TWI734005B

TWI734005B - 可提升纖維原料沼氣生成效率之解聚技術及其與厭氧消化之整合方法

Info

Publication number: TWI734005B
Application number: TW107118799A
Authority: TW
Inventors: 詹明峰; 張耀升; 陳文華; 曾慶平; 劉丁維
Original assignee: 行政院原子能委員會核能研究所
Priority date: 2018-05-31
Filing date: 2018-05-31
Publication date: 2021-07-21
Also published as: TW202003855A

Abstract

一種可提升纖維原料沼氣生成效率之解聚技術及其與厭氧消化之整合方法，係針對纖維原料，經過酸催化蒸汽爆裂或蒸汽爆裂解聚前處理程序，破壞纖維原料結構與組成間排列組合，縮短厭氧消化時程並提升沼氣產量。本發明可有效提升纖維原料轉化沼氣之產量，透過解聚前處理程序、特定酸鹼值與操作條件下，將纖維原料（例如農林業剩餘資材或能源作物等）轉化為解聚物，再經過厭氧消化程序生產沼氣成為氣態燃料，可作為生質電力或運輸燃料之來源供給。

Description

可提升纖維原料沼氣生成效率之解聚技術及其與厭氧消化之整合方法

本發明係有關於一種沼氣生產方法，尤指涉及一種提升沼氣生成效率之生產方法，該方法係利用程序整合之方式，特別係指整合解聚前處理程序與厭氧消化程序者。

針對沼氣生產技術，目前主要原料皆以畜殖場廢水、廚餘或都市固體廢棄物等為主，鮮少以纖維原料作為厭氧消化生產沼氣之原料，主要原因為纖維原料其結構堅韌，雖內含豐富之碳源，包括纖維素、半纖維素與木質素，但由於其交錯結構與組成關係，使其無法直接應用於沼氣生產產業。為解決纖維原料結構問題，可採用物理法、化學法、生物法、物理化學法或微生物法等。該物理法主要以機械方式例如研磨法將纖維原料之尺度大小，縮小至一定程度，增加接觸比表面積，但此類方法相當耗能。該化學法包括鹼法、稀酸法或溶劑法等，其中稀酸法主要將纖維原料之半纖維素水解為單糖，使原料結構鬆散，但對木質素含量較高之纖維原料，其纖維素及木質素之結構分離效果有限；鹼法處理方式，主要以去除木質素為主，但通常伴隨大量之廢液產生，造成廢液回收與高耗水量問題與缺陷。微生物法係以微生物進行纖維原料分解，分解速度與物理法或化學法比較相對較慢。現有相關專利中，中國大陸CN101899474專利揭示一種秸稈沼氣化利用的預處理方法，係採用密封式存放進行腐敗分解，預處理分解時間需要8～15天，顯見此專利預處理時間較長。中國大陸CN104826855專利揭示一種對厭氧發酵的秸稈進行預處理的方法，係採用廢水潤濕纖維料源，密封式存放，並用80°C保溫，預處理時間6～24小時；惟此專利預處理時間較長，且須同時以80°C保溫。中國大陸CN102154374專利揭示之酸預處理水稻秸稈制取沼氣的方法，係採用稀酸溶液與纖維原料混合，然後密封於室溫下，預處理時間為30日，可見其預處理時間相當長。因此，一般以纖維原料生產沼氣習知方法為以研磨或粉碎物理法處理後再進行厭氧消化，皆存在產氣效率比較低、發酵週期比較長之問題。故，ㄧ般習用者係無法符合使用者於實際使用時有效解決纖維原料轉化沼氣之低沼氣生成效率問題之所需。

本發明之主要目的係在於，克服習知技藝所遭遇之纖維原料轉化沼氣之低生成效率問題，並提供一種透過結合纖維解聚前處理程序，提升厭氧消化沼氣生產效率，增加纖維原料沼氣生產產量之可提升纖維原料沼氣生成效率之解聚技術及其與厭氧消化之整合方法。本發明之次要目的係在於，提供一種可有效提升纖維原料轉化沼氣之產量，透過解聚前處理程序、特定酸鹼值與操作條件下，將纖維原料（例如農林業剩餘資材或能源作物等）轉化為解聚物，再經過厭氧消化程序生產沼氣成為氣態燃料，可作為生質電力或運輸燃料之來源供給之可提升纖維原料沼氣生成效率之解聚技術及其與厭氧消化之整合方法。為達以上之目的，本發明係一種可提升纖維原料沼氣生成效率之解聚技術及其與厭氧消化之整合方法，其係包含：解聚前處理程序：將纖維原料轉化為解聚物，該解聚前處理程序包含下列步驟：物理性粉碎破壞與溶劑混合步驟：將該纖維原料粗切至所需尺寸，接著混入一定比例酸液溶劑，均勻攪拌混合，其中該酸液溶劑濃度係介於0.0～5.0% ；以及加溫加壓反應與蒸汽爆裂步驟：將上述步驟依序加入蒸汽爆裂反應器中再次均勻混合後，進行加溫加壓反應，反應溫度介於160～200°C、反應時間介於0.5～10.0分鐘，待反應完成時將該蒸汽爆裂反應器壓力瞬間閃化降至常壓，使反應產物同時閃化出料至閃化集料槽得到解聚物；以及厭氧消化程序：將該解聚物進行厭氧消化處理產生沼氣，該厭氧消化程序包含下列步驟：調整酸鹼度步驟：以氫氧化鈉調整該解聚物酸鹼值至中性酸鹼值範圍；以及調控S/I ratio與厭氧消化反應步驟：將經過酸鹼值調整處理之解聚物加入厭氧反應器中，同時投入厭氧汙泥微生物，調控該解聚物與該厭氧汙泥微生物混合比率（Substrate/Inoculum ratio, S/I ratio），並調控厭氧消化反應條件，使反應溫度介於25～65°C，攪拌速度介於20～100 rpm，反應時間介於5～20日；其中，S/I ratio表示方式為COD_substrate /VS_inoculum ，將該解聚物之化學需氧量（Chemical oxygen demand, COD）取作分子，該厭氧汙泥微生物之揮發性固體含量（Volatile solid, VS）取作分母時之比率介於1～4。於本發明上述實施例中，該纖維原料係包含纖維素（cellulose）與半纖維素（hemicellulose）之農業廢棄物、林業廢棄物及能源作物之料源。於本發明上述實施例中，該物理性粉碎破壞與溶劑混合步驟係將該纖維原料打碎至1～5公分。於本發明上述實施例中，該酸液溶劑係為無機酸液溶劑或有機酸液溶劑。於本發明上述實施例中，該解聚物之酸鹼值係調整至介於5～7之中性酸鹼值範圍。於本發明上述實施例中，該加溫加壓反應與蒸汽爆裂步驟係使用批次式蒸汽爆裂反應器進行加溫加壓反應。於本發明上述實施例中，該厭氧汙泥微生物係取自畜殖場廢水處理廠、造紙業廢水處理廠或一般廢水處理廠經厭氧廢水處理後之沉澱池底層汙泥。於本發明上述實施例中，該調控S/I ratio與厭氧消化處理步驟係使用批次式厭氧反應器進行厭氧消化反應。於本發明上述實施例中，該纖維原料藉由該解聚前處理程序與該厭氧消化程序處理後，其沼氣生成效率比傳統之纖維料源直接進行厭氧消化處理提升2倍以上。

請參閱『第１圖』所示，係本發明可提升纖維原料沼氣生成效率之解聚技術及其與厭氧消化之整合方法之流程示意圖。如圖所示：本發明係一種可提升纖維原料沼氣生成效率之解聚技術及其與厭氧消化之整合方法，係以解決纖維原料轉化沼氣之低沼氣生成效率問題，透過整合解聚前處理程序，將纖維原料其堅韌與緊密結構進行解聚與破壞，增加厭氧消化沼氣生產效率與提升反應速率，縮短沼氣生產時程。本發明中之解聚前處理程序係以酸催化蒸汽爆裂方式，進行纖維原料解聚，分離其纖維素（cellulose）、半纖維素（hemicellulose）與木質素（lignin），將部分纖維素與半纖維素溶於液相成為五碳糖與六碳糖之單糖或寡糖型態，而其固相為經解聚後之結構破壞之富含纖維素固渣。上述酸催化蒸汽爆裂之產物可直接進行厭氧消化程序，於特定操作條件下，得到高效率之沼氣生成效果。本方法係包含：解聚前處理程序s1：將纖維原料轉化為解聚物，該解聚前處理程序s1包含下列步驟：物理性粉碎破壞與溶劑混合步驟s11：將該纖維原料經過粉碎方式粗切至所需尺寸（例如打碎至1～5公分大小），接著混入一定比例無機酸液溶劑或有機酸液溶劑，酸液濃度介於0.0～5.0%，均勻攪拌混合，其中該纖維原料係包含纖維素（cellulose）與半纖維素（hemicellulose）之農業廢棄物、林業廢棄物及能源作物之料源；以及加溫加壓反應與蒸汽爆裂步驟s12：將上述步驟s11依序加入批次式蒸汽爆裂反應器中再次均勻混合製備測試用試樣，而後進行加溫加壓反應，反應溫度介於160～200°C、反應時間介於0.5～10.0分鐘，待反應完成時將該蒸汽爆裂反應器壓力瞬間閃化降至常壓，使反應產物同時閃化出料至閃化集料槽，所得反應產物亦稱解聚物；以及厭氧消化程序s2：將該解聚物進行厭氧消化處理產生沼氣，該厭氧消化程序s2包含下列步驟：調整酸鹼度步驟s21：以氫氧化鈉調整該解聚物酸鹼值至中性酸鹼值範圍，該中性酸鹼值範圍介於5～7；以及調控S/I ratio與厭氧消化處理步驟s22：將此經過酸鹼值調整處理之解聚物採用批次式厭氧反應器進行厭氧消化處理，同時投入厭氧汙泥微生物，調控該解聚物與該厭氧汙泥微生物混合比率（Substrate/Inoculum ratio, S/I ratio），該S/I ratio表示方式為COD_substrate /VS_inoculum ，將該解聚物之化學需氧量（Chemical oxygen demand, COD）取作分子，該厭氧汙泥微生物之揮發性固體含量（Volatile solid, VS）取作分母時之比率介於1～4，並調控厭氧消化反應條件，使反應溫度介於25～65°C，攪拌速度介於20～100 rpm，反應時間介於5～20日；其中，該厭氧汙泥微生物係取自畜殖場廢水處理廠、造紙業廢水處理廠或一般廢水處理廠經厭氧廢水處理後之沉澱池底層汙泥。透過本發明，稻稈與蔗渣轉化沼氣之生成效率分別可達到每公克解聚物乾重300毫升沼氣與200 毫升沼氣以上，達到提升沼氣生成效率之結果。如是，藉由上述揭露之流程構成一全新之可提升纖維原料沼氣生成效率之解聚技術及其與厭氧消化之整合方法。如前所述，一般以纖維原料生產沼氣習知方法為以研磨或粉碎物理法處理後再進行厭氧消化。當運用時，本發明專利以粉碎處理後直接厭氧消化試驗作為對照組；將稻稈、蔗渣及木片等三種纖維原料粉碎至1.0公分大小，分析其總固體含量與化學需氧量性質，稻稈之總固體含量與化學需氧量分別為94.0%與1639 mg/g，蔗渣則為95.2%與1075 mg/g，及木片之總固體含量與化學需氧量分別為89.4%與1884 mg/g。厭氧汙泥微生物取自養豬場廢水經三段式廢水處理後之沉澱池底層汙泥，取固定厭氧汙泥微生物之總量10 g VS，厭氧消化S/I ratio等於1的稻稈、蔗渣及木片投入量分別為6.1 g、9.3 g及5.3 g，厭氧消化反應溫度為35°C，厭氧消化攪拌速度為40 rpm，厭氧消化時間為14日。以下，基於實施例對本發明進一步具體地進行說明，但本發明未受以下實施例之任何限定。 [實施例一] 請參閱『第２圖及第３圖』所示，係分別為本發明實施例一纖維原料直接生產沼氣與經解聚技術處理後生產沼氣之結果比較圖、以及本發明實施例一稻稈、蔗渣及木片之沼氣產量比較圖。如圖所示：本試驗分別先將稻稈、蔗渣及木片等纖維原料粉碎至1.0公分大小、混合純水與硫酸至稀酸比例為1.5%，攪拌均勻，並加入於蒸汽爆裂反應器進行200°C、持壓1分鐘之批次式反應。然後取出解聚物，以12N氫氧化鈉調整其酸鹼值至7。然後進行厭氧消化處理，此部分操作條件與前述相同，厭氧消化之S/I ratio等於1，厭氧消化反應溫度為35°C，厭氧消化攪拌速度為40 rpm，厭氧消化時間為14日。其沼氣生成效率與以研磨或粉碎物理法處理後再進行厭氧消化之對照組進行比較，稻稈纖維原料，原料直接厭氧消化與原料先經解聚前處理，再經厭氧消化之沼氣生成效率分別為 84 mL/g-TS與250 mL/g-TS；蔗渣纖維原料，分別為67 mL/g-TS與213 mL/g-TS；及木片纖維原料，分別為123 mL/g-TS與271 mL/g-TS，顯示本發明之解聚技術及其與厭氧消化之沼氣生產整合方法，沼氣生成效率分別提升2.97、3.18及2.20倍。如第２、３圖所示，其中第２圖為纖維料源（RS：稻稈、SC：蔗渣、WD：木片）原料（raw）與解聚處理後（de-ag）在S/I = 1下，酸鹼度調整為7後經歷14天生產沼氣累積量之差異。及第３圖中灰階長條表示纖維原料直接生產沼氣，黑色長條表示纖維原料先經解聚技術後生產沼氣。由第２、３圖可證，本發明之整合解聚前處理程序與厭氧消化程序處理纖維原料生產沼氣，與直接厭氧消化處理生產沼氣比較，顯見本發明所提方法係可有效提升纖維原料沼氣生成效率。 [實施例二] 請參閱『第４圖』所示，係本發明實施例二稻稈纖維原料經解聚技術處理後生產沼氣之結果示意圖。如圖所示：本試驗以稻稈纖維原料，先將稻稈粉碎至1.0公分大小、混合純水與硫酸至稀酸比例為1.5%，攪拌均勻，並加入於蒸汽爆裂反應器進行200°C、持壓1分鐘之批次式反應。然後取出解聚物，以12N氫氧化鈉調整其酸鹼值至6，並分析其總固體含量（Total solid, TS）與化學需氧量性質，稻稈解聚物總固體含量為36.8%，化學需氧量為390 mg/g。厭氧汙泥微生物取自養豬場廢水經三段式廢水處理後之沉澱池底層汙泥，取固定厭氧汙泥微生物之總量 10 g VS，S/I ratio等於1或2時之稻稈解聚物投入量分別為25.6 g與51.2 g。投入厭氧汙泥微生物與稻稈解聚物於厭氧反應器內，厭氧消化反應溫度為35°C，厭氧消化攪拌速度為40 rpm，厭氧消化時間為7日。利用本發明提升稻稈纖維原料沼氣生成效率之厭氧消化結果如第４圖所示，顯示經由本發明之解聚前處理程序與厭氧消化程序整合，稻稈之沼氣生成量在S/I ratio = 1與S/I ratio = 2分別為318 mL/g-TS與338 mL/g-TS，甲烷佔沼氣之組成分別為65%與64%。由上述實施例一、二可知，本發明於最適化之解聚前處理操作參數、解聚物酸鹼值與厭氧消化操作條件下，可得到高沼氣生成量，以稻稈與蔗渣為例，沼氣生成量分別為每公克乾重338毫升與213毫升。藉此生產沼氣成為氣態燃料，可作為生質電力或運輸燃料之來源供給。綜上所述，本發明係一種可提升纖維原料沼氣生成效率之解聚技術及其與厭氧消化之整合方法，可有效改善習用之種種缺點，透過纖維解聚前處理，快速地將纖維原料轉化為解聚物，然後進行厭氧消化處理產生沼氣，此方法效果與傳統直接將纖維原料進行厭氧消化相比，可縮短纖維原料厭氧消化時間，快速完成厭氧消化程序，並提升纖維原料沼氣生成效率，有效解決纖維原料轉化沼氣之低沼氣生成效率問題，進而使本發明之産生能更進步、更實用、更符合使用者之所須，確已符合發明專利申請之要件，爰依法提出專利申請。惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍；故，凡依本發明申請專利範圍及發明說明書內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆應仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。

s1‧‧‧解聚前處理程序步驟s11‧‧‧物理性粉碎破壞與溶劑混合步驟s12‧‧‧加溫加壓反應與蒸汽爆裂 s2‧‧‧厭氧消化程序步驟s21‧‧‧調整酸鹼度步驟步驟s22‧‧‧調控S/I ratio與厭氧消化反應

第１圖，係本發明可提升纖維原料沼氣生成效率之解聚技術及其與厭厭氧消化之整合方法之流程示意圖。第２圖，係本發明實施例一纖維原料直接生產沼氣與經解聚技術處理理後生產沼氣之結果比較圖。第３圖，係本發明實施例一稻稈、蔗渣及木片之沼氣產量比較圖。第４圖，係本發明實施例二稻稈纖維原料經解聚技術處理後生產沼氣之結果示意圖。

s1‧‧‧解聚前處理程序

s11‧‧‧物理性粉碎破壞與溶劑混合步驟

s12‧‧‧加溫加壓反應與蒸汽爆裂步驟

s2‧‧‧厭氧消化程序

s21‧‧‧調整酸鹼度步驟步驟

s22‧‧‧調控S/I ratio與厭氧消化反應步驟

Claims

一種可提升纖維原料沼氣生成效率之解聚技術及其與厭氧消化之整合方法，其係包含：解聚前處理程序：將纖維原料轉化為解聚物，該解聚前處理程序包含下列步驟：物理性粉碎破壞與溶劑混合步驟：將該纖維原料粗切打碎至1~5公分，接著混入一定比例酸液溶劑，均勻攪拌混合，其中該酸液溶劑濃度係介於0.0~5.0%；以及加溫加壓反應與蒸汽爆裂步驟：將上述步驟依序加入蒸汽爆裂反應器中再次均勻混合後，進行加溫加壓反應，反應溫度介於160~200℃、反應時間介於0.5~10.0分鐘，待反應完成時將該蒸汽爆裂反應器壓力瞬間閃化降至常壓，使反應產物同時閃化出料至閃化集料槽得到解聚物；以及厭氧消化程序：將該解聚物進行厭氧消化處理產生沼氣，該厭氧消化程序包含下列步驟：調整酸鹼度步驟：以氫氧化鈉調整該解聚物酸鹼值至中性酸鹼值範圍；以及調控S/I ratio與厭氧消化處理步驟：將經過酸鹼值調整處理之解聚物加入厭氧反應器中，同時投入厭氧汙泥微生物，調控該解聚物與該厭氧汙泥微生物混合比率(Substrate/Inoculum ratio,S/I ratio)，並調控厭氧消化反應條件，使反應溫度介於25~65℃，攪拌速度介於20~100rpm，反應時間介於5~20日；其中，S/I ratio表示方式為COD_substrate/VS_inoculum，將該解聚物之化學需氧量(Chemical oxygen demand,COD)取作分子，該厭氧汙泥微生物之揮發性固體含量(Volatile solid,VS)取作分母時之比率介於1~4。
依申請專利範圍第1項所述之可提升纖維原料沼氣生成效率之解聚技術及其與厭氧消化之整合方法，其中，該纖維原料係包含纖維素(cellulose)與半纖維素(hemicellulose)之農業廢棄物、林業廢棄物及能源作物之料源。
依申請專利範圍第1項所述之可提升纖維原料沼氣生成效率之解聚技術及其與厭氧消化之整合方法，其中，該酸液溶劑係為無機酸液溶劑或有機酸液溶劑。
依申請專利範圍第1項所述之可提升纖維原料沼氣生成效率之解聚技術及其與厭氧消化之整合方法，其中，該解聚物之酸鹼值係調整至介於5~7之中性酸鹼值範圍。
依申請專利範圍第1項所述之可提升纖維原料沼氣生成效率之解聚技術及其與厭氧消化之整合方法，其中，該加溫加壓反應與蒸汽爆裂步驟係使用批次式蒸汽爆裂反應器進行加溫加壓反應。
依申請專利範圍第1項所述之可提升纖維原料沼氣生成效率之解聚技術及其與厭氧消化之整合方法，其中，該厭氧汙泥微生物係取自畜殖場廢水處理廠、造紙業廢水處理廠或一般廢水處理廠經厭氧廢水處理後之沉澱池底層汙泥。
依申請專利範圍第1項所述之可提升纖維原料沼氣生成效率之解聚技術及其與厭氧消批次式厭氧反應器進行厭氧消化反應。
依申請專利範圍第1項所述之可提升纖維原料沼氣生成效率之解聚技術及其與厭氧消化之整化之整合方法，其中，該調控S/I ratio與厭氧消化處理步驟係使用合方法，其中，該纖維原料藉由該解聚前處理程序與該厭氧消化程序處理後，其沼氣生成效率比傳統之纖維料源直接進行厭氧消化處理提升2倍以上。