JP2015180615A - フルフラールの製造方法 - Google Patents

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裕介 市川
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Abstract

【課題】ヘミセルロースを含むバイオマス原料から、金属製の反応器の金属部分の腐食を抑制して、生産効率良くフルフラールを製造するフルフラールの製造方法を提供する。【解決手段】硫酸を含む触媒と、ヘミセルロースを含むバイオマス原料とを、金属製の反応器内に供給し、１２０℃以上２３０℃以下の過熱水蒸気を前記バイオマス原料に通気してフルフラールを生成する反応工程を有するフルフラールの製造方法である。【選択図】なし

Description

本発明は、フルフラールの製造方法に関する。
フルフラールを水素化することによって生成されるフルフリルアルコールは、フラン樹脂に加工され、鋳物製造用の鋳型用の樹脂、接着剤、プラスチック材料等、幅広く使われている。石化原料に依存せず、バイオマス資源を原料としてプラスチック材料等を製造することは、二酸化炭素の排出量を抑制し、石油の枯渇問題の解消等、環境面への負担を軽減することができ、注目されている。
フルフラールをバイオマス原料から製造する方法は古くから研究されており、１９２１年にクエーカーオーツ社がフルフラールのバッチ製造プロセスを工業化している。フルフラールを製造する方法としては、ペントサン、ペントース等を含むバイオマス原料に触媒として硫酸を添加した後、飽和水蒸気と接触させる方法（例えば、非特許文献１及び２参照）が古くから知られている。
しかし、触媒として使用する硫酸は価格が安く入手が容易である等の利点があるが、反応器の金属部分を腐食させる難点があった。非特許文献３には、硫酸水溶液中の各種金属材料の耐食性が示されている。非特許文献１では、硫酸による腐食を想定し、厚さ５０ｍｍの鋼材を反応器に使用していることが報告されている。
また、反応器の腐食を抑制し、バイオマス原料からフルフラールを製造する方法として、バイオマス原料を、特定のアルカリ金属とリン酸との塩を含む水溶液層及び有機溶媒層の二層系で反応する方法が報告されている（例えば、特許文献１参照）。
また、フルフラールを製造する方法ではないが、３００℃以上の水蒸気で金属表面処理することで耐食性部材を製造する方法が知られている（例えば、特許文献２参照）。
更に、直列連続槽型反応器中で気体酸を用いたバイオマスの加水分解によりフルフラールを製造する方法（例えば、特許文献３参照）、飽和水蒸気を用いた方法（例えば、特許文献４参照）なども知られている。
特開２０１２−１４９００８号公報 国際公開第２００８／０４４５５５号 中国特許出願公開第１０２７６６１２０号明細書 特開昭５２−１１８４６０号公報
Karl J. Zeitsch, Sugar Series13, The chemistry and technology of furfural and its many by-products(2000). P.K.N.Panicker,Chem.AGE OF INDIA,26(1975),P.457-464. 幡野佐一著、『改訂化学装置材料耐食表』化学工業社(1989)、P.63-68.
これまでに開示されているペントサン、ペントース等を含むバイオマス原料を硫酸触媒の存在下に水蒸気と接触させてフルフラールを製造する方法は、反応器材質を腐食させる課題があった。非特許文献３に記載されているように、耐食性材料として知られているニッケル合金、チタン等であっても硫酸水溶液中において金属の腐食速度が著しく速いことが知られており、非特許文献１に記載されているように、金属の腐食を想定して反応器の金属部分の厚みを増す方法だけでは、根本的な解決にならず高温の水蒸気を用いるフルフラールの製造においては、設備補修が必要となるために長時間運転することが困難であった。
特許文献１に記載されている方法では、有機層からフルフラールを回収する操作が必要であった。また、特許文献１に記載されている方法では、使用する有機溶媒を高収率で回収し、再利用する必要があり、生産効率よくフルフラールを製造することが困難であった。また、原料を水に溶解させる必要があるため、バイオマス原料を糖化処理する工程も必要となる等の課題もあった。
特許文献２には、３００℃以上の水蒸気で金属表面処理することで、金属に耐食性を付与することが報告されているが、バイオマス原料に供給する水蒸気温度を３００℃以上にすると、バイオマス原料の変性、生成したフルフラールの熱分解等の課題があるため、別途金属表面処理工程を含める必要がある。
また、特許文献２に記載の方法で予め反応器に耐食性を与えてから、耐食化した反応器でフルフラールの製造をすると、フルフラールの生産工程に、定期的に反応器を耐食化する工程を含める必要があり、フルフラールの生産効率が低下した。
特許文献３では、液体酸触媒において装置が腐食し、副反応が多く、酸含有スラグの処理が難しいこと、気体酸触媒においてフルフラール含有量が低く、エネルギー消費が高いとして、気体酸を用いることに着目している。また、特許文献４のように飽和水蒸気を用いても反応器の金属の腐食は抑制しにくかった。
本発明は、ヘミセルロースを含むバイオマス原料から、金属製の反応器の金属部分の腐食を抑制して、有機溶媒の回収工程及び反応器を耐食化する工程が不要であり、生産効率良く且つ簡易な方法でフルフラールを製造するフルフラールの製造方法を提供することに関する。
本発明は、硫酸を含む触媒と、ヘミセルロースを含むバイオマス原料とを、金属製の反応器内に供給し、１２０℃以上２３０℃以下の過熱水蒸気を前記バイオマス原料に通気してフルフラールを生成する反応工程を有するフルフラールの製造方法である。
本発明によれば、ヘミセルロースを含むバイオマス原料から、金属製の反応器の金属部分の腐食を抑制して、生産効率良くフルフラールを製造することができる。
比較例３のテストピース表面を撮影した光学像である。
本発明のフルフラールの製造方法は、硫酸を含む触媒と、ヘミセルロースを含むバイオマス原料とを、金属製の反応器内に供給し、１２０℃以上２３０℃以下の過熱水蒸気を前記バイオマス原料に通気してフルフラールを生成する反応工程を有する。
本発明のフルフラールの製造方法は、更に、他の工程を有していてもよく、例えば、バイオマス原料中に含まれる水分量を調整する水分量調整工程を有していてもよい。
本発明の製造方法により反応器の金属部分の腐食を抑制することができる理由は必ずしも明確ではないが、以下のように考えられる。
触媒として液体酸である硫酸を用いる反応では、液体の水が存在することによりバイオマス原料中に触媒が拡散することができ、反応が促進される。しかし、硫酸のイオン解離により生じた水素イオンの影響で、反応器の金属部分が腐食される。
本発明の製造方法では、飽和水蒸気ではなく、乾燥作用のある過熱水蒸気を用いるために、バイオマス原料の表面が乾燥することで、硫酸はバイオマス原料の内部に存在し、バイオマス原料の表面にほとんど存在しないと考えられる。そのために、硫酸が反応器の金属部分と接触する可能性が低くなり、反応器の金属部分の腐食が抑制されると考えられる。また、バイオマス原料の内部には硫酸が存在するためにヘミセルロースと水の反応性は抑制されないと考えられる。さらに反応温度が高いとバイオマス原料中の水分が減少し、硫酸水溶液の濃度は高くなるにも関わらず、硫酸が反応器の金属部分と接触する可能性がさらに低くなり、金属部分の腐食がさらに抑制されると考えられる。
従って、本発明のフルフラールの製造方法によれば、特別な耐食処理が施された反応器を用いたり、反応器に対して特別な耐食化を施す工程を行うことなく、金属製の反応器の金属部分の腐食を抑制して、生産効率良くフルフラールを製造することができる。
まず、本発明のフルフラールの製造方法に用いるバイオマス原料、触媒、及び反応器について説明する。
＜バイオマス原料＞
本発明のフルフラールの製造方法で用いるバイオマス原料は、ヘミセルロースを含めば特に限定されず、例えば、草本系バイオマス、木質系バイオマス等が挙げられ、入手性の観点から、好ましくは草本系バイオマスである。
草本系バイオマスの例としては、サトウキビ、麦、コメ、とうもろこし、竹、ススキ、ケナフ、スイッチグラス等から得られるものが挙げられる。これらの中でも入手性の観点から、好ましくは農業残渣（ざんさ）のバガス、麦わら、稲わら、とうもろこし芯、又はとうもろこしの穂軸であり、より好ましくはバガス、とうもろこし芯であり、更に好ましくはバガスである。ここで、バガスとは、サトウキビの搾汁した後の残渣を指す。
木質系バイオマスの例としては、廃建材、森林残材、木質チップ、木屑、おが屑、古紙等が挙げられる。木材の種類では、キシロースの含有量が多い観点から、広葉樹系の木材が好ましい。
これらのバイオマス原料は、単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。また、バイオマス原料は粉砕機で粉砕して用いてもよい。
＜触媒＞
本発明の製造方法において、触媒が原料中に拡散し且つ過熱水蒸気と共に揮発せずに原料中に留まり反応を進行させ、フルフラールの収率を向上させる観点から、硫酸を含む触媒を用いる。
本発明の製造方法に用いる触媒は、硫酸を含んでいれば特に制限されず、本発明の効果を損なわない範囲で、硫酸以外に、例えば、塩酸、リン酸、ギ酸、酢酸、クロム酸等を含んでいてもよい。フルフラールの収率を向上させる観点及び入手性の観点から、触媒全量中、硫酸の含有量は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは７５質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上である。
硫酸は、バイオマス原料に均一に付与する観点から、水溶液として用いることが好ましい。
また、触媒は、反応器の金属部分の腐食を抑制する観点及びフルフラールの収率を向上させる観点から、予め、バイオマス原料に付与、例えば、バイオマス原料に含浸させることが好ましい。
触媒をバイオマス原料に付与する方法としては、例えば、硫酸水溶液中にバイオマス原料を浸漬する方法、バイオマス原料に硫酸水溶液を散布する方法等が挙げられる。
触媒を目的の濃度で均一にバイオマス原料に付与する観点から、硫酸水溶液中にバイオマス原料を投入し撹拌する方法、撹拌中のバイオマス原料に硫酸水溶液を散布する方法等により、バイオマス原料に触媒を付与することが好ましい。
バイオマス原料に対する触媒の使用量は、バイオマス原料からのフルフラールの収率を向上させる観点から、バイオマス乾燥質量１質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０３質量部以上、更に好ましくは０．０４質量部以上である。
バイオマス原料に対する触媒の使用量は、反応器の金属部分の腐食を抑制する観点から、バイオマス乾燥質量１質量部に対して、好ましくは０．２０質量部以下、より好ましくは０．１５質量部以下、更に好ましくは０．１０質量部以下、より更に好ましくは０．０６質量部以下である。
＜反応器＞
本発明の製造方法において、過熱水蒸気を接触させて、バイオマス原料を効率よく加熱する観点から、金属製の反応器を用いる。
金属製の反応器とは触媒が接触する部分の全部又は一部が金属製の反応器である。
反応器の形状及び構成は、バイオマス原料と過熱水蒸気を接触させることができれば特に制限されない。例えば、直立円筒状の反応器にバイオマス原料を充填する充填層型反応器、水平方向に傾斜させて設置した円筒状の反応器を、円筒の軸方向と直行する方向に回転させて使用する回転円筒型反応器等がある。また、反応器内の温度及びバイオマス原料に対する硫酸の濃度を均一にする観点から、バイオマス原料を撹拌する攪拌機を設置してもよい。バイオマス原料の効率的な加温を目的に、外部ジャケット、内部コイル等が反応器に設置されていてもよい。ここで、触媒が接触する部分とは、反応器を構成する胴部の内部、撹拌翼、加熱管、内部コイル、邪魔板等であり、触媒及び触媒を含有するバイオマス原料が接触する可能性のある全ての部分を含む。
金属製の反応器は一般に無機酸により腐食し易い。また、ステンレス鋼に比べて耐腐食性のあるチタン、チタン合金等も硫酸に対する耐食性は低い傾向にある。しかし、本発明のフルフラールの製造方法によれば、特別な耐食処理が施された反応器を用いたり、反応器に対して特別な耐食化を施す工程を行うことなく、金属製の反応器の金属部分の腐食を抑制して、生産効率良くフルフラールを製造することができるため、種々の金属種の反応器を用いることができる。
なお、金属の腐食の様式はその外観の変化と物理的性質の変化により分類され、大きくは全面腐食、局部腐食に分類される。全面腐食は、金属表面が一様に浸食され、その度合いを前記の腐食率で判断することができる。局部腐食は、孔食に代表される局部的な腐食で、ある部分の腐食速度が他の部分に比べて大きい場合に生じる。
局部腐食の場合、浸食度合いは腐食率で判断することができず、外観観察等で判断する必要がある。例えば、試験片の表面を、拡大鏡、光学顕微鏡、又は走査型電子顕微鏡を用いて観察し、局部腐食の有無を判断することができる。
テストピースの金属の腐食率は、例えば、下記計算式を用いて算出することができる。
・テストピースの質量減少速度（ｇ／ｈ）＝テストピースの減少質量（ｇ）／試験時間（ｈ）
・テストピースの減少肉厚（ｍｍ／ｈ）＝〔テストピースの質量減少速度（ｇ／ｈ）／テストピースの密度（ｇ／ｍｍ３）〕／試験前のテストピースの表面積（ｍｍ２）
・テストピースの腐食率（ｍｍ／ｙ）＝テストピースの減少肉厚（ｍｍ／ｈ）×〔３６５（日／ｙ）×２４（ｈ／日）〕
腐食率が０．１〜０．５ｍｍ／ｙでは「やや耐食性あり」、０．０５〜０．１ｍｍ／ｙでは「耐食性あり」、０．０５ｍｍ／ｙ以下では「完全耐食」との評価が知られている。 本発明において、反応器の金属の腐食率は、反応器保全の観点から０．５ｍｍ／ｙ以下であることが好ましく、０．１５ｍｍ／ｙ以下であることがより好ましく、０．０５ｍｍ／ｙ以下であることが更に好ましく、０．０１ｍｍ／ｙ以下であることがより更に好ましい。
反応器を構成する金属は、腐食を抑制する観点から、好ましくはチタン、ニッケル及び鉄から選ばれる１種以上の元素を含有する金属である。
反応器を構成する金属の腐食を抑制する観点から、反応器を構成する金属は、好ましくはチタン、チタンを主成分とした合金、ニッケルを主成分とした合金、又は鉄を主成分とした合金である。なお、合金において、「主成分」とは、合金全量中の含有量が５０質量％を超える成分を意味する。
チタンを主成分とした合金としては、例えば、チタン及びパラジウムの合金、チタン、パラジウム及びコバルトの合金、並びにチタン、ルテニウム及びニッケルの合金等が挙げられる。
ニッケルを主成分とした合金としては、Ｍｏｎｅｌ等のニッケル及び銅の合金、Ｉｎｃｏｎｅｌ等のニッケル、クロム及び鉄の合金、Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ Ｂ等のニッケル、モリブデン及び鉄の合金、Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ Ｇ等のニッケル、クロム、モリブデン及び鉄の合金、及びＨｓｔｅｌｌｏｙ Ｃ等のニッケル、クロム、モリブデン、タングステン及び鉄の合金等が挙げられる。
鉄を主成分とした合金としては、耐酸性に優れる低合金鋼である耐硫酸・塩酸露点腐食鋼並びに鉄及びクロムの合金であるステンレス鋼が挙げられる。
耐硫酸・塩酸露点腐食鋼としては、具体的には鉄並びに銅、マンガン、ケイ素、硫黄、アンチモン、スズ、リン、ニッケル、クロム及びモリブデンの中から選ばれる１種以上の元素を含有する低合金鋼であり、より具体的にはＳ−ＴＥＮ１、Ｓ−ＴＥＮ２、新Ｓ−ＴＥＮ１（日鉄住金テクノロジー株式会社製）、ＪＦＥ−ＡＳＡ４００、ＡＦＥ−ＡＳＡ４４０（ＪＦＥスチール株式会社製）、及びタイコールＳ（株式会社神戸製鋼所製）が挙げられる。
ステンレス鋼としてはＡＩＳＩ Ｔｙｐｅ Ｎｏ．４０３等のマルテンサイト系、ＡＩＳＩ Ｔｙｐｅ Ｎｏ．４４６等のフェライト系、鉄、クロム及びニッケルを含有するＡＩＳＩ Ｔｙｐｅ Ｎｏ．３０４及びＮｏ．３１６Ｌ等のオーステナイト系が挙げられる。
これらの中でも反応器を構成する金属は、腐食を抑制する観点から、好ましくはチタン、チタンを主成分とした合金、ニッケルを主成分とした合金、又はステンレス鋼であり、より好ましくはチタン、チタンを主成分とした合金、又はステンレス鋼であり、更に好ましくはチタン又はチタンを主成分とした合金であり、より更に好ましくはチタンである。
なお、本発明に係るチタンは、チタンとしての性質に影響を及ぼさない程度の微量成分の混入は許容される。
＜フルフラールの製造＞
〔反応工程〕
本発明のフルフラールの製造方法は、フルフラールを生成する反応工程を有し、反応工程では、硫酸を含む触媒と、ヘミセルロースを含むバイオマス原料とを、金属製の反応器内に供給し、１２０℃以上２３０℃以下の過熱水蒸気を前記バイオマス原料に通気することによって行う。
フルフラールの生成反応は、反応中にバイオマス原料の供給を行わずに、水蒸気及び反応生成物、又は水蒸気、反応生成物及び反応残渣の排出のみを行う半回分式反応；反応中に連続的にバイオマス原料を供給し、水蒸気、反応生成物及び反応残渣の排出も行う連続式反応のいずれの形式よっても実施することができる。
本発明における過熱水蒸気（SHS:Superheated Steam）は、与えられた圧力における水蒸気の露点よりも高温加熱された状態にある水蒸気を意味する。前記圧力は、絶対圧で０．０１Ｍｐａ以上１ＭＰａ以下が好ましく、０．０９ＭＰａ以上０．２ＭＰａ以下がより好ましく、実質的に大気圧（０．１ＭＰａ）が好ましい。ここで、実質的とは、あえて加圧、又は減圧は行わないが、装置運転のために微加圧、又は微減圧になることを許容することを表す。
過熱水蒸気の一態様として、大気圧下において１００℃超に加熱された状態の水蒸気を、常圧過熱蒸気という。常圧過熱蒸気は、加圧、減圧等の設備を要さないことから、安価に得ることができる点で好ましい。
過熱水蒸気は例えば、飽和水蒸気を、熱交換器を用いて等圧的に加熱することによって得られる。
本発明において、バイオマス原料に通気する過熱水蒸気の温度は、１２０℃以上２３０℃以下である。過熱水蒸気の温度が１２０℃以上であることで、反応器の金属部分の腐食を抑制しつつ、フルフラールを効率よく製造することができ、２３０℃以下であることで、バイオマス原料の変性及び生成したフルフラールの熱分解を抑制し、フルフラールを高い収率で製造することができる。
バイオマス原料に通気する過熱水蒸気の温度は、反応器の金属部分の腐食を抑制する観点から、１２０℃以上、好ましくは１２５℃以上、より好ましくは１３０℃以上、更に好ましくは１４５℃以上、より更に好ましくは１６５℃以上、より更に好ましくは１７０℃以上、より更に好ましくは１７５℃以上である。過熱水蒸気の温度は、フルフラールの分解を抑制し高い収率で製造する観点から、２３０℃以下、好ましくは２１０℃以下、より好ましくは１９０℃以下、更に好ましくは１８５℃以下、より更に好ましくは１８０℃以下、より更に好ましくは１７５℃以下、より更に好ましくは１７０℃以下である。
バイオマス原料に通気する過熱水蒸気の温度は、反応器の金属部分の腐食を抑制する観点及びフルフラールの分解を抑制し高い収率で製造する観点から、好ましくは１２５℃以上２３０℃以下、より好ましくは１２５℃以上２１０℃以下、更に好ましくは１２５℃以上１９０℃以下、より更に好ましくは１２５℃以上１８５℃以下、より更に好ましくは１３０℃以上１８０℃以下である。
バイオマス原料に通気する過熱水蒸気の温度は、反応器の金属部分の腐食を抑制する観点から、好ましくは１４５℃以上２３０℃以下、より好ましくは１６５℃以上２１０℃以下、更に好ましくは１７０℃以上２１０℃以下、より更に好ましくは１７５℃以上１９０℃以下、より更に好ましくは１７５℃以上１８５℃以下である。
バイオマス原料に通気する過熱水蒸気の温度は、フルフラールの分解を抑制し高い収率で製造する観点から、好ましくは１２０℃以上２１０℃以下、より好ましくは１２０℃以上１９０℃以下、更に好ましくは１２０℃以上１８５℃以下、より更に好ましくは１２０℃以上１８０℃以下、より更に好ましくは１２５℃以上１７５℃以下、より更に好ましくは１３０℃以上１７０℃以下である。
バイオマス原料に対する過熱水蒸気の通気量は、フルフラールの収率を向上させる観点から、バイオマス乾燥質量１質量部あたり、好ましくは毎時０．１質量部以上、より好ましくは毎時１質量部以上、更に好ましくは毎時３質量部以上である。バイオマス原料に対する過熱水蒸気の通気量は、エネルギー消費を抑制する観点から、バイオマス乾燥質量１質量部あたり、好ましくは毎時５０質量部以下、より好ましくは毎時３０質量部以下、更に好ましくは毎時２５質量部以下である。
反応器内中のバイオマス原料は、次の温度に加熱することが好ましい。すなわち、バイオマス原料の加熱温度は、反応器の金属部分の腐食を抑制する観点から、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１２５℃以上、更に好ましくは１３０℃以上、より更に好ましくは１４５℃以上、より更に好ましくは１６５℃以上、より更に好ましくは１７０℃以上、より更に好ましくは１７５℃以上である。バイオマス原料の加熱温度は、フルフラールの分解を抑制し高い収率で製造する観点から、好ましくは２３０℃以下、より好ましくは２１０℃以下、更に好ましくは１９０℃以下、より更に好ましくは１８５℃以下、より更に好ましくは１８０℃以下、より更に好ましくは１７５℃以下、より更に好ましくは１７０℃以下である。
バイオマス原料の加熱温度は、反応器の金属部分の腐食を抑制する観点及びフルフラールの分解を抑制し高い収率で製造する観点から、好ましくは１２５℃以上２３０℃以下、より好ましくは１２５℃以上２１０℃以下、更に好ましくは１２５℃以上１９０℃以下、より更に好ましくは１２５℃以上１８５℃以下、より更に好ましくは１３０℃以上１８０℃以下である。
バイオマス原料の加熱温度は、反応器の金属部分の腐食を抑制する観点から、好ましくは１４５℃以上２３０℃以下、より好ましくは１６５℃以上２１０℃以下、更に好ましくは１７０℃以上２１０℃以下、より更に好ましくは１７５℃以上１９０℃以下、より更に好ましくは１７５℃以上１８５℃以下である。
バイオマス原料の加熱温度は、フルフラールの分解を抑制し高い収率で製造する観点から、好ましくは１２０℃以上２１０℃以下、より好ましくは１２０℃以上１９０℃以下、更に好ましくは１２０℃以上１８５℃以下、より更に好ましくは１２０℃以上１８０℃以下、より更に好ましくは１２５℃以上１７５℃以下、より更に好ましくは１３０℃以上１７０℃以下である。
フルフラールの生成反応時の反応器内の圧力は、２３０℃以下の過熱水蒸気を供給できる条件であれば限定されないが、反応器を耐圧容器としないで済む観点から、常圧条件であることが好ましい。
〔水分量調整工程〕
バイオマス原料は、水分を含んだ状態で用いることができるが、反応器の金属部分の腐食を抑制する観点から、水分を含んだバイオマス原料の水分量を調整してから用いることが好ましい。バイオマス原料に触媒を含浸させる場合は、含浸させたバイオマス原料の水分量を調整することが好ましい。
すなわち、本発明のフルフラールの製造方法は、反応工程の前に、バイオマス原料の水分量を調整する水分量調整工程を有することが好ましい。
水分を調整する方法としては、水分を含んだバイオマス原料を圧搾、脱水、乾燥等の処理をすることが挙げられる。触媒を含浸させたバイオマス原料を用いる場合、バイオマス原料の水分量の調整は、反応器内で行ってもよく、例えば、バイオマス原料を含む反応器内を減圧することにより、又はバイオマス原料を加熱することにより行うことができる。
バイオマス原料に含まれる水分量は、バイオマス原料からフルフラールを生成する反応の反応性を向上させる観点から、バイオマス乾燥質量１質量部に対して、好ましくは０．０２質量部以上、より好ましくは０．１０質量部以上、更に好ましくは０．２５質量部以上、より更に好ましくは０．４０質量部以上である。バイオマス原料中の水分量は、生成したフルフラールの回収効率の観点及び反応器の金属部分の腐食を抑制する観点から、バイオマス原料の乾燥質量１質量部に対して、好ましくは２．０質量部以下、より好ましくは１．１質量部以下である。
なお、バイオマス原料中の水分量を算出する際のバイオマス乾燥質量とは、バイオマス原料の質量を予め測定し（質量ａ）、当該バイオマス原料について、ＪＩＳ Ｋ ００６８に記載されている乾燥減量法によって水分質量を求め（質量ｂ）、バイオマス原料の質量ａから質量ｂを差し引いた数値である。
上述した実施形態に関し、本発明は以下のフルフラールの製造方法を開示する。
＜１＞ 硫酸を含む触媒と、ヘミセルロースを含むバイオマス原料とを、金属製の反応器内に供給し、１２０℃以上２３０℃以下の過熱水蒸気を前記バイオマス原料に通気してフルフラールを生成する反応工程を有するフルフラールの製造方法。
＜２＞ 前記金属が好ましくはチタン、ニッケル及び鉄から選ばれる１種以上の元素を含有し、より好ましくはチタン、チタンを主成分とした合金、ニッケルを主成分とした合金、又は鉄を主成分とした合金であり、更に好ましくはチタン、チタンを主成分とした合金、ニッケルを主成分とした合金、又はステンレス鋼であり、より更に好ましくはチタン、チタンを主成分とした合金、又はステンレス鋼であり、より更に好ましくはチタン又はチタンを主成分とした合金であり、より更に好ましくはチタンである＜１＞に記載のフルフラールの製造方法。
＜３＞ バイオマス原料に通気する過熱水蒸気の温度が、１２０℃以上、好ましくは１２５℃以上、より好ましくは１３０℃以上、更に好ましくは１４５℃以上、より更に好ましくは１６５℃以上、より更に好ましくは１７０℃以上、より更に好ましくは１７５℃以上である＜１＞又は＜２＞に記載のフルフラールの製造方法。
＜４＞ バイオマス原料に通気する過熱水蒸気の温度が、２３０℃以下、好ましくは２１０℃以下、より好ましくは１９０℃以下、更に好ましくは１８５℃以下、より更に好ましくは１８０℃以下、より更に好ましくは１７５℃以下、より更に好ましくは１７０℃以下である＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のフルフラールの製造方法。
＜５＞ 前記バイオマス原料に通気する過熱水蒸気の温度が、好ましくは１２５℃以上２３０℃以下、より好ましくは１２５℃以上２１０℃以下、更に好ましくは１２５℃以上１９０℃以下、より更に好ましくは１２５℃以上１８５℃以下、より更に好ましくは１３０℃以上１８０℃以下である＜１＞又は＜２＞に記載のフルフラールの製造方法。
＜６＞ 前記バイオマス原料に通気する過熱水蒸気の温度が、好ましくは１４５℃以上２３０℃以下、より好ましくは１６５℃以上２１０℃以下、更に好ましくは１７０℃以上２１０℃以下、より更に好ましくは１７５℃以上１９０℃以下、より更に好ましくは１７５℃以上１８５℃以下である＜１＞又は＜２＞に記載のフルフラールの製造方法。
＜７＞ 前記バイオマス原料に通気する過熱水蒸気の温度が、好ましくは１２０℃以上２１０℃以下、より好ましくは１２０℃以上１９０℃以下、更に好ましくは１２０℃以上１８５℃以下、より更に好ましくは１２０℃以上１８０℃以下、より更に好ましくは１２５℃以上１７５℃以下、より更に好ましくは１３０℃以上１７０℃以下である＜１＞又は＜２＞に記載のフルフラールの製造方法。
＜８＞ バイオマス原料の加熱温度が、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１２５℃以上、更に好ましくは１３０℃以上、より更に好ましくは１４５℃以上、より更に好ましくは１６５℃以上、より更に好ましくは１７０℃以上、より更に好ましくは１７５℃以上である＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載のフルフラールの製造方法。
＜９＞ バイオマス原料の加熱温度が、好ましくは２３０℃以下、より好ましくは２１０℃以下、更に好ましくは１９０℃以下、より更に好ましくは１８５℃以下、より更に好ましくは１８０℃以下、より更に好ましくは１７５℃以下、より更に好ましくは１７０℃以下である＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載のフルフラールの製造方法。
＜１０＞ バイオマス原料の加熱温度が、好ましくは１２５℃以上２３０℃以下、より好ましくは１２５℃以上２１０℃以下、更に好ましくは１２５℃以上１９０℃以下、より更に好ましくは１２５℃以上１８５℃以下、より更に好ましくは１３０℃以上１８０℃以下である＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載のフルフラールの製造方法。
＜１１＞ バイオマス原料の加熱温度が、好ましくは１４５℃以上２３０℃以下、より好ましくは１６５℃以上２１０℃以下、更に好ましくは１７０℃以上２１０℃以下、より更に好ましくは１７５℃以上１９０℃以下、より更に好ましくは１７５℃以上１８５℃以下である＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載のフルフラールの製造方法。
＜１２＞ バイオマス原料の加熱温度が、好ましくは１２０℃以上２１０℃以下、より好ましくは１２０℃以上１９０℃以下、更に好ましくは１２０℃以上１８５℃以下、より更に好ましくは１２０℃以上１８０℃以下、より更に好ましくは１２５℃以上１７５℃以下、より更に好ましくは１３０℃以上１７０℃以下である＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載のフルフラールの製造方法。
＜１３＞ 前記バイオマス原料に対する前記過熱水蒸気の通気量が、バイオマス乾燥質量１質量部あたり、好ましくは毎時０．１質量部以上、より好ましくは毎時１質量部以上、更に好ましくは毎時３質量部以上、また、好ましくは毎時５０質量部以下であり、より好ましくは毎時３０質量部以下であり、更に好ましくは毎時２５質量部以下である＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載のフルフラールの製造方法。
＜１４＞ 前記バイオマス原料に含まれる水分量を前記バイオマス原料の乾燥質量１質量部に対して、好ましくは０．０２質量部以上、より好ましくは０．１０質量部以上、更に好ましくは０．２５質量部以上、より更に好ましくは０．４０質量部以上であり、そして、好ましくは２．０質量部以下、より好ましくは１．１質量部以下に調整する水分量調整工程を、前記反応工程の前に有する＜１＞〜＜１３＞のいずれかに記載のフルフラールの製造方法。
＜１５＞ 前記バイオマス原料が好ましくは、草本系バイオマスと木質系バイオマスとから選ばれる１種以上であり、より好ましくは草本系バイオマスであり、更に好ましくはサトウキビ、麦、コメ、とうもろこし、竹、ススキ、ケナフ、スイッチグラスから得られるものであり、より更に好ましくはバガス、麦わら、稲わら、とうもろこし芯、又はとうもろこしの穂軸であり、より更に好ましくはバガス、とうもろこし芯であり、より更に好ましくはバガスである＜１＞〜＜１４＞のいずれかに記載のフルフラールの製造方法。
＜１６＞ 前記触媒が、触媒全量中、硫酸を、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは７５質量％以上、さらに好ましくは９５質量％含有する＜１＞〜＜１５＞のいずれかに記載のフルフラールの製造方法。
＜１７＞ バイオマス原料の乾燥質量１質量部に対する前記触媒の使用量が、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０３質量部以上、更に好ましくは０．０４質量部以上、また、好ましくは０．２０質量部以下、より好ましくは０．１５質量部以下、更に好ましくは０．１０質量部以下、より更に好ましくは０．０６質量部以下である＜１＞〜＜１６＞のいずれかに記載のフルフラールの製造方法。
＜１８＞ 前記過熱水蒸気が、常圧過熱水蒸気である＜１＞〜＜１７＞のいずれかに記載のフルフラールの製造方法。
＜テストピースの耐食性評価＞
先ず、実施例及び比較例それぞれの反応条件におけるテストピースの表面を、拡大鏡、光学顕微鏡、又は走査型電子顕微鏡を用いて観察し、局部腐食の有無を確認した。そして、局所腐食が確認された反応条件については、反応器の保全の判断が難しく、望ましくないと判断した。
次に局部腐食が確認されなかったテストピースについて全面腐食を評価した。全面腐食の評価は、テストピースの減少質量から、テストピースの腐食率を算出して実施した。腐食率の算出は、下記の計算式を用いて行った。
・テストピースの質量減少速度（ｇ／ｈ）＝テストピースの減少質量（ｇ）／試験時間（ｈ）
・テストピースの減少肉厚（ｍｍ／ｈ）＝〔テストピースの質量減少速度（ｇ／ｈ）／テストピースの密度（ｇ／ｍｍ３）〕／試験前のテストピースの表面積（ｍｍ２）
・テストピースの腐食率（ｍｍ／ｙ）＝テストピースの減少肉厚（ｍｍ／ｈ）×〔３６５（日／ｙ）×２４（ｈ／日）〕
＜テストピース＞
テストピースは、次の金属片を用いた。
・テストピースＳＵ（ステンレス鋼製、合金全量中の鉄の含有量：６７質量％）・・・ステンレスＳＵＳ３１６Ｌ（日鉄住金テクノロジー株式会社製）
・テストピースＳＴ（耐硫酸腐食鋼製、合金全量中の鉄の含有量：９８質量％）・・・Ｓ−ＴＥＮ１（日鉄住金テクノロジー株式会社製）
・テストピースＴＰ（チタン製）・・・チタンＴＰ−２７０（日鉄住金テクノロジー株式会社製）
・テストピースＡＫ（チタン合金製、合金全量中のチタンの含有量：９９質量％）・・・ＫＳ５０ＡＫＯＴ（株式会社コベルコ科研製）
・テストピースＨＣ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ Ｃ鋼製、合金全量中のニッケルの含有量：５５質量％）・・・ＨａｓｔｅｌｌｏｙＣ−２７６（日鉄住金テクノロジー株式会社製）
テストピースの寸法は、テストピースＳＵ、テストピースＳＴ、テストピースＴＰ、及びテストピースＨＣについては、縦５０ｍｍ、横２５ｍｍ、厚さ３ｍｍ；テストピースＡＫについては縦５０ｍｍ、横２５ｍｍ、厚さ１ｍｍである。
また、テストピースの密度 は、上記の寸法と、それぞれ測定したテストピースの質量をもとに計算した。
＜フルフラールの反応収率＞
実施例及び比較例それぞれの反応条件におけるフルフラールの反応収率は、バイオマス原料中のキシラン成分より生成するフルフラールの理論生成量に対する質量％にて算出した。フルフラール収率の算出は、下記の計算式を用いて行った。
・フルフラール収率（質量％）＝フルフラールの回収量（ｇ）／フルフラールの理論生成量（ｇ）×１００
・フルフラールの理論生成量（ｇ）＝バイオマス原料仕込乾燥質量（ｇ）×バイオマス原料中のキシラン成分量（％）×フルフラール分子量（ｇ／ｍｏｌ）／キシランユニット分子量（ｇ／ｍｏｌ）／１００
・フルフラール分子量＝９６（ｇ／ｍｏｌ）
・キシランユニット分子量＝１３２（ｇ／ｍｏｌ）
・バイオマス原料中のキシラン成分量・バガス中のキシラン成分量＝２３．７（質量％）
（調製例１−硫酸含浸バガスの調製）
乾燥質量１質量部当たり１．５５質量部の水分を含んだバガス１５３．０ｇ（乾燥質量６０．０ｇ）を、１．１１質量％の硫酸水溶液２７０．０ｇ中に投入し、３０分間撹拌した。
〔水分量調整工程〕
その後、５０℃の熱風乾燥器で乾燥処理を行い、硫酸含浸バガス１２４．３ｇ〔バガス乾燥質量１質量部当たり１．０２質量部の水分、バガス乾燥質量１質量部当たり０．０５質量部の硫酸〕を得た。
（調製例２−硫酸含浸とうもろこし芯の調製）
乾燥質量１質量部当たり０．１１質量部の水分を含んだとうもろこし芯８３．６ｇ（乾燥質量７５．２ｇ）を、１．２７質量％の硫酸水溶液２９５．１ｇ中に投入し、３０分間撹拌した。
〔水分量調整工程〕
その後、５０℃の熱風乾燥器で乾燥処理を行い、硫酸含浸とうもろこし芯１５５．３ｇ〔とうもろこし芯乾燥質量１質量部当たり１．０２質量部の水分、とうもろこし芯乾燥質量１質量部当たり０．０５質量部の硫酸〕を得た。
＜実施例１＞
（フルフラールの製造）
〔反応工程〕
フルフラールの生成反応は、２００ｍｌガラス容器（反応器）を備える柴田科学株式会社製の有機合成装置Ｃｈｅｍｉ Ｃｈｅｍｉ−３００を用いて実施した。
反応器に、テストピースＳＵと、調製例１で得た硫酸含浸バガスの内３０ｇを仕込み、プログラム温度調節器を用いて反応器内を１３０℃に設定した。反応器内に仕込んだバガス温度が１００℃に到達した時点から、１３０℃に調整した常圧の過熱水蒸気を、バガス乾燥質量全量（１４．５ｇ）に対して１．２ｇ／ｍｉｎ（乾燥質量１質量部に対して毎時５質量部）の速度で反応器に投入した。生成したフルフラールを含んだ水蒸気は、コンデンサーで凝縮して回収した。硫酸含浸バガスは、９６時間毎に新たに硫酸を含浸させたバガスに交換した。延べ反応時間３３６時間後のテストピースの減少質量は０．０９２７ｇであり、腐食率は０．１０５ｍｍ／ｙであった。なお、金属表面に局部腐食は確認されなかった。
＜実施例２＞
〔反応工程〕
プログラム温度調節器を１８０℃に設定し、１８０℃に調整した常圧の過熱水蒸気を用いたこと以外は実施例１と同様に行った。延べ反応時間３３６時間後のテストピースの減少質量は０．００２９ｇであり、腐食率は０．００３ｍｍ／ｙであった。なお、金属表面に局部腐食は確認されなかった。
＜比較例１＞
〔反応工程〕
プログラム温度調節器を１００℃に設定し、１１０℃に調整した常圧の過熱水蒸気を用いたこと以外は実施例１と同様に行った。延べ反応時間５３時間後のテストピースの減少質量は０．０９３８ｇであり、腐食率は０．６７１ｍｍ／ｙであった。なお、金属表面に局部腐食は確認されなかった。
＜実施例３＞
〔反応工程〕
反応器に、テストピースＳＴと、調製例１で得た硫酸含浸バガス３０ｇとを仕込み、プログラム温度調節器を用いて反応器内を１３０℃に設定した。反応器内に仕込んだバガス温度が１００℃に到達した時点から、１３０℃に調整した常圧の過熱水蒸気を、バガス乾燥質量全量（１４．５ｇ）に対して１．２ｇ／ｍｉｎ（乾燥質量１質量部に対して毎時５質量部）の速度で反応器に投入した。生成したフルフラールを含んだ水蒸気は、コンデンサーで凝縮して回収した。硫酸含浸バガスは、９６時間毎に新たに硫酸を含浸させたバガスに交換した。延べ反応時間２３８時間後のテストピースの減少質量は０．２３３６ｇであり、腐食率は０．４０１ｍｍ／ｙであった。なお、金属表面に局部腐食は確認されなかった。
＜実施例４＞
〔反応工程〕
プログラム温度調節器を１８０℃に設定し、１８０℃に調整した常圧の過熱水蒸気を用いたこと以外は実施例３と同様に行った。延べ反応時間２３８時間後のテストピースの減少質量は０．０５９５ｇであり、腐食率は０．１０２ｍｍ／ｙであった。なお、金属表面に局部腐食は確認されなかった。
＜比較例２＞
〔反応工程〕
プログラム温度調節器を１００℃に設定し、１１０℃に調整した常圧の過熱水蒸気を用いたこと以外は実施例３と同様に行った。延べ反応時間２３８時間後のテストピースの減少質量は１．２７００ｇであり、腐食率は２．１８０ｍｍ／ｙであった。なお、金属表面に局部腐食は確認されなかった。
＜実施例５＞
〔反応工程〕
反応器に、テストピースＴＰと、調製例１で得た硫酸含浸バガス３０ｇとを仕込み、プログラム温度調節器を用いて反応器内を１３０℃に設定した。反応器内に仕込んだバガス温度が１００℃に到達した時点から、１３０℃に調整した常圧の過熱水蒸気を、バガス乾燥質量全量（１４．５ｇ）に対して１．２ｇ／ｍｉｎ（乾燥質量１質量部に対して毎時５質量部）の速度で反応器に投入した。生成したフルフラールを含んだ水蒸気は、コンデンサーで凝縮して回収した。硫酸含浸バガスは、９６時間毎に新たに硫酸を含浸させたバガスに交換した。延べ反応時間４４８時間後及び５７２時間後のテストピースの減少質量は０ｇであり、腐食率は０ｍｍ／ｙであった。なお、金属表面に局部腐食は確認されなかった。
＜実施例６＞
〔反応工程〕
プログラム温度調節器を１８０℃に設定し、１８０℃に調整した常圧の過熱水蒸気を用いたこと以外は実施例５と同様に行った。延べ反応時間１０００時間後のテストピースの減少質量は０ｇであり、腐食率は０ｍｍ／ｙであった。なお、金属表面に局部腐食は確認されなかった。
＜実施例７＞
〔反応工程〕
反応器に、テストピースＴＰと、調製例２で得た硫酸含浸とうもろこし芯３０ｇとを仕込み、プログラム温度調節器を用いて反応器内を１３０℃に設定した。反応器内に仕込んだとうもろこし芯温度が１００℃に到達した時点から、１３０℃に調整した常圧の過熱水蒸気を、とうもろこし芯乾燥質量全量（１４．８ｇ）に対して１．２ｇ／ｍｉｎ（乾燥質量１質量部に対して毎時５質量部）の速度で反応器に投入した。生成したフルフラールを含んだ水蒸気は、コンデンサーで凝縮して回収した。延べ反応時間１０１時間後のテストピースの減少質量は０ｇであり、腐食率は０ｍｍ／ｙであった。なお、金属表面に局部腐食は確認されなかった。
＜比較例３＞
〔反応工程〕
プログラム温度調節器を１００℃に設定し、１１０℃に調整した常圧の過熱水蒸気を用いたこと以外は実施例５と同様に行った。延べ反応時間５６９時間後のテストピースの減少質量は０．０４００ｇであり、金属表面に局部腐食が確認された。局部腐食の一例として、拡大鏡を用いて、比較例３の反応条件におけるテストピース表面を撮影した光学像を図１に示す。
＜実施例８＞
〔反応工程〕
反応器に、テストピースＡＫと、調製例１で得た硫酸含浸バガス３０ｇとを仕込み、プログラム温度調節器を用いて反応器内を１３０℃に設定した。反応器内に仕込んだバガス温度が１００℃に到達した時点から、１３０℃に調整した常圧の過熱水蒸気を、バガス乾燥質量全量（１４．５ｇ）に対して１．２ｇ／ｍｉｎ（乾燥質量１質量部に対して毎時５質量部）の速度で反応器に投入した。生成したフルフラールを含んだ水蒸気は、コンデンサーで凝縮して回収した。延べ反応時間１３９時間後のテストピースの減少質量は０ｇであり、腐食率は０ｍｍ／ｙであった。なお、金属表面に局部腐食は確認されなかった。
＜実施例９＞
〔反応工程〕
プログラム温度調節器を１８０℃に設定し、１８０℃に調整した常圧の過熱水蒸気を用いたこと以外は実施例８と同様に行った。延べ反応時間１３９時間後のテストピースの減少質量は０ｇであり、腐食率は０ｍｍ／ｙであった。なお、金属表面に局部腐食は確認されなかった。
＜比較例４＞
〔反応工程〕
プログラム温度調節器を１００℃に設定し、１１０℃に調整した常圧の過熱水蒸気を用いたこと以外は実施例８と同様に行った。延べ反応時間１３３時間後のテストピースの減少質量は０．００８６ｇであり、金属表面に局部腐食が確認された。
＜実施例１０＞
〔反応工程〕
反応器に、テストピースＨＣと、調製例１で得た硫酸含浸バガス３０ｇとを仕込み、プログラム温度調節器を用いて反応器内を１８０℃に設定した。反応器内に仕込んだバガス温度が１００℃に到達した時点から、１８０℃に調整した常圧の過熱水蒸気を、バガス乾燥質量全量（１４．５ｇ）に対して１．２ｇ／ｍｉｎ（乾燥質量１質量部に対して毎時５質量部）の速度で反応器に投入した。生成したフルフラールを含んだ水蒸気は、コンデンサーで凝縮して回収した。延べ反応時間１１５時間後のテストピースの減少質量は０．００６０ｇであり、腐食率は０．０１８ｍｍ／ｙであった。なお、金属表面に局部腐食は確認されなかった。
＜比較例５＞
〔反応工程〕
フルフラールの生成反応は、１２０ｍｌガラス内筒容器を有する耐圧容器（反応器）を備える柴田科学株式会社製の有機合成装置Ｃｈｅｍｉ Ｃｈｅｍｉ−３００加圧ユニット付を用いて実施した。
反応器に、テストピースＳＵと、調製例１で得た硫酸含浸バガスの内３０ｇを仕込み、反応器内の圧力を１３０℃の飽和水蒸気圧である０．２７ＭＰａ（絶対圧）に設定し、プログラム温度調節器を用いて反応器内を１３０℃に設定した。反応器内に仕込んだバガス温度が１００℃に到達した時点から、１３０℃に調整した飽和水蒸気を、バガス乾燥質量全量（１４．５ｇ）に対して１．２ｇ／ｍｉｎ（乾燥質量１質量部に対して毎時５質量部）の速度で反応器に投入した。生成したフルフラールを含んだ水蒸気は、コンデンサーで凝縮して回収した。延べ反応時間９５時間後のテストピースの質量減は０．１４２１ｇであり、腐食率は０．５６７ｍｍ／ｙであった。なお、金属表面に局部腐食は確認されなかった。
＜比較例６＞
〔反応工程〕
反応器内の圧力を１６０℃の飽和水蒸気圧である０．６２ＭＰａ（絶対圧）に設定し、プログラム温度調節器を１６０℃に設定し、１６０℃に調整した飽和水蒸気を用いたこと以外は比較例７と同様に行った。延べ反応時間１１５時間後のテストピースの質量減は０．１７４８ｇであり、腐食率は０．５７７ｍｍ／ｙであった。なお、金属表面に局部腐食は確認されなかった。
上記実施例及び比較例より得られた結果を表１から表３に示す。
反応容器の金属材質が同じ実施例１及び２と比較例１との対比、実施例３及び４と比較例２との対比、実施例５、６及び７と比較例３との対比、実施例８及び９と比較例４との対比からわかるように、過熱水蒸気温度を１２０℃〜２３０℃とすることで、金属の腐食率を大きく下げることができた。
また、実施例１〜実施例１０の方法によれば、特許文献２に示されている高温の水蒸気を用いた金属表面処理に比べて、１００℃以上低い温度の処理で腐食の抑制を行うことができている。これは、過熱水蒸気を用いることで金属表面を乾燥状態とすることができ、金属表面に存在する水分及び酸触媒量を抑えることができるからだと考えられる。
また、実施例１及び２と比較例５及び６との対比からわかるように、過熱水蒸気を利用することで、飽和水蒸気を使用した際に比べて、金属の腐食率を大きく下げることができた。
このように、反応容器の金属の腐食を大きく抑制することができることから、フルフラールの生産工程に、定期的に反応器を耐食化する工程を含める必要がなく、フルフラールの生産効率を向上することができる。
（調製例３−硫酸含浸バガスの調製）
乾燥質量１００質量部当たり１５５質量部の水分を含んだバガス１５３．０ｇ（乾燥質量６０．０ｇ）を、１．１１質量％の硫酸水溶液２７０．０ｇ中に投入し、３０分間撹拌した。
〔水分量調整工程〕
その後、減圧乾燥装置で乾燥処理を行い、硫酸含浸バガス８８．６ｇ〔バガス乾燥質量１質量部当たり０．４２７質量部の水分、バガス乾燥質量１質量部当たり０．０５質量部の硫酸〕を得た。
＜実施例１１＞
０．５インチのＳＵＳ３１６Ｌ製の反応管の中に、調製例３で得た硫酸含浸バガス２．３ｇを仕込み、１３０℃のオイルバスの中に浸漬した。反応管内のバガスの温度が１００℃に到達した時点から、１３０℃に調整した常圧の過熱水蒸気を、バガス乾燥質量全量（１．５ｇ）に対して０．５０ｇ／ｍｉｎ（乾燥質量１質量部に対して毎時２０．０質量部）の速度で反応管に投入した。生成したフルフラールを含んだ水蒸気は、コンデンサーで凝縮して回収した。８０分反応した後、凝縮水から得られたフルフラールは０．１６ｇで、フルフラール収率は５９％であった。また、反応終了後に反応管の内部を目視したところ、腐食及び局部腐食は確認されず実用上の問題はなかった。
＜実施例１２＞
０．５インチのＳＵＳ３１６Ｌ製の反応管の中に、調製例３で得た硫酸含浸バガス２．１ｇを仕込み、１５０℃のオイルバスの中に浸漬した。反応管内のバガスの温度が１００℃に到達した時点から、１５０℃に調整した常圧の過熱水蒸気を、バガス乾燥質量全量（１．４ｇ）に対して０．５０ｇ／ｍｉｎ（乾燥質量１質量部に対して毎時２１．４質量部）の速度で反応管に投入した。生成したフルフラールを含んだ水蒸気は、コンデンサーで凝縮して回収した。６０分反応した後、凝縮水から得られたフルフラールは０．１４ｇで、フルフラール収率は５６％であった。また、反応終了後に反応管の内部を目視したところ、腐食及び局部腐食は確認されず実用上の問題はなかった。
＜実施例１３＞
０．５インチのＳＵＳ３１６Ｌ製の反応管の中に、調製例３で得た硫酸含浸バガス２．０ｇを仕込み、１７０℃のオイルバスの中に浸漬した。反応管内のバガスの温度が１００℃に到達した時点から、１７０℃に調整した常圧の過熱水蒸気を、バガス乾燥質量全量（１．４ｇ）に対して０．５０ｇ／ｍｉｎ（乾燥質量１質量部に対して毎時２１．４質量部）の速度で反応管に投入した。生成したフルフラールを含んだ水蒸気は、コンデンサーで凝縮して回収した。６０分反応した後、凝縮水から得られたフルフラールは０．１４ｇで、フルフラール収率は５８％であった。また、反応終了後に反応管の内部を目視したところ、腐食及び局部腐食は確認されず実用上の問題はなかった。
＜実施例１４＞
０．５インチのＳＵＳ３１６Ｌ製の反応管の中に、調製例３で得た硫酸含浸バガス２．０ｇを仕込み、２００℃のオイルバスの中に浸漬した。反応管内のバガスの温度が１００℃に到達した時点から、２００℃に調整した常圧の過熱水蒸気を、バガス乾燥質量全量（１．４ｇ）に対して０．５０ｇ／ｍｉｎ（乾燥質量１質量部に対して毎時２１．４質量部）の速度で反応管に投入した。生成したフルフラールを含んだ水蒸気は、コンデンサーで凝縮して回収した。６０分反応した後、凝縮水から得られたフルフラールは０．１１ｇで、フルフラール収率は４６％であった。また、反応終了後に反応管の内部を目視したところ、腐食及び局部腐食は確認されず実用上の問題はなかった。
＜比較例７＞
０．５インチのＳＵＳ３１６Ｌ製の反応管の中に、調製例３で得た硫酸含浸バガス２．３ｇを仕込み、１００℃のオイルバスの中に浸漬した。反応管内のバガスの温度が９０℃に到達した時点から、１１０℃に調整した常圧の過熱水蒸気を、バガス乾燥質量全量（１．５ｇ）に対して０．５０ｇ／ｍｉｎ（乾燥質量１質量部に対して毎時２０．０質量部）の速度で反応管に投入した。生成したフルフラールを含んだ水蒸気は、コンデンサーで凝縮して回収した。８０分反応した後、凝縮水から得られたフルフラールは０．０００４ｇで、フルフラール収率は０．２％であった。また、反応終了後に反応管の内部を目視したところ、顕著な腐食痕を確認した。なお、金属表面に局部腐食は確認されなかった。
＜比較例８＞
０．５インチのＳＵＳ３１６Ｌ製の反応管の中に、調製例３で得た硫酸含浸バガス２．３ｇを仕込み、３００℃に設定したリビンヒーターを用いて加熱を行った。反応管内のバガスの温度が１００℃に到達した時点から、３００℃に調整した常圧の過熱水蒸気を、バガス乾燥質量全量（１．５ｇ）に対して０．５０ｇ／ｍｉｎ（乾燥質量１質量部に対して毎時２０．０質量部）の速度で反応管に投入した。生成したフルフラールを含んだ水蒸気は、コンデンサーで凝縮して回収した。６０分反応した後、凝縮水から得られたフルフラールは０．０９ｇで、フルフラール収率は３３％であった。また、反応終了後に反応管の内部を目視したところ、腐食及び局部腐食は確認されなかった。
上記実施例より得られた結果を表４に示す。
以上の結果からわかるように、実施例１１〜実施例１４において、腐食は見られなかった。また、何れも４０質量％以上、特に実施例１１〜１３においては５０質量％以上のフルフラール収率を得ることができ、比較例７及び比較例８と比較して高収率を得られた。これは、過熱水蒸気温度を１２０℃以上２３０℃以下とすることで、バイオマス成分の変性及びフルフラールの熱分解を抑制しつつ、フルフラールを効率よく生成、回収することができたためだと考えられる。フルフラールの生成反応に有機溶媒を用いないため、有機溶媒の回収が不要であり、従来の手法に比べ、フルフラールの生産効率に優れた。

Claims (7)

  1. 硫酸を含む触媒と、ヘミセルロースを含むバイオマス原料とを、金属製の反応器内に供給し、１２０℃以上２３０℃以下の過熱水蒸気を前記バイオマス原料に通気してフルフラールを生成する反応工程を有するフルフラールの製造方法。
  2. 前記金属がチタン、ニッケル及び鉄から選ばれる１種以上の元素を含有する請求項１に記載のフルフラールの製造方法。
  3. 前記金属がチタン又はチタンを主成分とした合金である請求項１又は２に記載のフルフラールの製造方法。
  4. 前記バイオマス原料を１２０℃以上２３０℃以下に加熱する請求項１〜３のいずれかに記載のフルフラールの製造方法
  5. 前記過熱水蒸気が、常圧過熱水蒸気である請求項１〜４のいずれかに記載のフルフラールの製造方法。
  6. 前記バイオマス原料に含まれる水分量を前記バイオマス原料の乾燥質量１質量部に対して０．０２質量部以上２．０質量部以下に調整する水分量調整工程を、前記反応工程の前に有する請求項１〜５のいずれかに記載のフルフラールの製造方法。
  7. 前記バイオマス原料に対する前記過熱水蒸気の通気量が、前記バイオマス原料の乾燥質量１質量部あたり毎時０．１質量部以上５０質量部以下である請求項１〜６のいずれかに記載のフルフラールの製造方法。
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