KR100606990B1 - 작용기를 수소화시키기 위한 니켈 촉매 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 특히 유기 화합물의 작용기를 수분의 존재 하에 수소화시키기 위한 촉매에 관한 것이다. 상기 촉매는 담체 상에 니켈을 함유하고, 환원되며, 안정되고, 모노모드의 니켈 결정 크기 분포를 가진 니켈 결정을 함유하며, 니켈 함량이 25 질량% 내지 60 질량%(촉매의 총 중량 기준)이고, 환원도가 65% 이상이다.

Description

작용기를 수소화시키기 위한 니켈 촉매 및 그 제조 방법{NICKEL CATALYST FOR HYDROGENATING FUNCTIONAL GROUPS AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 수분의 존재 하에 유기 화합물의 작용기를 수소화시키고, 특히 특히 니트로 방향족 중의 니트로기를 수분의 존재 하에 상응하는 아민으로 수소화시키거나, 또는 알도즈 및 케토즈를 수분의 존재 하에 상응하는 당 알콜로 수소화시키는 데 사용할 수 있는 촉매 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
유기 화합물의 작용기를 수소화시키는 용도 중 가장 많은 것으로는 알도즈 또는 케토즈를 상응하는 당 알콜로 수소화시키는 것과, 니트로 방향족을 상응하는 아민으로 수소화시키는 것이 있다.
수소화는 통상 고형 베드 반응기뿐 아니라 배치(batch) 반응기에서 수행한다. 기술적인 견지에서는, 현탁된 촉매를 함유한 유동상에서의 수소화를 빈번히 실시하며, 이때 상기 방법은 반응 온도, 압력, 촉매, 용매 및 반응 기술에 의해 좌우된다. 촉매로는 니켈 함유 촉매 등의 다양한 촉매계가 사용된다. NL 8 102 190호에는 니켈-SiO2-Al2O3 촉매를 사용하여 글루코즈를 솔비톨로 촉매적 수소화시키는 것이 개시되어 있다. DD 217 996호에는 글루코즈의 수소화를 위한 니켈-구리 담지형 촉매 첨가제가 개시되어 있다. 담체로는 SiO2, Al2O3 및 SiO2ㆍAl2O3를 사용하였다. DD 156 175호에는 Ni-SiO2 촉매의 존재 하에 클루코즈를 수소화시켜 솔비톨을 얻는 방법이 기재되어 있다. SU 565 040호의 공보에는 5% 내지 6%의 촉매 농도, 110∼150℃의 온도 및 40 바 내지 60 바의 압력 하에 라니-니켈 촉매 상에서 1 시간 내지 2 시간 동안 양호한 수율 하에 솔비톨로 수소화시키는 방법이 기재되어 있다. US 4,694,113호에는 니켈 촉매의 존재 하에 글루코즈의 약 95%를 솔비톨로 수소화시키는 제1 단계, 및 니켈 촉매의 분리 후, Ru 촉매를 사용하여 나머지 글루코즈를 솔비톨로 수소화시키는 제2 단계를 포함하여 글루코즈를 솔비톨로 수소화시키기 위한 중간 생성물이 기재되어 있다.
JP 551 33 33호에는 촉매인 Pd/C, 라니-니켈, 라니-코발트 및 플라티늄 블랙의 존재 하에 2,4-디니트로톨루엔 및 2,6-디니트로톨루엔의 수소화 반응이 기재되어 있다.
EP A 98 681호에는 디니트로벤조페논을 상응하는 디아민으로 수소화시키기 위한 니켈-규조토 담지형 촉매가 개시되어 있다.
DE A 35 37 247호에는 변성된 라니-니켈 촉매의 존재 하에 디니트로 화합물을 디아민으로 수소화시키는 방법이 기재되어 있다.
EP A 0 335 222호에는 니트릴, 방향족, 니트로 화합물 및 올레핀의 수소화를 위한 니켈-AlO2/ZrO2 담지형 촉매의 용도가 개시되어 있다. 이 공보에는 특히 50∼120℃ 및 pH 7.3∼9.0에서 담체 상에 니켈, 지르코늄 및 알루미늄을 동시에 침 전시키는 방법이 개시되어 있으며, 여기서 담체로는 활성탄, Al2O3, SiO2, 규조토 등을 사용하였다.
SU-PS 28 31 85호에는 ZrO2 상에 니켈 및 Al2O3를 침전시켜 제조한 니켈-Al2O3/ZrO2 촉매가 개시되어 있다.
US-PS 2,564,331호의 교시 내용에 따르면, 니켈-ZrO2 촉매는 니켈 및 지르코닐 탄산염 혼합물을 침전시킨 후, 세정, 건조 및 250∼350℃ 하에 환원시켜 제조하였으며, 촉매 중의 ZrO2 함량은 최대 10 질량%이었다.
또한, DE-B 1 257 753호에는 불용성 탄산염의 침전이 개시되어 있는데, 여기서 침전 생성물은 암모늄지르코닐 탄산염 및 니켈아민 탄산염의 혼합염 용액으로부터 CO2 및 NH3를 증발시킴으로써 회수하였다.
EP A 0 672 452호에는 실질적으로 65 질량% 내지 80 질량%의 니켈(NiO로 계산), 10 질량% 내지 25 질량%의 SiO2, 2 질량% 내지 10 질량%의 지르코늄(ZrO2로 계산) 및 0 내지 10 질량%의 알루미늄(Al2O3로 계산)을 함유하고, SiO2와 Al2O3의 합계는 15 질량% 이상인, 유기 화합물의 수소화를 위한 촉매가 개시되어 있다. 이들 촉매의 제조는, Ni 화합물, Zr 화합물 및 필요에 따라 알루미늄 화합물의 산성 수용액을 규소 화합물 및 필요에 따라 알루미늄 화합물의 염기성 수용액 또는 현탁액에 첨가함으로써 실시한다. 침전 중, pH 값은 먼저 4.0 내지 6.5로 저하시킨 후, 7 내지 8로 조절하였다. 침전 생성물은 건조시키고, 하소시킨 후 성형하였다.
이제까지 공지된 니켈 수소화 촉매는 모두 글루코즈의 수소화 뿐 아니라 니트로 방향족 수소화의 열수 반응 조건 하에 촉매가 급속히 변성된다는 단점이 있다.
본 발명은, 특히 글루코즈 수소화 및 니트로 방향족 수소화의 열수 반응 조건 하에 종래의 촉매보다 긴 수명을 가진 니켈-함유 담지형 촉매가 필요하다는 기술적인 문제를 기초로 한 것이다.
이들 문제점은, 특히 유기 화합물의 작용기를 수소화시키기 위한, 특히 글루코즈를 솔비톨로 수소화시키기 위한, 또는 니트로 방향족 중의 니트로기를 수분의 존재 하에 상응하는 아민으로 수소화시키기 위한, 담체 상에 니켈을 함유하는 본 발명의 촉매를 제공함으로써 해소되었는데, 상기 촉매는 환원되고 안정화된 것이고, 모노모드(monomodal)의 니켈 결정 크기 분포를 가진 니켈 결정을 함유하며, 니켈 함량은 25∼60 질량%, 특히 25 질량% 내지 59 질량%(촉매의 총 질량 기준)이고, 환원도는 65 질량% 이상이다. 환원도는 안정화된 촉매를 100℃에서 1 시간 동안 수소 스트림(부하율: 1000 v/v h) 하에 환원시킨 후에 측정한 것이다.
또한, 본 발명은 그러한 촉매의 제조 방법을 제공함으로써 상기 문제점을 해소하였다.
본 발명은 바람직한 실시 형태로서, 모노모드의 니켈 결정 크기 분포를 가진 촉매를 제공하는데, 여기서 니켈 결정 크기 분포의 최대치는 25∼90Å이고, 특히 30∼90Å이다.
또다른 바람직한 실시 형태에서는, 상기 촉매가 지르코늄 함유 담체, 바람직하게는 ZrO2, ZrO2HfO2, SiO2ㆍZrO2, SiO2ㆍZrO2HfO2, 또는 이들 물질 중 2개 이상의 혼합물을 함유하거나 또는 이들로 구성되어 있는 담체 상에 지지되어 있다.
또다른 특히 바람직한 실시 형태에서는, SiO2의 함량이 0 내지 40 질량%(촉매의 총 중량 기준)이다. 또다른 바람직한 실시 형태에서는, ZrO2 함량이 20 질량% 내지 75 질량%(촉매의 총 질량 기준)이다. 또다른 바람직한 실시 형태에서는, HfO2 함량이 0 내지 7.5 질량%(촉매의 총 질량 기준)이다.
본 발명의 바람직한 실시 형태에서는, 환원되고 안정화된 촉매를 입자 크기가 1∼100 ㎛, 바람직하게는 2∼30 ㎛인 분말 형태로 사용할 수 있다. 물론 성형체를 사용할 수도 있다.
본 발명에 따른 촉매는 유리하게도 종래의 촉매에 비해 동일하거나 또는 개선된 촉매 활성 하에 연장된 수명을 나타내 보인다. 모노모드 니켈 결정 크기 분포를 가진 본 발명에 따른 촉매는 특히 열수 반응에 있어 종래의 촉매에 비해 현저히 연장된 수명을 나타내 보인다.
본 발명에 있어 모노모드의 니켈 결정 크기 분포는, 결정 크기 분포에 유일한 최대치가 존재하는 니켈 결정 크기 분포를 의미한다.
본 발명에서 환원도는, 100℃에서 환원시킨 후 1시간 지나서, 안정화된 촉매의 총 니켈 함량에 대한 금속 니켈의 비율을 의미한다.
본 발명은, 또다른 실시 형태로서, 상기 촉매의 제조 방법을 제공한다. 또한, 본 발명은 니켈-함유 담지형 촉매, 특히 알도즈 또는 케토즈 중의 카르보닐기를 수분의 존재 하에 수소화시키기 위한 그리고 니트로 방향족 중의 니트로기를 수분의 존재 하에 상응하는 아민으로 수소화시키기 위한 촉매의 제조 방법에 관한 것으로, 이 방법은, pH 8 내지 9가 될 때까지 염기성 용액, 특히 NaOH, NaHCO3 또는 Na2CO3 또는 이들 물질 중 2개 이상의 혼합물의 용액으로 Ni2+ 및 Zr4+ 함유 용액을 침전시켜 침전 생성물을 얻는 단계, 상기 침전된 생성물을 300∼650℃의 온도에서 하소시키는 단계, 필요에 따라 불활성화시킨 후, 250∼550℃, 특히 300∼550℃의 온도에서 수소를 사용하여 환원시키는 단계, 필요에 따라 불활성화시킨 다음 안정화시키는 단계를 포함한다.
특히 바람직한 실시 형태에서는, Ni2+ 및 Zr4+ 함유 용액이 Hf4+를 더 함유한다. 또다른 바람직한 실시 형태에서는, Ni2+ 및 Zr4+ 함유 용액 또는 Ni2+ 및 Zr4+/Hf4+ 함유 용액이 바람직하게는 이산화규소(SiO2)를 현탁 형태로 함유한다. 바람직한 실시 형태에서는, Ni2+ 및 Zr4+ 함유 용액이 질산염을 특히 지르코닐 질산염의 형태로 함유한다.
침전 생성물의 제조는 Ni2+ 및 Zr4+ 함유 용액에 전술한 염기성 용액을 첨가함으로써 실시하는데, 이들 첨가는 2개 용액의 혼합물의 최종 pH가 8 내지 9에 이를 때까지 실시한다.
본 발명은 바람직한 실시 형태로서, 침전 과정을 60∼95℃의 온도에서 실시 한다. 침전의 종료, 즉 최종 pH의 달성 후에는, 추가의 처리를 실시하기에 앞서, 얻어진 현탁액을 1∼2 시간 동안 다시 교반한다.
또다른 실시 형태는, 침전 후 침전 생성물을 여과하고, 바람직하게는 물로 세정한 후, 110∼150℃의 온도에서 비환원 대기 하에 건조시킨 다음, 전구체 촉매를 얻는다.
본 발명에 있어, 상기 전구체 촉매는, 출발 성분, 즉 Ni2+ 및 Zr4+ 함유, 필요에 따라 Hf4+ 함유 용액, 및 필요에 따라 SiO2을 염기성 용액을 사용하여 침전시킨 후, 여과하고, 수세한 다음, 비환원 대기 하에 소정의 온도에서 건조시켜 얻는다.
본 발명에 따르면, 전구체 촉매 상의 제조에서는 니켈히드록시질산염 [Ni3(OH)4(NO3)2]의 상 또는 니켈히드록시질산염 [Ni3(OH)4(NO3)2] 함유 상, 특히 니켈히드록시질산염 [Ni3(OH)4(NO3)2], 니켈히드록시탄산염 [Ni2(OH)2CO34H2O] 및 니켈히드록시규산염 [Ni3Si2O5(OH)4]의 혼합물, 또는 니켈히드록시질산염 [Ni3(OH)4(NO3)2]과 격자 확장(lattice widenings)을 지닌 니켈히드록시드 [Ni(OH)2]의 혼합물, 또는 세피오라이트형(sepiolite-like) 구조(Ni4Zr6O15(OH)2)(여기서, OH- 이온은 탄산 이온에 의해 부분적으로 치환될 수 있음)가 형성된다.
본 발명에 있어, 격자 확장은 작은 각도로의 간섭 층간 위치를 의미한다.
하소 단계 이전 또는 이후에, 전구체 촉매는 성형하여 정제, 압출물, 쿠션형 물품, 구 등의 형태를 얻을 수 있다.
하소된 생성물의 환원은 본 발명에 따라 분말뿐 아니라 성형체 형태로 수행할 수 있다. 본 발명에 따르면, 환원 중에 500∼3000 v/v h로 가스를 부하하는 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시 형태에서는, 촉매를 바람직하게는 O2-N2-CO2 혼합물에 의한 환원 후 안정화시킨다.
또한, 본 발명은 바람직하게는 환원 및/또는 바람직하게는 불활성화된 본 발명에 따른 촉매의 부동화 방법에 관한 것으로서, 이 방법은 CO2 함량이 0.5 부피% 내지 10 부피%인 CO2-N2 가스 혼합물 중에서 91∼350℃의 온도 하에 촉매를 30 분 이상 동안 처리하는 단계(a), 상기 단계(a)의 가스 혼합물을 최대 90℃의 온도로 냉각시키는 단계(b), 최대 90℃의 온도에 도달한 후, 산소 함량이 0.2 부피% 내지 1.5 부피%가 될 때까지 가스 혼합물에 산소, 바람직하게는 공기를 첨가하고, 교반 하에 상기 혼합물 중에서 촉매를 30 분 이상동안 처리하는 제1 부동화 단계(c), 및 단계(c)에 따른 가스 혼합물 중의 CO2 함량을 0.1 부피% 미만으로 저하시키고 O2 함량은 1.5 내지 21 부피%로 상승시키는 제2 부동화 단계(d)를 포함한다.
촉매의 안정화를 위한 본 발명에 따른 방법은 안정화 시간이 보다 짧다는 이점이 있으며, 또한 매우 우수한 열안정성을 가진 양호한 반응성 촉매를 제공한다. 유리한 방식으로 촉매를 일정하게 부동화시킨다. 주어진 조건 하에 CO2 함량이 적은 불활성 가스로 균일하게 처리하고 가벼운 반응성 촉매를 얻는다는 것은 놀라운 사실이다.
본 발명은 바람직한 실시 형태로서, 상기 방법에 있어 적어도 촉매층에서의 부동화를 연속적으로 또는 배치 방식으로 실시하고, 특히 상기 촉매층은 직경에 대한 높이의 비가 0.05 내지 1이다.
또다른 바람직한 실시 형태에서는, 상기 방법에 있어 상기 단계(a)에 따른 CO2-N2 혼합물에 의한 처리 중 CO2의 농도가 1 내지 2.5 부피%이다.
또다른 바람직한 실시 형태에서는, 상기 방법에 있어, 단계(a)에 따른 CO2-N2 혼합물에 의한 처리 중의 가스 부하율이 500∼10000 v/v h이다. 또다른 실시 형태에서는, 상기 방법에 있어 단계(a)에 따른 CO2-N2 혼합물에 의한 처리 중 및/또는 단계(c) 및 단계(d)에 따른 CO2-N2-O2 혼합물에 의한 처리 중의 가스 부하율이 100 내지 3000 v/v h이다.
본 발명은 또다른 바람직한 실시 형태로서, 상기 방법에 있어, 단계(c) 및 단계(d)에 따른 CO2-N2-O2 혼합물에 의한 처리 시간이 30 분 내지 8 시간이다.
또한, 본 발명의 상기 방법에 있어, 제1 부동화 단계인 단계(c)에 따른 처리 기간 대 제2 부동화 단계인 단계(d)에 따른 처리 기간의 비율이 9:1이다.
또한, 본 발명의 상기 방법에서, 단계(c) 및/또는 단계(d)에 따른 CO2-N2-O2 가스 혼합물에 의한 촉매의 처리 온도는 50∼70℃이다.
또한, 본 발명의 상기 방법에서, 단계(c)에 따른 처리 중 CO2-N2-O2 가스 혼합물 중의 CO2 농도는 0.5 부피% 내지 1.5 부피%이다. 본 발명은 바람직한 방식으 로, 단계(c)의 수행을 위한 단계(a)에서 유래한 혼합물 중의 CO2 함량을, 예를 들어 전술한 범위로 조절할 수 있다.
본 발명의 또다른 바람직한 실시 형태에 따르면, 단계(c)에 따른 처리 중 CO2-N2-O2 가스 혼합물 중의 O2 농도가 0.25 부피% 내지 0.8 부피%이다.
본 발명의 또다른 실시 형태에 따르면, 단계(d)에 따른 처리 중 O2 농도가 5 부피% 내지 10 부피%이다.
또한, 본 발명의 방법은, 10분 내지 20분의 상기 단계(c) 및/또는 단계(d)에 따른 촉매 층의 교반 과정을 각각 0.5 분 내지 2 분 동안 실시한다. 교반 사이클은 10 Hz 내지 50 Hz로 조절하는 것이 유리하다.
특히 분말형 촉매 및 높은 강성을 가진 촉매의 경우, 유동층의 형성 또는 회전 노 내의 배열을 통해 이동 촉매층을 설치한다. 본 발명의 명백한 특징은, 산소-이산화탄소-질소 혼합물 중의 단계(c) 및 단계(d)에 따른 부동화 단계 중에 촉매가 적어도 부분적으로 예를 들어 이동하는 층 내에서 이동한다는 것이다.
안정화는, 산소 함량이 0.1 내지 1 부피%이고, CO2 함량이 0.6 부피%인 질소 스트림에 의해 80℃ 이하의 온도에서 안정화시킨다.
본 발명에 따라 얻어진 환원된 촉매의 안정화는 또다른 방식, 예를 들어 US-PS 4,090,980호의 교시 내용에 따른 방식으로 실시할 수도 있다. 촉매의 안정화를 위한 공정 파라미터는 상기 공보에 명시한 비율을 고려한다.
이하에서는 실시예를 통해 본 발명을 설명하기로 한다.
실시예 1(본 발명)
교반기가 설치된 가열 가능한 침전화기 내에 4.5 리터의 물을 넣은 후, 10 리터의 물에 1.5 kg의 NaHCO3를 용해시켜 제조한 탄산나트륨 용액과 규산나트륨 용액(45 g SiO2 = 0.75ℓ 용액)을 첨가하였다. 교반과 함께 85℃의 침전 온도로 가열한 다음, 400 g의 니켈 이외에 158 g의 ZrO2 및 27 g의 HfO2를 질산염 형태로 함유하는 합성된 금속 질산염 용액의 첨가를 개시하였다. 평균 온도 80∼85℃에서의 침전 시간은 약 2 시간이었다. 침전 후 pH 값은 8.2 내지 8.5이었다. 침전 종료 후, 현탁액을 약 2 시간 이상 동안 80℃에서 다시 교반한 후, 여과하고, 필터 케익 중의 Na2O 함량이 800℃에서 담금질된 필터 케익의 회분 함량을 기준으로 하여 0.3 질량% 미만이 될 때까지 필터 케익을 비알칼리수로 세정하였다. 이어서, 필터 케익을 120∼150℃에서 약 14 시간 동안 건조시킨 후 370℃에서 2 시간 동안 하소시켰다. 하소 후, 중간 생성물을 질소 스트림(1000 v/v h)에서 불활성화시킨 후, 수소 스트림(1000 v/v h) 중에서 5℃/분의 가열율로 460℃까지 가열한 다음, 460℃에서 6 시간 동안 환원시켰다. 이어서, 질소 스트림 중에서 460℃ 하에 30 분 동안 1500 v/v h로 불활성화시킨 후, 질소 스트림(1500 v/v h) 중에서 290℃로 냉각시키고, 이 온도에서 CO2 농도가 2 부피%가 될 정도의 양으로 질소 이산화탄소를 첨가하였다.
이어서, 상기 촉매를 280℃에서 30 분 동안 이들 혼합물로 처리한 후, 동일한 가스 혼합물 중에서 50℃로 냉각시키고, 산소 함량이 0.1 부피% 내지 1 부피%이고, CO2 함량이 0.6 부피%인 질소 스트림(1500 v/v h)에서 80℃ 이하의 온도 하에 안정화시켰다. 산소 농도는 촉매 온도가 80℃를 초과하지 않도록 정한다. 80℃ 미만의 온도에서 안정화 시간은 5 시간이었다.
환원되고 안정화된 촉매는 약 50 질량%의 니켈, 20 질량%의 ZrO2, 5 질량%의 SiO2 및 3 질량%의 HfO2를 함유하였다. XRD 분석 결과, 최대 크기가 42 Å인 모노모드의 니켈 결정 크기 분포가 산출되었다. 100℃에서 환원 후 1시간 지나서의 촉매의 환원도는 78%이었다(수소 스트림의 부하율: 1000 v/v h). 건조된 필터 케익의 상분석 결과, 세피오라이트형 구조, 즉 Ni4Zr6O15(OH)2(여기서, OH_ 이온은 탄산 이온에 의해 부분적으로 치환된)가 존재하는 것으로 나타났다.
실시예 2(본 발명)
가열 가능한 침전화기 내에 4.5 리터의 물을 넣은 후, 400 g의 니켈과 지르코늄 및 하프늄을 질산염 용액 형태로 함유하는 금속 질산염 용액을 첨가하였다. 금속 질산염 용액 중의 ZrO2에 대한 니켈의 몰비율은 약 2이고, HfO2에 대한 ZrO2의 몰비율은 약 2.5이었다. 금속 질산염 용액을 첨가한 후, 교반 하에 온도를 60℃로 가열한 다음, 최종 pH가 약 8.5가 될 때까지 소다 수용액(150 g 소다/ℓ 용액)을 사용하여 침전시켰다. 침전 시간은 경우에 따라 약 2 시간으로 하였다. 침전 종료 후, 60∼70℃의 온도에서 교반한 다음, 여과하고, 실시예 1에 기재된 바와 같이 추가로 처리하였다.
얻어진 촉매는 약 40 질량%의 니켈, 40 질량%의 ZrO2 및 3 질량%의 HfO2를 함유하였다. 모노모드 Ni 결정 크기 분포는 최대 크기가 38Å이었다. 100℃에서 환원후 1시간 후의 촉매의 환원도는 80%이었다. 건조된 필터 케익의 상분석 결과, 니켈히드록시질산염[Ni3(OH)4(NO3)2]과 니켈히드록시탄산염[Ni2(OH)2CO34H2O]의 혼합물이 산출되었다.
실시예 3(비교예)
1760 ml의 증류수에 305.76 g의 Ni(NO3) 6 H2O 및 29.52 g의 Al(NO3)3 9H2O를 용해시키고, 9 ml의 HNO3(56 질량%)에 2.32 g의 탄산지르코늄을 용해시켰다. 이들 2개의 용액을 합하고, 101℃로 가열하였다. 147.04 g의 Na2CO3 및 1416 ml의 증류수로 제조된 강력하게 교반된 소다 용액에 100℃에서 상기 혼합염 용액을 3분에 걸쳐 균일하게 첨가하였다. 새로 침전된 현탁액에 27.76 g의 규조토를 첨가하고, 형성된 혼합물을 3 분 동안 더 교반하였다. 이어서, 침전 생성물을 여과하고, 세정수의 알칼리 함량이 약 20 mg Na2O/ℓ가 될때까지 70℃의 뜨거운 물로 세정하였다. 이러한 방식에 의해 얻어진 필터 케익은 70℃의 뜨거운 물에 현탁시키고(필터 케익 대 물의 정량비 = 1:1), 60 분 동안 교반한 후, 다시 여과하였다. 이어서, 얻어진 필터 케익을 원추형 성형체(직경 5 mm, 길이 8 mm 내지 10 mm)로 압출시킨 후, 건질량을 기준으로 하여 잔류 수분 함량이 10 질량% 미만이 될 때까지 승온 (50∼60℃) 하에 공기로 건조시켰다. 건조된 물질은 400 v/v의 부하율의 질소 스트림(1000 v/v h, 30분) 하에 예비 불활성화시키고 5℃/분의 가열율로 470℃까지 가열한 후, 이 온도 하에 수소 스트림 중에서 4 시간 동안 환원시켰다. 건조된 중간 생성물에서, 탄산염이 혼입된 니켈히드록시드규산염과 타코바이트(takovite)(탄산염 변형물) 상이 검출되었다. 안정화는 본 발명에 따른 실시예에서와 같이 실시하였다. 촉매의 특성은 이하의 표 1에 본 발명에 따른 촉매와 비교하여 제시하였다.
실시예 4(비교예)
2.7 kg의 소다를 6 리터의 물에 용해시키고, 60℃로 가열하였다. 강하게 교반하면서, 30 분에 걸쳐 15 g의 SiO2/ℓ의 비율로 6.6ℓ의 규산나트륨 용액을 첨가하고, 이어서 150 g의 Ni/ℓ 용액의 비율로 3 리터의 질산니켈 용액을 2 시간 이하에 걸쳐 첨가하였다. 이어서, 침전 현탁액을 1 시간 동안 60℃에서 교반하였다. 이어서, 3.5 리터의 질산니켈 용액을 150 g Ni/ℓ의 비율로 2 시간에 걸쳐 침전 현탁액에 더 첨가하였다. 침전물을 여과하고, 물로 세정하였다. 이어서 130℃에서 10 시간 동안 필터 케익을 건조시키고, 예비 하소 및 불활성화 이후, 실시예 1에 기재된 바와 같이 수소 스트림 중에서 450℃ 하에 6 시간 동안 환원시키고, 질소 스트림(1000 v/v h, 30 시간, 450℃)에서 불활성화시킨 후, 그리고 0.11%의 O2 함유 질소 스트림(1500 v/v h)을 첨가하면서 80℃ 미만에서 질소 스트림 하에 냉각시킨 후, 안정화시켰다. 안정화 시간은 8 시간이었다. 환원 및 안정화된 촉매는 약 62%의 니켈 및 20%의 SiO2를 함유하였다. 100℃에서 환원후 1시간 후의 촉매의 환원도는 75%이었다.
건조된 필터 케익을 상분석 한 결과, 실질적으로 탄산염이 혼입된 니켈히드록시규산염이 산출되었다.
촉매의 촉매 특성은 이하의 조건 하에 분석하였다.
A) 일정한 압력 하에 수소 소모량 측정과 함께 0.5 리터 들이의 회전 오토클레이브 내에서 글루코즈의 수소화
촉매량 : 1.2 g
반응 혼합물 : 120 g의 글루코즈와 90 g의 물
반응 압력 : 125 바
반응 온도 : 135℃
교반 속도 : 2000 회전수/분
수소화 활성에 대한 척도로는 글루코즈의 98.5%가 전환하는 시간을 들 수 있다.
B) 일정한 압력 하에 수소 소모량 측정과 함께 0.5 리터 들이의 회전 오토클레이브 내에서 니트로벤젠의 아닐린으로의 수소화
촉매량 : 0.25 g
반응 혼합물 : 80 g의 니트로벤젠과 40 g의 물
반응 압력 : 25 바
반응 온도 : 120℃
교반 속도 : 2000 회전수/분
수소화 활성에 대한 척도로는 니트로벤젠 100%가 전환하는 시간을 들 수 있다.
촉매의 안정화도는, 수소화 압력 및 반응 조건 하에 수소화 이후 반응 혼합물의 100 시간 처리 후 평균 Ni 결정 크기의 증가를 통해 결정하였다.
정성적 상 배열에 대한 XDR 광각 연구는 Rich. Seifert & Co. 프라이버거 프래지션메카닉 게엠베하의 측정판 상에서 이하의 실험 조건 하에 실시하였다.
발전기 데이타 : 34 kV/30 mA
각도 측정계 : HZG4
방사선 : Cu-Kα
필터 : 굴곡형 단색화 장치
각도 범위 : 2θ = 10°∼70°
간격 : Δθ= 0.05°
측정 간격 : 4 초
자료의 처리는 구성 화일 APX63(SEIFERT FPM)에서 실시하였다. 결정 구조의 배열을 위해, JCPDS 구성 화일 1997을 사용하였다.
Rich. Seifert & Co. 프라이버거 프래지션메카닉 게엠베하의 측정판을 사용하여 니켈의 평균 주요 입자 크기를 결정하였는데, 산란 곡선 구간은 하기와 같은 조건하에 간섭 선 스프레딩으로부터 (111) 격자 평면에 대해 수식으로 기록되었다.
발전기 데이타 : 40 kV/30 mA
각도 측정계 : XDR7
방사선 : Cu-K6
필터 : Ni
각도 범위 : 2θ = 41°∼49°
간격 : Δθ= 0.05°
측정 간격 : 20 초
얀델 코포레이션(Jandel Corporation)사의 피크 해상 프로그램 PF4를 사용하여 Ni-(111)-직선 프로필의 형태(단일가우스 직선 형태 또는 바이모드의 가우스 직선 형태)를 산출하였다.
이하의 표 1에는 촉매의 특성을 제시하였다.
촉매 니트로벤젠의 수소화 시간 (전환율: 100%)(분) 아닐린의 수율(%) 글루코즈의 수소화 시간 (전환율:98.5%) (분) 평균 Ni 결정 크기(Å) (반응 이전) 평균 Ni 결정 크기 (Å) (안정화 시험 이후)
실시예 1 (본발명) 97 99.2 41 48 61
실시예 2 (본발명) 95 99.1 43 56 65
실시예 3 (비교예) 129 98.6 52 107 134
실시예 4 (비교예) 115 98.7 50 72 107
상기 결과는, 본 발명의 촉매가 Ni 결정 크기의 낮은 증가와 같이, 높은 촉매 활성과 매우 양호한 안정성을 가진다는 본 발명의 촉매의 이점을 말해준다.

Claims (24)

  1. ZrO2, ZrO2HfO2, SiO2ㆍZrO2 또는 SiO2ㆍZrO2HfO2로 이루어지는 담체 상의 니켈을 포함하는 촉매로서, 상기 촉매는 모노모드 니켈 결정 크기 분포를 갖는 니켈 결정, (촉매의 총 질량을 기준으로 하여) 25 질량% ∼ 60 질량%의 니켈 함량, (촉매의 총 질량을 기준으로 하여) 20 질량% ∼ 75 질량%의 ZrO2의 함량 및 65% 이상의 환원도를 함유하면서 안정화되어 있는 것인 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 니켈 결정 크기 분포의 최대치는 25∼90Å인 것인 촉매.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 담체는 물질 ZrO2, ZrO2HfO2, SiO2·ZrO2, SiO2· ZrO2HfO2 또는 이들 물질의 2개 이상의 혼합물을 함유하거나 또는 이들로 구성되는 것인 촉매.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, SiO2 함량은 (촉매의 총 질량을 기준으로 하여) 40 질량% 이하인 것인 촉매.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, HfO2 함량은 (촉매의 총 질량을 기준으로 하여) 7.5 질량% 이하인 것인 촉매.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매는 분말 형태로 존재하는 것인 촉매.
  7. 지르코늄 함유 담체 상의 니켈을 포함하는 니켈 함유 담지형 촉매로서, 모노모드 니켈 결정 크기 분포를 갖는 니켈 결정, (촉매의 총 질량을 기준으로 하여) 25 질량% ∼ 60 질량%의 니켈 함량, (촉매의 총 질량을 기준으로 하여) 20 질량% ∼ 75 질량%의 ZrO2의 함량 및 65% 이상의 환원도를 함유하면서 안정화되어 있는 것인 촉매의 제조 방법으로서,
    상기 방법은 최종 pH 8∼9가 될 때까지 염기성 용액으로 Ni2+ 및 Zr4+ 함유 용액을 침전시켜 침전 생성물을 얻는 단계, 상기 침전 생성물을 300∼650℃의 온도에서 하소시키는 단계, 하소 처리된 생성물을 250∼550℃의 온도에서 수소로 환원시키는 단계 및 상기 환원된 생성물을 안정화시키는 단계를 포함하는 것인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 침전 생성물은 하소 단계 이후 및 환원 단계 이전에 불활성화시키는 것인 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 염기성 용액은 NaOH, NaHCO3, Na2CO3 또는 이들 물질 중 2개 이상의 혼합물의 용액인 것인 방법.
  10. 제7항 또는 제8항에 있어서, Ni2+ 및 Zr4+ 함유 용액은 NO3 -(질산염) 또는 Hf4 +를 함유하는 것인 방법.
  11. 제7항 또는 제8항에 있어서, Ni2+ 및 Zr4+ 함유 용액은 SiO2를 함유하는 것인 방법.
  12. 제7항 또는 제8항에 있어서, 침전 단계는 65∼95℃의 온도에서 실시하는 것인 방법.
  13. 제7항 또는 제8항에 있어서, 침전 생성물은 침전 단계 이후 여과하고, 세정한 후, 비환원 대기 하에 건조시켜 전구체 촉매를 얻는 것인 방법.
  14. 제7항 또는 제8항에 있어서, 전구체 촉매의 제조에서 니켈히드록시질산염 [Ni3(OH)4(NO3)2]의 상 또는 니켈히드록시질산염 [Ni3(OH)4(NO3)2] 함유 상 또는 세피오라이트형 구조 [Ni4Zr6O15(OH)2](여기서, OH- 이온은 탄산 이온에 의해 부분적으로 치환될 수 있음)을 생성시키는 것인 방법.
  15. 제7항 또는 제8항에 있어서, 전구체 촉매는 하소 단계 이전 성형하여 정제, 압출물, 쿠션형 물품 또는 구를 얻는 것인 방법.
  16. 제7항 또는 제8항에 있어서, 전구체 촉매는 하소 단계 이후 성형하여 정제, 압출물, 쿠션형 물품 또는 구를 얻는 것인 방법.
  17. 제7항 또는 제8항에 있어서, 환원중 가스 부하율은 500 내지 3000 v/v h인 것인 방법.
  18. 제7항 또는 제8항에 있어서, 촉매는 O2-N2-CO2 혼합물을 사용하여 안정화시키는 것인 방법.
  19. 제7항 또는 제8항에 있어서, 안정화 단계는 80℃ 이하의 온도에서 실시하는 것인 방법.
  20. 제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매는 입자의 크기 1 ㎛ ∼ 100 ㎛를 갖는 분말인 것인 촉매.
  21. 제7항 또는 제8항에 있어서, Ni2+ 및 Zr4+ 함유 용액은 NO3 -(질산염) 및 Hf4 +를 함유하는 것인 방법.
  22. 제7항 또는 제8항에 있어서, 침전 생성물은 침전 단계 이후 여과하고, 세정한 후, 비환원 대기 하에 110-150℃에서 건조시켜 전구체 촉매를 얻는 것인 방법. 방법.
  23. 제7항 또는 제8항에 있어서, 전구체 촉매의 제조에서 니켈히드록시질산염 [Ni3(OH)4(NO3)2], 니켈히드록시탄산염 [Ni2(OH)2CO34H2O] 및 니켈히드록시규산염 [Ni3Si2O3(OH)4]의 혼합물, 또는 니켈히드록시질산염 [Ni3(OH)4(NO3)2]과 격자 확장(lattice widenings)을 지닌 니켈히드록시드 [Ni(OH)2]의 혼합물을 생성시키는 것인 방법.
  24. 제7항 또는 제8항에 있어서, 촉매는 산소 함량이 0.1∼1 부피%이고 CO2 함량이 0.6 부피%인 O2-N2-CO2 혼합물을 사용하여 안정화시키는 것인 방법.
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