WO2002100538A2 - Verfahren zur herstellung von cycloaliphatischen verbindungen, die seitenketten mit epoxidgruppen aufweisen, durch hydrierung an ru/si02 katalysatoren - Google Patents

Verfahren zur herstellung von cycloaliphatischen verbindungen, die seitenketten mit epoxidgruppen aufweisen, durch hydrierung an ru/si02 katalysatoren Download PDF

Info

Publication number
WO2002100538A2
WO2002100538A2 PCT/EP2002/006348 EP0206348W WO02100538A2 WO 2002100538 A2 WO2002100538 A2 WO 2002100538A2 EP 0206348 W EP0206348 W EP 0206348W WO 02100538 A2 WO02100538 A2 WO 02100538A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
ruthenium
catalyst
hydrogenation
compound
weight
Prior art date
Application number
PCT/EP2002/006348
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
WO2002100538A3 (de
WO2002100538A8 (de
Inventor
Arnd BÖTTCHER
Dominic Vanoppen
Jan-Dirk Arndt
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Aktiengesellschaft filed Critical Basf Aktiengesellschaft
Priority to JP2003503350A priority Critical patent/JP2004529200A/ja
Priority to EP02758224A priority patent/EP1404444A2/de
Priority to KR20037016145A priority patent/KR20040030664A/ko
Priority to US10/480,239 priority patent/US20040176549A1/en
Priority to AU2002325235A priority patent/AU2002325235A1/en
Publication of WO2002100538A2 publication Critical patent/WO2002100538A2/de
Publication of WO2002100538A3 publication Critical patent/WO2002100538A3/de
Publication of WO2002100538A8 publication Critical patent/WO2002100538A8/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/12—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms
    • C07D303/18—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms by etherified hydroxyl radicals
    • C07D303/28—Ethers with hydroxy compounds containing oxirane rings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • B01J37/18—Reducing with gases containing free hydrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • B01J23/462—Ruthenium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/12—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms
    • C07D303/18—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms by etherified hydroxyl radicals
    • C07D303/28—Ethers with hydroxy compounds containing oxirane rings
    • C07D303/30—Ethers of oxirane-containing polyhydroxy compounds in which all hydroxyl radicals are etherified with oxirane-containing hydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/14—Polycondensates modified by chemical after-treatment
    • C08G59/1405—Polycondensates modified by chemical after-treatment with inorganic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22—Di-epoxy compounds
    • C08G59/24—Di-epoxy compounds carbocyclic
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/08—Silica

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of cycloaliphatic compounds I which have side chains with epoxy groups by heterogeneously catalytic hydrogenation of a compound II which has at least one carbocyclic, aromatic group and at least one side chain with at least one epoxy group on one ruthenium catalyst.
  • cycloaliphatic oxirane compounds I which have no aromatic groups is of particular interest for the production of light and weather-resistant coating systems.
  • such compounds can be prepared by hydrogenating aromatic compounds II with side chains containing oxirane groups, such as glycidyl groups.
  • the compounds I are therefore also referred to as "core-hydrogenated” oxirane compounds.
  • the compounds II have long been known as constituents of coating systems (see J.W. Muskopf et al. "Epoxy Resins" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition on CD-ROM).
  • US Pat. No. 3,336,241 teaches the hydrogenation of aromatic epoxy compounds using rhodium and ruthenium catalysts for the preparation of cycloaliphatic compounds with epoxy groups.
  • the activity of the catalysts decreases so much after a hydrogenation that in an industrial process the catalyst has to be changed after each hydrogenation.
  • the selectivity of the catalysts described there leaves something to be desired.
  • DE-A 36 29 632 and DE-A 39 19 228 teach the selective hydrogenation of the aromatic molecular parts of bis [glycidyloxiphenyljmethane (bisphenol F) or of 2,2-bis [p-glycidyloxiphenyl] propane (bisphenol A) on ruthenium oxide hydrate. This improves the selectivity of the hydrogenation with regard to the aromatic groups to be hydrogenated. According to this teaching, however, it is advisable to regenerate the catalyst after each hydrogenation, the separation of the catalyst from the reaction mixture proving to be problematic.
  • EP-A 678512 teaches the selective hydrogenation of the aromatic molecular parts of aromatic compounds with oxirane groups on ruthenium catalysts, preferably ruthenium oxide hydrate, in the presence of 0.2 to 10% by weight of water, based on the reaction mixture.
  • ruthenium catalysts preferably ruthenium oxide hydrate
  • step ii) is carried out immediately after step i).
  • the present invention relates to a process for the preparation of cycloaliphatic compounds I which have side chains with epoxy groups by heterogeneously catalytic hydrogenation of a compound II which has at least one carbocyclic, aromatic group and at least one side chain with at least one epoxy group on one Ruthenium catalyst, which is characterized in that a ruthenium catalyst defined above is used as the catalyst.
  • the process according to the invention is distinguished by high activities and high selectivities of the catalysts used with regard to the hydrogenation of the aromatic parts of the molecule in the compounds II.
  • the activities are clearly above the activities which are achieved in the methods of the prior art, with comparable or improved selectivity. Because of this, high space-time yields can be achieved even under comparatively mild reaction conditions.
  • the catalysts used in the process according to the invention are distinguished by long service lives.
  • the high activity of the catalysts used in the process according to the invention can be attributed to the particularly good distribution of the ruthenium on the surface of the support material and to the substantial absence of halogen in the support material.
  • the ruthenium is present in the catalysts according to the invention as metallic ruthenium.
  • Electron microscopic investigations (TEM) of the catalysts have shown that the ruthenium on the support material is in atomic-dipseric form and / or in the form of ruthenium particles which are almost exclusively, ie more than 90%, preferably more than 95%, based on the number of visible particles, as isolated particles with diameters below 10 nm, in particular below 7 nm.
  • the catalyst contains essentially none, ie less than 10%, in particular less than 5%, of ruthenium particles and / or agglomerates of ruthenium particles with diameters above 10 nm.
  • the chlorine content of the catalysts used according to the invention is also below 0.05% by weight ( ⁇ 500 ppm), based on the total weight of the Catalyst.
  • all ppm figures are to be understood as parts by weight, unless stated otherwise.
  • An essential component of the catalysts used in the process according to the invention is the support material based on amorphous silicon dioxide.
  • amorphous means that the proportion of crystalline silicon dioxide phases makes up less than 10% of the carrier material.
  • the support materials used to manufacture the catalysts can, however, have superstructures which are formed by regular arrangement of pores in the support material.
  • amorphous silicon dioxide types which consist of at least 90% by weight of silicon dioxide come into consideration as carrier materials, the remaining 10% by weight, preferably not more than 5% by weight of the carrier material also being of another oxidic type Material can be, for example MgO, CaO, Ti0 2 , Zr0 2 , Fe 2 Ü 3 or alkali metal oxide.
  • the carrier material used is also halogen-free, ie the halogen content is less than 500 ppm.
  • the carrier material preferably contains no more than 1% by weight and in particular no more than 0.5% by weight and in particular no detectable amounts ( ⁇ 500 ppm) of aluminum oxide, calculated as Al 2 O 3 .
  • support materials are used which contain less than 500 ppm Fe 2 0 3 .
  • the proportion of alkali metal oxide generally results from the production of the carrier material and can be up to 2% by weight. It is often less than 1% by weight.
  • Alkali metal oxide-free carriers ( ⁇ 0.1% by weight) are also suitable.
  • the proportion of MgO, CaO, Ti0 2 or Zr0 2 can make up to 10% by weight of the carrier material and is preferably not more than 5% by weight.
  • carrier materials which do not contain any detectable amounts of these metal oxides are also suitable.
  • the carrier material is halogen-free, ie the halogen content in the carrier material is less than 500 ppm.
  • Support materials are preferred which have a specific surface area in the range from 30 to 700 m 2 / g, preferably 30 to 300 m 2 / g (BET surface area in accordance with DIN 66131).
  • Suitable amorphous support materials based on silicon dioxide are familiar to the skilled worker and are commercially available (see, for example, OW Flörke, "Silica” in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 5th ed. On CD-ROM). They can have been made both naturally and artificially.
  • suitable amorphous carrier materials based on silicon dioxide are diatomaceous earth, silica gels, pyrogenic silica and precipitated silica seiklare.
  • the catalysts have silica gels as support materials.
  • the carrier material can have different shapes.
  • the support material in the form of a finely divided powder will usually be used to produce the catalysts according to the invention.
  • the powder preferably has particle sizes in the range from 1 to 200 ⁇ m, in particular 1 to 100 ⁇ m.
  • moldings made from the support material are usually used, e.g. are available by extrusion, extrusion or tabletting and which e.g. can have the shape of balls, tablets, cylinders, strands, rings or hollow cylinders, stars and the like.
  • the dimensions of these moldings usually range from 1 mm to 25 mm. Catalyst strands with strand diameters of 2 to 5 mm and strand lengths of 2 to 25 mm are often used.
  • the content of ruthenium in the catalysts can be varied over a wide range. As a rule, it will be at least 0.1% by weight, preferably at least 0.2% by weight, and often will not exceed a value of 10% by weight, in each case based on the weight of the carrier material and calculated as elemental ruthenium ,
  • the ruthenium content is preferably in the range from 0.2 to 7% by weight and in particular in the range from 0.4 to 5% by weight.
  • the ruthenium catalysts used in the process according to the invention are generally prepared by first treating the support material with a halogen-free aqueous solution of a low molecular weight ruthenium compound, hereinafter referred to as (ruthenium precursor), in such a way that the desired amount of ruthenium from the support material This step is also referred to below as impregnation, and the carrier treated in this way is then dried in compliance with the temperature limits specified above, and the solid obtained is then treated again with the aqueous solution of the ruthenium precursor and dried again often repeated until the amount of ruthenium compound taken up by the support material corresponds to the desired ruthenium content in the catalyst.
  • ruthenium precursor a halogen-free aqueous solution of a low molecular weight ruthenium compound
  • the treatment or impregnation of the carrier material can take place in different ways and depends in a known manner on the shape of the carrier material. For example, you can Spray or rinse the carrier material with the precursor solution or suspend the carrier material in the precursor solution.
  • the carrier material can be suspended in the aqueous solution of the ruthenium precursor and filtered off from the aqueous supernatant after a certain time.
  • the ruthenium content of the catalyst can then be controlled in a simple manner via the amount of liquid taken up and the ruthenium concentration of the solution.
  • the support material can also be impregnated, for example, by treating the support with a defined amount of the aqueous solution of the ruthenium precursor that corresponds to the maximum amount of liquid that the support material can hold.
  • the carrier material can be sprayed with the required amount of liquid.
  • Suitable apparatus for this are the apparatus usually used for mixing liquids with solids (see Vauck / Müller, Basic Operations of Chemical Process Engineering, 10th edition, German Publishing House for Basic Industry, 1994, p. 405 ff.), For example tumble dryers, water drums, drum mixers, paddle mixers and like.
  • Monolithic supports are usually rinsed with the aqueous solutions of the ruthenium precursor.
  • the aqueous solutions used for impregnation are preferably halogen-free, ie they contain no or less than 500 ppm halogen, in particular less than 100 ppm halogen, based on the total weight of the solution. Therefore, only ruthenium compounds that do not contain chemically bound halogen and that are sufficiently soluble in the aqueous solvent are used as ruthenium precursors. These include, for example, ruthenium (III) nitrosyl nitrate (Ru (NO) (N0 3 ) 3 ), ruthenium (III) acetate and the alkali metal ruthenates (IV) such as sodium and potassium ruthenate (IV). In principle, however, halogen-containing ruthenium precursors such as RuCl 3 or mixtures thereof with halogen-free ruthenium precursors can also be used.
  • aqueous here denotes water and mixtures of water with up to 50% by volume, preferably not more than 30% by volume and in particular not more than 10% by volume, of one or more water-miscible organic solvents, for example Mixtures of water with -CC alkanols such as methanol, ethanol, n- or isopropanol. Water is often used as the sole solvent.
  • the aqueous solvent will often additionally contain at least one halogen-free acid, for example nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid or acetic acid, preferably a halogen-free mineral acid, in order to stabilize the ruthenium precursor in the solution. In many cases, therefore, a halogen-free mineral acid, e.g. B.
  • the concentration of the ruthenium precursor in the aqueous solutions naturally depends on the amount of ruthenium precursor to be applied and the absorption capacity of the support material for the aqueous solution and is generally in the range from 0.1 to 20% by weight.
  • Drying can be carried out in accordance with the customary methods of drying solids while observing the above-mentioned upper temperature limits. Compliance with the upper limit of the invention
  • Drying temperatures is for quality, i.e. the activity of the catalyst is important. Exceeding the drying temperatures given above leads to a significant loss of activity. Calcining the carrier at higher temperatures, e.g. Above 300 ° C. or even 400 ° C., as is proposed in the prior art, is not only superfluous but also has a disadvantageous effect on the activity of the catalyst. To submit sufficient drying speeds, drying is usually carried out at an elevated temperature, e.g. B. at at least 40 ° C, in particular at least 70 ° C and especially at least 100 ° C.
  • an elevated temperature e.g. B. at at least 40 ° C, in particular at least 70 ° C and especially at least 100 ° C.
  • the drying of the solid impregnated with the ruthenium precursor usually takes place under normal pressure, and a reduced pressure can also be used to promote the drying. Often, to promote drying, a gas flow will be passed over or through the material to be dried, e.g. Air or nitrogen.
  • the drying time naturally depends on the desired degree of drying and the drying temperature and is generally in the range from 2 h to 30 h, preferably in the range from 4 to 15 h.
  • the treated carrier material is preferably dried to such an extent that the content of water or volatile solvent components before the reduction ii) is less than 5% by weight, in particular not more than 2% by weight and particularly preferably not more than 1% by weight .-%, based on the total weight of the solid.
  • the weight percentages here relate to the weight loss of the solid, determined at a temperature of 300 ° C., a pressure of 1 bar and a duration of 10 min. In this way, the activity of the catalysts used according to the invention can be increased further. Drying is preferably carried out by moving the solid treated with the precursor solution, for example by drying the solid in a rotary tube oven or a rotary ball oven. In this way, the activity of the catalysts according to the invention can be increased further.
  • the solid obtained after drying is converted into its catalytically active form by hydrogenating the solid at the temperatures indicated above in a manner known per se (step ii)).
  • the carrier material is brought into contact with hydrogen or a mixture of hydrogen and an inert gas at the temperatures indicated above.
  • the hydrogen partial pressure is of minor importance for the result of the reduction and will generally be varied in the range from 0.2 bar to 1.5 bar.
  • the hydrogenation of the catalyst material often takes place at normal hydrogen pressure in a hydrogen stream.
  • the hydrogenation is preferably carried out by moving the solid obtained in i), for example by hydrogenating the solid in a rotary tubular furnace or a rotary ball furnace. In this way, the activity of the catalysts according to the invention can be increased further.
  • the catalyst can be passivated in a known manner to improve handling, e.g. by briefly mixing the catalyst with an oxygen-containing gas, e.g. Air, but preferably treated with an inert gas mixture containing 1 to 10% by volume of oxygen.
  • an oxygen-containing gas e.g. Air
  • an inert gas mixture containing 1 to 10% by volume of oxygen
  • Suitable starting compounds II are all organic molecules which carry at least one carbocyclic aromatic group, preferably at least one benzene ring, and at least one side chain with oxirane group.
  • the side chains are epoxidized C 3 -C ⁇ o-alkenyl groups, for example glydidyl groups (2, 3-0xypropen-l-yl), which are directly or via a hetero atom, for example via oxygen or nitrogen, or via a Carboxyl or a carboxamide group are attached to the aromatics.
  • the compounds II can of course have one or more aromatic groups which are linked to one another via oxygen or nitrogen atoms or via alkylene or cycloalkylene groups. In the compounds II, of course, each of the aromatic groups or a part of the aromatic groups can have side chains with oxirane groups.
  • Compounds II can be both monomeric and oligomeric or polymeric compounds.
  • Bisphenol A or bisphenol F or comparable compounds can be reacted with epichlorohydrin and bases in a known manner (e.g. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, VCH (1987) Vol. A9, p. 547) to give glycidyl ethers of the general formula Ha,
  • R 2 represents hydrogen or a -CC alkyl group, for example methyl, or two radicals R 2 bonded to a carbon atom form a C 3 -C 5 alkylene group and m represents zero to 40.
  • Novolaks of the general formula IIb can be obtained by acid-catalyzed reaction of phenol or cresol and conversion of the reaction products to the corresponding glycidyl ethers (see e.g. bis [4- (2,3-epoxypropoxy) phenyl] methane):
  • Glycidyl ethers are accessible by acid-catalyzed reaction of phenol and aldehydes and subsequent reaction with epichlorohydrin, e.g. is 1, 1, 2, 2-tetrakis
  • Glycidyl ethers of phenol hydrocarbon novolacs e.g. , 2, 5-bis [(glycidyloxy) phenyl] octahydro-4, 7-methano-5H-indene and its oligomers.
  • Aromatic glycidylamines :
  • Exemplary are the triglycidyl compound of p-aminophenol, 1- (glycidyloxy) -4- [N, N-bis (glycidyl) amino] benzene, and the tetraglycidyl compound of methylenediamine bis ⁇ 4- [N, N- bis (2, 3-epoxypropyl) amino] phenyl ⁇ methane to name.
  • Glycidyl esters of aromatic mono-, di- and tricaronic acids e.g. Phthalic acid and isophthalic acid diglycidyl esters.
  • Particularly preferred starting compounds are di- [p-glycidoxiphenylj-methane and 2,2-di- [p-glycidoxiphenyl] propane and oligomers of these compounds which still have glycidyl groups.
  • the hydrogenation of the compounds II generally takes place in the liquid phase. Because of the partially high viscosity of the compounds II, they will preferably be used as a solution or mixture in an organic solvent. In principle, there are organic solvents into consideration, which are able to dissolve the compound II as completely as possible or mix completely with it and which are inert under the hydrogenation conditions, ie are not hydrogenated.
  • Suitable solvents are cyclic and alicyclic ethers, for example tetrahydrofuran, dioxane, methyl tert-butyl ether, dimethoxyethane, dimethoxypropane, dimethyldiethylene glycol, aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, n- or isopropanol, n-, 2-, iso- or tert-butanol and aliphatic ether alcohols such as methoxypropanol.
  • concentration of compound II in the liquid phase to be hydrogenated can in principle be chosen freely and is frequently in the range from 20 to 95% by weight, based on the total weight of the solution / mixture. In the case of compounds II which are sufficiently free-flowing under the reaction condition, the hydrogenation can also be carried out in the absence of a solvent.
  • the proportion of water, based on the mixture to be hydrogenated can be up to 10% by weight, e.g. 0.1 to 10 wt .-%, preferably 0.2 to 7 wt .-% and in particular 0.5 to 5 wt .-%.
  • the actual hydrogenation usually takes place in analogy to the known hydrogenation processes for the preparation of compounds I, as described in the prior art mentioned at the outset.
  • the compound II preferably as a liquid phase
  • the catalyst can be suspended in the liquid phase (suspension mode) or the liquid phase is passed over a fluidized catalyst bed (fluidized bed mode) or a fixed catalyst bed (fixed bed mode).
  • the hydrogenation can be carried out either continuously or batchwise.
  • the process according to the invention is preferably carried out in trickle reactors according to the fixed bed procedure.
  • the hydrogen can be passed both in cocurrent with the solution of the starting material to be hydrogenated and in countercurrent over the catalyst.
  • Suitable apparatus for carrying out a hydrogenation according to the suspension procedure as well as for hydrogenation on the catalyst fluidized bed and on the fixed catalyst bed are known from the prior art, for example from Ullmanns Enzyklopadie der Technischen Chemie, 4th edition, volume 13, p. 135 ff. And from PN Rylander, "Hydrogenation and Dehydrogenation” in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th ed. On CD-ROM.
  • the hydrogenation can be carried out both at normal hydrogen pressure and at elevated hydrogen pressure, for example at a hydrogen partial pressure of at least 1.1 bar, preferably at least 10 bar. As a rule, the hydrogen partial pressure will not exceed 325 bar and preferably 300 bar.
  • the hydrogen partial pressure is particularly preferably in the range from 50 to 300 bar.
  • the reaction temperatures are usually at least 30 ° C and will often not exceed 150 ° C.
  • the hydrogenation process is carried out at temperatures in the range from 40 to 100 ° C. and particularly preferably in the range from 50 to 80 ° C.
  • reaction gases also include hydrogen-containing gases which do not contain any catalyst poisons such as carbon monoxide or gases containing sulfur, e.g. Mixtures of hydrogen with inert gases such as nitrogen or reformer exhaust gases, which usually still contain volatile hydrocarbons. Pure hydrogen (purity> 99.99% by volume) is preferably used.
  • the starting material II to be hydrogenated is usually used in an amount of 0.05 to 3 kg / (1 (catalyst) * h), in particular 0.2 to 2 kg / (1 (catalyst) * h) lead the catalyst.
  • the catalysts used in this process can of course be regenerated according to the methods known to those skilled in the art for noble metal catalysts such as ruthenium catalysts.
  • a solvent e.g. B. water, rinse.
  • the decrease in the epoxy groups was determined by comparing the epoxy equivalent before and after the hydrogenation, determined in each case in accordance with ASTM-D-1652-88.
  • a defined amount of carrier material in a bowl was soaked with the maximum amount of a solution of ruthenium (III) nitrosyl nitrate in water that could be absorbed by the respective carrier material.
  • the maximum amount of liquid absorbed by the respective carrier material had previously been determined using an authentic sample.
  • the concentration of the solution was measured so that the desired concentration of ruthenium in the support material resulted.
  • the solid thus obtained was then dried in a rotary ball oven at 120 ° C. for 13 hours and had a residual water content of ⁇ 1% by weight (determined as the weight loss of a sample dried at 300 ° C. and 1 bar for 10 minutes).
  • the solid obtained in this way was reduced in a reaction tube at 300 ° C. for 4 h in a hydrogen stream at normal pressure. After cooling and inerting with nitrogen, the catalyst was removed by passing 5% by volume of air in nitrogen over a period of 120 min. passivated.
  • Catalyst A carrier material silica gel powder with an SiO 2 content> 99.5% by weight and a specific BET surface area of 68 m 2 / g, a water absorption of 1.12 ml / g and a particle size ⁇ 100 ⁇ m.
  • Ruthenium content of catalyst A 4.6% by weight.
  • Catalyst B silica gel strands (d 4 mm, 1 1 to 10 mm) with an SiO 2 content> 99.5% by weight (0.3% by weight Na 2 0), a specific BET surface area of 169 m 2 / g, a water absorption of 0.95 ml / g and a pore volume of 0.7 ml / g (DIN 66134).
  • Ruthenium content of catalyst B 4.7% by weight
  • Comparative catalyst ruthenium oxide hydrate
  • Ruthenium oxide hydrate is obtained as a water-moist precipitate by reacting an aqueous solution of ruthenium-III-chloride hydrate, RuCl 3 x 3H 2 0, with sodium hydroxide solution at pH 8 and then washing with water and THF.
  • the residual aromatic content was 2.3% after the first hydrogenation, 18.1% after the second hydrogenation and 27% after the third hydrogenation.
  • the proportion of hydrogenated epoxy groups was less than 5% in the first run. 2 g Ru / kg diglycidyl ether were required.
  • the reactor was an electrically heated reaction tube made of stainless steel, which was filled with 75 g of catalyst B (160 mL), a feed pump for the educt, devices for sampling, and a separator with level control and exhaust gas control.
  • the reaction tube was flowed through from bottom to top.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)

Abstract

Verfharen zur Herstellung von cycloaliphatischen Verbindungen (I), die Seitenketten mit Epoxidgruppen aufweisen durch heterogen-katalische Hydrierung einer Vebindung (II), die wenigstens eine carbocyclische, aromatische Gruppe und wenigstens eine Seitenkette mit wenigstens einer Epoxid-Gruppe aufweist, an einem Ruthenium-Katalisator, das dadurch gekennzeichnet ist, dass der Ruthenium-Katalysator erhältlich is durch: i)ein oder mehrfaches Behandeln eines Trägermaterials auf Basis von amorphem Siliziumdioxid mit einer halogenfreien wässrigen Lösung einer niedermolekularen Rutheniumverbindung und anschliessendes Trocknen des behandelten Trägermaterials bei einer Temperatur unterhalb 200 DEG C; ii) Reduktion des in (i) erhaltenen Feststoffs mit Wasserstof bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 350 DEG C, wobei man Schritt (ii) unmittelbar im Anschluss an Schritt (i) durchführt.

Description

Verfahren zur Herstellung von cycloaliphatischen Verbindungen I, die Seitenketten mit Epoxidgruppen aufweisen
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von cycloaliphatischen Verbindungen I, die Seitenketten mit Epoxidgruppen aufweisen, durch heterogen-katalytische Hydrierung einer Verbin- düng II, die wenigstens eine carbocyclische, aromatische Gruppe und wenigstens eine Seitenkette mit wenigstens einer Epoxid- Gruppe aufweist, an einem Ruthenium-Katalysator.
Die Herstellung von cycloaliphatischen Oxiranverbindungen I, die keine aromatischen Gruppen aufweisen, ist für die Herstellung licht- und witterungsbeständiger Lacksysteme von besonderem Interesse. Grundsätzlich sind derartige Verbindungen durch Hydrierung von aromatischen Verbindungen II mit Oxirangruppen aufweisenden Seitenketten wie Glycidylgruppen herstellbar. Die Verbin- düngen I werden daher auch als "kernhydrierte" Oxiranverbindungen bezeichnet. Die Verbindungen II sind als Bestandteile von Lacksystemen seit langem bekannt (siehe J.W. Muskopf et al. "Epoxy Re- sins" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition on CD-ROM) .
Problematisch ist jedoch die hohe Reaktivität der Oxirangruppen in der katalytischen Hydrierung. Unter den für die Hydrierung des aromatischen Kerns üblicherweise erforderlichen Reaktionsbedingungen werden diese Gruppen häufig zu Alkoholen reduziert. Aus diesem Grunde muss man die Hydrierung der Verbindungen II unter möglichst milden Bedingungen durchführen. Dies bedingt naturgemäß jedoch eine Verlangsamung der gewünschten Aromatenhydrierung.
Die US-A 3 336 241 lehrt zur Herstellung cycloaliphatischer Ver- bindungen mit Epoxygruppen die Hydrierung von aromatischen Epoxy- verbindungen mit Rhodium- und Rutheniumkatalysatoren. Die Aktivität der Katalysatoren nimmt nach einer Hydrierung so stark ab, daß in einem technischen Verfahren der Katalysator nach jeder Hydrierung gewechselt werden muß. Zudem lässt die Selektivität der dort beschriebenen Katalysatoren zu wünschen übrig. Die DE-A 36 29 632 und die DE-A 39 19 228 lehren die selektive Hydrierung der aromatischen Molekülteile von Bis[glycidyloxiphe- nyljmethan (Bisphenol F) bzw. von 2, 2-Bis[p-glycidyloxiphe- nyl]propan (Bisphenol A) an Rutheniumoxidhydrat. Hierdurch wird die Selektivität der Hydrierung bezüglich der zu hydrierenden aromatischen Gruppen verbessert. Auch nach dieser Lehre empfiehlt es sich jedoch, den Katalysator nach jeder Hydrierung zu regenerieren, wobei sich die Abtrennung des Katalysators von der Reaktionsmischung als problematisch erweist.
Die EP-A 678512 lehrt die selektive Hydrierung der aromatischen Molekülteile von aromatischen Verbindungen mit Oxirangruppen an Rutheniumkatalysatoren, vorzugsweise Rutheniumoxidhydrat, in Gegenwart von 0,2 bis 10 Gew.-% Wasser, bezogen auf den Reaktions- ansatz . Durch die Anwesenheit von Wasser wird zwar die Abtrennung des Katalysators von der Reaktionsmischung erleichtert, die übrigen Nachteile dieser Katalysatoren wie geringe Standzeit werden hierdurch jedoch nicht behoben.
Die Verfahren des Standes der Technik haben den Nachteil, dass die eingesetzten Katalysatoren nur geringe Standzeiten aufweisen und in der Regel nach jeder Hydrierung aufwendig regeneriert werden müssen. Auch lässt die Aktivität der Katalysatoren zu wünschen übrig, so dass unter den für eine selektive Hydrierung er- forderlichen Reaktionsbedingungen nur geringe Raum-Zeit-Ausbeuten, bezogen auf den eingesetzten Katalysator erhalten werden. Dies ist jedoch im Hinblick auf die hohen Kosten für Ruthenium und damit für den Katalysator wirtschaftlich nicht vertretbar.
Es stellte sich somit die Aufgabe, ein selektives Verfahren für die Hydrierung aromatischer Verbindungen II zu den "kernhydrierten" Verbindungen I bereitzustellen, mit dem hohe Raum-Zeit-Ausbeuten bezogen auf den eingesetzten Katalysator erreicht werden können und in welchem die eingesetzten Katalysatoren ohne Aufar- beitung mehrfach für Hydrierungen eingesetzt werden können.
Diese Aufgabe wurde überraschenderweise gelöst durch Verwendung von Ruthenium-Katalysatoren, die erhältlich sind durch:
i) ein oder mehrfaches Behandeln eines Trägermaterials auf Basis von amorphem Siliziumdioxid mit einer halogenfreien wässrigen Lösung einer niedermolekularen Rutheniumverbindung und anschliessendes Trocknen des behandelten Trägermaterials bei einer Temperatur unterhalb 200°C, vorzugsweise bei Temperaturen < 180°C und insbesondere < 150°C, ii) Reduktion des in i) erhaltenen Feststoffs mit Wasserstoff bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 350°C, vorzugsweise 150 bis 350°C und insbesondere 200 bis 320°C,
wobei man und Schritt ii) unmittelbar im Anschluss an Schritt i) durchführt.
Demnach betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von cycloaliphatischen Verbindungen I, die Seitenketten mit Epoxidgruppen aufweisen, durch heterogen-katalytische Hydrierung einer Verbindung II, die wenigstens eine carbocyclische, aromatische Gruppe und wenigstens eine Seitenkette mit wenigstens einer Epoxid-Gruppe aufweist, an einem Ruthenium-Katalysator, das dadurch gekennzeichnet ist, dass als Katalysator ein vorstehend definierter Ruthenium-Katalysator eingesetzt wird.
Das erfindungsgemässe Verfahren zeichnet sich durch hohe Aktivitäten und hohe Selektivitäten der eingesetzten Katalysatoren bezüglich der Hydrierung der aromatischen Molekülteile in den Ver- bindungen II aus. Die Aktivitäten liegen deutlich oberhalb der Aktivitäten, die in den Verfahren des Standes der Technik erreicht werden, bei vergleichbarer bzw. verbesserter Selektivität. Aufgrund dessen können hohe Raum-Zeit-Ausbeuten bereits unter vergleichsweise milden Reaktionsbedingungen erreicht werden. Zu- dem zeichnen sich die im erfindungsgemässen Verfahren eingesetzten Katalysatoren durch hohe Standzeiten aus.
Es wird vermutet, dass die hohe Aktivität der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatoren auf die besonderes gute Verteilung des Rutheniums auf der Oberfläche des Trägermaterials und auf die weitgehende Abwesenheit von Halogen im Trägermaterial zurückgeführt werden kann. Herstellungsbedingt liegt das Ruthenium in den erfindungsgemäßen Katalysatoren als metallisches Ruthenium vor. Elektronenmikroskopische Untersuchungen (TEM) der Katalysatoren haben gezeigt, dass das Ruthenium auf dem Trägermaterial in atomar-dipserser Form und/oder in Form von Ruthenium- Partikeln vorliegt, die nahezu ausschliesslich, d.h. zu mehr als 90 %, vorzugsweise zu mehr als 95 %, bezogen auf die Anzahl der sichtbaren Partikel, als isolierte Partikel mit Durchmessern un- terhalb 10 nm, insbesondere unterhalb 7 nm vorliegen. Mit anderen Worten, der Katalysator enthält im Wesentlichen keine, d.h. zu weniger als 10 %, insbesondere weniger als 5 % Ruthenium-Partikel und/oder Agglomerate von Rutheniumpartikeln mit Durchmessern oberhalb 10 nm. Durch die Verwendung halogenfreier Rutheniumpre- kursoren und Lösungsmittel bei der Herstellung liegt der Chlorgehalt der erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren zudem unterhalb 0,05 Gew.-% (< 500 ppm) , bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators. Hier und im Folgenden sind alle ppm-Angaben als Gewichtsanteile zu verstehen, soweit nichts anderes angegeben ist.
Ein wesentlicher Bestandteil der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatoren ist das Trägermaterial auf Basis von amorphem Siliziumdioxid. Unter dem Begriff "amorph" versteht man in diesem Zusammenhang, dass der Anteil kristalliner Siliziumdioxid-Phasen weniger als 10 % des Trägermaterials ausmacht. Die zur Herstellung der Katalysatoren verwendeten Trägermaterialien kön- nen allerdings Überstrukturen aufweisen, die durch regelmässige Anordnung von Poren im Trägermaterial gebildet werden.
Als Trägermaterialien kommen grundsätzlich alle amorphen Siliziumdioxid-Typen in Betracht, die wenigstens zu 90 Gew.-% aus Sili- ziumdioxid bestehen, wobei die verbleibenden 10 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 5 Gew.-% des Trägermaterials auch ein anderes oxidisches Material sein können, z.B. MgO, CaO, Ti02, Zr02, Fe2Ü3 oder Alkalimetalloxid. Es versteht sich von selbst, dass das eingesetzte Trägermaterial ebenfalls halogenfrei ist, d. h. der Halogengehalt beträgt weniger als 500 ppm. Vorzugsweise enthält das Trägermaterial nicht mehr als 1 Gew.-% und insbesondere nicht mehr als 0,5 Gew.-% und insbesondere keine nachweisbaren Mengen (< 500 ppm) an Aluminiumoxid, gerechnet als Al203. In einer bevorzugten Ausführungsform verwendet man Trägermaterialien, die we- niger als 500 ppm Fe203 enthalten. Der Anteil an Alkalimetalloxid resultiert in der Regel aus der Herstellung des Trägermaterials und kann bis zu 2 Gew.-% betragen. Häufig beträgt er weniger als 1 Gew.-%. Geeignet sind auch Alkalimetalloxid-freie Träger (< 0,1 Gew.-%). Der Anteil an MgO, CaO, Ti02 bzw. an Zr02 kann bis zu 10 Gew.-% des Trägermaterials ausmachen und beträgt vorzugsweise nicht mehr als 5 Gew.-%. Geeignet sind aber auch Trägermaterialien, die keine nachweisbaren Mengen dieser Metalloxide enthalten (< 0,1 Gew.-%). In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Trägermaterial halogenfrei, d. h. der Gehalt an Ha- logen im Trägermaterial beträgt weniger als 500 ppm.
Bevorzugt sind Trägermaterialien, die eine spezifische Oberfläche im Bereich von 30 bis 700 m2/g vorzugsweise 30 bis 300 m2/g (BET- Oberflache nach DIN 66131) aufweisen.
Geeignete amorphe Trägermaterialien auf Basis von Siliziumdioxid sind dem Fachmann geläufig und kommerziell erhältlich (siehe z.B. O.W. Flörke, "Silica" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 5th ed. on CD-ROM). Sie können sowohl natürlichen Ur- sprungs als auch künstlich hergestellt worden sein. Beispiele für geeignete amorphe Trägermaterialien auf Basis von Siliziumdioxid sind Kieselgur, Kieselgele, pyrogene Kieselsäure und Fällungskie- seisäure. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen die Katalysatoren Kieselgele als Trägermaterialien auf.
Je nach Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das Trägermaterial unterschiedliche Gestalt aufweisen. Sofern das Verfahren als Suspensionsverfahren ausgestaltet ist, wird man zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren üblicherweise das Trägermaterial in Form eines feinteiligen Pulvers einsetzen. Vorzgusweise weist das Pulver Teilchengrössen im Bereich von 1 bis 200 μm insbesondere 1 bis 100 μm auf. Bei Einsatz des Katalysators in Katalysatorfestbetten verwendet man üblicherweise Formkörper aus dem Trägermaterial, die z.B. durch Extrudieren, Strangpressen oder Tablettieren erhältlich sind und die z.B. die Form von Kugeln, Tabletten, Zylindern, Strängen, Ringen bzw. Hohlzylindern, Sternen und dergleichen aufweisen können. Die Abmessungen dieser Formkörper bewegen sich üblicherweise im Bereich von 1 mm bis 25 mm. Häufig werden Katalysatorstränge mit Strangdurchmessern von 2 bis 5 mm und Stranglängen von 2 bis 25 mm eingesetzt.
Der Gehalt an Ruthenium in den Katalysatoren kann über einen breiten Bereich variiert werden. In der Regel wird er wenigstens 0,1 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 0,2 Gew.-% betragen und häufig einen Wert von 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Trägermaterials und gerechnet als elementares Ruthenium, nicht überschreiten. Vorzugsweise liegt der Gehalt an Ruthenium im Bereich von 0,2 bis 7 Gew.-% und insbesondere im Bereich von 0,4 bis 5 Gew.-%.
Die Herstellung der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Ruthenium-Katalysatoren erfolgt in der Regel dadurch, dass man zunächst das Trägermaterial mit einer halogenfreien wässrigen Lösung einer niedermolekularen Rutheniumverbindung, im Folgenden als (RutheniumJprekursor bezeichnet, in einer Weise behandelt, dass die gewünschte Menge an Ruthenium vom Trägermaterial aufgenommen wird. Dieser Schritt wird im Folgenden auch als Tränken bezeichnet. Anschliessend wird der so behandelte Träger unter Einhaltung der oben angegebenen Temperaturobergrenzen getrocknet. Gegebenenfalls wird dann der so erhaltene Feststoff erneut mit der wässrigen Lösung des Rutheniumprekursors behandelt und erneut getrocknet. Dieser Vorgang wird so oft wiederholt, bis die vom Trägermaterial aufgenommene Menge an Rutheniumverbindung dem gewünschten Rutheniumgehalt im Katalysator entspricht.
Das Behandeln bzw. Tränken des Trägermaterials kann in unterschiedlicher Weise erfolgen und richtet sich in bekannter Weise nach der Gestalt des Trägermaterials. Beispielsweise kann man das Trägermaterial mit der Prekursor-Lösung besprühen oder spülen oder das Trägermaterial in der Prekursor-Lösung suspendieren. Beispielsweise kann man das Trägermaterial in der wässrigen Lösung des Rutheniumprekursors suspendieren und nach einer gewissen Zeit vom wässrigen Überstand abfiltrieren. Über die aufgenommene Flüssigkeitsmenge und die Ruthenium-Konzentration der Lösung kann dann der Rutheniumgehalt des Katalysators in einfacher Weise gesteuert werden. Das Tränken des Trägermaterials kann beispielsweise auch dadurch erfolgen, dass man den Träger mit einer defi- nierten Menge der wässrigen Lösung des Rutheniumprekursors behandelt, die der maximalen Flüssigkeitsmenge entspricht, die das Trägermaterial aufnehmen kann. Zu diesem Zweck kann man beispielsweise das Trägermaterial mit der erforderlichen Flüssigkeitsmenge besprühen. Geeignete Apparaturen hierfür sind die zum Vermengen von Flüssigkeiten mit Feststoffen üblicherweise verwendeten Apparate (siehe Vauck/Müller, Grundoperationen chemischer Verfahrenstechnik, 10. Auflage, Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, 1994, S. 405 ff.) beispielsweise Taumeltrockner, Tränktrommeln, Trommelmischer, Schaufelmischer und dergleichen. Monolithische Träger werden üblicherweise mit den wässrigen Lösungen des Rutheniumprekursors gespült.
Die zum Tränken eingesetzten wässrigen Lösungen sind vorzugsweise halogenfrei, d.h. sie enthalten kein oder weniger als 500 ppm insbesondere weniger als 100 ppm Halogen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung. Als Rutheniumprekursoren werden daher nur solche Rutheniumverbindungen eingesetzt, die kein chemisch gebundenes Halogen enthalten und die in dem wässrigen Lösungsmittel hinreichend löslich sind. Hierzu zählen z.B. Ruthenium( III)nitro- sylnitrat (Ru(NO) (N03)3 ) , Ruthenium( III )acetat sowie die Alkalime- tallruthenate( IV) wie Natrium- und Kaliumruthenat( IV) . Grundsätzlich können aber auch halogenhaltige Rutheniumprekursoren wie RuCl3 oder Gemische davon mit halogenfreien Rutheniumprekursoren eingesetzt werden.
Der Begriff "wässrig" bezeichnet hier Wasser sowie Mischungen von Wasser mit bis zu 50 Vol.-%, vorzugsweise nicht mehr als 30 Vol.-% und insbesondere nicht mehr als 10 Vol.-% eines oder mehrerer mit Wasser mischbarer organischer Lösungsmittel, z.B. Mi- schungen von Wasser mit Cι-C -Alkanolen wie Methanol, Ethanol, n- oder Isopropanol. Häufig setzt man Wasser als alleiniges Lösungsmittel ein. Das wässrige Lösungsmittel wird häufig zusätzlich wenigstens eine halogenfreie Säure, z.B. Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Essigsäure, vorzugsweise eine halogen- freie Mineralsäure, zur Stabilisierung des Rutheniumprekursors in der Lösung enthalten. In vielen Fällen setzt man daher eine mit Wasser verdünnte, halogenfreie Mineralsäure, z. B. verdünnte bis halbkonzentrierte Salpetersäure als Lösungsmittel für den Ruthe- niumprekursor ein. Die Konzentration des Rutheniumprekursors in den wässrigen Lösungen richtet sich naturgemäss nach der aufzubringenden Menge an Rutheniumprekursor und der Aufnahmekapazität des Trägermaterials für die wässrige Lösung und liegt in der Regel im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-%.
Das Trocknen kann nach den üblichen Verfahren der Feststofftrocknung unter Einhaltung der obengenannten Temperaturobergrenzen er- folgen. Die Einhaltung der erfindungsgemäßen Obergrenze der
Trocknungstemperaturen ist für die Qualität, d.h. die Aktivität des Katalysators wichtig. Ein Überschreiten der oben angegebenen Trocknungstemperaturen führt zu einem deutlichen Verlust an Aktivität. Ein Kalzinieren des Trägers bei höheren Temperaturen, z.B. oberhalb 300°C oder gar 400°C, wie es im Stand der Technik vorgeschlagen wird, ist nicht nur überflüssig sondern wirkt sich auch nachteilig auf die Aktivität des Katalysators aus. Zur Einreichung hinreichender Trocknungsgeschwindigkeiten erfolgt die Trocknung in der Regel bei erhöhter Temperatur z. B. bei wenig- stens 40°C, insbesondere wenigstens 70°C und speziell wenigstens 100°C.
Die Trocknung des mit dem Rutheniumprekursor getränkten Feststoffs erfolgt üblicherweise unter Normaldruck wobei zur Förde- rung der Trocknung auch ein verminderter Druck angewendet werden kann. Häufig wird man zur Förderung der Trocknung einen Gasstrom über bzw. durch das zu trocknende Gut leiten, z.B. Luft oder Stickstoff.
Die Trocknungsdauer hängt naturgemäss von dem gewünschten Grad der Trocknung und der Trocknungstemperatur ab und liegt in der Regel im Bereich von 2 h bis 30 h, vorzugsweise im Bereich von 4 bis 15 h.
Vorzugsweise führt man die Trocknung des behandelten Trägermaterials soweit, dass der Gehalt an Wasser bzw. an flüchtigen Lösungsmittelbestandteilen vor der Reduktion ii) weniger als 5 Gew.-%, insbesondere nicht mehr als 2 Gew.-% und besonders bevorzugt nicht mehr als 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Feststoffs ausmacht. Die angegebenen Gewichtsanteile beziehen sich hierbei auf den Gewichtsverlust des Feststoffs, bestimmt bei einer Temperatur von 300 °C, einem Druck von 1 bar und einer Dauer von 10 min. Auf diese Weise kann die Aktivität der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren weiter gesteigert werden. Vorzugsweise erfolgt das Trocknen unter Bewegen des mit der Prekursor-Lösung behandelten Feststoffs, beispielsweise durch Trocknen des Feststoffs in einem Drehrohrofen oder einem Drehkugelofen. Auf diese Weise kann die Aktivität der erfindungsgemäßen Katalysatoren weiter gesteigert werden.
Die Überführung des nach dem Trocknen erhaltenen Feststoffs in seine katalytisch aktive Form erfolgt erfindungsgemäß durch Hydrieren des Feststoffs bei den oben angegebenen Temperaturen in an sich bekannter Weise (Schritt ii)).
Zu diesem Zweck bringt man das Trägermaterial bei den oben angegebenen Temperaturen mit Wasserstoff oder einer Mischung aus Wasserstoff und einem Inertgas in Kontakt. Der Wasserstoffpartial- druck ist für das Ergebnis der Reduktion von untergeordneter Bedeutung und wird in der Regel im Bereich von 0,2 bar bis 1,5 bar variiert werden. Häufig erfolgt die Hydrierung des Katalysatormaterials bei Wasserstoffnormaldruck im Wasserstoffström. Vorzugsweise erfolgt das Hydrieren unter Bewegen des in i) erhaltenen Feststoffs, beispielsweise durch Hydrieren des Feststoffs in einem Drehrohrofen oder einem Drehkugelofen. Auf diese Weise kann die Aktivität der erfindungsgemäßen Katalysatoren weiter gesteigert werden.
Im Anschluss an die Hydrierung kann der Katalysator zur Verbesserung der Handhabbarkeit in bekannter Weise passiviert werden, z.B. indem man den Katalysator kurzfristig mit einem Sauerstoff- haltigen Gas, z.B. Luft, vorzugsweise jedoch mit einer 1 bis 10 Vol.-% Sauerstoff enthaltenden Inertgasmischung behandelt.
Als Ausgangsverbindungen II kommen alle organischen Moleküle in Betracht, die mindestens eine carbocyclische aromatische Gruppe, vorzugsweise wenigstens einen Benzolring, und wenigstens eine Seitenkette mit Oxirangruppe tragen. In der Regel handelt es sich bei den Seitenketten um epoxidierte C3-Cιo-Alkenylgruppen, z.B. um Glydidylgruppen (2, 3-0xypropen-l-yl) , die unmittelbar, oder über ein Heteroatom, z.B. über Sauerstoff oder Stickstoff, oder über eine Carboxyl- oder eine Carboxamid-Gruppe an den Aromaten gebunden sind. Die Verbindungen II könnne selbstverständlich eine oder mehrer aromatische Gruppen aufweisen, die über Sauerstoff- oder Stickstoffatome oder über Alkylen- oder Cycloalkylen-Gruppen mit- eiander verknüpft sind. In den Verbindungen II können selbstverständlich jede der aromatischen Gruppen oder ein teil der aromatischen Gruppen Seitenketten mit Oxirangruppen aufweisen. Bei den Verbindungen II kann es sich sowohl um monomere als auch um oligomere oder polymere Verbindungen handeln.
Als Ausgangsverbindungen für das erfindungsgemäße Verfahren sind z.B. folgende Substanzklassen und Stoffe zu nennen:
Reaktionsprodukte aus Bisphenol A bzw. Bisphenol F oder vergleichbaren Alkylen- oder Cycloalkylen-verbrückten Bisphenol- Verbindungen mit Epichlorhydrin
Bisphenol A bzw. Bisphenol F oder vergleichbare Verbindungen können mit Epichlorhydrin und Basen in bekannter Weise (z.B. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, VCH (1987) Vol. A9, S. 547) zu Glycidylethern der allgemeinen Formel Ha umgesetzt werden,
Figure imgf000010_0001
.0„ wobei R1 für CH2CH CH2, und
R2 für Wasserstoff oder eine Cι-C -Alkylgruppe, z.b. Methyl, steht oder zwei an ein Kohlenstoffatom gebundene Reste R2 eine C3-C5-Alkylengruppe bilden und m für Null bis 40 steht.
Phenol- und Kresolepoxynovolake Ilb
Novolake der allgemeinen Formel Ilb sind durch säurekatalysierte Reaktion von Phenol bzw. Kresol und Umsetzung der Reaktionsprodukte zu den entsprechenden Glycidylethern erhältlich (s. z.B. Bis[4-( 2,3-epoxypropoxy)phenyl]methan) :
Figure imgf000010_0002
(Ilb) wobei R2 für Wasserstoff oder eine Methylgruppe und n für 0 bis 40 steht (siehe J.W. Muskopf et al. "Epoxy Resins 2.2.2" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition on CD-ROM) .
Glycidylether von Reaktionsprodukten aus Phenol und einem Aldehyd:
Durch säurekatalysierte Umsetzung von Phenol und Aldehyden und anschließende Umsetzung mit Epichlorhydrin sind Glycidylether zugänglich, z.B. ist 1, 1, 2 , 2-Tetrakis-
[ 4-(2 , 3-epoxypropoxy)phenyl]ethan aus Phenol und Glyoxal zugänglich (siehe J.W. Muskopf et al. "Epoxy Resins 2.2.3" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition on CD-ROM).
Glycidylether von Phenol-Kohlenwasserstoffnovolacken, z.B. , 2 , 5-Bis [ (glycidyloxy)phenyl ]octahydro-4 , 7-methano-5H-inden und dessen Oligomere.
Aromatische Glycidylamine:
Beispielhaft sind die Triglycidylverbindung von p-Amino- phenol, l-(Glycidyloxy)-4-[N,N-bis(glycidyl)amino]benzol, und die Tetraglycidylverbindung von Methylendiamin Bis{4-[N,N- bis(2,3-epoxypropyl)amino]phenyl}methan zu nennen.
Im einzelnen sind als Verbindungen II weiterhin zu nennen: Tris[ 4-(glycidyloxy)phenyl ]methan-Isomere. Weiterhin sind zu nen- nen:
Glycidylester aromatischer Mono-, Di- und Tricaronsäuren, z.B. Phthalsäure- und Isophthalsäurediglycidylester .
Bevorzug sind Verbindungen II mit Glycidyl-Seitenketten, insbesondere Glycidylether und deren Oligomere, die noch Glycidylgrup- pen aufweisen.
Besonders bevorzugte Ausgangsverbindungen sind Di-[p-glycidoxi- phenylj-methan und 2, 2-Di-[p-glycidoxi-phenyl]-propan und Oligomere dieser Verbindungen, die noch Glycidylgruppen aufweisen.
Im erfindungsgemässen Verfahren erfolgt die Hydrierung der Verbindungen II in der Regel in flüssiger Phase. Aufgrund der z.T hohen Viskosität der Verbindungen II wird man diese vorzugsweise als Lösung bzw. Mischung in einem organischen Lösungmittel einsetzen. Als organische Lösungsmittel kommen grundsätzlich solche in Betracht, die die Verbindung II möglichst vollständig zu lösen vermögen oder sich mit dieser vollständig mischen und die unter den Hydrierungsbedingen inert sind, d.h. nicht hydriert werden. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind cyclische und alicy- clische Ether, z.B. Tetrahydrofuran, Dioxan, Methyl-tert .-butyle- ther, Dimethoxyethan, Dimethoxypropan, Dimethyldiethylenglykol, aliphatische Alkohole wie Methanol, Ethanol, n- oder Isopropanol, n-, 2-, iso- oder tert.-Butanol sowie aliphatische Etheralkohole wie Methoxypropanol . Die Konzentration an Verbindung II in der zu hydrierenden flüssigen Phase kann grundsätzlich frei gewählt werden und liegt häufig im Bereich von 20 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung/Mischung. Bei unter Reaktionsbedingung hinreichend fliessfähigen Verbindungen II kann man die Hydrierung auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchführen.
In einer Reihe von Fällen hat es sich bewährt, die Umsetzung in Gegenwart von Wasser durchzuführen. Der Anteil von Wasser kann, bezogen auf die zu hydrierende Mischung, bis zu 10 Gew.-%, z.B. 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 7 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 5 Gew.-% betragen.
Die eigentliche Hydrierung erfolgt üblicherweise in Analogie zu den bekannten Hydrierverfahren für die Herstellung von Verbindungen I, wie sie im eingangs genannten Stand der Technik beschrie- ben werden. Hierzu wird die Verbindung II, vorzugsweise als flüssige Phase, mit dem Katalysator in Gegenwart von Wasserstoff in Kontakt gebracht. Der Katalysator kann dabei sowohl in der flüssigen Phase suspendiert werden (Suspensionsfahrweise) oder man führt die flüssige Phase über ein Katalysator-Fließbett (Fließ- bett-Fahrweise) oder ein Katalysator-Festbett (Festbettfahr- weise). Die Hydrierung kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich ausgestaltet werden. Vorzugsweise führt man das erfindungsgemäße Verfahren in Rieselreaktoren nach der Festbett- fahrweise durch. Der Wasserstoff kann dabei sowohl im Gleichstrom mit der Lösung des zu hydrierenden Edukts als auch im Gegenstrom über den Katalysator geleitet werden.
Geeignete Apparaturen zur Durchführung einer Hydrierung nach der Suspensionsfahrweise als auch zur Hydrierung am Katalysatorfließ- bett und am Katalysatorfestbett sind aus dem Stand der Technik bekannt, z.B. aus Ullmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie, 4. Auflage, Band 13, S. 135 ff. sowie aus P. N. Rylander, "Hydro- genation and Dehydrogenation" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th ed. on CD-ROM bekannt. Die Hydrierung kann sowohl bei Wasserstoffnormaldruck als auch bei erhöhtem Wasserstoffdruck, z.B. bei einem Wasserstoffpartial- druck von wenigstens 1,1 bar, vorzugsweise wenigstens 10 bar durchgeführt werden. In der Regel wird der Wasserstoffpartial- druck einen Wert von 325 bar und vorzugsweise 300 bar nicht überschreiten. Besonders bevorzugt liegt der Wasserstoffpartialdruck im Bereich von 50 bis 300 bar. Die Reaktionstemperaturen betragen in der Regel wenigstens 30°C und werden häufig einen Wert von 150°C nicht überschreiten. Insbesondere führt man das Hydrierver- fahren bei Temperaturen im Bereich von 40 bis 100°C und besonders bevorzugt im Bereich von 50 bis 80°C durch.
Als Reaktionsgase kommen neben Wasserstoff auch wasserstoffhal- tige Gase in Betracht, die keine Katalysatorgifte wie Kohlenmon- oxid oder Schwefelhaltige Gase enthalten, z.B. Mischungen von Wasserstoff mit Inertgasen wie Stickstoff oder Reformer-Abgase, die üblicherweise noch flüchtige Kohlenwasserstoffe enthalten. Bevorzugt setzt man reinen Wasserstoff (Reinheit > 99,99 Vol.-%) ein.
Aufgrund der hohen Katalysatoraktivität benötigt man vergleichsweise geringe Mengen an Katalysator bezogen auf das eingesetzte Edukt. So wird man bei der diskontinuierlichen Suspensionsfahrweise in der Regel weniger als 5 mol-%, z.B. 0,2 mol-% bis 2 mol-% Ruthenium, bezogen auf 1 mol Verbindung II einsetzen. Bei kontinuierlicher Ausgestaltung des Hydrierverfahrens wird man üblicherweise das zu hydrierende Edukt II in einer Menge von 0,05 bis 3 kg/ (1 (Katalysator ) *h) , insbesondere 0,2 bis 2 kg/ ( 1 (Katalysator )*h) über den Katalysator führen.
Selbstverständlich können die in diesem Verfahren eingesetzten Katalysatoren bei nachlassender Aktivität nach den für Edelmetallkatalysatoren wie Rutheniumkatalysatoren üblichen, dem Fachmann bekannten Methoden regeneriert werden. Hier sind z. B. die Behandlung des Katalysators mit Sauerstoff wie in der BE 882279 beschrieben, die Behandlung mit verdünnten, halogenfreien Mineralsäuren, wie in der US 4,072,628 beschrieben, oder die Behandlung mit Wasserstoffperoxid, z. B. in Form wässriger Lösungen mit einem Gehalt von 0,1 bis 35 Gew.-%, oder die Behandlung mit ande- ren oxidierenden Substanzen, vorzugsweise in Form halogenfreier Lösungen zu nennen. Üblicherweise wird man den Katalysator nach der Reaktivierung und vor dem erneuten Einsatz mit einem Lösungsmittel, z. B. Wasser, spülen.
Die folgenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung der Erfindung: Der Umsatz wurde mittels XH-NMR (Abnahme der Signale der aromatischen Protonen vs. Zunahme der aliphatischen Protonen) bestimmt. Der in den Beispielen angegebene Umsatz ist auf die Hydrierung der aromatischen Gruppen bezogen.
Die Bestimmung der Abnahme der Epoxidgruppen erfolgte durch Vergleich des Epoxidäquivalents vor und nach der Hydrierung, bestimmt jeweils nach ASTM-D-1652-88.
I Herstellung der Katalysatoren
1. Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren A und B (allgemeine Vorschrift) .
Eine definierte Menge Trägermaterial in einer Schale wurde mit der maximalen Menge einer Lösung von Ruthenium(III)nitro- sylnitrat in Wasser getränkt, die vom jeweiligen Trägermaterial aufgenommen werden konnte. Die maximal vom jeweiligen Trägermaterial aufgenommene Flüssigkeitsmenge war zuvor an- hand einer authentischen Probe bestimmt worden. Die Konzentration der Lösung wurde so bemessen, dass die gewünschte Konzentration an Ruthenium im Trägermaterial resultierte.
Anschliessend wurde der so erhaltene Feststoff 13 h bei 120°C in einem Drehkugelofen getrocknet und wies einen Restwassergehalt von < 1 Gew.-% auf (bestimmt als Gewichtsverlust einer 10 min bei 300°C und 1 bar getrockneten Probe). Der so erhaltene Feststoff wurde in einem Reaktionsrohr 4 h bei 300 °C im Wasserstoffström bei Normaldruck reduziert. Nach Abkühlen und Inertisieren mit Stickstoff wurde der Katalysator durch Überleiten von 5 Vol.-% Luft in Stickstoff über einen Zeitraum von 120 min. passiviert.
Katalysator A: Trägermaterial Kieselgel-Pulver mit einem Si02-Gehalt > 99,5 Gew.-% und einer spezifischen BET-Oberflache von 68 m2/g, einer Wasseraufnahme von 1,12 ml/g und einer Teilchengröße < 100 μm. Rutheniumgehalt des Katalysators A: 4,6 Gew.-%.
Katalysator B: Kieselgel-Stränge (d 4 mm, 1 1 bis 10 mm) mit einem Si02-Gehalt > 99,5 Gew.-% (0,3 Gew.-% Na20), einer spezifischen BET-Oberflache von 169 m2/g, einer Wasseraufnahme von 0,95 ml/g und einem Porenvolumen von 0,7 ml/g (DIN 66134). Rutheniumgehalt des Katalysator B: 4,7 Gew.-%
Vergleichskatalysator (Rutheniumoxidhydrat ) Man erhält Rutheniumoxidhydrat als wasserfeuchten Niederschlag durch Umsetzen einer wässrigen Lösung von Ruthenium- III-chloridhydrat, RuCl3 x 3H20, mit Natronlauge bei pH 8 und anschließendes Waschen mit Wasser und THF.
Hydrierung von Bisphenol-F-glycidylether in diskontinuierlicher Fahrweise (Beispiele 1 und 2 sowie Vergleichsbeispiel) und kontinuierlicher Sumpffahrweise (Beispiel 3)
Beispiel 1: Diskontiniuerliche Hydrierung mit Katalysator A
In einem 300 mL-Autoklaven mit Rührer wurden 150 mL einer 50 gew.-%igen Lösung von Bisphenol-F-glycidylether in Tetrahy- drofuran zusammen mit 5 g Katalysator A und etwa 3 g Wasser vorgelegt. Anschließend presste man 150 bis 250 bar reinen
Wasserstoff auf und erwämte auf 70 bis 80 °C. Während der Umsetzung wurde mit 800 U/min gerührt. Nach beendeter Wasserstoffaufnähme entspannte man den Autoklav. Man ließ den Katalysator absitzen, entnahm über ein Steigrohr die überstehende Lösung und ersetzte sie durch 100 mL frische Eduktlösung. Bei 24 nachfolgenden Hydrierungen verfuhr man analog. Der Reakti- onsaustrag wurde mittels 1H-NMR untersucht. Der Umsatz, bezogen auf aromatische Gruppen, betrug in allen Umsetzungen mehr als 99 %, wobei der Anteil an hydrierten Epoxidgruppen stets unter 4 % lag. Man benötigte 0,02 % Ru/kg pro Glycidylether.
Vergleichsbeispiel: Diskontinuierliche Hydrierung an Rutheniumoxidhydrat
In einem 3500 mL-Autoklaven mit Rührer wurden 2400 mL einer
50%igen Lösung von Bisphenol-F-glycidylether in Tetrahydrofu- ran (THF), 96 mL RutheniumoxidhydratSuspension in Tetrahydro- furan mit einem Gehalt von 25 g/1 Ruthenium, hergestellt nach 1.2, und 48 g Wasser bei 60 bis 70 °C vorgelegt. An- schließend presste man 150 bis 250 bar reinen Wasserstoff auf und erwämte auf bei 70 bis 80 °C. Während der Umsetzung wurde mit 800 U/min gerührt. Nach beendeter Wasserstoff ufnähme entspannte man den Autoklav. Man ließ den Katalysator absitzen, entnahm über ein Steigrohr die überstehende Lösung und ersetzte sie durch 2000 mL frische Eduktlösung. Bei 2 nachfolgenden Hydrierungen verfuhr man analog. Der Reaktionsaus- trag wurde mittels iH-NMR untersucht.
Der Gehalt an Restaromaten betrug nach der ersten Hydrierung 2,3 %, nach der zweiten Hydrierung 18,1 % und nach der dritten Hydrierung 27 %. Der Anteil an hydrierten Epoxid-Gruppen betrug im ersten Lauf weniger als 5 % . Man benötigte 2 g Ru/kg Diglycidylether .
Beispiel 2: Diskontiniuerliche Hydrierung mit Katalysator B
In einem 300 mL-Autoklaven mit Rührer wurden 150 mL einer 50 Gew.-% Lösung von Bisphenol-F-glycidylether in Tetrahydrofu- ran, 7 g des Katalysators B (Ru/Si02-Stränge im Korbeinsatz) und etwa 6 g Wasser vorgelegt. Anschließend presste man 150 bis 250 bar Wassserstoff auf und erwärmte den Autoklav auf 70 bis 80 °C. Während der Umsetung wurde mit 1000 U/min gerührt. Nach beendeter Wasserstoffaufnahme entspannte man den Autoklav. Man ließ den Katalysator absitzen, entnahm über ein Steigrohr die überstehende Lösung und ersetzte sie durch 100 mL frische Eduktlösung. Bei 12 nachfolgenden Hydrierungen verfuhr man analog. Der Umsatz betrug in allen Hydrierungen mehr als 99 %, wobei der Anteil an hydrierten Epoxidgruppen stets unter 10 % lag. Man benötigte 0,05 % Ru/kg Glycidylether.
Beispiel 3 : Kontinuierliche Hydrierung am Katalysatorbett
Als Reaktor diente elektrisch beheiztes Reaktionsrohr aus Edelstahl das mit 75 g Katalysator B (160 mL) gefüllt war, einer Zulaufpumpe für das Edukt Vorrichtungen für die Probenentnahme sowie einem Abscheider mit Standregelung und einer Abgasregelung. Das Reaktionsrohr wurde von unten nach oben durchströmt.
In dieser Reaktionsanordnung wurden 52 g/h einer 40
Gew.-%igen Lösung Bisphenol-F-glycidylether in Tetrahydrofu- ran, die 2 Gew.-% Wasser enthielt, bei einer Temperatur von 50 bis 80 °C und einem Wasserstoffdruck von 130 bar hydriert.
Bei einer Katalysatorbelastung von 0,28 kg/l-h bezogen auf den Katalysator betrug der Umsatz mehr als 99,9 %, wobei der Anteil an hydrierten Epoxidgruppen unter 5 % lag.
Die Ergebnisse der Beispiele 1 bis 3 und des Vergleichsbei- spiels sind in Tabelle 1 zusammengefasst : Tabelle 1
Figure imgf000017_0001

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von cycloaliphatischen Verbindungen I, die Seitenketten mit Epoxidgruppen aufweisen, durch heterogen-katalytische Hydrierung einer Verbindung II, die wenigstens eine carbocyclische, aromatische Gruppe und wenigstens eine Seitenkette mit wenigstens einer Epoxid-Gruppe aufweist, an einem Ruthenium-Katalysator,
dadurch gekennzeichnet, dass der Ruthenium-Katalysator erhältlich ist durch:
i) ein oder mehrfaches Behandeln eines Trägermaterials auf Basis von amorphem Siliziumdioxid mit einer halogenfreien wässrigen Lösung einer niedermolekularen Rutheniumverbindung und anschliessendes Trocknen des behandelten Trägermaterials bei einer Temperatur unterhalb 200°C,
ii) Reduktion des in i) erhaltenen Feststoffs mit Wasserstoff bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 350°C,
wobei man Schritt ii) unmittelbar im Anschluss an Schritt i) durchführt.
2. Verfahren Anspruch 1, worin der Träger auf Basis von amorphem Siliziumdioxid eine BET-Oberfläche im Bereich von 30 bis 700 m2/g aufweist.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin der Ruthenium-Katalysator Ruthenium in einer Menge von 0,2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Trägers, enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 1 wobei der Ruthenium-Katalysator weniger als 0,05 Gew.-% Halogen, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators enthält, und aus:
- einem Trägermaterial auf Basis von amorphem Siliziumdioxid und elementarem Ruthenium, das auf dem Träger in atomar-disperser Form und/oder in Form von Ruthenium-Partikeln vorliegt,
besteht, wobei der Katalysator im Wesentlichen keine Ruthenium-Partikel und/oder Agglomerate mit Durchmessern oberhalb 10 nm aufweist.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindung II als Lösung in einem gegenüber der Hydrierung inerten organischen Lösungsmittel einsetzt, wobei die Lösung 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Lösungsmittel, Wasser enthält.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung II ausgewählt ist unter aromatischen Glycidylethern und deren Oligomeren, die noch Glycidylgruppen aufweisen.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung II ausgewählt ist unter Bis(4-glycidyloxyphe- nyl)methan und 2,2-Bis(4-glycidyloxyphenyl)propan und deren Oligomeren, die noch Glycidylgruppen aufweisen.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung II ausgewählt ist unter aromatischen N-Glycidylaminen und deren Oligomeren, die noch Glycidylgruppen aufweisen.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Hydrierung bei einem Wasserstoffpartialdruck im Bereich von 10 bis 300 bar durchführt.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Hydrierung bei einer Temperatur im Bereich von 30 bis 150°C durchführt.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Hydrierung an einem Katalysator- festbett durchführt.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Hydrierung in flüssiger Phase, enthaltend den Katalysator in Form einer Suspension, durch- führt.
PCT/EP2002/006348 2001-06-11 2002-06-10 Verfahren zur herstellung von cycloaliphatischen verbindungen, die seitenketten mit epoxidgruppen aufweisen, durch hydrierung an ru/si02 katalysatoren WO2002100538A2 (de)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003503350A JP2004529200A (ja) 2001-06-11 2002-06-10 エポキシ基を有する側鎖を有する脂環式化合物（ｉ）の製造方法
EP02758224A EP1404444A2 (de) 2001-06-11 2002-06-10 Verfahren zur herstellung von cycloaliphatischen verbindungen, die seitenketten mit epoxidgruppen aufweisen, durch hydrierung an ru/sio2 katalysatoren
KR20037016145A KR20040030664A (ko) 2001-06-11 2002-06-10 Ｒｕ/ＳｉＯ2 촉매상 수소화에 의한 에폭시기 함유 측쇄를갖는 지환족 화합물의 제조 방법
US10/480,239 US20040176549A1 (en) 2001-06-11 2002-06-10 Method for the production of cycloaliphatic compounds (1) having side chains with epoxy groups
AU2002325235A AU2002325235A1 (en) 2001-06-11 2002-06-10 Method for the production of cycloaliphatic compounds having side chains with epoxy groups by hydrogenation on ru/s102 catalysts

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10128204A DE10128204A1 (de) 2001-06-11 2001-06-11 Verfahren zur Herstellung von cycloaliphatischen Verbindungen I, die Seitenketten mit Epoxidgruppen aufweisen
DE10128204.4 2001-06-11

Publications (3)

Publication Number Publication Date
WO2002100538A2 true WO2002100538A2 (de) 2002-12-19
WO2002100538A3 WO2002100538A3 (de) 2003-03-27
WO2002100538A8 WO2002100538A8 (de) 2003-11-20

Family

ID=7687862

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2002/006348 WO2002100538A2 (de) 2001-06-11 2002-06-10 Verfahren zur herstellung von cycloaliphatischen verbindungen, die seitenketten mit epoxidgruppen aufweisen, durch hydrierung an ru/si02 katalysatoren

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20040176549A1 (de)
EP (1) EP1404444A2 (de)
JP (1) JP2004529200A (de)
KR (1) KR20040030664A (de)
CN (1) CN1239488C (de)
AU (1) AU2002325235A1 (de)
DE (1) DE10128204A1 (de)
WO (1) WO2002100538A2 (de)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005061106A1 (de) * 2003-12-22 2005-07-07 Basf Aktiengesellschaft Ruthenium-heterogenkatalysator, verfahren zur hydrierung einer carbocyclischen aromatischen gruppe und kernhydrierte bisglycidylether der bisphenole a und f
WO2005061105A1 (de) * 2003-12-22 2005-07-07 Basf Aktiengesellschaft Ruthenium-heterogenkatalysator, kernhydrierte bisglycidylether der bisphenole a und f und verfahren zu ihrer herstellung
WO2011082991A2 (de) 2009-12-15 2011-07-14 Basf Se Katalysator und verfahren zur hydrierung von aromaten
US8207327B2 (en) 2005-06-22 2012-06-26 Basf Se Catalyst and process for hydrogenating organic compounds comprising hydrogenatable groups
US8598392B2 (en) 2008-12-17 2013-12-03 Basf Se Continuous method for producing substituted cyclohexylmethanols

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102005027567A1 (de) 2005-06-14 2006-12-21 Basf Ag Verfahren zum Passivieren von metallischen Oberflächen mit Säuregruppen aufweisenden Polymeren
EP1896174A1 (de) * 2005-06-22 2008-03-12 Basf Se Ruthenium-heterogenkatalysator und verfahren zur hydrierung einer carbocyclischen aromatischen gruppe, insbesondere zur herstellung von kernhydrierten bisglycidylethern der bisphenole a und f
US7947859B2 (en) * 2005-08-26 2011-05-24 Asahi Kasei Chemicals Corporation Process for production of cycloolefin
DE102005062354A1 (de) * 2005-12-23 2007-06-28 Basf Ag Verfahren zur Umsetzung eines aromatischen Kohlenwasserstoffs in Gegenwart von Wasserstoff
US10150102B2 (en) * 2014-03-12 2018-12-11 Dow Global Technologies Llc Catalyst regeneration process
WO2015138128A1 (en) 2014-03-12 2015-09-17 Dow Global Technologies Llc Epoxy resin compositions
CN114570361B (zh) * 2022-03-30 2023-01-06 福州大学 一种用于氨分解制氢Ru基催化剂及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3336241A (en) * 1963-11-12 1967-08-15 Shell Oil Co Process for preparing epoxy compounds and resulting products
US5334790A (en) * 1992-02-26 1994-08-02 Catalytica Process and catalyst for partially hydrogenating aromatics to produce cycloolefins
US6130344A (en) * 1997-11-27 2000-10-10 Mitsubishi Chemical Corporation Process for producing compound having epoxy group

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3629632A1 (de) * 1986-08-30 1988-03-03 Basf Ag Verfahren zur herstellung von 2,2-di-(p-glycidoxi-cyclohexyl)-propan
JP2814711B2 (ja) * 1990-07-13 1998-10-27 三菱化学株式会社 シクロオレフィンの製造法
DE4414089A1 (de) * 1994-04-22 1995-10-26 Basf Ag Verfahren zur selektiven Hydrierung von aromatischen Gruppen in Gegenwart von Epoxygruppen

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3336241A (en) * 1963-11-12 1967-08-15 Shell Oil Co Process for preparing epoxy compounds and resulting products
US5334790A (en) * 1992-02-26 1994-08-02 Catalytica Process and catalyst for partially hydrogenating aromatics to produce cycloolefins
US6130344A (en) * 1997-11-27 2000-10-10 Mitsubishi Chemical Corporation Process for producing compound having epoxy group

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005061106A1 (de) * 2003-12-22 2005-07-07 Basf Aktiengesellschaft Ruthenium-heterogenkatalysator, verfahren zur hydrierung einer carbocyclischen aromatischen gruppe und kernhydrierte bisglycidylether der bisphenole a und f
WO2005061105A1 (de) * 2003-12-22 2005-07-07 Basf Aktiengesellschaft Ruthenium-heterogenkatalysator, kernhydrierte bisglycidylether der bisphenole a und f und verfahren zu ihrer herstellung
US8207327B2 (en) 2005-06-22 2012-06-26 Basf Se Catalyst and process for hydrogenating organic compounds comprising hydrogenatable groups
US8598392B2 (en) 2008-12-17 2013-12-03 Basf Se Continuous method for producing substituted cyclohexylmethanols
WO2011082991A2 (de) 2009-12-15 2011-07-14 Basf Se Katalysator und verfahren zur hydrierung von aromaten
US9084983B2 (en) 2009-12-15 2015-07-21 Basf Se Catalyst and process for hydrogenating aromatics

Also Published As

Publication number Publication date
AU2002325235A1 (en) 2002-12-23
US20040176549A1 (en) 2004-09-09
JP2004529200A (ja) 2004-09-24
EP1404444A2 (de) 2004-04-07
WO2002100538A3 (de) 2003-03-27
DE10128204A1 (de) 2002-12-12
CN1535175A (zh) 2004-10-06
AU2002325235A8 (en) 2005-10-13
KR20040030664A (ko) 2004-04-09
WO2002100538A8 (de) 2003-11-20
CN1239488C (zh) 2006-02-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1399255B1 (de) KATALYTISCHE HYDRIERUNG VON SACCHARIDEN an RUTHENIUM-KATALYSATOREN AUF EINEM SIO2-Träger
EP2049254B1 (de) Verfahren zur regenerierung von rutheniumkatalysatoren für die kernhydrierung von phthalaten
DE69937861T2 (de) Verwendung von Trägerkatalysatoren zur Umsetzung von organischen Verbindungen
WO2006136541A2 (de) Ru-katalysator und verfahren zur hydrierung von hydrierbare gruppen enthaltenden organischen verbindungen
EP3080071B1 (de) Verfahren zur hydrierung aromatischer verbindungen
WO2002100538A2 (de) Verfahren zur herstellung von cycloaliphatischen verbindungen, die seitenketten mit epoxidgruppen aufweisen, durch hydrierung an ru/si02 katalysatoren
DE2451127C2 (de) Verfahren zur Herstellung von molybdänsulfidhaltigen Trägerkatalysatoren für die Oligomerisierung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen
WO2002066154A1 (de) Kontinuierlicher prozess für die synthese von nanoskaligen edelmetallpartikeln auf einem trägermaterial, das si-h gruppen aufweist
EP2509712A2 (de) Verfahren zur regenerierung eines ruthenium-haltigen geträgerten hydrierkatalysators
EP1412083B1 (de) Verfahren zur herstellung von sorbit durch hydrierung geeigneter monosaccharide an einem ru/sio2-katalysator
EP1137643A1 (de) Integriertes verfahren zur herstellung von epoxiden aus olefinen
DE10361157A1 (de) Ruthenium-Heterogenkatalysator und Verfahren zur Herstellung eines Bisglycidylethers der Formel I
EP1966111B1 (de) Verfahren zur umsetzung eines aromatischen kohlenwasserstoffs in gegenwart von wasserstoff
EP1412310B1 (de) Verfahren zur hydrierung von aromatischen verbindungen mit restgas enthaltendem wasserstoff
WO2005061106A1 (de) Ruthenium-heterogenkatalysator, verfahren zur hydrierung einer carbocyclischen aromatischen gruppe und kernhydrierte bisglycidylether der bisphenole a und f
WO2008015170A2 (de) Verfahren zur regenerierung von rutheniumkatalysatoren für die hydrierung von benzol
WO2006136569A9 (de) Ruthenium-heterogenkatalysator und verfahren zur hydrierung einer carbocyclischen aromatischen gruppe, insbesondere zur herstellung von kernhydrierten bisglycidylethern der bisphenole a und f
DE102005029294A1 (de) Ruthenium-Heterogenkatalysator und Verfahren zur Hydrierung einer carbocyclischen aromatischen Gruppe, insbesondere zur Herstellung von kernhydrierten Bisglycidylethern der Bisphenole A und F
EP1169285A1 (de) Verfahren zur hydrierung von unsubstituierten oder alkylsubstituierten aromaten unter verwendung eines makroporen aufweisenden katalysators
EP1039969A1 (de) Formkörper umfassend einen inerten träger und mindestens ein poröses oxidisches material
DE10361151A1 (de) Ruthenium-Heterogenkatalysator und Verfahren zur Hydrierung einer carbocyclischen aromatischen Gruppe, insbesondere zur Herstellung eines Bisglycidylethers der Formel I
DE10009639A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Lachgas
DE102004055805A1 (de) Ruthenium-Heterogenkatalysator, Verfahren zur Hydrierung einer carbocyclischen aromatischen Gruppe und kernhydrierte Bisglycidylether der Bisphenole A und F
DE60304701T2 (de) Katalysator aus niobium-oxid auf trägern für epoxidierungsverfahren
DE102006002180A1 (de) Ruthenium-Heterogenkatalysator und Verfahren zur Hydrierung einer carbocyclischen aromatischen Gruppe, insbesondere zur Herstellung von kernhydrierten Bisglycidylethern der Bisphenole A und F

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NO NZ OM PH PL PT RO RU SD SE SG SI SK SL TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): GH GM KE LS MW MZ SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
CFP Corrected version of a pamphlet front page
CR1 Correction of entry in section i

Free format text: IN PCT GAZETTE 51/2002 UNDER (71) DELETE "VANOPPEN, DOMINIC ¢BE/BE!; DAHLIALAAN 12, B-2950 KAPELLEN (BE)."; UNDER (72, 75) ADD "VANOPPEN, DOMINIC ¢BE/BE!; DAHLIALAAN 12, B-2950 KAPELLEN (BE)."

Free format text: IN PCT GAZETTE 51/2002 UNDER (71) DELETE "VANOPPEN, DOMINIC ¢BE/BE!; DAHLIALAAN 12, B-2950 KAPELLEN (BE)."; UNDER (72, 75) ADD "VANOPPEN, DOMINIC ¢BE/BE!; DAHLIALAAN 12, B-2950 KAPELLEN (BE)."

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 10480239

Country of ref document: US

Ref document number: 2003503350

Country of ref document: JP

Ref document number: 2002758224

Country of ref document: EP

Ref document number: 1020037016145

Country of ref document: KR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 028132777

Country of ref document: CN

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2002758224

Country of ref document: EP

REG Reference to national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: 8642

WWR Wipo information: refused in national office

Ref document number: 2002758224

Country of ref document: EP

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: 2002758224

Country of ref document: EP