JP5938879B2

JP5938879B2 - セルロースからの水可溶性成分の抽出方法及びセルロース可溶化の前処理方法

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Publication number: JP5938879B2
Application number: JP2011261362A
Authority: JP
Inventors: 亨上坊寺; 白石　剛一; 剛一白石; 憲人種田
Original assignee: Equos Research Co Ltd
Current assignee: Equos Research Co Ltd
Priority date: 2011-11-30
Filing date: 2011-11-30
Publication date: 2016-06-22
Anticipated expiration: 2031-11-30
Also published as: JP2013111034A

Description

本発明は、セルロースを含有する原料を水に可溶な成分に変換するセルロースの可溶化方法に関する。

近年、石油代替燃料としてバイオ燃料が注目され、サトウキビやとうもろこし等のバイオマスを原料としたバイオエタノールの生産が実用化されている。しかし、食料品をバイオエタノールの原料とした場合、食料品との競合によって価格が大きく変動する等の問題が生ずる。このため、木材、草、稲わらなど非食料品であるセルロース系バイオマスを原料としたバイオ燃料の生産が望まれている。

ところが、強固なセルロースを糖に加水分解するのは容易ではない。硫酸等の液体の強酸を用いてセルロースを糖化する手法が古くから知られているが、強酸によって装置が腐食したり、強酸の中和処理した場合、石膏等が廃棄物として大量に発生したりするなどの問題があり、実用化に至っていない。

こうした問題を解決すべく、近年、触媒を用いることなく、加圧熱水によってセルロースを水に可溶な低分子量多糖類とする水熱処理が注目されている（例えば特許文献１、２）。この水熱処理では「加圧熱水」が用いられる。加圧熱水とは、飽和蒸気圧以上に加圧されることにより、液体状態で存在する高温高圧の水のことをいう。加圧熱水はイオン積が増加するため、セルロースの加水分解反応を促進すると考えられている（特許文献１段落番号[００２４]参照）。このため、水熱処理法は、特別な薬品を使うことなく、短時間でセルロース原料を可溶化することができるという長所を有しており、環境に対する負荷も小さいセルロース原料の可溶化法であるということができる。

特開２０１０−１６６８３１号公報特開２０１０−２７９２５５号公報

しかし、上記従来のセルロースの可溶化方法では、処理時間の短縮及び可溶化率のさらなる向上が求められていた。本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであり、高い可溶化率を短時間で達成できるセルロースの可溶化方法を提供することを解決すべき課題としている。

本発明者らは、上記課題を解決するために、従来の水熱処理によるセルロース系バイオマスの可溶化方法を見直した。従来の水熱処理は、全圧を高めることにより水の沸点を高くし、１００℃以上の高温においても液体の状態を保つ加圧熱水を存在させることにある。水は高温下においてイオン積が増加し（２５０〜３００℃付近で最大となる）、水素イオンや水酸化イオンの濃度が高まることから、セルロースの加水分解反応が促進されるものと考えられている。このため、１００℃以上の高温で、且つ、全圧を高くして水の沸点を高め、液体状態の加圧熱水が存在できる条件下で反応を行うことが当業者の技術的常識であった。

ところが、本発明者らは、全圧が飽和蒸気圧未満であって（すなわち、水が沸騰する条件下であって）、加圧熱水が存在し得ない（すなわち、水が液体状態を保ち得ない）ような高温低圧領域内においても、セルロースの加水分解が促進される領域が存在するという、驚くべき事実を発見し、新規なセルロースの可溶化方法として既に特許出願を行っている（特願２０１１−１４４９５３号）。この方法によれば、セルロースの加水分解による可溶化が促進されるのみならず、乳酸や酢酸やヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）等の過分解物の生成がきわめて少ないという有利な効果も有している。さらに、この新規なセルロース可溶化方法において、セルロースを含有する原料をあらかじめ粉砕して結晶化度を低減させれば、セルロースの可溶化率を高めることができる。

本発明者らは、セルロースの可溶化方法について、さらに鋭意研究を重ねた結果、セルロース系バイオマス原料を加熱下において粉砕することにより、処理時間を短くすることができ、しかも可溶化率を飛躍的に高めることができることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明のセルロースの可溶化方法の第１の局面は、セルロースを含有するバイオマス原料を、加熱下において粉砕する加熱粉砕工程と、該加熱粉砕工程によって得られた粉砕物に含まれる水可溶性成分を水で抽出する抽出工程とを含む。

本発明者らの試験結果によれば、（１）セルロースを含有するバイオマス原料を加熱下において粉砕した場合には、（２）セルロースを含有するバイオマス原料をあらかじめ粉砕しておいてから加熱処理を行った場合に比べて、水への可溶化率が飛躍的に高くなる。この原因について発明者らは、次のように考えている。
上記（２）の場合であっても、セルロース含有バイオマス原料を粉砕することによって、メカノケミカル効果が発揮されセルロースの結晶化度低下し、分子量も小さくなる。このため、粉砕処理を行わなかった場合に比べれば、非晶質部分が増加し、分子量も小さくなるため、加水分解が容易となり、可溶化率が向上する。
ところが、上記（１）の場合には、粉砕と加熱を同時に行っているため、加熱によってセルロースの分子運動が活発となり、粉砕によるメカノケミカル効果がさらに発揮され易くなる。このため、粉砕によるセルロースの結晶化度の低下及び低分子量化が加速され、短時間で高い可溶化率を実現することができるのである。しかも、粉砕と加熱とを同時並行して行うため、粉砕してから加熱する場合のように処理時間が粉砕時間と加熱時間との合計時間とはならず、これによっても処理時間の短縮化を図ることができる。

本発明のセルロースの可溶化方法の第２の局面は、加熱粉砕工程は液体の水が存在しない状態で行うこととした。本発明者らの試験結果によれば、加熱粉砕工程は水の沸点以上の温度において行うことにより、可溶化率が飛躍的に向上する。

本発明のセルロースの可溶化方法の第３の局面は、加熱粉砕工程を１００℃以上３００℃未満で行うこととした。加熱粉砕工程を１００℃未満で行った場合、セルロースの加水分解反応が遅くなるため、可溶化に時間がかかる。また、加熱粉砕工程の温度が３００℃を超えると過分解物の生成が多くなるおそれがある。

加熱粉砕工程における粉砕は遊星型ボールミルによって行ってもよい。遊星型ボールミルを用いれば、バイオマス原料に対してボールから大きなＧ荷重を受けるため、粉砕によるメカノケミカル効果を極めて大きくすることができ、ひいては短時間でセルロースの可溶化率を飛躍的に高めることができる。

また、加熱粉砕工程は密閉容器内で行ってもよい。こうであれば、反応容器を密閉してから加熱することにより水が全て蒸発して水蒸気となった場合の水蒸気圧を、反応容器の容積及び水の量から計算によって容易に求めることができる。このため、加熱温度を規定するだけで、容易に所定の圧力にすることができる。

実施形態のセルロースの可溶化方法を示す工程図である。水の状態図及びセルロースを含有するバイオマス原料の処理領域を示すである。処理時間（実施例１では加熱・粉砕時間、比較例１，２では粉砕時間＋加熱時間）とセルロースの可溶化率との関係を示すグラフである。参考例１〜３に係る加熱時間とセルロース可溶化率との関係を示すグラフである。各種セルロースの分子量分布を示すグラフである。

本発明のセルロースの可溶化方法を具体化した実施形態の工程図を図１に示す。以下、工程ごとに詳述する。
（原料）
セルロースを含有するバイオマス原料となるのは、セルロースを含む植物系の原料であり、セルロースの他に、でん粉、ヘミセルロース、ペクチンなど、セルロース以外の多糖を含むものであっても用いることができる。具体的には、稲わら、麦わら、バガス等の草類、竹、笹などの間伐材、おがくず、チップ、端材などの木材加工木屑、街路樹剪定材、木質建築廃材、樹皮、流木等の木質系バイオマス、古紙等のセルロース製品からのバイオマス等が挙げられる。また、セルロースを原料として使用可能な程度含むものであれば、汚泥、畜糞、農業廃棄物、都市ゴミ等も用いることができる。

（粗粉砕工程Ｓ１）
セルロース含有バイオマス原料をハンドリングし易い状態にするため、数〜数十mm程度に粗粉砕する。粗粉砕方法は原料の形態に応じて適当な方法を適宜選択すればよいが、ハンマーミルやカッターミルなどの汎用粉砕機が使用できる。

（水分調整工程Ｓ２）
次に、粗粉砕されたセルロース含有バイオマス原料に含まれる水分を測定し、水分量が少ない場合には水を噴霧するなどして加湿し、水分量が多い場合には自然乾燥させたり、乾燥室で乾燥させたりして、水分を調整する。適切な水分量の計算方法については、次の加熱粉砕工程Ｓ３において説明する。

（加熱粉砕工程Ｓ３）
そして、高温低圧下での加熱粉砕工程Ｓ３を行う。実施形態のセルロースの可溶化方法では、従来の水熱処理（特許文献１、２等参照）において、セルロースの可溶化で行われていた温度−圧力の領域を用いてもよいが、本発明者らが開発した特願２０１１−１４４９５３号に開示されている、従来の水熱処理とは全く異なった温度−圧力の領域を用いることが好ましい。

すなわち、従来の加圧熱水法では、図２に示した亜臨界領域や超臨界領域で処理を行っている。亜臨界領域では飽和水蒸気圧よりも全圧が高い領域であり、換言すれば水が水蒸気以外に液体の水として安定に共存する領域である。このため、亜臨界領域でのセルロースの加水分解反応は、イオン積が大きくなっている液体の水によって進行するものと推定される。また、超臨界領域でのセルロースの加水分解反応は、気−液の区別ができなくなった超臨界状態という特殊な状態の水による加水分解反応である。

これに対して、特願２０１１−１４４９５３号において記載されているセルロースの可溶化方法では、１００℃以上３００℃未満であって、且つ、全圧が０．０５ＭＰａ以上１０ＭＰａ未満という高温−低圧の領域で加水分解反応を行うことが特徴である。このような領域は、図２における斜線内の部分で示され、全圧が飽和水蒸気圧よりも小さい領域（すなわち、水が安定に存在せず、水蒸気のみが存在する領域）か、液体の水と水蒸気とが共存はするが全圧は１０ＭＰａ未満と小さい領域であり、亜臨界領域や超臨界領域とは全く異なる状況である。この差異により、本発明のセルロースの可溶化方法では、乳酸や酢酸やヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）等の過分解物の生成がきわめて少ないというという特徴を有することとなる。さらに好ましい温度範囲は１５０℃以上２７０℃未満であり、最も好ましい温度範囲はのは１７０℃以上２５０℃未満である。また、さらに好ましい圧力は、全圧が０．１ＭＰａ以上５ＭＰａ未満であり、最も好ましいのは全圧が０．１５ＭＰａ以上３ＭＰａ未満である。

こうした高温−低圧の領域で加水分解反応を行うために、可溶化工程での反応容器は蓋付きの密閉容器を用いることができる。このような容器としては、耐食性金属からなるオートクレーブ装置や、ＰＴＦＥ等のフッ素樹脂からなる蓋付き容器を内側に収容する金属性耐圧容器といった、二重構造の容器を用いることもできる。
そして、これらの容器内にセルロースを含有する原料と水とを所定量投入し、蓋を閉めて温度を１００℃以上３００℃未満の所定の温度に設定する。これにより原料にもともと含まれていた水分及び添加した水は、水蒸気となり体積を増す。このとき、最終的に到達する圧力は、実ガスに対する補正がなされた状態方程式に、温度、水の量及び容器体積を代入することにより、容易に求めることができる。このため、可溶化工程に先立って行われる、粉砕されたセルロース原料の水分調整は、計算で求められた量となるように行う。加熱方法は特に制限されず、電気ヒータ、高周波、マイクロ波、スチーム等を用いることができる。

また、加熱粉砕工程Ｓ３においては、加熱のみならず粉砕も行う。粉砕には、振動ミル、ボールミル、ロッドミル、ローラーミル、コロイドミル、ディスクミル、ジェットミルなどの汎用粉砕機が使用でき、原料を数〜数十ミクロンに微細化する。加熱粉砕工程Ｓ３処理は乾式で行われるため、加熱の効果と相俟って、メカノケミカル効果がより顕著となって迅速に進行し、セルロースの結晶性を低下させるとともに分子量を小さくし、加水分解反応が迅速化され、水への可溶化成分が急速に増大する。

（固液分離工程Ｓ４）
こうして得られた加熱粉砕物に対して0.1〜500倍量となるように水を加えて混合し、固液分離装置で固液分離を行い、可溶化溶液を得る。固液分離装置としては、例えば、重力沈降方式、遠心分離方式、膜分離方式、凝集分離方式、浮上分離方式等を用いた装置が挙げられる。こうして得られた可溶化溶液に含まれている可溶化成分の重量から計算された可溶化率は、粗粉砕に続いて微粉砕処理を行ってから加熱処理をした場合に比べて高い値となる。

（糖化工程Ｓ５）
上記のようにして得られた可溶化溶液は、必要に応じて、さらに糖化工程Ｓ５を行うことにより、グルコース等の単糖を主成分として含有するする糖化液とすることもできる。すなわち、可溶化溶液を固体酸触媒と混合撹拌して加水分解を行い、グルコース等の単糖を主成分として含有するする糖化液を得る。このとき、加温して反応を促進させることもできる。固体酸触媒としては、特に限定はないが、例えば、ゼオライト触媒、シリカアルミナ触媒、ヘテロポリ酸触媒、硫酸化ジルコニア触媒、スルホン化カーボン触媒等が挙げられる。ここでスルホン化カーボンとは、有機物を炭化処理してなるカーボンをスルホン化処理して得られるカーボンをいう。スルホン化カーボンはセルロースの加水分解に対して特に優れた触媒活性を有している。中でも、多孔性のカーボンをスルホン化処理して得られた多孔性スルホン化カーボンがさらに好ましい。また、異なる固体酸触媒を2種以上用いてもよい。
糖化工程が終了してからろ過して糖化液を得るとともに、固体酸触媒を回収する。回収した固体酸触媒は、再利用することもできる。
また、固体酸触媒を造粒して塔内に充填しておき、可溶化液を流下させてもよい。こうであれば、固体酸を回収する工程を省略することができる。

以下、本発明をさらに具体化した実施例について述べる。
（実施例１）
実施例１では試薬のセルロースを原料として、以下のようにして可溶化を行った。
セルロースを含有する原料として、試薬のセルロース（日本製紙ケミカル株式会社製製品名：ＫＣフロック５０ＧＫ）を用い、これを円筒形のボールミル容器（ボール：５ｍｍφの安定化ジルコニア７５ｇ）に０．３ｇ入れ、蓋をしてから加熱ヒータ付の遊星型ボールミル（伊藤製作所製商品名：LP-M2H）を用いて２００°Ｃ、３００ｒｐｍで回転させて加熱粉砕を行った。所定時間（１時間、３時間及び６時間）経過後、加熱粉砕を停止し、ボールミル容器を取り外し、自然放冷させた後、100ｍｌの水で抽出を行い、可溶化液とした。

（比較例１）
・粉砕処理
比較例１では、実施例１で用いた遊星型ボールミルを用い、加熱を行うことなく常温下において、その他の条件は実施例１と同様にして１時間の粉砕処理を行った。
・加熱処理及び水抽出処理
次に、こうして得られた粉砕物１５ｍｇを秤取り、２重構造の蓋付きの耐圧ＰＴＦＥ容器（内側容器は容積２８ｃｍ^３のＰＴＦＥ容器、外側容器はステンレス製容器）に入れ蓋をした。そして、試料を入れた耐圧ＰＴＦＥ容器を電気加熱炉に入れ、２００℃で所定時間の加熱を行った後、内容物を４．７５ｍｌの水で抽出し、フィルターでろ過し、水抽出液を得た。

（比較例２）
比較例２では、遊星型ボールミルによる常温下での粉砕処理時間を３時間とし、
その他については比較例１と同様にして粉砕処理、加熱処理及び水抽出処理を行った。

＜結果＞
セルロースの仕込み重量、及び水抽出において得られた可溶化液を全有機炭素計（TOC計）による測定値から、可溶化率を求めた。その結果を図３に示す。加熱と粉砕を同時並行で行った実施例１では、３時間の加熱粉砕によってセルロースの可溶化率が約９０％に達した。
一方、粉砕を行ってから加熱処理を行った比較例１においては、処理時間を４時間（すなわち粉砕１時間＋加熱３時間）行っても可溶化率は４３％程度であり、処理時間を７時間（すなわち粉砕１時間＋加熱６時間）としても３８％程度となり、かえって低下した。
また、粉砕を３時間行ってから加熱処理を行った比較例２では、処理時間を４時間（すなわち粉砕３時間＋加熱１時間）行っても可溶化率は２４％程度であり、処理時間を６時間（すなわち粉砕３時間＋加熱３時間）としても４８％程度までしか上がらず、処理時間を９時間（すなわち粉砕３時間＋加熱６時間）とした場合、３３％程度となり、かえって低下した。
以上の結果から、加熱と粉砕を同時に行うことにより、短時間で極めて高い可溶化率を達成できることが分かった。

（実施例２）
実施例２ではセルロースを含有する原料として試薬のセルロース（MERCK社製アビセル）を用い、その他については実施例１と同様にして可溶化を行った。

（比較例３）
比較例３ではセルロースを含有する原料として試薬のセルロース（MERCK社製アビセル）を用い、その他については比較例１と同様にして可溶化を行った。

＜結果＞
実施例２及び比較例３の結果を表１に示す。この表から、実施例２では９０％程度という高い可溶化率を達成でき、しかも粉砕と加熱とを同時並行して行うため、処理時間も大幅に短縮できることが分かる。これに対して、比較例３では、３時間の粉砕と３時間の加熱(比較例３-３)を行っても、７５％の可溶化率に留まった。

（参考例１〜３）
参考例１〜３では、各種試薬セルロース（参考例１では東洋濾紙株式会社製の５Ｃ濾紙、参考例２では日本製紙ケミカル株式会社製のＫＣフロック５０ＧＫ、参考例３ではMERCK社製アビセル）の可溶化特性について調べた。可溶化の方法は比較例１と同様（すなわち、遊星型ボールミルによる粉砕後、加熱処理を行う方法）とし、粉砕時間は１０時間とした。

＜結果＞
結果を図４に示す。また、各セルロース原料の分子量分布を図５に示す。図４及び図５から、大きな分子量を多く含むセルロースほど可溶化に要する加熱時間が長く、可溶化率も低いことが分かった。この結果は、前述した実施例１、２における加熱・粉砕工程が、セルロース分子の切断による低分子量化を引き起こし、セルロースの可溶化率を高め、処理時間を短縮可能とすることを強く示唆している。

この発明は、上記発明の実施形態の説明に何ら限定されるものではない。特許請求の範囲の記載を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態様もこの発明に含まれる。

Claims

セルロースを含有するバイオマス原料を、下記条件（１）、（２）下で粉砕する加熱粉砕工程と；
（１）１００℃以上３００℃未満の加熱下における条件、かつ
（２）全圧が０．０５ＭＰａ以上１０ＭＰａ未満の飽和水蒸気圧よりも小さい条件、
該加熱粉砕工程によって得られた粉砕物に水を加えて、該水で前記粉砕物に含まれる水可溶性成分を抽出する抽出工程と、を含むセルロースから水可溶性成分を抽出する抽出方法。
前記加熱粉砕工程は液体の水が存在しない状態、または液体の水と水蒸気とが共存はするが全圧は１０ＭＰａ未満の状態で行うことを特徴とする請求項１記載の前記抽出方法。
セルロースを含有するバイオマス原料を、下記条件（１）、（２）下において；
（１）１００℃以上３００℃未満の加熱下における条件、かつ
（２）全圧が０．０５ＭＰａ以上１０ＭＰａ未満の飽和水蒸気圧よりも小さい条件、
粉砕することを特徴とするセルロース可溶化の前処理方法。