CN101775412A - 利用木质纤维素制备沼气的方法 - Google Patents
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Abstract
一种利用木质纤维素制备沼气的方法，步骤包括：先将木质纤维素原料经挤压膨化法预处理，然后将经过预处理的木质纤维素原料与含厌氧发酵产沼气菌种的营养物质混匀，再投入厌氧发酵生物反应器中，进行厌氧发酵产沼气。本发明对纤维素原料的预处理方法具有操作简单，可连续大批量处理物料，经过处理后的原料不仅提高了其生物可降解性，也加快了发酵速度，大幅提高了生物质的转化率，发酵剩余物可以作为农业高效有机肥料使用的特点。
Description
一、技术领域
本发明属于生物化工类生物能源技术领域，涉及一种通过处理木质纤维素制沼气的方法，具体涉及一种通过螺杆挤压膨化预处理，结合发酵产沼气的方法，。
二、背景技术
我国是一个农业大国，据统计，目前我国每年农作物秸秆和林业加工废弃物大约有10亿吨。农作物秸秆大量储存在农村，虽然小部分已经得到资源化的利用，但是其中仍有大量剩余，被随地堆弃和任意焚烧，造成了大气污染、土壤矿化、火灾事故、堵塞交通等大量的社会、经济和生态问题；与此同时，秸秆作为一种可再生能源，蕴含着巨大的生物质能量，它的资源化利用，对节约能源、改善生态环境、实现社会的可持续发展，有着重大意义，发展秸秆发酵产沼气技术就是一个很好的新方向。
沼气是各种有机物质如农作物的秸秆、杂草、树叶、人畜粪便、垃圾、污泥、废水等在适当温度、湿度、酸度和隔绝空气的条件下，经过微生物发酵分解产生的一种可燃气体。由于最初发现于沼泽地中，所以称为沼气。沼气是一种高效能的气体燃料，它是由多种气体组成的混合气体，主要成分是甲烷，约占55％～70％，其次是二氧化碳，约占30％～35％，其余是少量的硫化氢、氢气、氮气、一氧化碳、水蒸气等。我们用于燃烧的主要是其中的甲烷。
这些农作物秸秆经过粉碎并添加发酵菌剂做堆沤等预处理后，加入沼气池进行厌氧发酵来生产沼气和有机肥料。农作物秸秆发酵产沼气过程主要是以厌氧消化和生物酶解技术为主。厌氧消化反应的主要机理是有机物在厌氧的条件下被微生物分解，转化成甲烷和二氧化碳等，并合成自身细胞物质的过程。
秸秆的厌氧消化反应是一个生物化学转化过程，一般可分三个阶段：第一阶段是水解阶段，将秸秆中不可溶复合有机物转化成可溶化合物；第二阶段是产酸阶段，可溶化合物再转化成短链酸与乙醇；第三阶段是产甲烷阶段，上述产物再经各种厌氧菌转化成为以甲烷与二氧化碳为主的可燃混合气体，即沼气。
目前国内外的理论研究和生产实践都取得了一定的成果，但是技术还不很完善，尤其由于秸秆本身的结构复杂，致使能量转换率不高，而利用率低、成本高，一定程度上制约了农作物秸秆的资源化利用。
农作物秸秆细胞非常坚实，细胞壁的结构高度木质化，其主要有机组成是纤维素、半纤维素、木质素、果胶和蜡质等，质地轻，难以分解，此外秸秆的有效氮、磷成分短缺，不利于微生物发酵利用。特别是秸秆表面具有一层蜡质，不容易被微生物所破坏。因此，在秸秆厌氧发酵产甲烷过程中，厌氧微生物对木质纤维素的降解消化能力较弱，导致水解过程缓慢、水解程度低，从而影响随后的酸化和气化过程，表现为作物秸秆的厌氧消化时间长、消化效率低、产气量少、投入产出效率差等，从而限制了农作物秸秆用于生物气生产方面的大规模应用。
目前国内外关于秸秆的预处理技术的研究已经取得了一些成果，常用的预处理方法包括物理、化学和生物方法。而秸秆发酵的预处理以物理和生物方法为主。
中国专利CN101519668A公开了一种汽爆木质纤维类秸秆发酵制备沼气的方法，该方法将秸秆切碎后装入汽爆设备中进行汽爆，得到汽爆物料在厌氧生物反应器中进行厌氧发酵产出沼气，可以获得较高的生物转化量，但是汽爆处理方法需要高温高压条件，能耗较高，物料处理的量难于规模放大和连续处理。中国专利CN101560525A公开了一种生物质预处理方法及生物质厌氧发酵制沼气的方法与设备，该过程需要将物料切成3～40mm的短节，及温水浸泡和短节撕碎过程，相对预处理过程比较繁琐。
中国专利CN1888073公开了一种复合菌剂预处理秸秆的沼气发酵方法，先将秸秆原料破碎，加水润湿，然后向润湿后的秸秆加入复合菌剂和作为秸秆堆沤的氮源碳酸氢铵并补加水，预处理后的秸秆发酵速度和产气速度快，使初始产气时间缩短50％左右，产气速率提高30％以上，该过程中菌种不易获得和需要专业的菌种保藏技术，化学试剂的加入增加了生产的成本，如果在农村推广也需要相应的专业技术。
螺杆式挤压膨化机能够进行农作物秸秆膨化加工，秸秆经过高温高压处理然后突然减压释放，即所谓的膨化，膨化能够改善秸秆的理化性状，将木质素和半纤维素去除，减小纤维素的结晶度和增加多孔性，增大纤维素的可接触面积，进而提高水解效率。为提高农作物秸秆的生物降解创造了条件。利用螺杆式挤压膨化机预处理木质纤维素的最大优点是：所需设备简单、体积小、费用低、使用维护方便。中国专利CN2565273公开了一种多功能挤压膨化装置，可以用于膨爆处理饲料，纤维原料等，该装置不仅能耗低而且产率高，但是该专利中没有针对具体的处理原料进行应用研究；中国专利CN1935044公开了一种麦麸的双螺杆挤压加工处理方法以及所用的双螺杆挤压机，通过将麦麸调质，挤压处理后，不仅可以杀死麦麸中的微生物和害虫，而且经过处理后麦麸中的蛋白质经过熟化后有利于消化吸收，这说明螺杆挤压有利于改善物料的理化性质；中国专利CN2223898和CN1139519公开了一种纤维饲料挤压膨化机，该装置可以对纤维状原料进行加工，以利于家畜对纤维饲料的消化吸收。
针对木质纤维素制沼气的工艺，现有技术存在的问题可归结为：(1)大多预处理工艺需要使用高温高压处理方法，高能耗也增加了生产成本；(2)预处理过程采用蒸汽爆破等特殊操作提高了处理效果，但是生产过程中需要先将原料切碎，然后才能后续处理，操作繁琐，难于大批量的连续处理物料，并不能达到省时省力、节约经济的目的；(3)微生物处理过程中，菌种的保藏和使用技术要求高，不利于在广大农村推广。
三、发明内容
发明目的：本发明的目的在于提供一种利用木质纤维素制备沼气的方法，该方法相对于上述现有技术而言，具有预处理操作简单，不需要切碎处理就可以将整株秸秆装料粉碎，连续批量处理物料，原料利用效率高，对后续发酵无抑制，可以综合利用，无环境污染的特点。
技术方案：一种利用木质纤维素制备沼气的方法，步骤包括：先将木质纤维素原料经挤压膨化法预处理，然后将经过预处理的木质纤维素原料与含厌氧发酵产沼气菌种的营养物质混匀，再投入厌氧发酵生物反应器中，进行厌氧发酵产沼气。
一种利用木质纤维素制备沼气的方法，步骤为：挤压膨化：将木质纤维素原料置于挤压膨化机中进行挤压膨化处理1～3次；混料接种：将挤压膨化处理后的木质纤维素原料加水润湿并调节pH6.0～7.5，再与含厌氧发酵产沼气菌种的营养物质混合，所得混合物料中含厌氧发酵产沼气菌种的营养物质占20％wt～50％wt，木质纤维素原料占5％wt～30％wt；发酵产气：将混料均匀的物料加入反应器内密闭厌氧发酵。
上述的木质纤维素原料包括木质纤维素干料；或者将木质纤维素干料按照1∶5～1∶15(kg/L)的比例与H+浓度为0.01mol/L～0.1mol/L的稀酸在15℃～35℃下浸泡8h～12h后得到的秸秆原料；或者将木质纤维素干料按照1∶5～1∶15(kg/L)的比例与OH-浓度为0.01mol/L～0.1mol/L的稀碱在15℃～35℃下浸泡8h～12h后得到的秸秆原料。
上述的木质纤维素的种类包括秸秆、玉米芯、高粱秆、甘蔗渣或者草类。
上述含厌氧发酵产沼气菌种的营养物质来源于沼气发酵的渣水或污泥、污水处理厂的污泥或人畜粪便。
上述的稀酸溶质为HCl或H2SO4；稀碱溶质为NaOH、KOH或Ca(OH)2。
有益效果：
(1)挤压膨化机对木质纤维原料的膨化作用原理主要包括热效应和机械效应：热效应是在高温高压蒸汽作用下，使秸秆细胞壁内各层间部分木质素、纤维素、半纤维素发生高温水解，氢键断裂而吸水；机械效应是秸秆在膨化机体内与螺杆、套筒以及秸秆之间彼此相互挤压、摩擦、剪切产生的高温、高压，于膨化口处突然减压高速喷射而出，由于运行速度和方向的改变而产生很大的内摩擦力，这种内摩擦力加上高温水蒸汽突然膨大而产生的胀力，使秸秆撕碎，乃至细胞游离，胞壁疏松，细胞间木质素分布状态改变，使得原料比表面积增大，使微生物产水解酶的接触面扩大，大大提高水解效率。与传统的罐式热蒸爆技术还需要将物料预先粉碎的特点相比较，该装置可以连续直接处理原料，不需对原料做任何处理；传统蒸爆技术在持续高温下操作，容易引入糠醛等对后续发酵有毒害的成份，而利用挤压膨化蒸爆技术，可以在瞬间加热后瞬间冷却，对预处理原料组分分析只含有极微量的糠醛、甲酸、乙酸等物质。另外，挤压膨化机相对于传统的蒸爆装置相比，其设备简单、体积小、费用低、使用维护方便，环保经济。
(2)挤压膨化预处理操作需要物料一定的含水率，才能起到高压蒸汽的效果。一般情况下，在操作时将木质纤维素干料直接加入设备中，再添加适量的水，就可以达到很好的膨化效果；而将稀酸/稀碱浸泡干料得到的浸泡料液进行挤压膨化，其有益效果更加明显。
稀酸(H+浓度为0.01mol/L～0.1mol/L)在高温的情况下可以有效地去除半纤维素并且可以得到溶解的糖。随着半纤维素的去除，来自纤维素的葡萄糖几乎可以达到100％水解。通常的稀酸预处理，在高温情况下会形成和释放一系列的化合物。当半纤维素降解的时候，木糖、干露糖、乙酸、半乳糖和葡萄糖释放出来，纤维素水解成葡萄糖。在高温和高压下木糖进一步降解成糠醛，六碳糖降解形成5-羟甲基糠醛，当糠醛和5-羟甲基糠醛进一步降解的时候就形成了甲酸。由于采用挤压膨化预处理技术，纤维素原料只是经过短时间的高温高压处理后立刻膨化冷却，就可以大大降低甲酸、乙酸、羟甲基糠醛等对后续微生物发酵有毒害作用的物质生成。虽然木质素溶解得很少，但是木质素被破坏了，使纤维素容易和纤维素酶进行接触。因此，将稀酸浸泡后挤压膨化处理得到的原料呈弱酸性，适合于纤维素水解酶的水解。由于酸浓度很低不存在酸的环境污染和回收利用问题。
而碱对木质纤维素的处理机制是通过碱的作用来削弱纤维素和半纤维素之间的氢键及皂化半纤维素和木质素之间的酯键，使木质素的结构裂解，半纤维素部分溶解。用稀碱溶液对木质纤维素进行处理，可使原料得到润胀，从而增加其内部表面积，降低聚合度和结晶度，同时可将木质素与碳水化合物分离。因此经过膨化处理后，也可以大大提高纤维素的水解效率。
(3)浸渍处理后的原料经过挤压膨爆机处理后，可以破坏木质素及半纤维素对纤维素的保护作用，并且部分去除半纤维素和木质素，减小纤维素的结晶度增加它的多孔性，达到增加微生物对纤维素的可及度和作用位点的目的，为微生物的有效利用提供了便利，因此大大提高了原料利用效率缩短发酵时间，进一步节省了操作成本和时间。
四、具体实施方式
本发明实施例中甲烷含量采用气相色谱法测定；
本发明实施例中气体生成量采用排水集气法收集气体测定，集气瓶装满饱和食盐水以防止CO2溶于水中；
下面的实施例对本发明方法作详细说明，但对本发明没有限制。
实施例1
挤压膨化处理原料：将玉米秸秆干料与OH-浓度为0.01mol/L的NaOH溶液按照料液比1∶5(kg∶L)混合浸泡8h后，加入大型双螺杆主机(济南大亿膨化机械有限公司)进行挤压膨化处理，操作参数为：套筒温度90℃，螺杆转速20(r·min-1)、含水率20％，蒸爆1次。
混料接种：将处理后的木质纤维素原料加水润湿并用稀H2SO4调节pH6.0，投入产沼气发酵后的渣水得混合物料，混合物料中渣水占50％wt，厌氧发酵产沼气的木质纤维素原料含量为5％wt。
发酵产气：将混料均匀的物料加入10L密闭反应器内常温厌氧发酵，收集第10天反应器内生成沼气，测定沼气体积和成分，与未经过挤压膨化处理的原料在相同的沼气发酵条件下相比，产气量提高了20％，甲烷含量提高了11％。
实施例2
挤压膨化处理原料：将甘蔗渣与H+浓度为0.01mol/L的HCl溶液按照料液比1∶15(kg∶L)混合浸泡10h后，加入DS322II型单螺杆挤压机(济南赛信膨化机械有限公司)进行挤压膨化处理，操作参数为：螺杆转速180(r·min-1)、含水率70％，蒸爆3次。
混料接种：将处理后的木质纤维素原料加水润湿并用Ca(OH)2调节pH7.5，投入污水处理厂的污泥的混合物料，混合物料中污泥占20％wt，厌氧发酵产沼气的木质纤维素原料含量为30％wt。
发酵产气：将混料均匀的物料加入10L密闭反应器内常温厌氧发酵，收集第10天反应器内生成沼气，测定沼气体积和成分，与未经过挤压膨化处理的原料在相同的沼气发酵条件下相比，产气量提高了40％，甲烷含量提高了8％。
实施例3
挤压膨化处理原料：将玉米秸秆干料直接加入DS322II型单螺杆挤压机(济南赛信膨化机械有限公司)中，加水进行挤压膨化处理，操作参数：螺杆转速180(r·min-1)、含水率70％，蒸爆3次。
混料接种：将处理后的木质纤维素原料加水润湿并用稀H2SO4调节pH6.0，投入牛粪得混合物料，混合物料中牛粪占20％wt，厌氧发酵产沼气的木质纤维素原料含量为25％wt。
发酵产气：将混料均匀的物料加入10L密闭反应器内常温厌氧发酵，收集第10天反应器内生成沼气，测定沼气体积和成分，与未经过挤压膨化处理的原料在相同的沼气发酵条件下相比，产气量提高了19％，甲烷含量提高了11％。
实施例4
挤压膨化处理原料：将高粱秸秆与OH-浓度为0.1mol/L的KOH溶液按照料液比1∶15(kg∶L)混合浸泡12h后，加入DS322II型单螺杆挤压机(济南赛信膨化机械有限公司)进行挤压膨化处理，操作参数为：套筒温度90℃，螺杆转速120(r·min-1)、含水率80％，蒸爆3次。
混料接种：将处理后的木质纤维素原料加水润湿并用稀H2SO4调节pH6.5，投入产沼气发酵后的污泥得混合物料，混合物料中污泥占50％wt，厌氧发酵产沼气的木质纤维素原料含量为5％wt。
发酵产气：将混料均匀的物料加入10L密闭反应器内常温厌氧发酵，收集第10天反应器内生成沼气，测定沼气体积和成分，与未经过挤压膨化处理的原料在相同的沼气发酵条件下相比，产气量提高了22％，甲烷含量提高了8％。
实施例5
挤压膨化处理原料：将稻草与H+浓度为0.1mol/L的H2SO4溶液按照料液比1∶5(kg∶L)混合浸泡12h后，加入DS322II型单螺杆挤压机(济南赛信膨化机械有限公司)进行挤压膨化处理，操作参数为：螺杆转速180(r·min-1)、含水率70％，蒸爆3次。
混料接种：将处理后的木质纤维素原料加水润湿并用Ca(OH)2调节pH7.0，投入污水处理厂的污泥得混合物料，混合物料中污泥占30％wt，厌氧发酵产沼气的木质纤维素原料含量为30％wt。
发酵产气：将混料均匀的物料加入10L密闭反应器内常温厌氧发酵，收集第10天反应器内生成沼气，测定沼气体积和成分，与未经过挤压膨化处理的原料在相同的沼气发酵条件下相比，产气量提高了30％，甲烷含量提高了9％。
实施例6
挤压膨化处理原料：将甘蔗渣干料与OH-浓度为0.07mol/L的NaOH溶液按照料液比1∶10(kg∶L)混合浸泡10h后，加入大型双螺杆主机(济南大亿膨化机械有限公司)进行挤压膨化处理，操作参数为：套筒温度90℃，螺杆转速20(r·min-1)、含水率20％，蒸爆1次。
混料接种：将处理后的木质纤维素原料加水润湿并用稀H2SO4调节pH6.0，投入产沼气发酵后的污泥得混合物料，混合物料中污泥占40％wt，厌氧发酵产沼气的木质纤维素原料含量为5％wt。
发酵产气：将混料均匀的物料加入10L密闭反应器内常温厌氧发酵，收集第10天反应器内生成沼气，测定沼气体积和成分，与未经过挤压膨化处理的原料在相同的沼气发酵条件下相比，产气量提高了12％，甲烷含量提高了8％。
实施例7
挤压膨化处理原料：将稻草与H+浓度为0.06mol/L的H2SO4溶液按照料液比1∶8(kg∶L)混合浸泡9h后，加入DS322II型单螺杆挤压机(济南赛信膨化机械有限公司)进行挤压膨化处理，操作参数为：螺杆转速180(r·min-1)、含水率70％，蒸爆3次。
混料接种：将处理后的木质纤维素原料加水润湿并用稀H2SO4调节pH6.0，投入污水处理厂的污泥得混合物料，混合物料中污泥占40％wt，厌氧发酵产沼气的木质纤维素原料含量为5％wt。
发酵产气：将混料均匀的物料加入10L密闭反应器内常温厌氧发酵，收集第10天反应器内生成沼气，测定沼气体积和成分，与未经过挤压膨化处理的原料在相同的沼气发酵条件下相比，产气量提高了9％，甲烷含量提高了8％。
上述实施例经过螺杆挤压膨化处理后原料发酵抑制物HPLC分析结果：
| 抑制物 | 绝干原料抑制物含量(％) |
| 甲酸 | ≤0.03 |
| 乙酸 | ≤0.02 |
| 羟甲基糠醛 | 未检出 |
| 糠醛 | ≤0.01 |
通过以上数据可以看出发酵抑制物含量极微少，不会影响产沼气微生物的正常生长。
Claims (6)
1.一种利用木质纤维素制备沼气的方法，其特征在于步骤包括：先将木质纤维素原料经挤压膨化法预处理，然后将经过预处理的木质纤维素原料与含厌氧发酵产沼气菌种的营养物质混匀，再投入厌氧发酵生物反应器中，进行厌氧发酵产沼气。
2.一种利用木质纤维素制备沼气的方法，其特征在于步骤为：
a.挤压膨化：将木质纤维素原料置于挤压膨化机中进行挤压膨化处理1～3次；
b.混料接种：将挤压膨化处理后的木质纤维素原料加水润湿并调节pH6.0～7.5，再与含厌氧发酵产沼气菌种的营养物质混合，所得混合物料中含厌氧发酵产沼气菌种的营养物质占20％wt～50％wt，木质纤维素原料占5％wt～30％wt；
c.发酵产气：将混料均匀的物料加入反应器内密闭厌氧发酵。
3.根据权利要求1或2所述的利用木质纤维素制备沼气的方法，其特征在于所述的木质纤维素原料包括木质纤维素干料；或者将木质纤维素干料按照1∶5～1∶15(kg/L)的比例与H+浓度为0.01mol/L～0.1mol/L的稀酸在15℃～35℃下浸泡8h～12h后得到的秸秆原料；或者将木质纤维素干料按照1∶5～1∶15(kg/L)的比例与OH-浓度为0.01mol/L～0.1mol/L的稀碱在15℃～35℃下浸泡8h～12h后得到的秸秆原料。
4.根据权利要求1或2所述的利用木质纤维素制备沼气的方法，其特征在于所述的木质纤维素的种类包括秸秆、玉米芯、高粱秆、甘蔗渣或者草类。
5.根据权利要求1或2所述的利用木质纤维素制备沼气的方法，其特征在于含厌氧发酵产沼气菌种的营养物质来源于沼气发酵的渣水或污泥、污水处理厂的污泥或人畜粪便。
6.根据权利要求3所述的利用木质纤维素制备沼气的方法，其特征在于所述的稀酸溶质为HCl或H2SO4；稀碱溶质为NaOH、KOH或Ca(OH)2。
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