KR20040030664A - Ｒｕ/ＳｉＯ2 촉매상 수소화에 의한 에폭시기 함유 측쇄를갖는 지환족 화합물의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 i) 비정질 이산화규소 기재의 지지 물질을 저분자량 루테늄 화합물의 할로겐 비함유 수용액으로 1회 이상 처리하고, 이어서 처리된 지지 물질을 200 ℃ 미만에서 건조하는 단계,
ii) 상기 i) 단계 직후에 수행되는, 상기 i) 단계에서 얻어진 고체를 100 내지 350 ℃에서 수소에 의해 환원시키는 단계
에 의해 얻어진 루테늄 촉매상에서, 하나 이상의 카르보시클릭 방향족기, 및 하나 이상의 에폭시기를 함유하는 하나 이상의 측쇄를 포함하는 화합물 II를 불균일 촉매작용 수소화하여 에폭시기 함유 측쇄를 갖는 지환족 화합물 I을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

Ｒｕ/ＳｉＯ2 촉매상 수소화에 의한 에폭시기 함유 측쇄를 갖는 지환족 화합물의 제조 방법 {Method for the Production of Cycloaliphatic Compounds Having Side Chains with Epoxy Groups by Hydrogenation on Ｒｕ/ＳｉＯ2 Catalysts}
본 발명은 루테늄 촉매상에서, 하나 이상의 카르보시클릭 방향족기, 및 하나 이상의 에폭시기를 함유하는 하나 이상의 측쇄를 포함하는 화합물 II를 불균일 촉매작용 수소화하여 에폭시기 함유 측쇄를 갖는 지환족 화합물 I을 제조하는 방법에 관한 것이다.
방향족기를 함유하지 않는 지환족 옥시란 화합물 I의 제조는 내광성 및 내후성 표면 코팅 시스템의 생산을 위해 특히 관심을 끈다. 이런 화합물은 기본적으로 옥시란기, 예를 들어 글리시딜기 함유 측쇄를 갖는 방향족 화합물 II의 수소화에 의해 제조될 수 있다. 따라서, 화합물 I는 또한 "고리-수소화" 옥시란 화합물로서 명명된다. 화합물 II는 오랫전부터 표면 코팅 시스템의 구성성분으로서 알려져 왔다 (문헌 [J.W. Muskopf et al. "Epoxy Resins" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition on CD-ROM] 참조).
그러나, 옥시란기의 높은 활성은 촉매작용 수소화에서 문제가 된다. 방향족 고리의 수소화를 위해 일반적으로 요구되는 반응 조건하에서, 이들 기는 대개 알코올로 환원된다. 이런 이유로, 화합물 II의 수소화는 매우 온화한 조건하에서 수행되어야 한다. 그러나, 이로인해 자연적으로, 방향족 화합물의 바람직한 수소화가 지연되는 결과가 초래된다.
US-A 3 336 241호에는 에폭시기 함유 지환족 화합물의 제조를 위해 로듐 및 루테늄 촉매를 사용하는 방향족 에폭시 화합물의 수소화가 교시되어 있다. 공업 공정에서는 매 수소화이후 촉매가 교체되어야만 할 정도로 한차례의 수소화후에 촉매 활성이 심하게 감소된다. 또한, 촉매의 선택성은 개선되어야 할 여지가 남아 있는 것으로 기재되어 있다.
DE-A 36 29 632 및 DE-A 39 19 228호에는 수화 산화루테늄 상에서의 비스(글리시딜옥시페닐)메탄 (비스페놀 F) 및 2,2-비스(p-글리시딜옥시페닐)프로판 (비스페놀 A) 분자의 방향족 부분의 선택적 수소화가 교시되어 있다. 이는 수소화되어야 할 방향족 기에 대해 수소화 선택성을 개선시킨다. 그러나, 본 교시에서는 또한 매 수소화이후 촉매를 재생할 것을 권고하고 있다. 이런 재생과 관련된 추가적인 문제점은 반응 혼합물로부터 촉매를 분리하기 어렵다는 것이다.
EP-A 678512호에는 반응 혼합물 기준으로 0.2 내지 10 중량%의 물의 존재하에 루테늄 촉매, 바람직하게는 수화 산화루테늄 상에서의 옥시란기 함유 방향족 화합물 분자 방향족 부분의 선택적 수소화가 교시되어 있다. 물의 존재는 반응 혼합물로부터의 촉매의 분리를 보다 용이하게 만들지만, 이들 촉매의 짧은 수명과 같은 다른 단점은 극복하지 못한다.
선행 기술의 방법은 사용된 촉매가 짧은 작업 수명만을 가지고 일반적으로 매 수소화후 상당한 비용으로 재생되어야 한다는 단점을 갖는다. 촉매 활성은, 선택적 수소화를 위해 필요한 반응 조건하에서 사용된 촉매를 기준으로 낮은 공간-시간 수율이 얻어질 정도로 개선되어야 할 여지가 남아 있다. 그러나, 이것은 루테륨, 즉 촉매가 고가이기 때문에 경제적으로 적당하지 않다.
본 발명의 목적은 사용된 촉매를 기준으로 높은 공간-시간 수율이 얻어지고 사용된 촉매가 후처리없이 수소화를 위해 수회 사용될 수 있는, "고리-수소화" 화합물 I를 제공하는 방향족 화합물 II의 선택적 수소화 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 이런 목적이
i) 비정질 이산화규소 기재의 지지 물질을 저분자량 루테늄 화합물의 할로겐 비함유 수용액으로 1회 이상 처리하고, 이어서 처리된 지지 물질을 200 ℃ 미만, 바람직하게는 ≤180 ℃, 특히 ≤150 ℃에서 건조하는 단계,
ii) 상기 i) 단계 직후에 수행되는, 상기 i) 단계에서 얻어진 고체를 100 내지 350 ℃, 바람직하게는 150 내지 350 ℃, 특히 200 내지 350 ℃ 에서 수소에 의해 환원시키는 단계
에 의해 얻어진 루테늄 촉매를 사용하여 이루어진다는 것을 밝혀 내었다.
따라서, 본 발명은 상기 정의한 루테늄 촉매상에서, 하나 이상의 카르보시클릭 방향족기, 및 하나 이상의 에폭시기를 함유하는 하나 이상의 측쇄를 포함하는 화합물 II를 불균일 촉매작용 수소화하여 에폭시기 함유 측쇄를 갖는 지환족 화합물 I을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 방법에 사용된 촉매는 화합물 II의 분자의 방향족 부분의 수소화에 대해 높은 활성 및 높은 선택성을 나타낸다. 활성은 선행 기술의 방법에서 얻어지는 활성에 비해 현저히 높고, 필적하는 또는 개선된 선택성을 나타낸다. 따라서, 상대적으로 온화한 반응 조건하에서 높은 공간-시간 수율이 얻어질 수 있다. 또한, 본 발명의 방법에서 사용된 촉매는 긴 작업 수명을 갖는다.
본 발명의 방법에 사용되는 촉매의 높은 활성으로 인해 지지 물질의 표면에 루테늄이 특히 잘 분배될 수 있고, 지지 물질 중에 할로겐이 실질적으로 존재하지 않게 되는 것으로 추정된다. 본 발명에 따라 사용된 촉매의 제조 방법의 결과로서, 루테늄이 촉매 중에서 금속질 루테늄으로서 존재한다. 투과형 전자 현미경으로 촉매를 조사한 결과, 지지 물질 상의 루테늄은 자동 분산형 및(또는) 루테늄 입자형으로 존재하고, 이 루테늄 입자가 직경 10 nm 미만, 특히 7 nm 미만의 단리된 입자로서 존재하는 가시 입자의 수를 기준으로 하여 촉매 중에 실질적으로 유일하게 존재하는 것으로, 즉 90% 이상, 바람직하게는 95% 이상의 비로 존재하는 것으로 나타났다. 즉, 촉매는 직경 10 nm를 초과하는 루테늄 입자 및(또는) 루테늄 입자의 응집체를 실질적으로 함유하지 않는다, 즉 이같은 루테늄 입자 및(또는) 응집체를 10% 미만, 특히 5% 미만의 비율로 함유한다. 또한, 본 발명에 따라 사용되는 촉매의 제조에 할로겐 비함유 루테늄 전구체 및 용매를 사용한 결과, 이들 촉매의 염소 함량은 촉매의 총 중량을 기준으로 0.05 중량% 미만(<500 ppm)이다. 본 단락 및 이하에서, 모든 ppm 값은 달리 언급이 없는한 중량부를 의미한다.
본 발명의 방법에서 사용된 촉매의 주요 성분은 비정질 이산화규소 기재의 지지 물질이다. 본 명세서에서, "비정질"이라는 용어는 지지 물질 중의 결정질 이산화규소상의 비율이 10% 미만이라는 것을 의미한다. 그러나, 촉매의 제조에 사용되는 지지 물질은 지지 물질 중의 공극의 일정한 배열에 의해 형성된 긴 범위의 구조를 가질 수 있다.
적합한 지지 물질은 원칙적으로, 이산화규소 90 중량% 이상을 포함하고, 지지 물질의 나머지 10 중량%, 바람직하게는 5 중량% 이하가 다른 산화 물질, 예를 들어 MgO, CaO, TiO2, ZrO2, Fe2O3또는 알칼리 금속 산화물로 구성될 수 있는 모든 형태의 비정질 이산화규소이다. 물론, 사용되는 상기 지지 물질은 마찬가지로 할로겐을 함유하지 않는다, 즉 할로겐 함량이 500 ppm 미만이다. 지지 물질은 Al2O3로 계산된 산화알루미늄을 바람직하게는 1 중량% 이하, 특히 0.5 중량% 이하, 특히 바람직하게는 검출할 수 없는 양으로 (< 500 ppm) 함유한다. 바람직한 실시양태에서, Fe2O3를 500 ppm 미만 함유하는 지지 물질이 사용된다. 알칼리 금속 산화물 함량은 일반적으로 지지 물질의 제조로부터 유래되고, 2 중량% 이하일 수 있다. 대개 1 중량% 미만이다. 알칼리 금속 산화물 비함유 (<0.1 중량%) 지지체가 또한 적합하다. MgO, CaO, TiO2및 ZrO2비는 지지 물질의 10 중량% 이하일 수 있고, 바람직하게는 5 중량% 이하이다. 그러나, 이들 금속 산화물을 검출할 수 없는 양으로 (<0.1 중량%) 함유하는 지지 물질이 또한 적합하다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 지지 물질은 할로겐을 함유하지 않는다, 즉 지지 물질 중의 할로겐 양이 500 ppm 미만이다.
비표면적이 30 내지 700 m2/g, 바람직하게는 30 내지 300 m2/g인 지지 물질이바람직하다 (BET 표면적은 DIN 66131에 따름).
이산화규소 기재의 적합한 비정질 지지 물질은 당업자에게 공지되고 있고, 시판된다 (예를 들어, 문헌 [O.W. Floerke, "Silica" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 5th ed. on CD-ROM] 참조). 이들은 천연물이거나 합성에 의해 생성되는 것일 수 있다. 이산화규소 기재의 적합한 비정질 지지 물질의 예로는 규조토, 실리카겔, 화열 실리카 및 침전 실리카가 있다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 촉매는 지지 물질로서 실리카 겔을 포함한다.
본 발명의 방법이 수행되는 방식에 따라, 지지 물질은 다양한 형태를 가질 수 있다. 이 방법이 현탁법에 의해 수행된다면, 지지 물질은 본 발명에 따라 사용된 촉매를 제조하기 위해 일반적으로 미분화 분말의 형태로 사용된다. 분말은 바람직하게는 입도가 1 내지 200 ㎛, 특히 1 내지 100 ㎛ 범위이다. 촉매가 고정층으로 사용되면, 예를 들어 압출, 램(ram) 압출 또는 정제화에 의해 수득가능한, 예를 들어 구형, 펠렛형, 원통형, 압출물형, 고리형 또는 중공 원통형, 별형 등의 지지 물질의 성형체를 사용하는 것이 일반적이다. 성형체의 치수는 일반적으로 1 mm 내지 25 mm 범위이다. 대개 압출물 직경 2 내지 5 mm이고, 압출물 길이 2 내지 25 mm인 촉매 압출물을 사용한다.
촉매의 루테늄 함량은 광범위하게 다양할 수 있다. 일반적으로 0.1 중량% 이상, 바람직하게는 0.2 중량% 이상이고, 대개 10 중량%의 치수를 초과하지 않는다 (매 경우 중량%는 지지 물질의 중량을 기준으로 하고, 원소 루테륨으로서 계산된다). 루테늄 함량은 바람직하게는 0.2 내지 7 중량%, 특히 0.4 내지 5 중량% 범위이다.
본 발명의 방법에 사용된 루테늄 촉매는 일반적으로 먼저 지지 물질에 의해 바람직한 양의 루테늄이 흡수되는 식으로 지지 물질을 저분자량 루테늄 화합물의 할로겐 무함유 수용액(이하, (루테늄) 전구체라고 칭함)으로 처리함으로써 제조된다. 이하에서 이 단계는 또한 함침으로 칭한다. 이어서, 이같은 방식으로 처리된 지지체를 상기한 온도 상한에 따라 건조시킨다. 이어서, 필요에 따라, 이같은 방법으로 얻어진 고체를 루테늄 전구체의 수용액으로 다시 처리하고, 다시 건조시킨다. 지지 물질에 의해 흡수된 루테늄 화합물의 양이 촉매의 바람직한 루테늄 함량에 상응하게 될 때까지 이 절차를 반복한다.
지지 물질의 처리 또는 함침이 다양한 방식으로 수행될 수 있고, 알려진 대로 지지 물질의 물리적 형태에 좌우된다. 예를 들어, 지지 물질에 전구체 용액을 분무하거나, 지지 물질에 전구체 용액을 통과시키거나, 또는 지지 물질을 전구체 용액에 현탁시킬 수 있다. 예를 들어, 지지 물질을 루테늄 전구체의 수용액에 현탁시키고, 일정 시간후에 수성 액체로부터 여과해낼 수 있다. 이어서, 촉매의 루테늄 함량을 흡수된 액체의 양 및 용액의 루테늄 농도에 의해 간단한 방식으로 조절할 수 있다. 또한, 지지 물질의 함침은, 예를 들어 지지체를 지지 물질에 의해 흡수될 수 있는 액체 최대량에 상응하는 소정량의 루테늄 전구체 수용액으로 처리하여 수행할 수 있다. 이 목적을 위해서, 지지 물질에 예를 들어 적량의 액체를 분무할 수 있다. 이 목적을 위해 적합한 장치는 고체와 액체를 혼합하는데 통상적으로 사용되는 장치, 예를 들어 텀블 건조기, 함침 드럼, 드럼 혹합기, 블레이드혼합기 등이다 (문헌 [Vauck/Mueller, Grundoperationen chemischer Verfahrenstechnik, 10th Edition, Deutscher Verlag fuer Grundstoffindustrie, 1994, p. 405 ff.] 참조). 단일형(monolithic) 지지체의 경우, 루테늄 전구체의 수용액이 일반적으로 지지체를 통과한다.
함침에 사용되는 수용액은 바람직하게는 할로겐 비함유, 즉 할로겐을 함유하지 않거나 용액 총중량을 기준으로 500 ppm 미만, 특히 100 ppm 미만으로 함유한다. 이런 이유로 인해, 사용된 루테늄 전구체는 바람직하게는 화학적으로 결합된 할로겐을 함유하지 않고 수성 용매에 충분히 용해되는 루테늄 화합물이다. 예를 들면, 루테늄(III) 니트로실 니트레이트 (Ru(NO)(NO3)3), 루테늄(III) 아세테이트, 및 나트륨 또는 칼륨 루테네이트(IV)와 같은 알칼리 금속 루테네이트(IV)를 들 수 있다. 그러나, 원칙적으로는 RuCl3와 같은 할로겐 함유 루테늄 화합물 또는 이와 할로겐 비함유 루테늄 전구체의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
본 명세서에서, "수성"이라는 용어는 물, 및 물과 50 부피% 이하, 바람직하게는 30 부피% 이하, 특히 10 부피% 이하의 1종 이상의 수혼화성 유기 용매의 혼합물, 예를 들어 물과 메탄올, 에탄올, n-프로판올 또는 이소프로판올과 같은 C1-C4-알칸올의 혼합물을 의미한다. 물은 대개 단독 용매로서 사용된다. 수성 용매는 용액 중에 루테늄 전구체를 안정화하기 위해서 대개 1종 이상의 할로겐 비함유 산, 예를 들어 질산, 황산, 인산 또는 아세트산, 바람직하게는 할로겐 비함유 광물산을 더 포함한다. 따라서, 많은 경우에, 물로 희석된 할로겐 비함유 광물산, 예를 들어 반농도로 희석된 질산이 루테늄 전구체용 용매로서 사용된다. 수용액 중 루테늄 전구체의 농도는 자연히 사용되는 루테늄 전구체의 양 및 수용액에 대한 지지 물질의 흡수 용량에 좌우되고, 일반적으로 0.1 내지 20 중량% 범위이다.
통상의 고체 건조 방법을 사용하여 상기 온도 상한에 따라 건조를 수행할 수 있다. 본 발명에 따라 상기한 건조 온도에 대한 상한을 지키는 것이 촉매의 품질, 즉 활성을 위해서 중요하다. 상기한 건조 온도를 초과하는 것은 활성에 막대한 손실을 입힌다. 선행 기술에서 제안되는 대로, 예를 들어 300 ℃ 초과 또는 심지어 400 ℃ 초과의 고온에서 지지체를 소성하는 것은 지나칠뿐 아니라 촉매 활성에 부작용을 일으킨다. 충분한 건조 속도를 얻기 위해, 건조는 일반적으로 예를 들어 40 ℃ 이상, 바람직하게는 70 ℃ 이상, 특히 100 ℃ 이상의 승온에서 수행한다.
루테늄 전구체로 함침된 고체의 건조는 일반적으로 대기압에서 수행되지만, 건조를 촉진시키기 위해 대기압보다 낮은 압력을 사용할 수도 있다. 건조를 촉진시키기 위해 대개 가스 스트림, 예를 들어 공기 또는 질소를 건조시킬 물질 위에 또는 물질 전체에 통과시킨다.
건조 시간은 당연히 요구되는 건조 정도 및 건조 온도에 좌우되고, 일반적으로 2 내지 30 시간, 바람직하게는 4 내지 15 시간의 범위이다.
처리된 지지 물질은, 바람직하게는 환원 단계 ii) 전에 물 또는 휘발성 용매 성분의 함량이 고체 총량을 기준으로 5 중량% 미만, 특히 2 중량% 이하, 특히 바람직하게는 1 중량% 이하가 되는 정도로 건조한다. 본 명세서에서 지적한 중량비는 300 ℃, 1 bar에서 10분 동안 고체에 의해 경험되는 중량 손실을 기준으로 한다.본 발명에 따라 사용된 촉매 활성이 이런식으로 더욱 증가할 수 있다.
전구체 용액으로 처리된 고체는 바람직하게는 건조하는 동안, 예를 들어 고체를 회전 관상 오븐 또는 회전 구상 오븐에서 건조함으로써 움직이는 상태로 유지한다. 본 발명에 따라 사용된 촉매 활성이 이런식으로 더욱 증가할 수 있다.
건조후 얻어진 고체의 그의 촉매 활성형으로의 전환은 본 발명에 따라 상기 온도에서 자체 공지된 방법으로 고체를 수소화시켜 수행한다 (단계 ii).
이를 위해서, 지지 물질은 수소, 또는 수소와 불활성 가스의 혼합물과 상기 온도에서 접촉하게 된다. 수소 부분압은 환원의 결과에 그다지 중요한 역할을 미치지 않고, 0.2 bar 내지 1.5 bar 범위내에서 가변적일 수 있다. 촉매 물질의 수소화는 일반적으로 대기압에서 수소 스트림 중에서 수행된다. i) 단계에서 얻어진 고체는 바람직하게는 수소화 동안, 예를 들어 고체를 회전 관상 오븐 또는 회전 구상 오븐에서 수소화함으로써 움직이는 상태로 유지한다. 본 발명에 따라 사용된 촉매 활성이 이런식으로 더욱 증가할 수 있다.
수소화 이후에, 촉매는 취급 특성을 개선하기 위한 공지된 방법으로, 예를 들어 촉매를 산소 함유 가스, 예를 들어 공기, 바람직하게는 산소 함량이 1 내지 10 부피%인 불활성 가스 혼합물로 간단히 처리함으로써 부동화될 수 있다.
적합한 출발 화합물 II은 하나 이상의 카르보시클릭 방향족기, 바람직하게는 하나 이상의 벤젠 고리, 및 옥시란 고리를 함유하는 하나 이상의 측쇄를 포함하는 모든 유기 분자이다. 측쇄는 일반적으로 에폭시화된 C3-C10-알케닐기, 예를 들어 글리시딜기 (2,3-옥시프로펜-1-일기)로서, 이는 방향족 기에 직접 또는 헤테로원자를 통해, 예를 들어 산소 또는 질소를 통해, 또는 카르복실 또는 카르복사미드 기를 통해 결합한다. 화합물 II는 물론 산소 또는 질소 원자를 통해 또는 알킬렌 또는 시클로알킬렌 기를 통해 서로 결합된 하나 이상의 방향족 기를 포함할 수 있다. 화합물 II에서, 각각의 방향족 기 또는 단지 일부의 방향족 기가 옥시란기 함유 측쇄를 포함할 수 있음은 물론이다.
화합물 II는 단량체성, 올리고머성 또는 중합체성 화합물이다.
본 발명의 방법을 위해 적합한 출발 화합물의 예로는 하기 종류의 성분 및 물질을 들 수 있다:
- 비스페놀 A 또는 비스페놀 F 또는 이와 유사한 알킬렌- 또는 시클로알킬렌-다리걸친 비스페놀 화합물과 에피클로로히드린의 반응 생성물
비스페놀 A 또는 비스페놀 F 또는 이와 유사한 화합물이 에피클로로히드린 및 염기와 공지된 방법으로 반응하여 (예를 들어 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, VCH (1987) Vol. A9, p.547] 참조), 하기 화학식 IIa의 글리시딜 에테르를 형성한다.
상기 식에서,
R1은이고,
R2는 수소 또는 C1-C4-알킬기, 예를 들어 메틸이거나, 또는 단일 탄소 원자에 결합된 2개의 라디칼 R2는 C3-C5-알킬렌기를 형성하고,
m은 0 내지 40이다.
- 페놀 및 크레졸 에폭시 노볼락 IIb
하기 화학식 IIb의 노볼락은 페놀 또는 크레졸의 산-촉매작용 반응 및 반응 생성물의 상응하는 글리시딜 에테르(예를 들어, 비스[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]메탄)로의 전환에 의해 수득될 수 있다 (문헌 [J.W. Muskopf et al. "Epoxy Resins 2.2.2" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition on CD-ROM] 참조).
상기 식에서,
R2는 수소 또는 메틸기이고,
n은 0 내지 40이다.
- 페놀과 알데히드의 반응 생성물의 글리시딜 에테르
글리시딜 에테르는 페놀과 알데히드의 산 촉매작용 반응 및 이후의 에피클로로히드린과의 반응에 의해 수득된다. 예를 들어, 1,1,2,2-테트라키스[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]에탄은 페놀 및 글리옥살로부터 수득될 수 있다 (문헌 [J.W. Muskopf et al. "Epoxy Resins 2.2.3" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition on CD-ROM] 참조).
- 페놀-탄화수소 노볼락, 예를 들어 2,5-비스[(글리시딜옥시)페닐]옥타히드로-4,7-메타노-5H-인덴 및 그의 올리고머의 글리시딜 에테르
- 방향족 글리시딜아민
예로는 p-아미노페놀의 트리글리시딜 화합물, 즉 1-(글리시딜옥시)-4-[N,N-비스(글리시딜)아미노]벤젠, 및 메틸렌디아민의 테트라글리시딜 화합물, 비스{4-[N,N-비스(2,3-에폭시프로필)아미노]페닐}메탄이 있다.
화학식 II의 더욱 구체적인 예로는 트리스[4-(글리시딜옥시)페닐]메탄 이성질체가 있다. 또한, 방향족 모노카르복실산, 디카르복실산 및 트리카르복실산의 글리시딜 에스테르, 예를 들어 디글리시딜 프탈레이트 및 디글리시딜 이소프탈레이트를 언급할만 하다.
글리시딜 측쇄를 갖는 화합물 II, 특히 글리시딜 에테르 및 여전히 글리시딜기를 함유하는 그의 올리고머가 바람직하다.
특히 바람직한 출발 화합물은 디[p-글리시드옥시페닐]메탄 및 2,2-디[p-글리시드옥시페닐]프로판 및 여전히 글리시딜기를 함유하는 이들 화합물의 올리고머이다.
본 발명의 방법에서, 화합물 II의 수소화는 일반적으로 액상으로 수행된다. 때때로 화합물 II의 높은 점성으로 인해, 이들은 바람직하게는 유기 용매 중의 용액 또는 혼합물로서 사용된다. 적합한 유기 용매는 원칙적으로 화합물 II를 실질적으로 완전히 용해시킬 수 있거나 또는 이와 완전히 혼화성이고 수소화 조건하에서 불활성인, 즉 수소화되지 않는 모든 것이다. 적합한 용매의 예로는 환식 및 지환식 에테르, 예를 들어 테트라히드로푸란, 디옥산, 메틸 tert-부틸 에테르, 디메톡시에탄, 디메톡시프로판 또는 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르; 지방족 알코올, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-프로판올 또는 이소프로판올, n-부탄올, 2-부탄올, 이소부탄올 또는 tert-부탄올; 및 또한 지방족 에테르 알코올, 예를 들어 메톡시프로판올이 있다. 수소화 될 액상물 중의 화합물 II의 농도는 원칙적으로 자유롭게 선택될 수 있고, 대개 용액/혼합물 총 중량을 기준으로 20 내지 95 중량% 범위이다. 반응 조건하에서 충분히 유동성인 화합물 II의 경우, 수소화는 또한 용매 부재하에서 수행될 수 있다.
많은 경우에, 물의 존재하에서 반응을 수행하는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다. 물의 비율은 수소화 될 혼합물을 기준으로 10 중량% 이하, 예를 들어 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 7 중량%, 특히 0.5 내지 5 중량%일 수 있다.
실질적인 수소화는 일반적으로 처음에 인용한 선행 문헌에서 기재되어 있는 바와 같이, 화합물 I의 제조를 위한 공지된 수소화 공정과 유사한 방법에 의해 수행된다. 이 목적을 위해, 바람직하게는 액상물인 화합물 II는 수소 존재하에 촉매와 접촉한다. 촉매가 액상물 중에 현탁되거나 (현탁법), 또는 액상물이 유동 촉매층을 통과하거나 (유도층법) 또는 고정 촉매층을 통과할 수 있다 (고정층법). 수소화는 연속적으로 또는 회분식으로 수행될 수 있다. 본 발명의 방법은 바람직하게는 하류 방식으로 작업되는 고정층 반응기에서 수행된다. 수소는 수소화 될 출발 물질 용액과 병류 또는 역류로 촉매를 통과할 수 있다.
현탁법에 의한 수소화 및 유동층 또는 고정층 상에서의 수소화를 수행하기 위한 적합한 장치는 선행 문헌, 예를 들어 문헌 [Ullmanns Enzyklopaedie der Technischen Chemie, 4th Edition, Volume 13, p. 135 ff.,] 및 [P.N.Rylander, "Hydrogenation and Dehydrogenation" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th ed. on CD-ROM]로부터 알려져 있다.
수소화는 수소하에 대기압에서 또는 과대기수소압에서, 예를 들어 1.1 bar 이상, 바람직하게는 10 bar 이상의 수소 부분압에서 수행될 수 있다. 일반적으로, 수소 부분압은 325 bar, 바람직하게는 300 bar를 초과하지 않는다. 수소 부분압은 특히 바람직하게는 50 내지 300 bar의 범위이다. 반응 온도는 일반적으로 30 ℃ 이상이고 대개 150 ℃을 초과하지 않는다. 특히, 수소화 공정은 40 내지 100 ℃, 특히 바람직하게는 50 내지 80 ℃에서 수행된다.
적합한 반응 가스로는 수소뿐만 아니라, 일산화탄소 또는 황 함유 가스와 같은 촉매독을 함유하지 않는 수소 함유 가스, 예를 들어 질소와 같은 불활성 가스 또는 일반적으로 휘발성 탄화수소를 더 포함하는 개질시설로부터의 폐가스와 수소의 혼합물을 들 수 있다. 순수한 수소(순도>99.99 부피%)를 사용하는 것이 바람직하다.
높은 촉매 활성으로 인해, 사용된 출발 물질을 기준으로 상대적으로 소량의 촉매가 요구된다. 즉, 회분식 현탁법에서 화합물 II 1 몰 당 루테늄 5 몰% 미만, 예를 들어 0.2 내지 2 몰%가 일반적으로 사용된다. 연속 수소화 공정에서, 수소화 될 출발 물질 II는 일반적으로 0.05 내지 3 kg/(l(촉매)*h), 특히 0.2 내지 2 kg/(l(촉매)*h)의 양으로 촉매를 통과한다.
물론, 본 공정에 사용되는 촉매는 촉매 활성이 떨어질 때 루테늄 촉매와 같은 귀금속 촉매에 통상적인 공지된 방법에 의해 재생될 수 있다. 이는 예를 들어 BE 882279호에 기재된 수소에 의한 촉매 처리, US4,072,628에 기재된 묽은 할로겐 비함유 광물산에 의한 처리 또는 예를 들어 농도 0.1 내지 35 중량%의 수용액 형태의 과산화수소에 의한 처리, 또는 바람직하게는 할로겐 비함유 용액 형태의 다른 산화 물질에 의한 처리에 의해 수행될 수 있다. 재활성화 후 그리고 재사용 전에, 촉매를 일반적으로 용매, 예를 들어 물로 헹군다.
다음 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이다.
전환율은1H-NMR(방향족 양성자의 시그날 감소 및 지방족 양성자의 시그날 증가)에 의해 측정하였다. 실시예에 기재된 전환율은 방향족기의 수소화를 기준으로 한다.
에폭시기 감소 측정은 매경우 ASTM-D-1652-88에 따라 측정한 수소화 전후의 에폭시 당량을 비교하여 수행하였다.
I. 촉매의 제조
1. 본 발명에 따른 촉매 A 및 B의 제조 (일반적 방법)
접시의 지지 물질 소정량을 각 지지 물질에 의해 흡수될 수 있는 최대량의 루테늄 (III) 니트로실 니트레이트 수용액으로 함침시켰다. 각 지지 물질에 의해 흡수될 수 있는 액체 최대량은 진품 시료에 대해 미리 측정하였다. 지지 물질 중에서 바람직한 농도의 루테늄이 얻어지도록 용액의 농도를 계산하였다.
이어서, 이 방법으로 얻어진 고체를 120 ℃에서 13 시간동안 회전 구상 오븐에서 건조시켰고, 고체 내에 잔류하는 물 함량은 < 1 중량% 였다 (300 ℃, 1 bar에서 10분 동안 건조한 시험 시료의 중량 손실로서 측정). 이 방법으로 얻어진 고체를 300 ℃에서 대기압하의 수소 스트림에서 4 시간 동안 반응관에서 환원시켰다. 냉각 및 질소에 의한 블랭킷(blanket)후, 촉매상에 질소 중 공기 5 부피%를 120 분동안 통과시킴으로써 촉매를 부동화시켰다.
촉매 A: 지지 물질: SiO2함량 >99.5 중량%, BET 비표면적 68 m2/g, 물 흡수량 1.12 ml/g, 그리고 입도 < 100㎛인 실리카 겔 분말. 촉매 A의 루테늄 함량: 4.6 중량%.
촉매 B: SiO2함량 >99.5 중량% (Na2O 0.3 중량%), BET 비표면적 169 m2/g, 물 흡수량 0.95 ml/g, 그리고 공극 부피 0.7 ml/g인 (DIN 66134) 실리카 겔 압출물 (d=4 mm, l=1∼10 mm). 촉매 B의 루테늄 함량: 4.7 중량%.
2. 비교 촉매 (수화 산화루테늄)
염화루테늄(III) 수화물, RuCl3x 3H2O의 수용액과 수성 수산화나트륨을 pH 8에서 반응시키고, 이어서 물과 THF로 세척하여 습윤 침전물로서 수화 산화루테늄을 얻었다.
II. 비스페놀 F 글리시딜 에테르의 회분식 (실시예 1, 실시예 2 및 비교예) 및 연속 상류식 (실시예 3) 수소화
실시예 1: 촉매 A를 사용한 회분식 수소화
교반기가 장착된 300 ml 용량의 오토클레이브에 테트라히드로푸란 중 비스페놀 F 글리시딜 에테르의 50 중량% 농도 용액 150 ml와 함께 촉매 A 5 g, 및 물 약 3 g을 넣었다. 이어서, 오토클레이브를 순수한 수소 150 내지 250 bar로 가압하고, 70 내지 80 ℃로 가열하였다. 반응 동안, 반응 혼합물을 800 rpm으로 교반하였다. 수소의 흡수를 중단한 후, 오토클레이브를 탈기하였다. 촉매를 침전시킨 후, 상청액을 라이저(riser) 관으로 제거하고 새로운 출발 물질 용액 100 ml로 대체하였다. 24회의 후속적인 수소화를 유사하게 수행하였다. 반응후의 생성 혼합물을1H-NMR에 의해 조사하였다. 방향족 기를 기준으로 한 전환율은 모든 반응에서 99%를 초과하고, 수소화 에폭시기의 비율은 항상 4%였다. 글리시딜 에테르 kg 당 Ru 0.02%가 요구되었다.
비교예: 수화 산화루테늄 상에서의 회분식 수소화
교반기가 장착된 3500 ml 용량의 오토클레이브에 60-70 ℃에서, 테트라히드로푸란 중 비스페놀 F 글리시딜 에테르의 50 % 농도 용액 2400 ml, I.2에서 기재된 바와 같이 제조된 루테늄 함량이 25 g/l인 테트라히드로푸란 중의 수화 산화루테늄 현탁액 96 ml 및 물 48 g을 넣었다. 이어서, 오토클레이브를 순수한 수소 150 내지 250 bar로 가압하고, 70 내지 80 ℃로 가열하였다. 반응 동안, 반응 혼합물을 800 rpm으로 교반하였다. 수소의 흡수를 중단한 후, 오토클레이브를 탈기하였다. 촉매를 침전시킨 후, 상청액을 라이저 관으로 제거하고 새로운 출발 물질 용액 2000 ml로 대체하였다. 2회의 후속적인 수소화를 유사하게 수행하였다. 반응후의 생성 혼합물을1H-NMR에 의해 조사하였다.
첫번째 수소화후 방향족 기의 잔류 함량은 2.3%이고, 두번째 수소화후에는 18.1%이고, 세번째 수소화후에는 27%였다. 첫번째 수행시 수소화 에폭시기의 비율은 5% 미만이었다. 디글리시딜 에테르 kg 당 Ru 2g이 요구되었다.
실시예 2: 촉매 B를 사용한 회분식 수소화
교반기가 장착된 300 ml 용량의 오토클레이브에 테트라히드로푸란 중 비스페놀 F 글리시딜 에테르의 50 중량% 농도 용액 150 ml, 촉매 B 7 g (바스켓(basket) 삽입물 중의 Ru/SiO2압출물), 및 물 약 6 g을 넣었다. 이어서, 오토클레이브를 수소 150 내지 250 bar로 가압하고, 70 내지 80 ℃로 가열하였다. 반응 동안, 반응 혼합물을 1000 rpm으로 교반하였다. 수소의 흡수를 중단한 후, 오토클레이브를 탈기하였다. 촉매를 침전시킨 후, 상청액을 라이저 관으로 제거하고 새로운 출발 물질 용액 100 ml로 대체하였다. 12회의 후속적인 수소화를 유사하게 수행하였다.전환율은 99%보다 우수하였고, 모든 수화에서 수소화 에폭시기의 비율은 10%였다. 글리시딜 에테르 kg 당 Ru 0.05%가 요구되었다.
실시예 3: 촉매층 상에서의 연속 수소화
사용된 장치는 촉매 B 75 g (160 ml)가 장입된 전기적으로 가열된 스테인레스 스틸 반응 관, 출발 물질용 주입 펌프, 시료화 설비를 포함하였다. 반응 혼합물을 저부에서부터 위로 반응관을 통과시켰다.
반응 장치에서, 물 2 중량%를 함유하는 테트라히드로푸란 중 비스페놀 F 글리시딜 에테르 40 중량% 농도 용액 52 g/h를 50-80 ℃에서 130 bar 수소 압력으로 수소화하였다.
촉매를 기준으로 하여 0.28 kg/l·h의 촉매상의 중량 시간단위 공간 속도에서, 전환율은 99.9% 이상이고, 수소화 에폭시기의 비율은 5% 미만이었다.
실시예 1 내지 3의 결과 및 비교예를 표 1에 요약한다.
실시예 촉매 통과 횟수 전환율[%] 수소화 에폭시기 비율[%] 잔류 방향족기 비율 [%]
1 A 25 >99 <4 <1
Ca 수화 산화루테늄 1 97.7 <5 2.3
Cb 수화 산화루테늄 2 81.9 검출되지 않음 18.1
Cc 수화 산화루테늄 3 73 검출되지 않음 27
2 B 13 >99 <10 <1
3 B 연속 >99.9 <5 <1

Claims (12)

  1. i) 비정질 이산화규소 기재의 지지 물질을 저분자량 루테늄 화합물의 할로겐 비함유 수용액으로 1회 이상 처리하고, 이어서 처리된 지지 물질을 200 ℃ 미만에서 건조하는 단계,
    ii) 상기 i) 단계 직후에 수행되는, 상기 i) 단계에서 얻어진 고체를 100 내지 350 ℃에서 수소에 의해 환원시키는 단계
    에 의해 얻어진 루테늄 촉매상에서, 하나 이상의 카르보시클릭 방향족기, 및 하나 이상의 에폭시기를 함유하는 하나 이상의 측쇄를 포함하는 화합물 II를 불균일 촉매작용 수소화하여 에폭시기 함유 측쇄를 갖는 지환족 화합물 I을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 비정질 이산화규소 기재 지지체는 BET 표면적이 30 내지 700 m2/g 범위인 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 루테늄 촉매가 지지체의 중량을 기준으로 루테늄 0.2 내지 10 중량%를 함유하는 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 루테늄 촉매가 촉매 총 중량을 기준으로 0.05 중량% 미만의할로겐을 함유하고,
    - 비정질 이산화규소 기재의 지지 물질 및
    - 상기 지지체 상의 자동 분산형 및(또는) 루테늄 입자형으로 존재하는 원소 루테늄을 포함하고,
    상기 촉매가 직경 10 nm를 초과하는 루테늄 입자 및(또는) 응집체를 본질적으로 함유하지 않는 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물 II가 수소화 조건하에서 불활성인 유기 용매 중의 용액으로서 사용되고, 용액이 용매 기준으로 0.1 내지 10 중량%의 물을 함유하는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물 II가 방향족 글리시딜 에테르 및 여전히 글리시딜기를 함유하는 그의 올리고머 중에서 선택되는 것인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 화합물 II가 비스(4-글리시딜옥시페닐)메탄 및 2,2-비스(4-글리시딜옥시페닐)프로판 및 여전히 글리시딜기를 함유하는 그의 올리고머 중에서 선택되는 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물 II가 방향족 N-글리시딜아민 및 여전히 글리시딜기를 함유하는 그의 올리고머 중에서 선택되는 것인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화가 10 내지 300 바아 범위의 수소 부분압에서 수행되는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화가 30 내지 150 ℃에서 수행되는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화가 고정 촉매층 상에서 수행되는 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화가, 촉매가 현탁액의 형태로 존재하는 액상으로 수행되는 방법.
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