HU211111B - Eljárás mannit előállítására sztereoszelektív hidrogénezéssel kontrollált pórusú üveghordozós rézkatalizátoron - Google Patents

Abstract

A találmány mannit előállítására vonatkozik, mely során ffuktózt adott esetben izomerizáló enzim jelenlété- ben bórtartalmú kontrollált pórusú üveghordozós rézkatalizátor jelenlétében történő sztereoszelektív hidrogénezéssel végzik,

Description

A találmányunk tárgya mannit előállítási eljárás fruktóz sztereoszelektív hidrogénezésével, katalizátorként kontrollált pórusú üveghordozóra felvitt rézkatalizátort alkalmazva.

A mannit, mint polialkohol legegyszerűbben a mannóz hidrogénezésével állítható elő, azonban a mannóz közvetlenül nem áll rendelkezésre megfelelő mennyiségben. Ezért kiindulási nyersanyagként glükóz, fruktóz vagy e két hexóz fajta közel 1:1 mólarányú elegye használható.

Glükóz közvetlen hidrogénezésével, semlegeshez közeli pH-jú oldatban főként szorbit keletkezik, és csak néhány százalékban mannit. O. Sz. Popov és munkatársai Raney-nikkel katalizátoron, 130 ’C-on, 6,3 pH-jú, 70 tömeg% töménységű glükóz-oldatot hidrogénezve

6.3 tömeg% mannitot kaptak (1 268 561 sz. szovjet szabadalmi leírás). Hasonló reakciókörülmények mellett 45 tömeg%-os glükóz-oldatot titán-dioxid hordozós Ni-katalizátoron hidrogénezve, szorbit mellett 3-4 tömeg% mannit keletkezett (4 382 150 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás).

A glükózból kiinduló mannit előállításának tartalmaznia kell legalább egy izomerizációs lépést is, amelynek során fruktóz vagy mannóz keletkezik, mert valójában csak ezekből képződik mannit. A glükóz lúgos közegben izomerizálódik fruktózzá. Ebből kiindulva glükózt, nátríum-hidroxidot tartalmazó vizes oldatban, Raney-nikkel katalizátoron hidrogénezve és közben a hőmérsékletet fokozatosan 60 ’C-ra emelve 19 tömeg% mannithozamot érnek el (6 515 785 sz. holland szabadalom). Raney-nikkel katalizátoron lúgos oldatban (pH >9), 74 ’C-on glükóz hidrogénezésekor

32.3 tömeg%, míg invert cukorból kiindulva 46,3 tömeggé mannitot kaptak [H. C. M. Pijnenburg és munkatársai: Starch/Stárke 30, (6), 199 (1978)], Hordozós nikkel katalizátoron Zn(OH)₂ és MgO jelenlétében 110-135 °C-on, 60 bar nyomáson hidrogénezve, invert cukorból kiindulva, amely közel 40 mól% fruktózt tartalmazott, 57 tömeg% mannitot nyertek (Ger. Offen 2 362 552 sz. német szabadalmi leírás).

Molibdenátionok jelenlétében, pH 3-6 között a glükóz mannózzá epimerizálódik [V. Bilik és munkatársai: Chem. Zvesti, 32, (2), 242 (1978)], amely közvetlenül mannittá hidrogénezhető. Glükóz 75-130 ’C-on 0,1-1 tömeg% molibdénsavval katalizált epimerizációja után hidrogénezéssel 29-32 tömeg% mannit nyerhető a kiindulási glükózra vonatkoztatva (Ger. Offen 2 622 316 sz. német szabadalmi leírás).

A mannithozam tovább növelhető, ha az epimerizáció után a maradék glükózt fruktózzá izomerizálják (4 292 451 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás). A lúgos izomerizáció csak pH = 10 és 60-70 ’C fölött játszódik le megfelelő sebességgel. Ilyen körülmények között azonban jelentős a melléktermékek - glikolok, glicerin, glükonsav - képződése. A melléktermékek képződése elkerülhető, illetve jelentősen csökkenthető, ha a fruktózzá történő izomerizációt enzimek segítségével végzik. A reakciótermékek elválasztása és könnyebb tisztítása érdekében célszerű hordozóhoz kötött enzimek alkalmazása. Ezen eljárások közös jellemzője, hogy a glükózt pH = 3,5 értéken, 80-110 ’C-on, a szénhidrátra vonatkoztatva 0,2-1,0 tömeg% molibdátot tartalmazó oldatban epimerizálják mannózzá, utána kation- és anioncserével tisztítják, majd 60-70 ’C-on hordozóhoz (SiO₂, A1₂O₃, polimer) között, különböző típusú izomerizáló enzimekkel a maradék glükózt fele részben fruktózzá izomerizálják. Ez után ismét tisztítás (ioncsere, aktívszenes szűrés) következik, majd a mannit-fruktóz elegyet 80-150 ’Con, 50-200 bar nyomású, többnyire nikkel katalizátoron, autóklávban hidrogénezik. Ez utóbbi módszenei számos szabadalom foglalkozik (1 566 235 sz. és 4 173 514 sz. amerikai egyesült államokbeli, 76 75 008 sz, és 76 96 006 sz. japán szabadalmi leírás).

Előbbi eljárásokban 35-42 tömeg% mannithozamot értek el. Kis mértékben tovább javítható a mannitkitermelés az ún. vegyes eljárás megvalósításával, amelyben glükóz vagy invert cukor (glükóz:fruktóz 1:1 mólarányú elegyet) oldatát úgy hidrogénezik, hogy a reakcióelegyben egyszerre van jelen a hordozós izomerizáló enzim és a hidrogénező katalizátor (M. Makkee és munkatársai: J. Chem. Soc., Chem. Comm., 1980, 930).

A már említett eljárásokban a párhuzamosan képződő szorbit mennyisége mindig meghaladta a mannitét. Ennek oka, hogy a kiindulási elegy glükóztartalma illetve a katalizátor szelektivitása nem megfelelő. Ebből következik, hogy nagyobb, 50%-ot meghaladó mannitszelektivitás elérésére két lehetőség van. Tiszta fruktózt választani kiindulási anyagként - és alkalmas katalizátor kiválasztása mellett olyan adalékok alkalmazása a reakcióelegyben, amelyek a hidrogénezési reakció sztere őszelektivitását növelik. A legjobb eredmény akkor érhető el, ha az említett lehetőségeket egyszerre valósítjuk meg. A már idézett német szabadalmi leírás szerint (Ger. Offen 2 362 552) fruktózból kiindulva 57 tömeg% mannitot nyertek. Ezen eljárás szerint a hidrogénezendő reakcióelegyhez cink-oxidot kevertek. A fruktóz hidrogénezését különböző hordozós Ni és Cu katalizátorokon vizsgálva, réz katalizátor esetén a reakciótermékben 65-70 tömeg% mannitot találtak [J. F. Ruddlesden és munkatársai: Faraday Disc. Chem. Soc. 72, 307 (1981)]. Azonban a közölt adatokból nem derül ki, hogy ezeket az enzimeket mekkora konverziónál érték el. Hordozós hidrogénező katalizátorokat vizsgálva más szerzők szintén Cu katalizátoron kapták a legkedvezőbb eredményt a fent említett Ruddlesden és munkatársaiéhoz hasonlót [M. Makkee és munkatársai: Carbohydr. 138, 225 (1985)]. A fruktóz vizes oldatban különböző izomerekben piranóz- és furanózgyűrűs alakban és ezek alfa illetve béta formáiban van jelen. A katalizátorfelület tulajdonságain kívül a mannitszelektivitást az határozza meg, hogy melyik izomer és hogyan abszorbeálódik a felületen. Ha annak az izomernek az adszorpciója válik kedvezővé, amelyből a mannit keletkezhet, a szelektivitás megnő. Borátionokkal a szénhidrátok komplexeket illetve borátésztereket képeznek. S fruktóz borát komplexében, 60 °C fölött gyakorlatilag teljesen furanóz formában van jelen [H. Pelmore és munkatársai: Car2

HU 211 111 Β bohydr. Rés., 755, 206 (1986)]. M. Makkee és munkatársai [Carbohydr. Rés., 138, 225 (1985)] azt tapasztalták, hogy fruktóz hidrogénezésekor borátionok jelenlétében a mannitszelektivitás megnő. Ez a szelektivitást növelő hatás akkor is érvényesül, ha nem tiszta fruktózból, hanem glükóz:fruktóz 1:1 mólarányú elegyéből (invert cukor) indulnak ki és a vegyes eljárást alkalmazzák, azaz hordozós izomerizáló enzim jelenlétében, borátot adva a reakcióelegyhez hidrogéneznek. Ily módon M. Makkee és munkatársai [Carbohydr. Rés., 138, 273 (1985)] 62-66 tömeg% mamutot kaptak.

A mannit előállítás gazdaságossága a fruktóz hidrogénezés sztereoszelektivitásának függvénye, így vizsgálatokat végeztünk arra vonatkozólag, hogyan lehetne jelentős mértékben növelni a reakció szelektivitását.

Meglepő eredményre vezettek azok a kísérletek, melyek során olyan réz-katalizátort alkalmaztunk, melyeknél hordozóként kontrollált pórusú üveget használtunk.

A kontrollált pórusú üveget számos katalitikus reakcióban alkalmazták hordozóként, mint például

- Ag, Mn, Ni, CuZn, FeCr - CO oxidáció

F. Wolf-P. Renger-F. Janowsi-W. Heyer: Z. Anorg. Alig. Chem. 1977,432, 249-252.

- Pt - C₆-H_g dehidrociklizáció - aromások előállítássá F. Janowsi-W. Heyer-F. Wolt: React. Kínét. Catal. Lett. 1978, 8 (4) 437-441.

- Co-polifoszfin ligandummal kötött - oktén-1 hidrogénezés R. J. Uriarta D. W. Meek Inorg. Chim. Acta 1980, 44 (6) 283-284.

- 4,4 tömeg% Pt - olefinek hidrogénezése izomerizációja R. L. Augustine-K. P. Kelly: Appl. Catal. 1985, 19(1)87-100.

- Pt - ciklohexán dehidrogénezése S. Bawazir: Z. Chem., 1988, 28 (6) 229-230.

- Ag - etilén oxidáció H. Mori-Kenkyu HokokuMiyakonojo: Kogyo Koto Senmon Gakko 1988, 23,21-25.

- Rh(CO)₂ (acac) - alkoholok hidroformilezése hidrogénezés (olefinek)

J. P. Arhancet-M. E. Davis-J. S. Merola-B. E. Hanson: J. Catal., 1990 121 (2) 327-339.

- CuAg - HCÍ oxidáció

F. Wolf-S. Keisel-O. Sonntag: Chem. Techn. 25 (1973) 37.

- 1 tömeg% Cu - butadién-1,3 ciklodimerizálás P. Renger-E. Jahn: Z. Chem. 20 (1980) 51.

- Cu - etanol dehidrogénezés

T. Imanaka-N. Nakamura-Y. Ido-S. Teraniski: Nippon Kagaku 91, Zasshi 90(1970) 319.

- V₂O₅ + MoO₃ + P₂O₅ - izobutilén oxidációja metakroleinné F. Janowski-F. Wolf-A. Sophianos: Chem. Techn. 31 (1979) 33.

Az irodalomban olyan utalást nem találtunk, mely a hordozóként alkalmazott kontrollált pórusú üveg sztereoszelektivitást fokozó hatására utalt volna. Ezért rendkívül meglepő volt, mikor kísérleteink során azt találtuk, hogy a fruktóz katalitikus hidrogénezésekor, melyet olyan réz-katalizátort alkalmazva végeztünk, melynél hordozóként (100-750) · 10'¹⁰m pórusméretű, kontrollált pőrusú üveget használtunk hordozóként minden korábbi ismert fruktóz hidrogénezési eljárásnál elérhető szelektivitást igen jelentős mértékben meghaladó szelektivitást értünk el, és ez igen magas mannit konverzióval társult.

A fentiek alapján a találmányunk tárgya eljárás mannit előállítására fruktóz szelektív hidrogénezésével kontrollált pórusú üveg hordozós, 10-30 tömeg%, előnyösen 15-20 tömeg% rezet tartalmazó katalizátor és adott esetben izomerizáló enzim jelenlétében.

A kontrollált pórusú üveg előállítása ismert módon [W. Haller, J. Chem. Phys., 42 (1965) 686] történik, borátion jelenlétében. A találmány szerinti eljárásban (100-750) · 10'¹⁰m pórusméretű kontrollált pórusú üveget alkalmazunk.

Az eljárást részletesebben az alábbi példákon keresztül mutatjuk be.

A. példa

A kontrollált pórusú üveg előállítása

A 67 tömeg% SiO₂, 26 tömeg% B₂O₃ és 7 tömeg% Na₂O összetételű üveg előállítása a szakirodalomban korábban leírt módszerekkel hasonlóan történt [W. Haller: J. Chem. Phys., 42 (1965) 686.; W. Heyer-F. Janowski-F. Wolf: Z. Chem. 17 (1977) 212.]. A kvarchomok, a bórsav és a szóda megfelelő összetételű keverékének 1450 °C-on Pt-tégelyben történő olvasztásával, majd az olvadék gyors lehűtésével előállított 2-3 cm vastagságú tárcsákat 540 és 640 °C közötti hőmérsékleten 6-24 órán át hőkezeltük, 0,045-0,1 mm szemcseméretre aprítottuk. A hőkezelés hatására a SiO₂ és a Na₃BO₃ fázis egymástól elkülönül és az utóbbi 3N HCl-oldatban 60, majd 90 ”C-on, 8, illetve 4 órán keresztül történő kezeléssel eltávolítható. Az így kialakuló porózus üveg általában henger alakú pórusaiból a mikrokristályos zárványokat 0,5N NaOH-oldatban, szobahőmérsékleten 2 órán keresztül történő kezeléssel eltávolítottuk.

7. példa

Katalizátor: 10 g kontrollált pórusú üveget (KPÜ), amely 67 tömeg% SiO₂, 26 tömeg% B₂O₃ és 7 tömeg% Na₂O tartalmú bór-szilikát üvegből 600 C-on 24 órán keresztül végzett hőkezeléssel, savas, majd lúgos kezeléssel készült a szakirodalomban korábban leírt módszerekkel [W. Haller: J. Chem. Phys. 42 (1965) 686] [szemcseméret: 0,045-0,1 mm, pórusátmérő (d): 74 nm, pórustérfogat (V): 0,59 cm³/g, fajlagos felület (S): 32 m²/g] 7,5 g réz(II)-nitrát és 9,8 g citromsav 25 ml vizes oldatával impregnáljuk, a katalizátort szobahőmérsékleten, majd 230 °C-on 4 órán keresztül szárítjuk, 500 °C-on 5 órán keresztül kalcináljuk és hidrogénben 300 °C-on 2 órán keresztül redukáljuk. A katalizátor réztartalma: 20 tömeg%.

Hidrogénezés: 20 g ffuktózt 100 ml desztillált vízben oldunk, az oldatot keverős autoklávba töltjük, hozzáadunk 1,8 g-ot az előbbi módon készült katalizátorból, hidrogénnel kiöblítjük az autoklávot, majd feltöltjük 50 bar nyomású hidrogénnel és a reakcióelegyet 60 °C-on 700/min fordulatszámú keverővei kevertetjük. A

HU 211 111 Β fruktóz konverzió 24 óra reakcióidő után 78%, a mannitképzŐdés szelektivitása 81%.

la. példa

Az 1. példa szerinti hidrogénezési eljárást alkalmaztuk, de katalizátorként a korábban alkalmazott, 20 tömeg% Cu/SiO₂ (Ventron) ismert katalizátort használva 24 óra reakcióidő után 85% konverzió mellett 64% mannit-szelektivitást értünk el.

2. példa

Az 1. példa szerinti eljárással készült 20 tömeg% Cu/KPÜ katalizátorból 3 g-ot adunk 20 g fruktóz 100 ml desztillált vizes oldatához. A reakcióelegyhez adunk 0,9 g Na-tetraborátot és a szuszpenzió pH-ját 1 vegyes% NaOH-oldattal 4,2 értékre állítjuk. A hidrogénezést 65 ’C-on az 1. példa szerinti eljárással végezve 29 óra reakcióidő mellett a konverzió 97%, a mannit-szelektivitás 87%.

3. példa

A kontrollált pórusú üveg az 1. példa szerinti eljárással készült, azzal a különbséggel, hogy az alapüveg hőkezelését 580 ’C-on végeztük. A 20 tömeg% Cu/KPÜ2 katalizátor előállításához 10 g 0,045-0,1 mm szemcseméretű KPÜ-t használtunk (d = 47 nm, V = 0,71 cm³/g, S = m²/g). A katalizátor előállítása az 1. példa szerint készült, a fruktóz hidrogénezést a 2. példa szerinti eljárással végeztük 48 óra reakcióidő után a fruktóz konverzió 97%, a mannit-szelektivitás 88%.

4. példa

Az alapüveg az 1. példa szerinti eljárással készült, azzal a különbséggel, hogy a hőkezelést 550 ’C-on végeztük. A 20 tömeg% Cu/KPÜ3 katalizátor előállításához 10 g 0,045-0,1 mm szemcseméretű üveget használtunk (d = 20 nm, V = 0,97 cm³/g, S = 194 m²/g). A katalizátor előállítását és a fruktóz hidrogénezését az 1. példa szerinti eljárással végeztük. A fruktóz konverzió 24 óra reakcióidő után 90%, a mannitképződés szelektivitása 82%.

Claims (1)

1. SZABADALMI IGÉNYPONT

   Eljárás mannit előállítására fruktózt sztereoszelektív katalitikus hidrogénezésével, adott esetben izomerizáló enzim jelenlétében, azzal jellemezve, hogy katalizátorként bórtartalmú, (100-750) · 10'¹⁰m pórusméretű, kontrollált pórusú üveghordozóra felvitt, 10-30 tömeg%, előnyösen 15-20 tömeg% rezet tartalmazó katalizátort alkalmazva végezzük.