CN103620059B - 纤维素的溶解方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种不使用催化剂等化学试剂、过度分解物的产生量也少、在短时间内可溶解纤维素的纤维素的溶解方法。将含有纤维素的原料粉碎使其结晶度减小，进行水分调节，在不存在催化剂的条件下与水反应而转化成水溶性成分。此时，在温度为100℃以上且小于300℃、并且总压为0.05MPa以上且小于10MPa的条件下进行反应。向水溶性成分中加水萃取，进行固液分离而分成固体成分和水溶液。
Description
技术领域
本发明涉及使含有纤维素的原料在不存在催化剂的条件下与水反应，转化成可溶于水的成分的纤维素的溶解方法。
背景技术
近年来，作为石油代替燃料的生物燃料备受注目，以甘蔗、玉米等生物质为原料的生物乙醇的生产逐渐实用化。但是，将食品作为生物乙醇的原料时，因食品之间的竞争产生价格大幅变动等问题。因此，需要生产以作为木材、草、稻草等非食品的纤维素系生物质为原料的生物燃料。
但是，将稳固的纤维素水解成糖不容易。以往已知有使用硫酸等液体强酸将纤维素糖化的手法，但是存在强酸腐蚀装置，或者进行强酸的中和处理时，石膏等作为废弃物大量产生等问题，无法实现实用化。
为了解决这类问题，近年来，不使用催化剂而利用加压热水使纤维素成为可溶于水的低分子量多糖类的水热处理备受注目（例如专利文献1、2）。该水热处理中使用“加压热水”。加压热水是指通过加压到饱和蒸气压以上而以液体状态存在的高温高压的水。认为由于加压热水的离子积增加，促进纤维素的水解反应（参照专利文献1第24段）。因此，水热处理法可以成为具有不使用特殊的化学试剂、可短时间内溶解纤维素原料这类优点且对环境的负荷也小的纤维素原料的溶解法。
专利文献3中公开了将纤维素化学分解的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-166831号公报
专利文献2：日本特开2010-279255号公报
专利文献3：日本特开2008-248466号公报
发明内容
但是，在利用上述现有的水热处理溶解纤维素的方法中，存在溶解物进一步反应而大量生成乳酸、乙酸、羟甲基糠醛（HMF）等过度分解物这类问题。
本发明是鉴于上述现有的实际情况而进行的，其要解决的课题是提供一种不使用催化剂等化学试剂、过度分解物的产生量也少、在短时间内可溶解纤维素的方法。
本发明人等为了解决上述课题，对利用水的纤维素的水解反应的条件进行了进一步研究。现有的水热处理的原理是通过提高总压使水的沸点升高，使在100℃以上的高温下仍保持液体状态的加压热水存在。如上所述，认为由于水在高温下离子积增加（在250～300℃附近达到最大），氢离子、氢氧根离子的浓度增升高，所以促进纤维素的水解反应。因此，在100℃以上的高温、且提高总压来升高水的沸点使液体状态的加压热水可存在的条件下进行反应是本领域技术人员的技术常识。
然而，本发明人等发现了在总压小于饱和蒸气压（即水沸腾的条件下）、加压热水不能存在（即水无法保持液体状态）这样的高温低压区域内，也存在促进纤维素的水解的区域这个令人震惊的事实。并且发现该新发现的在高温低压区域内的纤维素的水解反应具有乳酸、乙酸、羟甲基糠醛（HMF）等过度分解物的生成极少这种有利的效果，从而完成了本发明。
即，本发明的纤维素的溶解方法的第1方面，其特征在于，使含有纤维素的原料在不存在催化剂的条件下与水反应而转化成水溶性成分，上述反应在100℃以上且小于300℃、并且总压为0.05MPa以上且小于10MPa的条件下进行。
反应低于100℃时纤维素的水解反应变慢，因此溶解耗费时间。另外，如果反应超过300℃则过度分解物的生成可能变多。进一步优选为150℃以上且小于270℃，最优选为170℃以上且小于250℃。
另外，总压小于0.05MPa时水的沸点变低因此无法使温度太高，纤维素的水解反应变慢，因而溶解耗费时间。另外，如果总压大于10MPa则过度分解物的生成可能变多。进一步优选总压为0.1MPa以上且小于5MPa，最优选总压为0.15MPa以上且小于3MPa。
在本发明的纤维素的溶解方法的第2方面中，上述总压比饱和水蒸气压低，上述水全部成为气体的状态。
通过使总压比饱和水蒸气压低，从而水成为沸腾状态而迅速变成气体（即水蒸气），液体状态的水不能稳定存在。因此，第2方面中的纤维素的水解反应与现有的利用加压热水的水解反应完全不同，变成纤维素与气体状态的水的反应。根据本发明人等的试验结果，具有在这样的反应条件下纤维素的水解反应仍能迅速进行，并且乳酸、乙酸、羟甲基糠醛（HMF）等过度分解物的生成极少这类优点。
另外，在本发明的纤维素的溶解方法的第3方面中，将含有纤维素的原料和水分别以规定量投入到反应容器中，将该反应容器密闭后加热来调节温度和压力。
根据该纤维素的溶解方法，能够根据反应容器的容积和水的量通过计算容易求出通过将反应容器密闭后加热而水全部蒸发变成水蒸气时的水蒸气压。因此，仅规定加热温度，就能容易地成为规定的压力。因此，反应装置也可变得简单，进而设备费用也可变得廉价。
并且，在本发明的纤维素的溶解方法的第4方面中，（水的质量/纤维素的质量）的值为0.01以上且小于7。
根据本发明人等的试验结果，如果（水的质量/纤维素的质量）大于7，则过度分解物的产生比例增加。另外，如果（水的质量/纤维素的质量）小于0.01，则水解反应所需的水的量变少，可能使水溶物的收率变小。进一步优选（水的质量/纤维素的质量）的值为0.01以上且小于1.2，最优选为0.03以上且小于0.3。
另外，在本发明的纤维素的溶解方法的第5方面中，（水的质量）/（纤维素的质量+水的质量）为0.01以上且小于0.87。
根据本发明人等的试验结果，如果（水的质量）/（纤维素的质量+水的质量）大于0.87，则过度分解物的产生比例增加。另外，如果（水的质量）/（纤维素的质量+水的质量）小于0.01，则水解反应所需的水的量变少可能使水溶物的收率变小。进一步优选（水的质量）/（纤维素的质量+水的质量）的值为0.01以上且小于0.55，最优选为0.03以上且小于0.23。
另外，在本发明的纤维素的溶解方法的第6方面中，减小含有纤维素的原料的结晶度后进行溶解处理。
在此结晶度是指结晶化的部分在原料中所占的比例，用基于X射线衍射测定的Segal法等方法确定。
作为减小纤维素的结晶度的方法，可以举出粉碎等物理方法（参照第7方面）、使用离子性液体的化学方法。
附图说明
图1是表示纤维素的溶解方法的工序图。
图2是水的状态图。
图3是表示实施例和比较例的反应条件以及各种成分的生成率的图。
图4是使横轴为反应时间、纵轴为水分比例，对水溶性糖分的收率标绘作图而成的图。
图5是使横轴为反应时间、纵轴为水分比例时用百分率表示过度分解物的比例的图。
图6是表示纤维素的结晶度与粉碎时间的关系的图。
图7是将表2的生成物的比例绘成条形图而得的图。
图8是对表2中结晶度与溶解率的关系作图而得的图。
具体实施方式
如图1所示，在本发明的纤维素的溶解方法的实施方式中，在减小含有纤维素的原料的结晶度，进行水分调节后，进行热处理。然后，向通过热处理水解而成水溶性的原料中加水萃取，进行固液分离而分成固体成分和水溶液。以下，对每个工序进行详述。
（原料）
作为含有纤维素的原料的是含有纤维素的植物系的原料，除纤维素之外，还可以使用含有淀粉、半纤维素、果胶等纤维素以外的多糖的原料。具体而言，可举出稻草、麦秆、蔗渣等草类，竹、小竹等间伐木材，锯屑、木碎屑、端材等木材加工木屑，街道树修剪材料，木质建筑废料，树皮，漂流的木材等木质系生物质、来自废纸等纤维素制品的生物质等。另外，只要含有能够使用的程度的纤维素作为原料，也可以使用污泥、牲畜粪便、农业废弃物、城市垃圾等。
（减小结晶度处理）
对于上述原料而言，为了促进纤维素的溶解，优选利用粉碎等作为前处理来降低纤维素的结晶度。减小纤维素的结晶度的方法没有特别限定，例如，可以采用粉碎作为物理方法。具体的粉碎方法根据原料的形态适当地选择即可，如果首先粗粉碎成数～数十毫米左右成为容易处理的状态，之后进一步细粉碎，则能够有效地进行微粉碎。粗粉碎可以使用锤击式粉碎机、切碎机等通用粉碎机。另外，微粉碎可以使用振动粉碎机、球磨机、棒磨机、滚筒研磨机、胶磨机、盘磨机、喷射磨等通用粉碎机，微粉碎处理可以使用干法、湿法中的任一方式，但从降低纤维素的结晶性这方面考虑，优选干法粉碎。在原料的含水量多时，预先用离心脱水、热风干燥等使含水率为30%以下后进行干法粉碎，由此能够有效地降低纤维素的结晶性。
此外，也可以利用离子性液体溶解纤维素，由此减小其结晶度（参照专利文献3）。
（水分调节和热处理）
在本发明的纤维素的溶解方法中，使用与以往进行的温度-压力的区域完全不同的温度-压力的区域。即，在现有的加压热水法中，在图2所示的亚临界区域、超临界区域进行处理。亚临界区域是总压比饱和水蒸气压高的区域，换言之是水除了水蒸气以外以液体的水的形式稳定共存的区域。因此，推断亚临界区域中的纤维素的水解反应利用离子积增大的液体的水进行。另外，超临界区域中的纤维素的水解反应是利用无法区别气-液的超临界状态这种特殊状态的水进行的水解反应。
与此相对，本发明的纤维素的溶解方法，其特征在于，在100℃以上且小于300℃、并且总压为0.05MPa以上且小于10MPa这种高温-低压的区域进行水解反应。这样的区域由图2中的斜线内的部分表示，是总压比饱和水蒸气压小的区域（即，水不能稳定存在，仅存在水蒸气的区域）或者液体的水与水蒸气共存但总压低至小于10MPa的区域，是与亚临界区域、超临界区域完全不同的状况。由于该差异，本发明的纤维素的溶解方法具有乳酸、乙酸、羟甲基糠醛（HMF）等过度分解物的生成极少这样的特征。
由于在这种高温-低压的区域进行水解反应，所以反应容器可以使用带盖的密闭容器。作为这样的容器，也可以使用由耐腐蚀性金属形成的高压釜装置、内侧收容有由PTFE等氟树脂形成的带盖容器的金属性耐压容器之类的双重结构的容器。
然后，向这些容器内以规定量投入含有纤维素的原料和水。然后，盖上盖将温度设定成100℃以上且小于300℃的规定的温度。由此原料中本来含有的水分和添加的水成为水蒸气而使体积增大。此时，最终达到的压力可以通过将温度、水的量和容器体积代入根据实际气体进行了修正的状态方程式中而容易地求出。加热方法没有特别限制，可以使用电加热器、高频加热、微波、蒸汽等。
（水溶物的萃取）
如上制造的水溶物可以利用水进行萃取从而得到水溶物萃取液。在这样得到的水溶物萃取液中含有寡糖等低分子量多糖类、葡萄糖作为主成分。此时，乳酸、乙酸、羟甲基糠醛（HMF）等过度分解物也生成，但其比例与上述加压热水法中的比例相比极少。
（固-液分离）
如上得到的水溶物萃取液中也含有不溶于水的不溶性物质，因此以相对于反应液成为0.1～500倍量的方式加入水进行混合，用固液分离装置进行固液分离。作为固液分离装置，例如，可举出使用重力沉降方式、离心分离方式、膜分离方式、凝聚分离方式、浮上分离方式等的装置。
实施例
以下，对将本发明进一步具体化的实施例进行叙述。
（实施例1～7）
实施例1～7中将试剂的纤维素作为原料，如下进行溶解反应。
·粉碎工序
使用试剂的纤维素（MERCK公司制，产品名微晶纤维素）作为含有纤维素的原料，利用行星式球磨机（伊藤制作所制，产品名行星式旋转球磨机）对其进行10小时粉碎。由此，减小原料的结晶度。
·水分调节工序
称取15mg这样得到的粉碎纤维素粉，放入双重结构的带盖的耐压PTFE容器（内侧容器为容积28cm3的PTFE容器、外侧容器为不锈钢制容器）中，以规定量（实施例1～3中0mg、实施例4、5中15mg、实施例6、7中100mg）加入水，盖上盖。
·热处理工序和萃取工序
将装有试样的耐压PTFE容器放入电加热炉中，在200℃进行规定时间的加热后，用4.75ml的水对内容物进行萃取，用过滤器过滤，得到水萃取液。
（比较例1～9）
使水分调节工序中的水添加量在比较例1～3中为500mg、在比较例4～7中为1500mg、在比较例8、9中为4750mg。其他的条件与实施例1～7同样，省略说明。
＜评价＞
利用高效液相色谱仪对如上得到的实施例1～7和比较例1～9的萃取液的成分及其量进行分析，并且由利用总有机碳分析仪（TOC分析仪）测定的值求出溶解率。将结果示于表1和图3。
[表1]
如表1所示，实施例1～7和比较例1～9中反应温度全部为200℃，此时的饱和水蒸气压为1.56MPa。另一方面，如表1和图3所示，实施例1～7中的总压为0.17～0.94MPa的范围内，与此相对，比较例1～9中的总压大于饱和水蒸气压的1.56MPa。由以上可知，实施例1～7中添加的水和纤维素所含的水分全部变成水蒸气，不存在液态的水。与此相对，可知由于比较例1～9中添加的水的量多，所以液体的水和饱和水蒸气成为平衡状态，添加的水很多作为液态的水残留。
另外，关于溶解率、葡萄糖和过度分解物的生成率，比较实施例1～7和比较例1～9，可知在总压比饱和水蒸气压低的实施例1～7中，葡萄糖和过度分解物的生成率相对于溶解率的比例明显低，以寡糖等为代表的水溶性的多糖类的比例高。特别是水蒸气压小的实施例1～3中，水溶性成分几乎为水溶性多糖类，葡萄糖、过度分解物极少。由以上的结果可知，实施例1～7的处理方法作为用于采集葡萄糖的前阶段的纤维素的水溶处理方法极优选。
与此相对，在总压高于饱和水蒸气压的比较例1～9中，葡萄糖和过度分解物的生成率相对于溶解率的比例高，作为用于采集葡萄糖的前阶段的纤维素的水溶处理方法不优选。这是由于作为前阶段的纤维素的水溶处理方法，当葡萄糖和过度分解物大量生成时，如果进一步在固体酸催化剂、硫酸等的存在下对其进行处理，则加上来自葡萄糖的过度分解物，过度分解物的量变得更多。
另外，关注反应体系内的（水的质量/纤维素的质量）的值（即表1中的水分比例）时，可知在水分比例为0.07～7.2的实施例1～7中，葡萄糖和过度分解物的生成率相对于溶解率明显低，以寡糖等为代表的水溶性的低分子量多糖类的比例高。其作为用于采集葡萄糖的前阶段的纤维素的水溶处理方法，具有能够得到富含水溶性的多糖类的均质性高的原料这种极优选的性质。
与此相对，在比较例1～9中，葡萄糖和过度分解物的生成率相对于溶解率高，除水溶性的多糖类以外大量生成了葡萄糖和过度分解物，作为用于采集葡萄糖的前阶段的纤维素的水溶处理方法不优选。
另外，看重用百分率表示反应体系内的（水的质量）/（纤维素的质量+水的质量）的值而得的值（即表2中的含水率）时，可知在含水率为6.8～87.8质量%的实施例1～7中，葡萄糖和过度分解物的生成率相对于溶解率明显低，以寡糖等为代表的水溶性的多糖类的比例高。与此相对，可知在含水率为97.3质量%以上的比较例1～9中，葡萄糖和过度分解物相对于溶解率的生成率高，除水溶性的多糖类以外大量生成了葡萄糖和过度分解物，作为用于采集葡萄糖的前阶段的纤维素的水溶处理方法不优选。
另外，图4是横轴为反应时间、纵轴为水分比例（即反应容器内的水分量/纤维素的干燥质量），对水溶性糖分的收率（即水溶性多糖类和葡萄糖的合计的收率）标绘作图而成的图。另外，图中的虚线表示水分比例（即水分量/纤维素的干燥质量的值）为12的线，为该值时，恰好为饱和水蒸气压的1.56MPa。由该图可知，水分比例在0.1附近和30附近这2处位置，水溶性糖分的收率有极大值。
另外，图5是横轴为反应时间、纵轴为水分比例（即反应容器内的水分量/纤维素的干燥质量）时用百分率表示过度分解物的比例的图。由该图可知，水分比例（即反应容器内的水分量/纤维素的干燥质量）越大过度分解率越大，水分比例为7以上时急剧增大。
＜作为原料的纤维素的结晶度减小效果的确认＞
分析将纤维素原料粉碎时（减小结晶度时）和不粉碎时的溶解处理的不同。
作为粉碎工序使用试剂的纤维素（MERCK公司制，产品名微晶纤维素），利用行星式球磨机（伊藤制作所制，产品名行星式旋转球磨机，粉碎容器：二氧化锆锅，介质：φ5二氧化锆球，转速：300rpm）对其进行粉碎。测定粉碎时间和纤维素的结晶度。将其结果示于图6。应予说明，结晶度利用基于X射线衍射测定的Segal法测定。
在纤维素（含水）：300mg、纤维素含水率：5～7%、不加水、加热条件：200℃、3小时的条件下对如上所述处理的纤维素原料进行溶解处理后，用水萃取内容物，用过滤器过滤，得到水萃取液。然后，利用高效液相色谱仪和总有机碳分析仪（TOC分析仪）进行分析，求出溶解率、葡萄糖的比例、过度分解物的比例以及低分子量多糖类的比例。将结果示于表2。
[表2]
图7是将表2的生成物的比例绘成条形图而得的图。如表2和图7所示，可知将纤维素粉碎后进行溶解处理的实施例8、8-1、8-2、8-3、8-4与没进行粉碎的实施例9比较，溶解率和水溶性多糖类的比例明显高，纤维素的水解反应迅速进行。
图8是对表2中结晶度和溶解率的关系作图而得的图。由图8可知，优选尽量预先减小纤维素的结晶度。
本发明完全不受上述发明的实施方式的说明限定。本发明还包括在不脱离专利技术方案的记载，本领域技术人员可容易想到的范围内进行的各种变形方式。
Claims (9)
1.一种纤维素的溶解方法，其特征在于，在不存在催化剂的条件下与水反应而转化成水溶性成分，
在所述反应之前预先将含有纤维素的原料微粉碎使结晶度减小，
所述反应在100℃以上且小于300℃、并且总压为0.05MPa以上且小于10MPa的条件下进行，
所述总压比饱和水蒸气压小，所述水全部成为气体的状态。
2.根据权利要求1所述的纤维素的溶解方法，其特征在于，将含有纤维素的原料和水分别以规定量投入到反应容器中，将该反应容器密闭后加热，由此调节温度和压力。
3.根据权利要求1或2所述的纤维素的溶解方法，其特征在于，(水的质量)/(纤维素的质量)为0.01以上且小于7。
4.根据权利要求1或2所述的纤维素的溶解方法，其特征在于，反应体系内的(水的质量)/(纤维素的质量+水的质量)为0.01以上且小于0.87。
5.根据权利要求3所述的纤维素的溶解方法，其特征在于，反应体系内的(水的质量)/(纤维素的质量+水的质量)为0.01以上且小于0.87。
6.根据权利要求1或2所述的纤维素的溶解方法，其特征在于，所述反应在170℃以上且小于250℃、并且所述总压为0.15MPa以上且小于3MPa的条件下进行。
7.根据权利要求3所述的纤维素的溶解方法，其特征在于，所述反应在170℃以上且小于250℃、并且所述总压为0.15MPa以上且小于3MPa的条件下进行。
8.根据权利要求4所述的纤维素的溶解方法，其特征在于，所述反应在170℃以上且小于250℃、并且所述总压为0.15MPa以上且小于3MPa的条件下进行。
9.根据权利要求5所述的纤维素的溶解方法，其特征在于，所述反应在170℃以上且小于250℃、并且所述总压为0.15MPa以上且小于3MPa的条件下进行。
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