお、バイオマス原料の含水率は、水を含むバイオマス原料の質量に対する含まれる水の質量の割合である。バイオマス原料の含水率は、実施例に記載の方法で赤外線水分計により測定することができる。
　バイオマス原料の含水率の調整は、例えば、乾燥設備にバイオマス原料を入れ、加熱することにより行うことができる。なお、反応容器にバイオマス原料を入れ、反応容器内で加熱することにより乾燥処理することもできる。
　バイオマス原料の含水率を調整する際のバイオマス原料の加熱温度は、効率的に乾燥処理する観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは８０℃以上であり、バイオマス原料中のヘミセルロースが変性するのを抑制する観点から、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８５℃以下である。
＜酸触媒＞
　本発明のフルフラールの製造方法に用いる酸触媒としては、反応条件である程度の安定性を有するものであればよく、有機酸も無機酸も用いることができる。
　有機酸としては、汎用性の観点から、カルボン酸又はスルホン酸が好ましい。具体的には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ヘキサン酸等の飽和脂肪族モノカルボン酸、クロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等のハロゲンモノカルボン酸、安息香酸等の芳香族モノカルボン酸等の炭素数７以下のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、テレフタル酸、トリメリット酸等の多価カルボン酸；乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等の脂肪族ヒドロキシカルボン酸；メタンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸等の有機スルホン酸等が挙げられる。
　無機酸としては、塩酸、硝酸、過塩素酸、リン酸、硫酸等が挙げられる。
　本発明の製造方法に用いる酸触媒の水中のｐＫａ（酸解離定数）は、反応速度の観点から、好ましくは５以下、より好ましくは４以下、更に好ましくは３以下、より更に好ましくは２以下である。
　本発明のフルフラールの製造方法においては、揮発性の酸触媒も不揮発性の酸触媒も用いることができる。フルフラール生成反応に用いる製造装置の腐食を抑制する観点から、不揮発性酸触媒が好ましい。
　ここで、揮発性の酸触媒とは、常温常圧で揮発する酸触媒を意味し、具体的には２５℃における蒸気圧が１ｋＰａより大きいものであり、不揮発性酸触媒とは２５℃における蒸気圧が１ｋＰａ以下である酸触媒を意味する。
　揮発性の酸触媒としては、塩酸、硝酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸が挙げられる。不揮発性酸触媒としては、硫酸、過塩素酸、リン酸等の無機酸、ｐ－トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、レブリン酸等の有機酸が挙げられる。
　これらの中では、フルフラール生成反応を効率的に行う観点から、硫酸、塩酸、及びリン酸から選ばれる１種以上の無機酸、並びにｐ－トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ギ酸、酢酸、及びレブリン酸から選ばれる１種以上の有機酸から選ばれる１種以上の酸が好ましい。
　また、フルフラール生成反応に用いる製造装置の腐食を抑制する観点及びフルフラール生成反応を効率的に行う観点から、硫酸、ｐ－トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、及びレブリン酸から選ばれる１種以上がより好ましく、硫酸が更に好ましい。
　バイオマス原料１００質量部（絶乾質量）に対する酸触媒の量は、フルフラールの収率を向上させる観点から、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、更に好ましくは０．８質量部以上、より更に好ましくは１質量部以上、より更に好ましくは２質量部以上、より更に好ましくは４質量部以上、より更に好ましくは５質量部以上であり、フルフラール生成反応に用いる製造装置の腐食を抑制する観点から、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下、より更に好ましくは７．５質量部以下、より更に好ましくは５質量部以下である。
　なお、絶乾質量とは、試料を１０５℃の乾燥機中に放置し恒量とした質量をいい、電子天秤により測定される。
＜バイオマス原料と酸触媒との接触＞
　バイオマス原料と酸触媒との接触は、バイオマス原料に酸触媒を含有する水溶液を噴霧又は散布する方法（i）、バイオマス原料を、酸触媒を含有する水溶液に浸漬する方法（ii）等で行うことができる。バイオマス原料に前記水溶液を噴霧又は散布する方法（i）を採用する場合は、バイオマス原料を流動させた状態で行うことが好ましい。バイオマス原料を前記水溶液に浸漬する方法（ii）を採用する場合は、浸漬する方法として、前記水溶液を満たした所定容器にバイオマス原料を加える方法、予めバイオマス原料を所定容器に入れ、前記水溶液を加える方法等が挙げられる。
　バイオマス原料と酸触媒との接触の後、酸触媒を含有する水溶液の過剰分を濾過、圧搾、又は遠心分離等の手法で除去してもよい。
　バイオマス原料と酸触媒との接触は、バイオマス原料の含水率を簡便に調整する観点から、バイオマス原料に酸触媒を含有する水溶液を噴霧又は散布する方法（i）が好ましく、酸触媒をバイオマス原料に均一に付着させる観点から、バイオマス原料を、酸触媒を含有する水溶液に浸漬する方法（ii）が好ましい。
　酸触媒を含有する水溶液を噴霧又は散布する方法（i）で用いる酸触媒を含有する水溶液の濃度に特に制限はないが、バイオマス原料に酸触媒を均一に付着させる観点から、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下であり、バイオマス原料と酸触媒を接触させた後に含水率を簡便に調整する観点から、０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１質量％以上である。
　酸触媒を含有する水溶液に浸漬する方法（ii）で用いる酸触媒を含有する水溶液の濃度に特に制限はないが、バイオマス原料に酸触媒を均一に付着させる観点から、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは２質量％以下、より更に好ましくは１質量％以下であり、バイオマス原料と酸触媒を接触させた後に含水率を簡便に調整する観点から、０．０１質量％以上、好ましくは０．０５質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上、より更に好ましくは０．３質量％以上である。
　前記（i）及び（ii）の方法で用いる酸触媒を含有する水溶液の量に特に制限はないが、バイオマス原料に酸触媒を均一に付着させる観点から、バイオマス原料の絶乾質量１００質量部に対し、好ましくは３００質量部以上、より好ましくは５００質量部以上、更に好ましくは１０００質量部以上であり、バイオマス原料と酸触媒を接触させた後に含水率を簡便に調整する観点から、好ましくは１００００質量部以下、より好ましくは５０００質量部以下、更に好ましくは３０００質量部以下、より更に好ましくは２０００質量部以下である。
　バイオマス原料と酸触媒との接触開始後、減圧処理及び必要に応じて乾燥処理を開始するまでの時間は、特に制限されるものではないが、バイオマス原料に酸触媒を均一に付着させる観点から、好ましくは５分以上、より好ましくは１０分以上、更に好ましくは２０分以上であり、生産性の観点から、好ましくは６０分以下、より好ましくは５０分以下、更に好ましくは４０分以下である。
＜減圧処理＞
　本発明において、バイオマス原料と酸触媒とを接触させた後、そのバイオマス原料を減圧処理する。ここでバイオマス原料を減圧処理するとは、バイオマス原料を減圧環境下に置くことである。減圧処理することにより、バイオマス原料中から気体が取り除かれ、バイオマス原料の細胞壁内部に適度な空隙ができ、酸触媒がバイオマス原料のより内部まで浸透して効果的に作用するようになると考えられる。
　酸触媒を含有する水溶液を用いてバイオマス原料と酸触媒とを接触させる場合、特に制限されるものではないが、生産性の観点から、接触後、酸触媒を含有する水溶液を除去することなく減圧処理をすることが好ましい。
　減圧処理の際の圧力は、バイオマス原料中の気体の脱気を促進する観点及びフルフラールの収率の観点から、ゲージ圧で好ましくは－５ｋＰａＧ以下、より好ましくは－１０ｋＰａＧ以下、更に好ましくは－２０ｋＰａＧ以下、より更に好ましくは－３０ｋＰａＧ以下、より更に好ましくは－４０ｋＰａＧ以下、より更に好ましくは－５０ｋＰａＧ以下、より更に好ましくは－６０ｋＰａＧ以下、より更に好ましくは－７０ｋＰａＧ以下、より更に好ましくは－８０ｋＰａＧ以下、より更に好ましくは－９０ｋＰａＧ以下であり、好ましくは－１０１ｋＰａＧ以上である。ここでＰａＧはゲージ圧の単位である。
　減圧処理の際の温度は、バイオマス原料中のヘミセルロースが変性するのを抑制する観点から、好ましくは１００℃以下、より好ましくは８５℃以下、より更に好ましくは６０℃以下であり、脱気をする観点から、好ましくは０℃以上であり、経済性の観点から、より好ましくは５℃以上、更に好ましくは１０℃以上、より更に好ましくは２０℃以上である。
　減圧処理の時間は、バイオマス原料中の気体の脱気を促進する観点から、好ましくは１０分以上、より好ましくは２０分以上、更に好ましくは３０分以上であり、経済性の観点から、好ましくは１０日以下、より好ましくは７日以下、更に好ましくは５日以下、より更に好ましくは３日以下、より更に好ましくは１日以下である。
　減圧方法としては、酸触媒を接触させたバイオマス原料を密閉可能な容器に入れた後、真空ポンプ等を用いて減圧する方法が挙げられる。例えば、コニカルドライヤーや実施例に示したような真空定温乾燥器等を用いて減圧処理を行うことができる。
　酸触媒と接触させ、減圧処理した後、過熱水蒸気又は飽和水蒸気と接触させる直前のバイオマス原料の含水率は、製造エネルギーの消費を抑制する観点から、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下、より更に好ましくは４０質量％以下、より更に好ましくは３５質量％以下、より更に好ましくは３０質量％以下であり、バイオマス原料中のヘミセルロースの変性を抑制する観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。
　ここで酸触媒と接触させ、減圧処理した後のバイオマス原料の含水率とは、バイオマス原料と付着した酸触媒と含まれる水の合計質量に対する含まれる水の質量の割合である。酸触媒と接触させ、減圧処理した後のバイオマス原料の含水率は実施例に記載した方法で赤外線水分計により測定することができる。
＜乾燥処理＞
　本発明において、過熱水蒸気を用いてフルフラールを製造する場合、フルフラールの生成を効率的に行う観点から、バイオマス原料に酸触媒を接触させた後、そのバイオマス原料を乾燥処理することが好ましい。ここでバイオマス原料を乾燥処理するとは、バイオマス原料から水分を除くことである。但し、密閉系で減圧処理を行った場合は乾燥処理ではないと見做す。乾燥処理する方法としては、バイオマス原料を開放系で減圧処理をする方法、バイオマス原料を乾燥した気体と接触させる方法、バイオマス原料を開放系で静置する方法、バイオマス原料を加熱する方法等が挙げられる。
　乾燥処理は、酸触媒と接触させたバイオマス原料を減圧下で乾燥するなど、減圧処理と同時に行うことができる。また、減圧処理の前又は減圧処理の後のいずれで行ってもよい。生産性の観点から、減圧処理と同時に又は減圧処理の後で乾燥処理することが好ましい。また、操作性の観点から、減圧処理と同時に乾燥処理することが好ましい。ここで、減圧処理と乾燥処理を同時に行うことには、減圧処理と乾燥処理が同一操作により行われることも含む。減圧処理の条件を選択し、バイオマス原料中の水分を、減圧処理をすることによって減圧処理と同時に（減圧処理によって）除去することが更に好ましい。
　減圧処理と乾燥処理を同時に行う場合には、真空定温乾燥器や、容器回転式真空乾燥機であるコニカルドライヤー等を使用して、減圧処理と乾燥処理とを同時に行うことが好ましい。
　乾燥処理の際の温度は、バイオマス原料中のヘミセルロースが変性するのを抑制する観点から、好ましくは１００℃以下、より好ましくは８５℃以下、更に好ましくは７０℃以下、より更に好ましくは６０℃以下であり、短時間で乾燥処理する観点から、好ましくは２０℃以上、より好ましくは３０℃以上である。
　乾燥処理に要する時間は特に限定されないが、バイオマス原料を十分に乾燥処理する観点から、好ましくは１日以上、より好ましくは２日以上、更に好ましくは３日以上であり、経済性の観点から、好ましくは１０日以下、より好ましくは７日以下、更に好ましくは５日以下である。
　本発明において、飽和水蒸気を用いてフルフラールを製造する場合、乾燥処理は行っても、行わなくてもよい。乾燥処理を行う場合、乾燥処理の態様は、前述の通りである。
　乾燥処理した後、過熱水蒸気又は飽和水蒸気と接触させる直前のバイオマス原料の含水率の好適な態様は、酸触媒と接触させ、減圧処理した後、過熱水蒸気又は飽和水蒸気と接触させる直前のバイオマス原料の含水率の前述の好適な態様と同様である。
　また、酸触媒と接触させ、減圧処理したバイオマス原料を、過熱水蒸気又は飽和水蒸気と接触させる前に、粉砕処理してもよい。
　本発明の製造方法においては、バイオマス原料に接触させる水蒸気として、過熱水蒸気又は飽和水蒸気を用いるが、生産性の観点から、過熱水蒸気が好ましい。
　なお、フルフラールの製造は、反応中にバイオマス原料の供給を行わずに、水蒸気及び反応生成物、又は水蒸気、反応生成物及び反応残渣の排出のみを行う半回分式反応や、反応中に連続的にバイオマス原料を供給し、水蒸気、反応生成物及び反応残渣の排出も行う連続式反応のいずれの形式によっても行うことができる。
＜過熱水蒸気＞
　本発明の製造方法に用いる過熱水蒸気（ＳＨＳ：Superheated Steam）とは、与えられた圧力における水蒸気の露点よりも高温加熱された状態にある水蒸気を意味する。前記圧力は、過熱水蒸気の圧力又は反応装置内の圧力であってよいが、好ましくは０．０１ＭＰａ以上、より好ましくは０．０９ＭＰａ以上であり、好ましくは１ＭＰａ以下、より好ましくは０．２ＭＰａ以下であり、反応装置を耐圧仕様としないですむことから、更に好ましくは実質的に大気圧である。ここで、実質的とは、あえて加圧、又は減圧は行わないが、装置運転のために微加圧、又は微減圧になることを許容することを意味する。
　過熱水蒸気の一態様として、大気圧（０．１ＭＰａ）下において１００℃超に加熱された状態の水蒸気を、常圧過熱水蒸気という。常圧過熱水蒸気は、加圧、減圧等の設備を要さないことから、安価に得ることができる点で好ましい。
　過熱水蒸気は、例えば、飽和水蒸気を熱交換器を用いて等圧的に加熱することによって得ることができる。
　与えられた圧力における水蒸気の露点と実際の水蒸気の温度との差を過熱度という。本発明においてバイオマス原料に接触させる過熱水蒸気の過熱度は、フルフラールの生成反応をより効率的に行う観点、及び水の凝縮による制御の振れを防止する観点から、好ましくは１０Ｋ以上、より好ましくは３０Ｋ以上、更に好ましくは５０Ｋ以上であり、経済性及び制御しやすさの観点から、好ましくは２００Ｋ以下、より好ましくは１５０Ｋ以下、更に好ましくは１００Ｋ以下である。
　バイオマス原料に接触させる過熱水蒸気の温度は、フルフラールの生成反応をより効率的に行う観点から、好ましくは１００℃超、より好ましくは１１０℃以上、更に好ましくは１２０℃以上であり、製造エネルギーの消費を抑制する観点、及び生成したフルフラールの品質劣化を抑制する観点から、好ましくは３００℃以下、より好ましくは２００℃以下、更に好ましくは１６０℃以下である。
　また、過熱水蒸気を接触させる際のバイオマス原料の温度は、フルフラールの生成反応における反応性の観点から、好ましくは９０℃以上、より好ましくは９５℃以上、更に好ましくは１００℃以上であり、バイオマス原料中のヘミセルロースの変性を抑制する観点から、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下、更に好ましくは１５０℃以下である。
　本発明の製造方法に用いる過熱水蒸気は、窒素、アルゴン、二酸化炭素等の反応に悪影響を及ぼさない気体を含有していてもよいが、留分の捕集効率の観点から、含まないことが好ましい。
　バイオマス原料に対する過熱水蒸気の通気量は、フルフラールの生成反応により生成したフルフラールを効率よく回収する観点から、バイオマス原料の絶乾質量１ｇあたり、好ましくは０．０１ｇ／ｍｉｎ以上、より好ましくは０．０５ｇ／ｍｉｎ以上、更に好ましくは０．０８ｇ／ｍｉｎ以上、より更に好ましくは０．１ｇ／ｍｉｎ以上、より更に好ましくは０．２ｇ／ｍｉｎ以上あり、製造エネルギーを抑制する観点から、バイオマスの絶乾質量１ｇあたり、好ましくは２５ｇ／ｍｉｎ以下、より好ましくは２０ｇ／ｍｉｎ以下、更に好ましくは１０ｇ／ｍｉｎ以下、より更に好ましくは５ｇ／ｍｉｎ以下、より更に好ましくは１ｇ／ｍｉｎ以下、より更に好ましくは０．８０ｇ／ｍｉｎ、より更に好ましくは０．７５ｇ／ｍｉｎ以下である。
　前記通気量の条件下における反応時間としては、反応を十分に進行させる観点から、好ましくは５分間以上、より好ましくは１０分間以上、更に好ましくは２０分間以上、より更に好ましくは６０分間以上、より更に好ましくは１００分間以上、より更に好ましくは１２０分間以上、より更に好ましくは１５０分間以上であり、生産性の観点から、好ましくは６００分間以下、より好ましくは４８０分間以下、更に好ましくは３６０分間以下、より更に好ましくは３００分間以下、より更に好ましくは２４０分間以下、より更に好ましくは２００分間以下、より更に好ましくは１５０分間以下である。
＜バイオマス原料と過熱水蒸気との接触＞
（反応装置）
　本発明のフルフラールの製造方法において、バイオマス原料と過熱水蒸気との接触は、連続式でも回分式でもよい。バイオマス原料と過熱水蒸気とを接触させる反応装置の形状及び構成は、酸触媒と接触させ、減圧処理したバイオマス原料と過熱水蒸気を接触させることができるものであればよく、特に制限されない。例えば、充填層型反応装置、撹拌型反応装置等を用いることができる。
　充填層型反応装置としては、例えば、円筒状の反応容器にバイオマス原料を充填した状態で、過熱水蒸気を通気することができる装置が挙げられる。円筒装置は、水平、垂直又は任意の傾きに保持されていてもよい。水平方向に傾斜させて設置した円筒状の反応装置を、円筒の軸方向と直行する方向に回転させて使用する回転円筒型反応装置を使用することもできる。過熱水蒸気の通気方向は、上方からでも下方からでもよい。
　撹拌型反応装置としては、例えば、撹拌翼を備えた容器にバイオマス原料を入れた状態で、バイオマス原料を撹拌翼で撹拌混合しながら過熱水蒸気と接触させることができる装置が挙げられる。反応器内の温度を均一にする観点からは、撹拌型反応装置が好ましい。
　撹拌翼を備えた反応装置としては、例えば、実施例に示したようなバイオマス原料を入れたガラス製の四ツ口フラスコ（中管×１、側管×３）を用い、中管からガラス製撹拌棒とテフロン（登録商標）製三日月羽根（幅７５ｍｍ）を挿入し、バイオマス原料を撹拌翼で撹拌混合しながら過熱水蒸気を通気することで行うことができる。
　この反応装置において撹拌速度は、バイオマス原料を均一に加熱する観点から、好ましくは３０ｒ／ｍｉｎ以上、より好ましくは５０ｒ／ｍｉｎ以上、更に好ましくは８０ｒ／ｍｉｎ以上であり、バイオマス原料の絡まり等による装置負荷を軽減する観点から、好ましくは４００ｒ／ｍｉｎ以下、より好ましくは３００ｒ／ｍｉｎ以下、更に好ましくは２５０ｒ／ｍｉｎ以下である。
　反応装置には、外部ジャケット、内部コイル等が設置されていてもよい。また、反応器の全部又は一部が金属製であってもよい。
　酸触媒と接触させ、減圧処理したバイオマス原料は、バイオマス原料と接触した過熱水蒸気を凝縮させないようにするため、予め接触時の圧力における水蒸気の露点以上の温度に加熱されていることが好ましい。
　反応によって生成したフルフラールは、過熱水蒸気と共に反応容器から排出される。排出されたフルフラールは冷却して凝縮させた後、水と分層させることで、得ることができる。必要に応じて蒸留等の精製を行うことで、所望の純度のフルフラールを得ることができる。
＜飽和水蒸気＞
　本発明の製造方法に用いる飽和水蒸気（saturated water vapor）は、与えられた圧力における水蒸気の露点温度に加熱された状態にある水蒸気を意味し、一定圧力の下で、水と水蒸気とが平衡状態にある。前記圧力は、飽和水蒸気の圧力又は反応装置内の圧力であってよいが、フルフラールの生成反応をより効率的に行う観点から、好ましくは０．１ＭＰａ以上、より好ましくは０．３ＭＰａ以上、更に好ましくは０．５ＭＰａ以上であり、経済性の観点から好ましくは３ＭＰａ以下、より好ましくは２ＭＰａ以下、更に好ましくは１．５ＭＰａ以下である。
　バイオマスに対して接触させる飽和水蒸気の温度は、フルフラールの生成反応をより効率的に行う観点から、好ましくは１００℃超、より好ましくは１１０℃以上、更に好ましくは１２０℃以上であり、製造エネルギーの消費を抑制する観点、及び生成したフルフラールの品質劣化を抑制する観点から、好ましくは３００℃以下、より好ましくは２００℃以下、更に好ましくは１８０℃以下である。
　飽和水蒸気を接触させる際のバイオマス原料の温度は、フルフラールの生成反応における反応性の観点から、好ましくは９０℃以上、より好ましくは９５℃以上、更に好ましくは１００℃以上であり、バイオマス原料中のヘミセルロースの変性を抑制する観点から、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下である。
　本発明の製造方法に用いる飽和水蒸気は窒素、アルゴン、二酸化炭素等の反応に悪影響を及ぼさないガスを含有していてもよいが、留分の捕集効率の観点から、含まないことが好ましい。
　バイオマス原料に対する飽和水蒸気の通気量は、フルフラールの生成反応により生成したフルフラールを効率よく回収する観点から、バイオマス原料の乾燥質量１ｇあたり、好ましくは０．０１ｇ／ｍｉｎ以上、より好ましくは０．０５ｇ／ｍｉｎ以上、更に好ましくは０．０８ｇ／ｍｉｎ以上、より更に好ましくは０．１ｇ／ｍｉｎ以上、より更に好ましくは０．２ｇ／ｍｉｎ以上であり、製造エネルギーを抑制する観点からバイオマスの乾燥質量１ｇあたり、好ましくは２５ｇ／ｍｉｎ以下であり、より好ましくは２０ｇ／ｍｉｎ以下であり、更に好ましくは１０ｇ／ｍｉｎ以下、より更に好ましくは５ｇ／ｍｉｎ以下、より更に好ましくは１ｇ／ｍｉｎ以下、より更に好ましくは０．８０ｇ／ｍｉｎ、より更に好ましくは０．７５ｇ／ｍｉｎ以下である。
　前記通気量の条件下における反応時間は、反応を十分に進行させる観点から、好ましくは５分間以上、より好ましくは１０分間以上、更に好ましくは２０分間以上、より更に好ましくは６０分間以上、より更に好ましくは１００分間以上であり、生産性の観点から、好ましくは６００分間以下、より好ましくは４８０分間以下、更に好ましくは３６０分間以下、より更に好ましくは３００分間以下、より更に好ましくは２４０分間以下、より更に好ましくは２００分間以下、より更に好ましくは１５０分間以下である。
＜バイオマス原料と飽和水蒸気との接触＞
（反応装置）
　本発明のフルフラールの製造方法において、バイオマス原料と飽和水蒸気との接触は、連続式でも回分式でもよい。バイオマス原料と飽和水蒸気とを接触させる反応装置の形状及び構成は、前記バイオマス原料と過熱水蒸気とを接触させる反応装置の形状及び構成と同様でよい。
　また、バイオマス原料と飽和水蒸気との接触は、例えば、オートクレーブ中で、液体状態の水を過剰に保持した状態で、バイオマス原料を封入したオートクレーブを密閉状態で加熱して、水蒸気を飽和状態とし、所定の時間、温度でバイオマス原料と飽和水蒸気を接触させることにより行うことができる。このとき、密閉状態となったオートクレーブ内部は加圧状態となっており、その温度と圧力は飽和水蒸気圧の関係から決定され、例えば、１２１℃では約０．２１ＭＰａとなる。
　またボイラー等で発生させた高圧の水蒸気を用いて、耐熱、耐圧容器にバイオマス原料を封入して、高圧の水蒸気を通気させることで、バイオマス原料と飽和水蒸気を接触させる方法もある。
　バイオマス原料と飽和水蒸気との接触は、バッチ式でも連続式でもよい。
　連続式では、連続供給されるバイオマス原料を、飽和水蒸気雰囲気の空間にて接触させることができる。飽和水蒸気雰囲気の空間では、シールを適切に行い所望の温度、圧力を維持できるようにして、オートクレーブと同様に液体状態の水を過剰に保持した状態で加熱して水蒸気の飽和状態を生成してもよく、また高圧の水蒸気を供給し、熱交換で発生するドレン水を連続的にスチームトラップ等で除去して、飽和水蒸気と接触させてもよい。
　飽和水蒸気を用いる場合の温度、時間、通気量等の各条件は、前記したバイオマス原料と過熱水蒸気との接触条件と基本的に同じである。
［フルフリルアルコールの製造方法］
　本発明のフルフリルアルコールの製造方法は、前記本発明の製造方法によりフルフラールを製造し、該フルフラールを水素添加反応に供する方法である。すなわち、本発明のフルフリルアルコールの製造方法は、本発明の製造方法により製造したフルフラールを水素添加反応に供する工程を有する。
　フルフラールを水素添加反応に供する方法に制限はなく、銅－クロム等の触媒存在下、水素雰囲気下又は水素圧力下にてフルフラールと水素とを接触させる方法を挙げることができる。
　前記触媒としては、金属触媒、炭素に担持した金属触媒及びシリカに担持した金属触媒から選ばれる１種以上が挙げられる。前記金属触媒、炭素に担持した金属触媒及びシリカに担持した金属触媒から選ばれる１種以上に用いられる金属としては、効率的に反応を行う観点から、好ましくは周期表第５族～１１族の金属、より好ましくは第６族～１１族の金属が挙げられる。より具体的な金属触媒としては銅－クロム、ラネーニッケル等が挙げられる。また、より具体的な炭素又はシリカ担持金属触媒としては、パラジウム／炭素、ロジウム／炭素、ルテニウム／炭素、白金／炭素、パラジウム／シリカ、ロジウム／シリカ、ルテニウム／シリカ等が挙げられる。
　これらの中では、効率的に反応を行う観点から、好ましくは銅－クロム及びラネーニッケル並びにパラジウム／炭素、ロジウム／炭素、ルテニウム／炭素、白金／炭素、パラジウム／シリカ、ロジウム／シリカ、及びルテニウム／シリカから選ばれる１種以上であり、より好ましくは銅－クロム触媒である。
　前記触媒の使用量は、効率的に反応を行う観点から、フルフラール１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．０５質量部以上、更に好ましくは０．１質量部以上、より更に好ましくは０．５質量部以上であり、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下、更に好ましくは１質量部以下である。
　水素添加反応における反応温度としては、効率的に反応を行う観点から、好ましくは１０℃以上、より好ましくは２０℃以上、更に好ましくは５０℃以上、より更に好ましくは１００℃以上であり、原料及び生成物の分解を抑制する観点及び経済性の観点から、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下である。
　また、溶媒として、メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒を用いて反応を行うことができるが、生産性の観点から無溶媒で反応を行うことが好ましい。
　上述した実施の形態に関し、本発明は、更に以下のフルフラールの製造方法及びフルフリルアルコールの製造方法を開示する。
＜１＞　ヘミセルロースを含むバイオマス原料と酸触媒とを接触させた後、該酸触媒と接触させたバイオマス原料を減圧処理し、該減圧処理したバイオマス原料と過熱水蒸気又は飽和水蒸気とを接触させる、フルフラールの製造方法。
＜２＞　減圧処理の際の圧力が、ゲージ圧で好ましくは－５ｋＰａＧ以下、より好ましくは－１０ｋＰａＧ以下、更に好ましくは－２０ｋＰａＧ以下、より更に好ましくは－３０ｋＰａＧ以下、より更に好ましくは－４０ｋＰａＧ以下、より更に好ましくは－５０ｋＰａＧ以下、より更に好ましくは－６０ｋＰａＧ以下、より更に好ましくは－７０ｋＰａＧ以下、より更に好ましくは－８０ｋＰａＧ以下、より更に好ましくは－９０ｋＰａＧ以下であり、好ましくは－１０１ｋＰａＧ以上である、前記＜１＞に記載のフルフラールの製造方法。
＜３＞　減圧処理の際の温度が、好ましくは１００℃以下、より好ましくは８５℃以下、より更に好ましくは６０℃以下であり、好ましくは０℃以上、より好ましくは５℃以上、更に好ましくは１０℃以上、より更に好ましくは２０℃以上である、前記＜１＞又は＜２＞に記載のフルフラールの製造方法。
＜４＞　減圧処理の時間が、好ましくは１０分以上、より好ましくは２０分以上、更に好ましくは３０分以上であり、好ましくは１０日以下、より好ましくは７日以下、更に好ましくは５日以下、より更に好ましくは３日以下、より更に好ましくは１日以下である、前記＜１＞～＜３＞のいずれかに記載のフルフラールの製造方法。
＜５＞　過熱水蒸気又は飽和水蒸気と接触させる直前のバイオマス原料の含水率が、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下、より更に好ましくは４０質量％以下、より更に好ましくは３５質量％以下、より更に好ましくは３０質量％以下であり、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である、前記＜１＞～＜４＞のいずれかに記載のフルフラールの製造方法。
＜６＞　減圧処理と同時に又は減圧処理の後で乾燥処理した後、過熱水蒸気又は飽和水蒸気を接触させる、前記＜１＞～＜５＞のいずれかに記載のフルフラールの製造方法。
＜７＞　乾燥処理の際の温度が、好ましくは１００℃以下、より好ましくは８５℃以下、更に好ましくは７０℃以下、より更に好ましくは６０℃以下であり、好ましくは２０℃以上、より好ましくは３０℃以上である、前記＜１＞～＜６＞のいずれかに記載のフルフラールの製造方法。
＜８＞　乾燥処理に要する時間が、好ましくは１日以上、より好ましくは２日以上、更に好ましくは３日以上であり、好ましくは１０日以下、より好ましくは７日以下、更に好ましくは５日以下である、前記＜１＞～＜７＞のいずれかに記載のフルフラールの製造方法。
＜９＞　バイオマス原料が、好ましくは草本系バイオマス、より好ましくはバガス及びとうもろこし芯から選ばれる１種以上である、前記＜１＞～＜８＞のいずれかに記載のフルフラールの製造方法。
＜１０＞　バイオマス原料に含まれるヘミセルロースの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上、より更に好ましくは２０質量％以上である、前記＜１＞～＜９＞のいずれかに記載のフルフラールの製造方法。
＜１１＞　本発明に用いるバイオマス原料に含まれるキシランの含有量が、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上、より更に好ましくは２０質量％以上である、前記＜１＞～＜１０＞のいずれかに記載のフルフラールの製造方法。
＜１２＞　バイオマス原料の粒径の上限が好ましくは５０ｍｍ以下、より好ましくは４０ｍｍ以下、更に好ましくは３５ｍｍ以下、より更に好ましくは３０ｍｍ以下、より更に好ましくは３０ｍｍ未満、より好ましくは１０ｍｍ以下、更に好ましくは５ｍｍ以下、より更に好ましくは１ｍｍ以下、より更に好ましくは８４１μｍ未満、より更に好ましくは７０７μｍ未満であり、粒径の下限が好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上、更に好ましくは１００μｍ以上、より更に好ましくは１４９μｍ超、より更に好ましくは２１０μｍ超、より更に好ましくは２５０μｍ超である、前記＜１＞～＜１１＞のいずれかに記載のフルフラールの製造方法。
＜１３＞　前記バイオマス原料の含水率が、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上、より更に好ましくは４０質量％以上、より更に好ましくは５０質量％以上であり、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下、より更に好ましくは６５質量％以下である、前記＜１＞～＜１２＞のいずれかに記載のフルフラールの製造方法。
＜１４＞　前記酸触媒の水中の酸解離定数ｐＫａが、好ましくは５以下、より好ましくは４以下、更に好ましくは３以下、より更に好ましくは２以下である、前記＜１＞～＜１３＞のいずれかに記載のフルフラールの製造方法。
＜１５＞　前記酸触媒が、好ましくは硫酸、塩酸、及びリン酸から選ばれる１種以上の無機酸、並びにｐ－トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ギ酸、酢酸、及びレブリン酸から選ばれる１種以上の有機酸から選ばれる１種以上である、前記＜１＞～＜１４＞のいずれかに記載のフルフラールの製造方法。
＜１６＞　前記バイオマス原料の絶乾質量１００質量部に対する酸触媒の量が、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、更に好ましくは０．８質量部以上、より更に好ましくは１質量部以上、より更に好ましくは２質量部以上、より更に好ましくは４質量部以上、より更に好ましくは５質量部以上であり、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下、より更に好ましくは７．５質量部以下、より更に好ましくは５質量部以下である、前記＜１＞～＜１５＞のいずれかに記載のフルフラールの製造方法。
＜１７＞　バイオマス原料と酸触媒との接触が、好ましくはバイオマス原料に酸触媒を含有する水溶液を噴霧又は散布する方法（i）又はバイオマス原料を、酸触媒を含有する水溶液に浸漬する方法（ii）で行う、好ましくはバイオマス原料を流動させた状態で、バイオマス原料に前記水溶液を噴霧又は散布する方法（i）を行う、好ましくは前記水溶液を満たした所定容器にバイオマス原料を加えることで、バイオマス原料を前記水溶液に浸漬する方法（ii）を行う、前記＜１＞～＜１６＞のいずれかに記載のフルフラールの製造方法。
＜１８＞　前記過熱水蒸気が、常圧過熱水蒸気である、前記＜１＞～＜１７＞のいずれかに記載のフルフラールの製造方法。
＜１９＞　前記過熱水蒸気の過熱度が、好ましくは１０Ｋ以上、より好ましくは３０Ｋ以上、更に好ましくは５０Ｋ以上であり、好ましくは２００Ｋ以下、より好ましくは１５０Ｋ以下、更に好ましくは１００Ｋ以下である、前記＜１＞～＜１８＞のいずれかに記載のフルフラールの製造方法。
＜２０＞　前記過熱水蒸気の温度が、好ましくは１００℃超、より好ましくは１１０℃以上、更に好ましくは１２０℃以上であり、好ましくは３００℃以下、より好ましくは２００℃以下、更に好ましくは１６０℃以下である、前記＜１＞～＜１９＞のいずれかに記載のフルフラールの製造方法。
＜２１＞　過熱水蒸気の通気量が、バイオマス原料の絶乾質量１ｇあたり、好ましくは０．０１ｇ／ｍｉｎ以上、より好ましくは０．０５ｇ／ｍｉｎ以上、更に好ましくは０．０８ｇ／ｍｉｎ以上、より更に好ましくは０．１ｇ／ｍｉｎ以上、より更に好ましくは０．２ｇ／ｍｉｎ以上あり、好ましくは２５ｇ／ｍｉｎ以下、より好ましくは２０ｇ／ｍｉｎ以下、更に好ましくは１０ｇ／ｍｉｎ以下、より更に好ましくは５ｇ／ｍｉｎ以下、より更に好ましくは１ｇ／ｍｉｎ以下、より更に好ましくは０．８０ｇ／ｍｉｎ、より更に好ましくは０．７５ｇ／ｍｉｎ以下である、前記＜１＞～＜２０＞のいずれかに記載のフルフラールの製造方法。
＜２２＞　減圧処理したバイオマス原料と過熱水蒸気との接触時間が、好ましくは５分間以上、より好ましくは１０分間以上、更に好ましくは２０分間以上、より更に好ましくは６０分間以上、より更に好ましくは１００分間以上、より更に好ましくは１２０分間以上、より更に好ましくは１５０分間以上であり、好ましくは６００分間以下、より好ましくは４８０分間以下、更に好ましくは３６０分間以下、より更に好ましくは３００分間以下、より更に好ましくは２４０分間以下、より更に好ましくは２００分間以下、より更に好ましくは１５０分間以下である、前記＜２１＞に記載のフルフラールの製造方法。
＜２３＞　過熱水蒸気の圧力又は反応装置内の圧力が、好ましくは０．０１ＭＰａ以上、より好ましくは０．０９ＭＰａ以上であり、好ましくは１ＭＰａ以下、より好ましくは０．２ＭＰａ以下であり、更に好ましくは実質的に大気圧である、＜１＞～＜２２＞のいずれかに記載のフルフラールの製造方法。
＜２４＞　飽和水蒸気の圧力又は反応装置内の圧力が、好ましくは０．１ＭＰａ以上、より好ましくは０．３ＭＰａ以上、更に好ましくは０．５ＭＰａ以上であり、好ましくは３ＭＰａ以下、より好ましくは２ＭＰａ以下、更に好ましくは１．５ＭＰａ以下である、＜１＞～＜２２＞のいずれかに記載のフルフラールの製造方法。
＜２５＞　前記＜１＞～＜２４＞のいずれかに記載のフルフラールの製造方法により製造したフルフラールを水素添加反応に供する工程を有する、フルフリルアルコールの製造方法。
＜２６＞　前記水素添加反応に供する工程が、触媒の存在下、水素雰囲気下又は水素圧力下にてフルフラールと水素とを接触させる工程である、前記＜２５＞に記載のフルフリルアルコールの製造方法。
＜２７＞　前記触媒が、好ましくは金属触媒、炭素に担持した金属触媒、及びシリカに担持した金属触媒から選ばれる１種以上であり、より好ましくは銅－クロム、ラネーニッケル、パラジウム／炭素、ロジウム／炭素、ルテニウム／炭素、白金／炭素、パラジウム／シリカ、ロジウム／シリカ、及びルテニウム／シリカから選ばれる１種以上であり、更に好ましくは銅－クロム触媒である、前記＜２６＞に記載のフルフリルアルコールの製造方法。
＜２８＞　前記触媒の使用量が、フルフラール１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．０５質量部以上、更に好ましくは０．１質量部以上、より更に好ましくは０．５質量部以上であり、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下、更に好ましくは１質量部以下である、前記＜２６＞又は＜２７＞に記載のフルフリルアルコールの製造方法。
＜２９＞　水素添加反応における反応温度が、好ましくは１０℃以上、より好ましくは２０℃以上、更に好ましくは５０℃以上、より更に好ましくは１００℃以上であり、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下である、前記＜２５＞～＜２８＞のいずれかに記載のフルフリルアルコールの製造方法。
　以下の実施例及び比較例において、特記しない限り「％」は「質量％」を意味する。
　また、用いた原料バガス、原料とうもろこし芯、及び酸、バガス及びとうもろこし芯の含水率の測定法、並びに、バガス及びとうもろこし芯のキシラン含有量の定量法は以下のとおりである。
（１）用いた原料バガス、原料とうもろこし芯、酸
　・バガス：用いたバガスの含水率は各実施例、比較例に示した通りである。キシラン含有量２４．２％（バガス絶乾質量に対する割合）：メッシュサイズがＡＳＴＭ規格で２５０μｍの篩によって分級し、２５０μｍのメッシュを通過しないものを得た後、定規を用いて目視にて確認しながら最大長が３０ｍｍ以上の粒を手で除去したものを原料として使用した。即ち、バガスの粒径範囲は２５０μｍ超３０ｍｍ未満であった。
・とうもろこし芯：用いたとうもろこし芯の含水率は各実施例、比較例に示した通りである。キシラン含有量２６．０％（とうもろこし芯絶乾質量に対する割合）：３ｃｍ角以下に粗粉砕されたものを使用した。
　・硫酸：９５％硫酸（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、水中のｐＫａ２は１．９６）
（２）バガス及びとうもろこし芯の含水率の測定
　バガス及びとうもろこし芯の含水率は、赤外線水分計を用いて、下記の条件で測定した。
・試料量：０．５０ｇ～０．７０ｇ
・測定装置：Ｋｅｔｔ社製、赤外線水分計ＦＤ－７２０
・設定乾燥処理温度：１０５℃
・測定モード：自動停止モード
・測定終了条件：測定時間３０秒間での質量減少率が測定前の試料質量に対して０．０５％以下
（３）バガス及びとうもろこし芯のキシラン含有量の定量
　バガス及びとうもろこし芯（以下、バイオマス原料ともいう）のキシラン含有量は、ＮＲＥＬのＬＡＰ法（NREL Laboratory Analytical Procedure (LAP) “Determination of Structural Carbohydrates and Lignin in Biomass”参照）を用いて定量した。より具体的には、以下の方法により行った。
　バイオマス原料を粉砕し、粒径を約２００～５００μｍに調整した試料を真空乾燥処理し、絶乾したバイオマス原料を分析用試料とした。この分析用試料０．３０ｇをガラス製耐圧ビンに量り採り、これに９５％硫酸（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）とイオン交換水より調整した濃度７２％の硫酸３．０ｍＬを加えて浸漬させた後、密閉し、３０℃の水浴中で１時間静置した。ガラス製耐圧ビンを一度解放し、イオン交換水８４ｍＬを加えて混合した後、再度密閉し、１２０℃で１時間加熱処理した。得られた処理液にイオン交換水を加え１００ｍＬに定容したものを検液とした。検液の一部を取り出し、炭酸カルシウム（和光純薬工業株式会社製）を用いてｐＨ５～６まで中和し、遠心分離により固液分離して上清を取得した。上清中のキシロース濃度を、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により下記のＨＰＬＣ分析条件１で定量した。上清中のキシロース濃度と分析に用いた試料質量、及び糖標準試料の分解量から、バイオマス原料中のキシラン含有量を算定した。ここで、糖標準試料、及び、キシラン含有量を算出するための計算式等は上記のＮＲＥＬのＬＡＰ法を参照。
＜ＨＰＬＣ分析条件１（キシロース定量条件）＞
　上記上清液１．５ｍＬをシリンジフィルタ〔テルモシリンジ注射針無　ＳＳ０２－ＳＺ　２．５ｍＬ（テルモ株式会社製）とシリンジフィルタ「ＤＩＳＭＩＣ ２５ＣＳ０２０ＡＳ」（アドバンテック株式会社製）を使用〕により濾過してＨＰＬＣ分析を行った。
　・ＨＰＬＣ装置：株式会社島津製作所製
　・カラム：Ａｓａｈｉｐａｋ　ＮＨ２Ｐ－５０Ｅ（４．６ｍｍＩ.Ｄ.×２５０ｍｍ）（昭和電工株式会社製）
　・溶離液：３０％イオン交換水アセトニトリル溶液（ＨＰＬＣ用アセトニトリル：和光純薬工業株式会社製）
　・カラムオーブン：３５℃
　・流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
　・試料注入量：１０μＬ
　・検知器：ＣＡＤ
　・標準試料：キシロース（和光純薬工業株式会社製）
＜ＨＰＬＣ分析条件２（フルフラール定量条件）＞
　反応留分１．５ｍＬをシリンジフィルタ〔テルモシリンジ注射針無　ＳＳ０２－ＳＺ　２．５ｍＬ（テルモ株式会社製）とシリンジフィルタ「ＤＩＳＭＩＣ ２５ＣＳ０２０ＡＳ」（アドバンテック株式会社製）を使用〕により濾過してＨＰＬＣ分析を行った。
　・ＨＰＬＣ装置：株式会社島津製作所製
　・カラム：ＣＡＲＢＯＳｅｐ　ＣＯＲＥＧＥＬ－８７Ｈ（７．８ｍｍＩ.Ｄ.×３００ｍｍ）（東京化成工業株式会社製）
　・溶離液：０．１％トリフルオロ酢酸水溶液（ＨＰＬＣ用トリフルオロ酢酸：和光純薬工業株式会社製）
　・カラムオーブン：８０℃
　・流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
　・試料注入量：１０μＬ
　・検知器：ＲＩ
　・標準試料：フルフラール（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）
実施例１
（１）試料調製
　硫酸とイオン交換水を混合し、１．０％の希硫酸水溶液５０ｇを用意した。含水率４４．４％のバガス９．０ｇ（絶乾質量５．０ｇ）と１．０％の希硫酸水溶液５０ｇ（バガスの絶乾質量１００質量部に対して１０００質量部）を５００ｍＬの四ツ口フラスコ（中管×１、側管×３）に入れ、フラスコの中管が地面に垂直になるように固定した後、バガスを希硫酸水溶液に完全に浸漬させ、密閉した状態で、２５℃で３０分間静置した。四ツ口フラスコを一度解放して表１に記載したゲージ圧まで減圧した後、再度密閉し、その減圧下において２５℃で３０分間静置し、バガスに希硫酸水溶液を含浸させ、四ツ口フラスコを開放してバイオマス試料を調製した。なお、このときのバイオマス試料の含水率は計算上９０．７％であった。
（２）フルフラールの製造
　上記（１）の四ツ口フラスコに、上記（１）で調製したバイオマス試料全量を入れたまま、中管からガラス製撹拌棒とテフロン（登録商標）製三日月羽根（幅７５ｍｍ）を挿入し、１４０ｒ／ｍｉｎの速さで試料を撹拌した。３つの側管のうち１つからはフラスコ内部に向けて温度センサーを挿入し、１つは摺栓で塞いだ。もう１つの側管には過熱水蒸気を通気させるための導入管を装着した。
　上記の四ツ口フラスコを、予め１３０℃に加熱したオイルバス（シリコーンオイル：信越化学工業株式会社製）に浸漬させ、同時に１３０℃の常圧過熱水蒸気を１つの側管から１．２５ｇ／ｍｉｎの流速で１２０分間流通させた。なお、このときの常圧過熱水蒸気の過熱度は３０Ｋである。フラスコ内を通過した後の蒸気は中管から流出させ、これを冷却することにより回収し、前記ＨＰＬＣ分析条件２でＨＰＬＣ分析し、フルフラール収率を算出した。結果を表１に示す。
　なお、フルフラール収率は、バイオマス（絶乾質量）中のキシラン含有量を、前記のＮＲＥＬのＬＡＰ法により定量した後、バイオマス中の全てのキシランがフルフラールに転化した場合を収率１００ｍｏｌ％として計算した。フルフラール収率の算出には下記の計算式を用いた。
　・フルフラール収率（ｍｏｌ％）＝〔フルフラール回収量（ｍｏｌ）／理論フルフラール生成量（ｍｏｌ）〕×１００
　・フルフラール回収量（ｍｏｌ）＝フルフラール回収量（ｇ）／フルフラール分子量（ｇ／ｍｏｌ）
　・フルフラール回収量（ｇ）＝留分中フルフラール濃度（％）×回収留分質量（ｇ）／１００
　・理論フルフラール生成量（ｍｏｌ）＝仕込みバイオマス絶乾質量（ｇ）×〔バイオマス原料（絶乾質量）中のキシラン含有率（％）／１００〕／キシランユニットの分子量（ｇ／ｍｏｌ）
　・フルフラール分子量＝９６．０９
　・キシランユニットの分子量＝１３２．１２
　以下の実施例及び比較例においても同様である。
比較例１
　含水率６０．４％のバガス１２．６ｇ（絶乾質量５．０ｇ）を用い、減圧処理を行わなかった以外は、実施例１（１）と同様の方法で調製したバイオマス試料を用いて、実施例１（２）と同様の方法で、フルフラールを製造し、ＨＰＬＣ分析によりフルフラール収率を算出した。なお、酸触媒と接触させた後、過熱水蒸気と接触させる直前のバイオマス試料の含水率は計算上９１．２％であった。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
実施例２－１
（１）試料調製
　硫酸とイオン交換水を混合し、１．０％の希硫酸水溶液３９６ｇを用意した。含水率６０．４％のバガス１００ｇ（絶乾質量３９．６ｇ）と１．０％希硫酸水溶液３９６ｇ（バガスの絶乾質量１００質量部に対して１０００質量部）をステンレス（ＳＵＳ３０４）製角バット（アズワン株式会社製、３２０ｍｍ×２５５ｍｍ×５３ｍｍ）に入れ、バガスを１．０％希硫酸水溶液に浸漬させた状態で、２５℃で３０分間静置し、バガスに希硫酸水溶液を含浸させた。バットに入れたままバガスを真空定温乾燥器（アドバンテック株式会社製）に入れ、減圧下（表２に減圧処理時の圧力としてゲージ圧を記載）、３０℃で、酸触媒と接触させたバガスの含水率が３５％以下になるまで静置した。すなわち、減圧処理と乾燥処理を同一の操作で同時に行い、バイオマス試料を調製した。なお、乾燥には４日間を要した。また、乾燥処理後のバイオマス試料の含水率は３０．６％であった。
（２）フルフラールの製造
　反応装置として５００ｍＬの四ツ口フラスコ（中管×１、側管×３）を用意した。実施例２－１（１）で調製したバイオマス試料７．９ｇ（絶乾質量５．０ｇ）を反応装置である四ツ口フラスコに入れた。ここで、乾燥処理後のバイオマス試料の絶乾質量は次式で計算される。
　絶乾質量（ｇ）＝バイオマス試料の質量（ｇ）×｛１００－乾燥処理後のバイオマス試料の含水率（％）｝／１００－酸触媒の質量（ｇ）
　試料を入れた四ツ口フラスコをフラスコの中管が地面に垂直になるように固定した。更に、中管からガラス製撹拌棒とテフロン（登録商標）製三日月羽根（幅７５ｍｍ）を挿入し、１４０ｒ／ｍｉｎの速さで試料を撹拌した。３つの側管のうち１つからはフラスコ内部に向けて温度センサーを挿入し、１つは摺栓で塞いだ。もう１つの側管には過熱水蒸気を通気させるための導入管を装着した。
　上記の四ツ口フラスコを、予め１３０℃に加熱したオイルバス（シリコーンオイル：信越化学工業株式会社製）に浸漬させ、同時に１３０℃の常圧過熱水蒸気を１つの側管から１．２５ｇ／ｍｉｎの流速で１２０分間流通させた。なお、このときの常圧過熱水蒸気の過熱度は３０Ｋである。フラスコ内を通過した後の蒸気は中管から流出させ、これを冷却することにより回収し、前記ＨＰＬＣ分析条件２でＨＰＬＣ分析し、フルフラール収率を算出した。結果を表２に示す。
実施例２－２
（１）試料調製
　実施例２－１（１）において、含水率４４．４％のバガス１０５ｇ（絶乾質量５８．４ｇ）を用い、減圧処理と乾燥処理を同時に行った際の圧力を表２に減圧処理時の圧力として記載した条件に変更した以外は、実施例２－１（１）と同様の方法でバイオマス試料を調製した。なお、バガスの絶乾質量１００質量部に対して１０００質量部の希硫酸水溶液を用いた。また、乾燥には４日間を要した。また、乾燥処理後のバイオマス試料の含水率は３０．８％であった。
（２）フルフラールの製造
　実施例２－２（１）で調製したバイオマス試料を８．０ｇ（絶乾質量５．０ｇ）使用した以外は、実施例２－１（２）と同様の方法でフルフラールを製造し、ＨＰＬＣ分析によりフルフラール収率を算出した。結果を表２に示す。
実施例２－３
（１）試料調製
　実施例２－１（１）において、含水率４４．４％のバガス１０６ｇ（絶乾質量５８．９ｇ）を用い、減圧処理と乾燥処理を同時に行った際の温度を表２に減圧処理時の温度として記載した条件に変更した以外は、実施例２－１（１）と同様の方法でバイオマス試料を調製した。なお、バガスの絶乾質量１００質量部に対して１０００質量部の希硫酸水溶液を用いた。また、乾燥には３日間を要した。また、乾燥処理後のバイオマス試料の含水率は３０．９％であった。
（２）フルフラールの製造
　実施例２－３（１）で調製したバイオマス試料を８．０ｇ（絶乾質量５．０ｇ）使用した以外は、実施例２－１（２）と同様の方法でフルフラールを製造し、ＨＰＬＣ分析によりフルフラール収率を算出した。結果を表２に示す。
実施例２－４
（１）試料調製
　実施例２－１（１）において、含水率５１．６％のバガス１０５ｇ（絶乾質量５０．８ｇ）を用い、減圧処理と乾燥処理を同時に行った際の圧力を表２に減圧処理時の圧力として記載した条件に変更した以外は、実施例２－１（１）と同様の方法でバイオマス試料を調製した。なお、バガスの絶乾質量１００質量部に対して１０００質量部の希硫酸水溶液を用いた。また、乾燥には５日間を要した。また、乾燥処理後のバイオマス試料の含水率は２９．６％であった。
（２）フルフラールの製造
　実施例２－４（１）で調製したバイオマス試料を７．８ｇ（絶乾質量５．０ｇ）使用した以外は、実施例２－１（２）と同様の方法でフルフラールを製造し、ＨＰＬＣ分析によりフルフラール収率を算出した。結果を表２に示す。
実施例２－５
（１）試料調製
　実施例２－１（１）において、含水率５３．１％のバガス１０７ｇ（絶乾質量５０．２ｇ）を用い、減圧処理と乾燥処理を同時に行った際の圧力を表２に減圧処理時の圧力として記載した条件に変更した以外は、実施例２－１（１）と同様の方法でバイオマス試料を調製した。なお、バガスの絶乾質量１００質量部に対して１０００質量部の希硫酸水溶液を用いた。また、乾燥には６日間を要した。また、乾燥処理後のバイオマス試料の含水率は２９．４％であった。
（２）フルフラールの製造
　実施例２－５（１）で調製したバイオマス試料を７．８ｇ（絶乾質量５．０ｇ）使用した以外は、実施例２－１（２）と同様の方法でフルフラールを製造し、ＨＰＬＣ分析によりフルフラール収率を算出した。結果を表２に示す。
実施例２－６
（１）試料調製
　実施例２－１（１）において、含水率５０．２％のバガス１０７ｇ（絶乾質量５３．３ｇ）を用い、減圧処理と乾燥処理を同時に行った際の圧力を表２に減圧処理時の圧力として記載した条件に変更した以外は、実施例２－１（１）と同様の方法でバイオマス試料を調製した。なお、バガスの絶乾質量１００質量部に対して１０００質量部の希硫酸水溶液を用いた。また、乾燥には８日間を要した。また、乾燥処理後のバイオマス試料の含水率は２７．６％であった。
（２）フルフラールの製造
　実施例２－６（１）で調製したバイオマス試料を７．６ｇ（絶乾質量５．０ｇ）使用した以外は、実施例２－１（２）と同様の方法でフルフラールを製造し、ＨＰＬＣ分析によりフルフラール収率を算出した。結果を表２に示す。
比較例２－１
（１）試料調製
　実施例２－１（１）において、含水率６０．４％のバガス１３２ｇ（絶乾質量５２．３ｇ）を用い、真空定温乾燥器を用いて減圧下で静置する代わりに、送風定温乾燥器（アドバンテック株式会社製）を用いて常圧下で静置した以外は実施例２－１（１）と同様の方法でバイオマス試料を調製した。すなわち、減圧処理せずに乾燥処理した。なお、バガスの絶乾質量１００質量部に対して１０００質量部の希硫酸水溶液を用いた。また、乾燥には３日間を要した。また、乾燥処理後のバイオマス試料の含水率は３４．５％であった。
（２）フルフラールの製造
　比較例２－１（１）で調製したバイオマス試料を８．４ｇ（絶乾質量５．０ｇ）使用した以外は、実施例２－１（２）と同様の方法でフルフラールの製造、ＨＰＬＣ分析を実施した。結果を表２に示す。
比較例２－２
（１）試料調製
　比較例２－１（１）において、含水率４４．４％のバガス１０７ｇ（絶乾質量５９．５ｇ）を用い、乾燥処理の温度を表２に記載の条件に変更した以外は、比較例２－１（１）と同様の方法でバイオマス試料を調製した。なお、バガスの絶乾質量１００質量部に対して１０００質量部の希硫酸水溶液を用いた。また、乾燥には２日間を要した。また、乾燥処理後のバイオマス試料の含水率は３１．４％であった。
（２）フルフラールの製造
　比較例２－２（１）で調製したバイオマス試料を８．０ｇ（絶乾質量５．０ｇ）使用した以外は、実施例２－１（２）と同様の方法でフルフラールを製造し、ＨＰＬＣ分析によりフルフラール収率を算出した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
実施例３
（１）試料調製
　実施例２－１（１）において、含水率６０．４％のバガス１０２ｇ（絶乾質量４０．４ｇ）と０．７５％希硫酸水溶液４０４ｇ（バガスの絶乾質量１００質量部に対して１０００質量部）を用いた以外は、実施例２－１（１）と同様の方法でバイオマス試料を調製した。また、乾燥には４日間を要した。なお、乾燥処理後のバイオマス試料の含水率は２８．４％であった。
（２）フルフラールの製造
　実施例３（１）で調製したバイオマス試料を７．５ｇ（絶乾質量５．０ｇ）使用し、常圧過熱水蒸気の流速を３．７５ｇ／ｍｉｎとした以外は実施例２－１（２）と同様の方法でフルフラールを製造し、ＨＰＬＣ分析によりフルフラール収率を算出した。結果を表３に示す。
比較例３
（１）試料調製
　実施例３（１）において、含水率６０．４％のバガス１０５ｇ（絶乾質量４１．６ｇ）を用い、真空定温乾燥器を用いて減圧下で静置する代わりに、送風定温乾燥器（アドバンテック株式会社製）を用いて常圧下で静置した以外は実施例３（１）と同様の方法でバイオマス試料を調製した。すなわち、減圧処理せずに乾燥処理した。なお、バガスの絶乾質量１００質量部に対して１０００質量部の希硫酸水溶液を用いた。また、乾燥処理には３日間を要した。また、乾燥処理後のバイオマス試料の含水率は２９．３％であった。
（２）フルフラールの製造
　比較例３（１）で調製したバイオマス試料を７．６ｇ（絶乾質量５．０ｇ）使用した以外は実施例３（２）と同様の方法でフルフラールを製造し、ＨＰＬＣ分析によりフルフラール収率を算出した。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
実施例４
（１）試料調製
　実施例２－１（１）において、含水率４４．４％のバガス５５．４ｇ（絶乾質量３０．８ｇ）と０．３０％希硫酸水溶液３０８ｇ（バガスの絶乾質量１００質量部に対して１０００質量部）を用いた以外は、実施例２－１（１）と同様の方法でバイオマス試料を調製した。また、乾燥には３日間を要した。なお、乾燥処理後のバイオマス試料の含水率は２０．８％であった。
（２）フルフラールの製造
　実施例４（１）で調製したバイオマス試料を６．５ｇ（絶乾質量５．０ｇ）使用し、常圧過熱水蒸気を３６０分間通気した以外は、実施例２－１（２）と同様の方法でフルフラールを製造し、ＨＰＬＣ分析によりフルフラール収率を算出した。結果を表４に示す。
比較例４
（１）試料調製
　実施例４（１）において、含水率４４．４％のバガス５７．２ｇ（絶乾質量３１．８ｇ）を用い、真空定温乾燥器を用いて減圧下で静置する代わりに、送風定温乾燥器（アドバンテック株式会社製）を用いて常圧下で静置した以外は実施例４（１）と同様の方法でバイオマス試料を調製した。すなわち、減圧処理せずに乾燥処理した。なお、バガスの絶乾質量１００質量部に対して１０００質量部の希硫酸水溶液を用いた。また、乾燥には２日間を要した。また、乾燥処理後のバイオマス試料の含水率は２０．３％であった。
（２）フルフラールの製造
　比較例４（１）で調製したバイオマス試料を６．５ｇ（絶乾質量５．０ｇ）使用した以外は、実施例４（２）と同様の方法でフルフラールを製造し、ＨＰＬＣ分析によりフルフラール収率を算出した。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
実施例５
（１）試料調製
　実施例２－１（１）と同様の方法でバイオマス試料を調製した。なお、乾燥処理後のバイオマス試料の含水率は３０．６％であった。
（２）フルフラールの製造
　反応装置として円筒形の充填層型ステンレス管（内径１２．７ｍｍ、長さ４００ｍｍ）を用意した。このステンレス管の周りには加熱に用いる熱油を循環させるためのジャケットを装着した。
　反応装置であるステンレス管に実施例５（１）で調製したバイオマス試料５．２ｇ（絶乾質量３．３ｇ）を充填した。次に、試料を充填したステンレス管の貫通方向が地面に垂直になるように固定した。
　予め１３０℃に加熱したシリコーンオイル（信越化学工業株式会社製）をステンレス管の周りに装着したジャケットに循環させ、同時に１３０℃の常圧過熱水蒸気をステンレス管の下方から上方に向けて０．６９ｇ／ｍｉｎの流速で１２０分間流通させた。なお、このときの常圧過熱水蒸気の過熱度は３０Ｋである。ステンレス管を通過した後の蒸気は冷却することにより回収し、前記ＨＰＬＣ分析条件２でＨＰＬＣ分析し、フルフラール収率を算出した。結果を表５に示す。
比較例５
（１）試料調製
　比較例２－１（１）と同様の方法でバイオマス試料を調製した。なお、乾燥処理後のバイオマス試料の含水率は３４．５％であった。
（２）フルフラールの製造
　比較例５（１）で調製したバイオマス試料５．５ｇ（絶乾質量３．３ｇ）を用いた以外は、実施例５（２）と同様の方法でフルフラールを製造し、ＨＰＬＣ分析を実施した。結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
実施例６
（１）試料調製
　実施例２－１（１）において、含水率５３．１％のバガス６５．７ｇ（絶乾質量３０．８ｇ）を用いた以外は、実施例２－１（１）と同様の方法でバイオマス試料を調製した。なお、バガスの絶乾質量１００質量部に対して１０００質量部の希硫酸水溶液を用いた。また、乾燥には３日間を要した。また、乾燥処理後のバイオマス試料の含水率は３４．６％であった。
（２）フルフラールの製造
　反応装置として円筒形の充填層型ステンレス管（内径１２．７ｍｍ、長さ４００ｍｍ）を用意した。このステンレス管の周りには加熱に用いる熱油を循環させるためのジャケットを装着した。
　反応装置であるステンレス管に実施例６（１）で調製したバイオマス試料５．０ｇ（絶乾質量３．０ｇ）を充填した。次に、試料を充填したステンレス管の貫通方向が地面に垂直になるように固定した。
　予め１３０℃に加熱したシリコーンオイル（信越化学工業株式会社製）をステンレス管の周りに装着したジャケットに循環させ、同時に１３０℃の飽和水蒸気をステンレス管の下方から上方に向けて０．７５ｇ／ｍｉｎの流速で１２０分間流通させた。なお、フルフラール製造時の平均圧力はゲージ圧で０．１７ＭＰａＧであった。ステンレス管を通過した後の蒸気は冷却することにより回収し、前記ＨＰＬＣ分析条件２でＨＰＬＣ分析し、フルフラール収率を算出した。結果を表６に示す。
比較例６
（１）試料調製
　実施例６（１）において、含水率４８．９％のバガス１０５ｇ（絶乾質量５３．７ｇ）を使用し、真空定温乾燥器を用いて減圧下で静置する代わりに、送風定温乾燥器（アドバンテック株式会社製）を用いて常圧下で静置した以外は実施例６（１）と同様の方法でバイオマス試料を調製した。すなわち、減圧処理せずに乾燥処理した。なお、バガスの絶乾質量１００質量部に対して１０００質量部の希硫酸水溶液を用いた。また、乾燥には２日間を要した。また、乾燥処理後のバイオマス試料の含水率は３５．７％であった。
（２）フルフラールの製造
　比較例６（１）で調製したバイオマス試料を５．１ｇ（絶乾質量３．０ｇ）使用した以外は、実施例６（２）と同様の方法でフルフラールの製造、ＨＰＬＣ分析を実施した。結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
実施例７
（１）試料調製
　実施例２－１（１）において、含水率１３．１％のとうもろこし芯３６．８ｇ（絶乾質量３２．０ｇ）と０．３０％希硫酸水溶液３２０ｇ（とうもろこし芯の絶乾質量１００質量部に対して１０００質量部）を用いた以外は、実施例２－１（１）と同様の方法でバイオマス試料を調製した。なお、乾燥には３日間を要した。
（２）フルフラールの製造
　反応装置として円筒形の充填層型ステンレス管（内径１２．７ｍｍ、長さ４００ｍｍ）を用意した。このステンレス管の周りには加熱に用いる熱油を循環させるためのジャケットを装着した。
　実施例７（１）で調製したとうもろこし芯を小型粉砕機（フォースミル ＦＭ－１（株式会社三商製））で２分間粉砕した。この粉砕したとうもろこし芯の含水率を測定したところ３２．７％であった。
　この粉砕したとうもろこし芯を反応装置であるステンレス管に５．８ｇ（絶乾質量３．８ｇ）充填した。次に、試料を充填したステンレス管の貫通方向が地面に垂直になるように固定した。
　予め１３０℃に加熱したシリコーンオイル（信越化学工業株式会社製）をステンレス管の周りに装着したジャケットに循環させ、同時に１３０℃の常圧過熱水蒸気をステンレス管の下方から上方に向けて０．９５ｇ／ｍｉｎの流速で１２０分間流通させた。なお、このときの常圧過熱水蒸気の過熱度は３０Ｋである。ステンレス管を通過した後の蒸気は冷却することにより回収し、前記ＨＰＬＣ分析条件２でＨＰＬＣ分析し、フルフラール収率を算出した。結果を表７に示す。
比較例７
（１）試料調製
　実施例７（１）において、含水率１３．３％のとうもろこし芯３７．７ｇ（絶乾質量３２．７ｇ）を用い、真空定温乾燥器を用いて減圧下で静置する代わりに、送風定温乾燥器（アドバンテック株式会社製）を用いて常圧下で静置した以外は、実施例７（１）と同様の方法でバイオマス試料を調製した。すなわち、減圧処理せずに乾燥処理した。なお、とうもろこし芯の絶乾質量１００質量部に対して１０００質量部の希硫酸水溶液を用いた。また、乾燥には２日間を要した。
（２）フルフラールの製造
　比較例７（１）で調製したバイオマス試料を小型粉砕機（フォースミル ＦＭ－１（株式会社三商製））で２分間粉砕した。この粉砕バイオマス試料の含水率を測定したところ３１．５％であった。
　比較例７（１）で調製し、上記で粉砕したバイオマス試料を５．８ｇ（絶乾質量３．９ｇ）使用した以外は、実施例７（２）と同様の方法でフルフラールの製造、ＨＰＬＣ分析を実施した。結果を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
実施例８
（１）試料調製
　３０００Ｌ　ＧＬ製コニカルドライヤーに７１．３％硫酸５．４ｋｇと水道水２５０ｋｇを入れて密閉し、前記コニカルドライヤーを地面に平行な軸を中心に回転させることで１０分間撹拌混合し、１．５％希硫酸水溶液を調製した。前記コニカルドライヤーの回転を停止した後、一度解放し、含水率７０．７％の原料バガス１７４．４ｋｇ（絶乾質量５１．１ｋｇ）を入れ、再び密閉し、２５℃で、１ｒ／ｍｉｎの速さでコニカルドライヤーを回転させて原料バガスと１．５％硫酸水溶液を１時間撹拌混合した。なお、バガスの絶乾質量１００質量部に対して５００質量部の硫酸水溶液を用いた。１時間の撹拌混合後、８０℃、－９７．３～－９４．８ｋＰａＧの減圧下、１ｒ／ｍｉｎの速さでコニカルドライヤーを回転させ、５時間バガスを撹拌混合した。更に、８０℃、－９８．２～－９８．１ｋＰａＧの減圧下、１ｒ／ｍｉｎの速さでコニカルドライヤーを回転させ、１８．５時間バガスを撹拌混合した。すなわち、減圧度を変えて減圧処理と乾燥処理を同時に行い、バイオマス試料を調製した。なお、調製後のバイオマス試料の含水率は３１．０％であった。
（２）フルフラールの製造
　反応装置として、長さ３．６ｍの加熱管内蔵回転乾燥機を用いた。実施例８（１）で調製したバイオマス試料６０ｋｇ（絶乾質量４１ｋｇ）を円筒管上方向から連続的に供給し、反応後残渣は円筒管下方向から連続的に排出した。この時、円筒管上方向から供給されたバイオマス試料が円筒管下方向から排出されるまでの平均時間は約３０分であった。上記バイオマス試料の供給と同時に、１３０℃の常圧過熱水蒸気をバイオマス試料絶乾燥質量１ｋｇに対して毎時７．３ｋｇの速さで連続的に供給し、留出した蒸気は冷却することにより回収し、前記ＨＰＬＣ分析条件２でＨＰＬＣ分析し、フルフラール収率を算出した。なお、フルフラール製造時に測定した円筒管内の温度は１３０℃であった。フルフラール製造の結果、フルフラール収率は４１％であった。
（３）フルフリルアルコールの製造
　実施例８（２）で製造したフルフラールを蒸留・脱水処理し、得られたフルフラール（純度９９．４％、水分４４０ｐｐｍ）４００ｇ、銅－クロム触媒（日揮化学株式会社製）３．２ｇ、水酸化カルシウム（和光純薬工業株式会社製）１．６ｇを１Ｌのチタン製オートクレーブ（日東高圧株式会社製）に入れ、水素圧１．５ＭＰａ、１７０℃、７００ｒ／ｍｉｎの条件下、３時間水素添加反応させた。室温に冷却後、加圧濾過により触媒を除去し、フルフリルアルコールを得た。フルフリルアルコールの純度は９８％であった。
　なお、フルフリルアルコールの純度はＡｇｉｌｅｎｔ社製のガスクロマトグラフィー分析装置により下記の分析条件でガスクロマトグラフィー分析を行い、全ピーク面積に対するフルフリルアルコールのピーク面積の百分率として求めた。
＜ガスクロマトグラフィー分析条件＞
　Ｃｏｌｕｍｎ：ＤＢ－ＷＡＸ（３０ｍ×０．２５ｍｍ、ｉｄ×０．２５μｍ）
　Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ　ｔｅｍｐ．：２３０℃
　Ｄｅｔｅｃｔｏｒ　ｔｅｍｐ．：２３０℃（ＦＩＤ）
　Ｈ２　ｆｌｏｗ．：４０ｍｌ／ｍｉｎ
　Ａｉｒ　ｆｌｏｗ：４５０ｍｌ／ｍｉｎ
　Ｈｅ　ｆｌｏｗ：４５ｍｌ／ｍｉｎ
Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｐｒｏｇｒａｍ：　
　Ｉｎｉｔｉａｌ　ｔｅｍｐ．：４０℃
　Ｉｎｉｔｉａｌ　ｔｉｍｅ：３ｍｉｎ
　Ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇ　ｒａｔｅ：１０℃／ｍｉｎ
　Ｆｉｎａｌ　ｔｅｍｐ．：２３０℃
　Ｆｉｎａｌ　ｔｉｍｅ：８ｍｉｎ
Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ　ｖｏｌｕｍｅ：１μｌ
Ｓｐｌｉｔ　ｍｏｄｅ
　Ｓｐｌｉｔ　ｒａｔｉｏ：　１：１５
　Ｔｏｔａｌ　Ｆｌｏｗ　ｒａｔｅ（Ｈｅ）：２４．５ｍｌ／ｍｉｎ
製造例１
（１）試料調製
　硫酸とイオン交換水を混合し、２２％の硫酸水溶液を用意する。含水率１０％のバガス５．６ｇ（絶乾質量５．０ｇ）を５００ｍＬの四ツ口フラスコ（中管×１、側管×３）に入れ、フラスコの中管が地面に垂直になるように固定する。中管からガラス製撹拌棒とテフロン（登録商標）製三日月羽根（幅７５ｍｍ）を挿入し、３００ｒ／ｍｉｎの速さでバガスを撹拌する。３つの側管のうち２つは摺栓で塞ぎ、１つからは硫酸水溶液をバガスに噴霧するためのノズルを挿入する。バガスを撹拌混合したまま、前記で用意した硫酸水溶液２．３ｇを５分間で徐々に噴霧した後、側管からノズルを取り外して摺栓で塞ぎ、密閉した状態で、２５℃で３０分間撹拌混合する。この後、撹拌混合を停止し、四ツ口フラスコを一度解放してゲージ圧で－１００ｋＰａＧまで減圧した後、再度密閉し、その減圧下において２５℃で３０分間静置し、バガスに硫酸水溶液を含浸させ、四ツ口フラスコを開放してバイオマス試料を調製することができる。このときのバイオマス試料の含水率は計算上３０．３％である。また、バガスの絶乾質量１００質量部に対する硫酸の添加量は計算上１０質量部である。
（２）フルフラールの製造
　上記（１）の四ツ口フラスコに、上記（１）で調製したバイオマス試料全量を入れたまま、１４０ｒ／ｍｉｎの速さで試料を撹拌する。３つの側管のうち１つからはフラスコ内部に向けて温度センサーを挿入し、１つは摺栓で塞ぐ。もう１つの側管には過熱水蒸気を通気させるための導入管を装着する。
　上記の四ツ口フラスコを、予め１３０℃に加熱したオイルバス（シリコーンオイル：信越化学工業株式会社製）に浸漬させ、同時に１３０℃の常圧過熱水蒸気を１つの側管から１．２５ｇ／ｍｉｎの流速で１２０分間流通させる。なお、このときの常圧過熱水蒸気の過熱度は３０Ｋである。フラスコ内を通過した後の蒸気は中管から流出させ、これを冷却することにより回収し、前記ＨＰＬＣ分析条件２でＨＰＬＣ分析し、フルフラール収率を算出する。
製造例２
（１）試料調製
　製造例１（１）と同様に試料調製を行う。
（２）フルフラールの製造
　反応装置として円筒形の充填層型ステンレス管（内径１２．７ｍｍ、長さ４００ｍｍ）を用意する。このステンレス管の周りには加熱に用いる熱油を循環させるためのジャケットを装着する。
　反応装置であるステンレス管に製造例２（１）で調製するバイオマス試料５．２ｇ（絶乾質量３．３ｇ）を充填する。次に、試料を充填したステンレス管の貫通方向が地面に垂直になるように固定する。
　予め１３０℃に加熱したシリコーンオイル（信越化学工業株式会社製）をステンレス管の周りに装着したジャケットに循環させ、同時に１３０℃の常圧過熱水蒸気をステンレス管の下方から上方に向けて０．６９ｇ／ｍｉｎの流速で１２０分間流通させる。なお、このときの常圧過熱水蒸気の過熱度は３０Ｋである。ステンレス管を通過した後の蒸気は冷却することにより回収し、前記ＨＰＬＣ分析条件２でＨＰＬＣ分析し、フルフラール収率を算出する。
　本発明によれば、ヘミセルロースを含むバイオマス原料からフルフラールをより高い収率で製造することができる。更に本発明によれば、前記フルフラールからフルフリルアルコールを製造することができる。

Claims (15)

  1. 　ヘミセルロースを含むバイオマス原料と酸触媒とを接触させた後、該酸触媒と接触させたバイオマス原料を減圧処理し、該減圧処理したバイオマス原料と過熱水蒸気又は飽和水蒸気とを接触させる、フルフラールの製造方法。
  2. 　減圧処理の際の圧力が、ゲージ圧で－１０１ｋＰａＧ以上－５ｋＰａＧ以下である、請求項１に記載のフルフラールの製造方法。
  3. 　減圧処理の際の温度が、２０℃以上１００℃以下である、請求項１又は２に記載のフルフラールの製造方法。
  4. 　過熱水蒸気又は飽和水蒸気と接触させる直前のバイオマス原料の含水率が１０質量％以上８０質量％以下である、請求項１～３のいずれかに記載のフルフラールの製造方法。
  5. 　バイオマス原料が、バガス及びとうもろこし芯から選ばれる１種以上である、請求項１～４のいずれかに記載のフルフラールの製造方法。
  6. 　減圧処理と同時に又は減圧処理の後で乾燥処理した後、過熱水蒸気又は飽和水蒸気を接触させる、請求項１～５のいずれかに記載のフルフラールの製造方法。
  7. 　乾燥処理の際の温度が、２０℃以上１００℃以下である、請求項６に記載のフルフラールの製造方法。
  8. 　バイオマス原料に含まれるヘミセルロースの含有量が、５質量％以上である、請求項１～７のいずれかに記載のフルフラールの製造方法。
  9. 　前記酸触媒が、硫酸、塩酸、及びリン酸から選ばれる１種以上の無機酸、並びにｐ－トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ギ酸、酢酸、及びレブリン酸から選ばれる１種以上の有機酸から選ばれる1種以上である、請求項１～８のいずれかに記載のフルフラールの製造方法。
  10. 　前記バイオマス原料の絶乾質量１００質量部に対する酸触媒の量が、０．０１質量部以上２０質量部以下である、請求項１～９のいずれかに記載のフルフラールの製造方法。
  11. 　前記過熱水蒸気が、常圧過熱水蒸気である、請求項１～１０のいずれかに記載のフルフラールの製造方法。
  12. 　前記過熱水蒸気の温度が、１００℃超３００℃以下である、請求項１～１１のいずれかに記載のフルフラールの製造方法。
  13. 　前記バイオマス原料に対する過熱水蒸気の通気量が、バイオマス原料の絶乾質量１ｇあたり、０．０５ｇ／ｍｉｎ以上１０ｇ／ｍｉｎ以下である、請求項１～１２のいずれかに記載のフルフラールの製造方法。
  14. 　減圧処理したバイオマス原料と過熱水蒸気との接触時間が、６０分以上２００分以下である、請求項１３に記載のフルフラールの製造方法。
  15. 　請求項１～１４のいずれかに記載の製造方法により製造したフルフラールを水素添加反応に供する工程を有する、フルフリルアルコールの製造方法。
     
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