CN117658917A - 二甲氨基己内酰胺的制备方法及其应用、清洁/杀菌材料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及有机合成技术领域，具体涉及一种二甲氨基己内酰胺的制备方法及其应用、一种含有该二甲氨基己内酰胺的聚合物的清洁/杀菌材料。该方法包括：在可选的催化剂和溶剂的存在下，将氨基己内酰胺和/或其衍生物与甲醛和/或其衍生物接触并进行反应，得到二甲氨基己内酰胺。本发明提供的方法制得的二甲氨基己内酰胺作为赖氨酸型抗菌单体可用于制备清洁/杀菌材料。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，具体涉及一种二甲氨基己内酰胺的制备方法及其应用、一种含有该二甲氨基己内酰胺的聚合物的清洁/杀菌材料。
背景技术
近年来，具有自清洁/抗菌功能的聚合物材料因具有本征抗菌性、良好的机械性能等特点成为科学研究与产业化的一个重要发展趋势，而抗菌单体的合成是研发推广这类自清洁/抗菌聚合物材料的关键环节。其中，赖氨酸型抗菌单体氨基己内酰胺的衍生物被认为具有较大研究价值和开发潜力。
CN111116472A公开了一种氨基己内酰胺衍生物的制备方法，该方法包含：采用卤代烃作α-氨基衍生化试剂的有机合成法和甲醛在临氢条件作α-氨基衍生化试剂的多相催化法，其中，多相催化法所用催化剂为Pd/C，Pd的负载量为10wt％。
CN104387323A公开了一种卤代甲苯衍生物为α-氨基取代基的氨基己内酰胺衍生物的制备方法；CN103694174A公开了一种苯甲醛衍生物为α-氨基取代基的氨基己内酰胺衍生物的制备方法，采用NaBH4或NaBH3CN作体系的氢化试剂。
上述方法虽然在一定程度上促进了赖氨酸型抗菌单体合成路线的发展，但存在如下问题：(1)卤代物的毒性强，化学稳定性差，作α-氨基衍生化试剂时，效率较低，并且会对环境造成严重污染；(2)当采用醛作烷基化试剂时，反应体系需要临氢，硼氢化物作为氢化试剂存在成本高、安全性低、污染环境等问题，而目前已发展的商业Pd/C催化剂Pd的负载量过高，催化剂成本较高，不利于反应路线的工业化实施。因此，开发高效、低成本的催化剂对推进赖氨酸型抗菌单体催化合成体系的发展具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有制备赖氨酸型抗菌单体(即，己内酰胺及其衍生物)的工艺中存在催化剂效率低、反应条件苛刻、安全性低、污染环境等，以及催化剂成本较高等问题，提供一种二甲氨基己内酰胺的制备方法及其应用，一种含有该二甲氨基己内酰胺的聚合物的清洁/杀菌材料，该方法有效提高了原料转化率和目标产物选择性；同时，该方法制得的二甲氨基己内酰胺可作为聚合单体用于制备清洁/杀菌材料。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种二甲氨基己内酰胺的制备方法，该方法包括：在可选的催化剂和溶剂的存在下，将氨基己内酰胺和/或其衍生物与甲醛和/或其衍生物接触并进行反应，得到二甲氨基己内酰胺。
优选地，所述氨基己内酰胺和/或其衍生物与甲醛和/或其衍生物的重量比为1：0.2-2。
优选地，所述催化剂包括载体和负载在所述载体上的活性组分；基于所述催化剂的总重量，所述载体的含量为90-99.9wt％；所述活性组分的含量为0.1-10wt％。
优选地，所述载体选自活性炭、氧化物和改性氧化物中的至少一种。
优选地，所述改性氧化物选自B酸密度≤2μmol/g的硅改性氧化铝。
优选地，所述硅改性氧化铝包括硅和氧化铝；其中，所述硅改性氧化铝的硅铝比＜1，所述硅通过Si-O-Al化学键连接在所述氧化铝的表面，在所述氧化铝的表面的相邻硅通过Si-O-Si化学键连接。
优选地，基于所述硅改性氧化铝的总重量，所述氧化铝的含量为50-90wt％；以SiOx计的所述硅的含量为10-50wt％，其中，1≤x≤2。
优选地，所述反应的条件包括：温度为30-150℃；时间为0.5-16h；氢压为0.1-10MPa。
本发明第二方面提供一种第一方面提供的制备方法制得的二甲氨基己内酰胺作为聚合单体在制备清洁/杀菌材料中的应用。
本发明第三方面提供一种清洁/杀菌材料，所述清洁/杀菌材料含有第一方面提供的制备方法制得的二甲氨基己内酰胺。
相比现有技术，本发明具有以下优势：
(1)本发明提供的二甲氨基己内酰胺的制备方法，以氨基己内酰胺和/或其衍生物与甲醛和/或其衍生物为原料，再结合可选的催化剂和溶剂，能够有效提高反应效率和产物选择性；尤其是通过调整催化剂中载体和活性组分，限定特定载体的B酸密度和特定活性组分的分散度，以及各物料的重量比和反应条件，更进一步提高催化效率；同时，该方法简化工艺流程，操作简单，环境友好，便于工业化生产；
(2)本发明提供的制备方法制得的二甲氨基己内酰胺作为赖氨酸型抗菌单体可用于制备清洁/杀菌材料。
附图说明
图1是制备例1制得的催化剂Pd/AS-1的TEM表征图。
图2是制备例1、制备例9-10制得的催化剂中载体的吡啶红外表征谱图，其中，波数为1540cm-1处的吸收峰指示为载体表面的B酸位点。
图3(a)是制备例1制得的载体AS-1的透射红外谱图；图3(b)制备例9制得的载体Ac-9的透射红外谱图，其中，波数为1066cm-1和1160cm-1处的信号峰分别为Si-O-Si和Si-O-Al键的振动吸收峰。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
在本发明中，没有特殊情况说明下，“第一”、“第二”和“第三”既不表示先后次序，也不表示对各个物料或步骤起限定作用，仅用于区分这不是同一物料或步骤。例如，“第一混合”、“第二混合”和“第三混合”中“第一”、“第二”和“第三”仅用于表示这不是同一混合。
本发明第一方面提供一种二甲氨基己内酰胺的制备方法，该方法包括：在可选的催化剂和溶剂的存在下，将氨基己内酰胺和/或其衍生物与甲醛和/或其衍生物接触并进行反应，得到二甲氨基己内酰胺。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述氨基己内酰胺和/或其衍生物与甲醛和/或其衍生物的重量比为1：0.2-2，例如，1:0.2、1:0.4、1:0.45、1:0.5、1:0.55、1:0.6、1:08、1:1、1:1.5、1:2，以及任意两个数值组成的范围中的任意值，优选为1：0.4-0.6。采用优选的条件，通过调控氨基己内酰胺和/或其衍生物与甲醛和/或其衍生物的摩尔比接近于1:2，更有利于获得高收率氨基双取代产物。
在本发明中，没有特殊情况说明下，所述氨基己内酰胺和/或其衍生物选自氨基己内酰胺和/或氨基己内酰胺衍生物；同理，所述甲醛和/或其衍生物选自甲醛和/或甲醛衍生物。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述氨基己内酰胺和/或其衍生物选自氨基己内酰胺和/或氨基己内酰胺盐，优选选自DL-α-氨基-ε-己内酰胺、DL-α-氨基-ε-己内酰胺盐酸盐、DL-α-氨基-ε-己内酰胺硫酸盐和DL-α-氨基-ε-己内酰胺硝酸盐中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述甲醛和/或其衍生物选自甲醛和/或甲醛聚合物；其中，所述甲醛以水溶液形式存在，甲醛水溶液中甲醛的浓度为0.5-50wt％；所述甲醛聚合物选自三聚甲醛和/或多聚甲醛；其中，所述多聚甲醛的重均分子量为1000-3000g/mol。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述氨基己内酰胺和/或其衍生物和催化剂的重量比为1：0-10，例如，1:0、1:0.1、1:0.5、1:1、1:1.5、1:2、1:3、1:4、1:5、1:8、1:10，以及任意两个数值组成的范围中的任意值，优选为1：0.1-5，更优选为1：0.5-2。采用优选的条件，更有利于提高反应物转化率和目标产物选择性。
在本发明中，所述催化剂的种类为本领域常规的催化剂。优选地，所述催化剂包括载体和负载在所述载体上的活性组分；基于所述催化剂的总重量，所述载体的含量为90-99.9wt％，优选为95-99.5wt％；所述活性组分的含量为0.1-10wt％，优选为0.5-5wt％。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述载体选自活性炭、氧化物和改性氧化物中的至少一种；进一步优选地，所述氧化物包括并不局限于ZnO、TiO2、ZrO2和CeO2。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述活性组分选自Pt、Pd、Rh、Ir、Ru和Ni中的至少一种，优选为Pt和/或Pd。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述活性组分的分散度≥20％，优选为20-80％。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述改性氧化物选自B酸密度≤2μmol/g的硅改性氧化铝；进一步优选地，所述硅改性氧化铝包括硅和氧化铝；其中，所述硅改性氧化铝的硅铝比＜1，所述硅通过Si-O-Al化学键连接在所述氧化铝的表面，在所述氧化铝的表面的相邻硅通过Si-O-Si化学键连接。
本发明的发明人研究发现：氧化铝表面具有复杂的酸性位点，不同种类、强度的酸性位点使氧化铝在精细化工领域的应用受到较大限制。因此，在氧化铝的表面负载硅，并限定硅通过Si-O-Al化学键连接在氧化铝的表面，以及限定在氧化铝的表面的相邻硅通过Si-O-Si化学键连接，在保证硅改性氧化铝兼具低磨损指数、高压碎强度、高比表面积和低平均孔径的前提下，能够有效掩蔽氧化铝表面的酸性位点，进而调控硅改性氧化铝表面的B酸密度，使得硅改性氧化铝的B酸密度≤2μmol/g。
在本发明中，没有特殊情况说明下，所述硅改性氧化铝中硅通过Si-O-Al化学键连接在氧化铝的表面是指Si和氧化铝中Al共用部分O，从而使得以SiOx形式存在的硅锚定在所述氧化铝的表面。
在本发明中，没有特殊情况说明下，B酸密度是指酸密度。
在本发明中，B酸密度参数依据升温脱附的吡啶量来计算；B酸密度＝测试吡啶红外光谱的硅改性氧化铝的酸量(单位为μmol)/硅改性氧化铝的质量(单位为g)。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述硅改性氧化铝的B酸密度为0-2μmol/g，例如，0μmol/g、0.1μmol/g、0.2μmol/g、0.3μmol/g、0.5μmol/g、0.8μmol/g、1μmol/g、1.4μmol/g、1.5μmol/g、2μmol/g，以及任意两个数值组成的范围中的任一值，优选为0-1.4μmol/g，更优选为0-0.5μmol/g。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述硅改性氧化铝的比表面积为100-220m2/g，优选为120-200m2/g；平均孔径为10-30nm，优选为15-25nm；磨损指数为1-20％，优选为1-15％；压碎强度为50-150N/cm，优选为70-130N/cm。
在本发明中，没有特殊情况说明下，比表面积参数采用全自动等温吸附仪测得；平均孔径参数采用全自动等温吸附仪，并配合BJH模型计算获得；磨损指数参数采用磨损指数分析仪测得；压碎强度参数采用颗粒强度测试仪测得。
在本发明的一些实施方式中，基于所述硅改性氧化铝的总重量，所述氧化铝的含量为50-90wt％，优选为70-80wt％；以SiOx计的所述硅的含量为10-50wt％，优选为20-30wt％，其中，1≤x≤2。采用优选的条件，更有利于降低改性氧化铝的B酸密度。
在本发明中，没有特殊情况说明下，所述硅改性氧化铝除了硅和氧化铝外，不存在其他杂质，即，所述硅改性氧化铝中硅和氧化铝的含量之和为100wt％。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述硅改性氧化铝的形状选自球状、条状，其中，所述球状包括并不局限于微球状、小球状。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述氧化铝选自γ-氧化铝。采用优选的条件，更有利于提高改性氧化铝的活性。
在本发明中，对所述硅改性氧化铝的制备方法具有较宽的选择范围，只要所述硅改性氧化铝满足上述参数限定即可。优选地，所述硅改性氧化铝由以下方法制得：
(1)将铝源、酸性化合物和水进行第一混合，得到第一混合物；
(2)将所述第一混合物依次进行成型、第一干燥和第一焙烧，得到成型氧化铝；
(3)将所述成型氧化铝溶于水中，先加入碱性化合物调节pH为7-12，再加入硅源进行第二混合，得到第二混合物；
(4)将所述第二混合物进行固液分离，得到的硅改性氧化铝前体依次进行第二干燥和第二焙烧，得到所述硅改性氧化铝。
在本发明的一些实施方式中，优选地，步骤(1)，所述第一混合物中铝源的含量为0.01-10wt％，优选为0.05-5wt％；酸性化合物的含量为0.01-3wt％，优选为0.05-1wt％。在本发明中，所述铝源、酸性化合物和水的投料量/用量比满足上述限定即可。
在本发明中，对所述铝源的种类具有较宽的选择范围。优选地，所述铝源为可溶性铝盐，包括并不局限于γ-氧化铝、羟基氧化铝、拟薄水铝石、氯化铝、硝酸铝等。当所述铝源选自γ-氧化铝，步骤(1)-(2)是使得粉末态氧化铝表面酸化，形成水合羟基态，便于后续加入碱性化合物和硅源进行硅改性。
在本发明中，对所述酸性化合物的种类具有较宽的选择范围。优选地，所述酸性化合物选自盐酸、硝酸、硫酸和磷酸中的至少一种。在本发明中，所述酸性化合物以水溶液形式存在，优选酸性化合物溶液中酸性化合物的浓度为1-50wt％。
在本发明中，对所述第一混合的方式具有较宽的选择范围，只要将所述铝源、酸性化合物和水混合即可。优选地，所述第一混合的条件包括：温度为15-40℃，优选为20-30℃；转速为100-1000rpm，优选为300-1000rpm；时间为0.1-5h，优选为0.1-2h。
在本发明中，对所述成型的方式具有较宽的选择范围。优选地，步骤(2)中，所述成型的方式包括并不局限于油氨滴球成型、喷雾干燥成型、挤出成型。
在本发明中，所述第一干燥旨在除去所述第一混合物中水。优选地，步骤(2)中，所述第一干燥的条件包括：温度为80-120℃，时间为90-110℃；时间为1-20h，优选为1-12h。
在本发明中，对所述第一干燥的方式具有较宽的选择范围，只要所述第一干燥的条件满足上述限定即可。优选地，所述第一干燥的方式包括并不局限于喷雾干燥、鼓风干燥、真空干燥等。
在本发明的一些实施方式中，优选地，步骤(2)中，所述第一焙烧的条件包括：温度为700-1200℃，优选为800-1000℃；时间为1-10h，优选为1-5h。在本发明中，所述第一焙烧在马弗炉或管式炉中进行，焙烧气氛为非还原性气体，优选空气、氮气、氩气中的至少一种。
在本发明中，步骤(3)中，先将所述成型氧化铝溶于水中，加入碱性化合物调节pH，再加入硅源进行第二混合，旨在得到多羟基的硅酸和/或羟基水合硅。
在本发明的一些实施方式中，优选地，条件pH为8-12，例如，8、9、10、10.5、11、11.5、12，以及任意两个数值组成的范围中的任意值，优选为10.5-11.5。
在本发明的一些实施方式中，优选地，以Al2O3计的所述成型氧化铝和以SiOx计的所述硅源的重量比为5-9：1-5，优选为7-8：2-3；其中，1≤x≤2。
在本发明中，对所述硅源的种类具有较宽的选择范围。优选地，所述硅源为可溶性硅盐，优选选自有机硅盐和/或无机硅盐，包括并不局限于正硅酸乙酯、四甲基硅、氧化硅气凝胶和四氯化硅中的至少一种。
在本发明中，没有特殊情况说明下，可溶性是指易溶于水，或者，在助剂的作用下易溶于水。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述碱性化合物选自碳酸铵、碳酸氢铵和氨水中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述第二混合的条件包括：温度为20-70℃，优选为25-60℃；转速为100-1000rpm，优选为300-1000rpm；时间为1-20h，优选为6-12h。
在本发明中，所述固液分离的方式具有较宽的选择范围，只要将所述第二混合物进行固液分离，得到改性氧化铝前体即可；所述固液分离的方式包括并不局限于过滤、沉降等。
在本发明中，所述第二干燥旨在除去所述硅改性氧化铝前体中残留的水分。优选地，步骤(4)中，所述第二干燥的条件包括：温度为80-120℃，时间为90-110℃；时间为1-20h，优选为1-12h。
在本发明中，对所述第二干燥的方式具有较宽的选择范围，只要所述第二干燥的条件满足上述限定即可。优选地，所述第二干燥的方式包括并不局限于喷雾干燥、鼓风干燥、真空干燥等。
在本发明的一些实施方式中，优选地，步骤(4)中，所述第二焙烧的条件包括：温度为400-1000℃，优选为500-900℃；时间为1-10h，优选为1-5h。在本发明中，所述第二焙烧在马弗炉或管式炉中进行，焙烧气氛为非还原性气体，优选空气、氮气、氩气中的至少一种。
在本发明中，对所述催化剂的制备方法具有较宽的选择范围，只要所述催化剂满足上述限定即可。优选地，所述催化剂制备包括：将可溶性金属盐负载在所述载体的表面，得到的催化剂前体依次进行第三干燥和第三焙烧，得到所述催化剂。
在本发明的一些实施方式中，优选地，以金属元素计的所述可溶性金属盐的负载量为0.1-10wt％，优选为0.5-5wt％。
在本发明中，对所述负载的方式具有较宽的选择范围，只要所述可溶性金属盐的负载量满足上述限定即可。优选地，所述负载的方式选自浸渍法、沉积沉淀法。
在本发明中，当所述负载的方式为浸渍法，需要配制包含所述可溶性金属盐的浸渍液，根据浸渍液的用量不同，所述浸渍法选自过量浸渍法、饱和浸渍法；根据浸渍实现的方式不同，所述浸渍法选自浸泡浸渍法、喷淋浸渍法。通过对浸渍液的浓度、用量或载体用量的调节和控制，得到具有特定负载量的催化剂，这是本领域技术人员容易理解的。
在本发明的一些实施方式中，当所述负载的方式为浸渍法，包含所述可溶性金属盐的浸渍液中溶剂包括并不局限于水、氨水、盐酸。本发明对包含可溶性金属盐的浸渍液中可溶性金属盐的浓度不作限定。
在本发明的一些实施方式中，当所述负载的方式为沉积沉淀法，包含所述可溶性金属盐的浸渍液中溶剂包括并不局限于水。本发明对包含可溶性金属盐的浸渍液中可溶性金属盐的浓度不作限定。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述可溶性金属盐选自含有Pt、Pd、Rh、Ir、Ru和Ni中的至少一种的盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐，优选选自含有Pt和/或Pd的硝酸盐、硫酸盐和硝酸盐。在本发明中，所述可溶性金属盐包括并不局限于Ni(NO3)2、PdCl2、H2PtCl6、Pd(NO3)2、RuCl3、醋酸铱。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述第三干燥的条件包括：温度为80-120℃，时间为90-110℃；时间为1-20h，优选为1-12h。
在本发明中，对所述第三干燥的方式具有较宽的选择范围，只要所述第三干燥的条件满足上述限定即可。优选地，所述第三干燥的方式包括并不局限于喷雾干燥、鼓风干燥、真空干燥等。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述第三焙烧的条件包括：温度为400-800℃，时间为450-750℃；时间为1-10h，优选为1-5h。在本发明中，所述第三焙烧在马弗炉或管式炉中进行，焙烧气氛为非还原性气体，优选空气、氮气、氩气中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述氨基己内酰胺和/或其衍生物和溶剂的重量比为1：20-200，例如，1:20、1:30、1:40、1:50、1:60、1:70、1:80、1:90、1:100、1:200，以及任意两个数值组成的范围中的任意值，优选为1：40-100。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述溶剂选自有机化合物，优选选自有机醇、含杂原子环烷烃和芳香烃中的至少一种。
在本发明的一种具体实施方式中，优选地，所述有机醇选自C1-C5的有机醇，包括并不局限于甲醇、1-戊醇、1-己醇。
在本发明的一种具体实施方式中。优选地，所述含杂原子环烷烃包括并不局限于1,4-二氧六环、四氢呋喃。
在本发明的一种具体实施方式中，优选地，所述芳香烃包括并不局限于苯、甲苯。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述反应的条件包括：温度为30-150℃，优选为80-120℃；时间为0.5-16h，优选为1-3h；氢压为0.1-10MPa，优选为0.5-5MPa。在本发明中，没有特殊情况说明下，压力均指表压。
本发明第二方面提供一种第一方面提供的制备方法制得的甲氨基己内酰胺作为聚合单体在制备清洁/杀菌材料中的应用。
本发明提供的方法制得的甲氨基己内酰胺作为赖氨酸型抗菌单体，可用于制备清洁/杀菌材料。
本发明第三方面提供一种清洁/杀菌材料，所述清洁/杀菌材料含有第一方面提供的制备方法制得的二甲氨基己内酰胺。
根据本发明一种特别优选的实施方式，一种二甲氨基己内酰胺的制备方法，在催化剂和甲醇的存在下，将氨基己内酰胺和/或其衍生物与甲醛和/或其衍生物接触并进行反应，得到二甲氨基己内酰胺；
其中，所述催化剂包括载体和负载在所述载体上的活性组分，其中，所述载体为硅改性氧化铝，所述活性组分的含量为0.5-5wt％，分散度为20-80％；
其中，所述硅改性氧化铝的B酸密度为0-0.5μmol/g，所述硅改性氧化铝包括硅和氧化铝；其中，所述硅改性氧化铝的硅铝比＜1，所述硅通过Si-O-Al化学键连接在所述氧化铝的表面，在所述氧化铝的表面的相邻硅通过Si-O-Si化学键连接；
其中，基于所述硅改性氧化铝的总重量，所述氧化铝的含量为50-90wt％；以SiOx计的所述硅的含量为10-50wt％，其中，1≤x≤2。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
制备例1-19制得的催化剂的物性参数均列于表1。
制备例1
(1)将80g铝源(拟薄水铝石)、5g酸性化合物(30wt％稀硝酸)和800mL水在1500mL搅拌釜中进行第一混合(温度为25℃，转速为600rpm，时间为1h)，得到第一混合物；
(2)将上述第一混合物采用喷雾干燥成型(温度为100℃，时间为5h)后，马弗炉静态空气800℃焙烧3h，得到微球状成型氧化铝；
(3)将上述成型氧化铝溶于800mL水中，先加入碱性化合物(氨水)调节pH至10，再加入60g硅源(正硅酸乙酯)进行第二混合(温度为25℃，转速为600rpm，时间为12h)，得到第二混合物；
(4)将上述第二混合物进行固液分离，得到的硅改性氧化铝前体采用真空干燥箱在100℃干燥5h后，马弗炉静态空气600℃焙烧3h，得到微球状硅改性氧化铝作为载体AS-1；
(5)将30wt％氨水配制的Pd(NH3)4Cl2溶液，采用过量浸渍法浸渍到上述载体表面，得到负载量为10wt％Pd的催化剂前体，采用真空干燥箱在100℃干燥5h后，马弗炉静态空气500℃焙烧3h，得到微球状催化剂Pd/AS-1。
其中，催化剂Pd/AS-1的TEM图如图1所示；由图1可知，催化剂Pd/AS-1中活性组分Pd均匀负载在载体的表面；
其中，催化剂Pd/AS-1中载体AS-1的吡啶红外表征谱图如图2所示，由图2可知，载体AS-1具有极低的B酸位点；
其中，载体AS-1的透射红外谱图如图3(a)所示；由图3(a)可知，波数1066cm-1和1160cm-1处的信号峰分别为Si-O-Si和Si-O-Al键的振动吸收峰，表明载体AS-1中硅通过化学键与氧化铝键合，且氧化铝的表面的相邻硅以SiOx(1≤x≤2)的团簇形式存在。
制备例2
(1)将50g铝源(拟薄水铝石)、10g酸性化合物(5wt％稀硝酸)和800mL水在1500mL搅拌釜中进行第一混合(温度为20℃，转速为500rpm，时间为1h)，得到第一混合物；
(2)将上述第一混合物采用喷雾干燥成型(温度为100℃，时间为5h)后，马弗炉静态空气1000℃焙烧1h，得到微球状成型氧化铝；
(3)将上述成型氧化铝溶于800mL水中，先加入碱性化合物(碳酸氢铵)调节pH至9，再加入50g硅源(氧化硅气凝胶)进行第二混合(温度为25℃，转速为500rpm，时间为8h)，得到第二混合物；
(4)将上述第二混合物进行固液分离，得到的硅改性氧化铝前体采用真空干燥箱在100℃干燥5h后，管式炉氮气气氛中800℃焙烧2h，得到微球状硅改性氧化铝作为载体AS-2；
(5)将去离子水配制Ni(NO3)2溶液，采用过量浸渍法浸渍到上述载体表面，得到负载量为6wt％Ni的催化剂前体，采用真空干燥箱在100℃干燥5h后，马弗炉静态空气500℃焙烧3h，得到微球状催化剂Ni/AS-2。
制备例3
(1)将20g铝源(羟基氧化铝)、1g酸性化合物(30wt％稀盐酸)和800mL水在1500mL搅拌釜中进行第一混合(温度为30℃，转速为500rpm，时间为1h)，得到第一混合物；
(2)将上述第一混合物采用挤出成型、鼓风干燥(温度为100℃，时间为5h)后，马弗炉静态空气800℃焙烧3h，得到条状成型氧化铝；
(3)将上述成型氧化铝溶于800mL水中，先加入碱性化合物(氨水)调节pH至10，再加入56g硅源(四氯化硅)进行第二混合(温度为50℃，转速为500rpm，时间为10h)，得到第二混合物；
(4)将上述第二混合物进行固液分离，得到的硅改性氧化铝前体采用鼓风烘干箱在100℃干燥5h后，管式炉氮气气氛中600℃焙烧6h，得到条状硅改性氧化铝作为载体AS-3；
(5)将去离子水配制H2PtCl6溶液，采用饱和浸渍法浸渍到上述载体表面，得到负载量为2wt％Pt的催化剂前体，采用真空干燥箱在100℃干燥5h后，管式炉H2/N2气氛500℃焙烧3h，得到条状催化剂Pt/AS-3。
制备例4
(1)将50g铝源(拟薄水铝石)、2g酸性化合物(50wt％稀磷酸)和800mL水在1500mL搅拌釜中进行第一混合(温度为25℃，转速为800rpm，时间为1h)，得到第一混合物；
(2)将上述第一混合物采用滴球成型、鼓风干燥(温度为100℃，时间为5h)后，马弗炉静态空气1000℃焙烧2h，得到小球状成型氧化铝；
(3)将上述成型氧化铝溶于800mL水中，先加入碱性化合物(氨水)调节pH至10，再加入48g硅源(正硅酸乙酯)进行第二混合(温度为35℃，转速为500rpm，时间为6h)，得到第二混合物；
(4)将上述第二混合物进行固液分离，得到的硅改性氧化铝前体采用鼓风烘干箱在100℃干燥5h后，管式炉氮气气氛中800℃焙烧3h，得到小球状硅改性氧化铝作为载体AS-4；
(5)将30wt％氨水配制Pd(NH3)4(NO3)2溶液，采用过量浸渍法浸渍到上述载体表面，得到负载量为2wt％Pd的催化剂前体，采用真空干燥箱在100℃干燥5h后，管式炉H2/N2气氛500℃焙烧3h，得到小球状催化剂Pd/AS-4。
制备例5
(1)将80g铝源(γ-氧化铝)、4g酸性化合物(25wt％稀硫酸)和800mL水在1500mL搅拌釜中进行第一混合(温度为25℃，转速为600rpm，时间为1h)，得到第一混合物；
(2)将上述第一混合物采用挤出成型、鼓风干燥(温度为100℃，时间为5h)后，马弗炉静态空气800℃焙烧3h，得到条状成型氧化铝；
(3)将上述成型氧化铝溶于800mL水中，先加入碱性化合物(氨水)调节pH至8，再加入60g硅源(正硅酸乙酯)进行第二混合(温度为25℃，转速为600rpm，时间为5h)，得到第二混合物；
(4)将上述第二混合物进行固液分离，得到的硅改性氧化铝前体采用鼓风烘干箱在100℃干燥5h后，管式炉氮气气氛中600℃焙烧3h，得到条状硅改性氧化铝作为载体AS-5；
(5)将36wt％盐酸配制PdCl2溶液，采用过量浸渍法浸渍到上述载体表面，得到负载量为10wt％Pd的催化剂前体，采用真空干燥箱在100℃干燥5h后，管式炉H2/N2气氛500℃焙烧3h，得到条状催化剂Pd/AS-5。
制备例6
(1)将60g铝源(羟基氧化铝)、5g酸性化合物(10wt％稀磷酸)和800mL水在1500mL搅拌釜中进行第一混合(温度为25℃，转速为500rpm，时间为1h)，得到第一混合物；
(2)将上述第一混合物采用喷雾干燥成型(温度为100℃，时间为5h)后，马弗炉静态空气900℃焙烧3h，得到微球状成型氧化铝；
(3)将上述成型氧化铝溶于800mL水中，先加入碱性化合物(氨水)调节pH至9，再加入28g硅源(正硅酸乙酯)进行第二混合(温度为25℃，转速为500rpm，时间为9h)，得到第二混合物；
(4)将上述第二混合物进行固液分离，得到的硅改性氧化铝前体采用鼓风烘干箱在100℃干燥5h后，管式炉氮气气氛中800℃焙烧6h，得到微球状硅改性氧化铝作为载体AS-6；
(5)将去离子水配制RuCl3溶液，采用沉积沉淀法浸渍到上述载体表面，得到负载量为0.5wt％Ru的催化剂前体，采用真空干燥箱在100℃干燥5h后，马弗炉静态空气500℃焙烧3h，得到微球状催化剂Ru/AS-6。
制备例7
(1)将80g铝源(γ-氧化铝)、50g酸性化合物(20wt％稀硝酸)和800mL水在1500mL搅拌釜中进行第一混合(温度为25℃，转速为800rpm，时间为1h)，得到第一混合物；
(2)将上述第一混合物采用喷雾干燥成型(温度为100℃，时间为5h)后，马弗炉静态空气1000℃焙烧1h，得到微球状成型氧化铝；
(3)将上述成型氧化铝溶于800mL水中，先加入碱性化合物(碳酸氢铵)调节pH至7.5，再加入70g硅源(正硅酸乙酯)进行第二混合(温度为40℃，转速为800rpm，时间为8h)，得到第二混合物；
(4)将上述第二混合物进行固液分离，得到的硅改性氧化铝前体采用鼓风烘干箱在100℃干燥5h后，管式炉氮气气氛中800℃焙烧6h，得到微球状硅改性氧化铝作为载体AS-7；
(5)将去离子水配制醋酸铱溶液，采用沉积沉淀法浸渍到上述载体表面，得到负载量为0.2wt％Ir的催化剂前体，采用真空干燥箱在100℃干燥5h后，马弗炉静态空气600℃焙烧3h，得到微球状催化剂Ir/AS-7。
制备例8
(1)将80g铝源(羟基氧化铝)、5g酸性化合物(20wt％稀硫酸)和800mL水在1500mL搅拌釜中进行第一混合(温度为25℃，转速为600rpm，时间为1h)，得到第一混合物；
(2)将上述第一混合物采用滴球成型、鼓风干燥(温度为100℃，时间为5h)后，马弗炉静态空气900℃焙烧2h，得到小球状成型氧化铝；
(3)将上述成型氧化铝溶于800mL水中，先加入碱性化合物(氨水)调节pH至10，再加入50g硅源(氧化硅气凝胶)进行第二混合(温度为25℃，转速为600rpm，时间为12h)，得到第二混合物；
(4)将上述第二混合物进行固液分离，得到的硅改性氧化铝前体采用鼓风烘干箱在100℃干燥5h后，马弗炉空气中600℃焙烧4h，得到小球状硅改性氧化铝作为载体AS-8；
(5)将去离子水配制RhCl3溶液，采用沉积沉淀法浸渍到上述载体表面，得到负载量为2wt％Rh的催化剂前体，采用真空干燥箱在100℃干燥5h后，马弗炉静态空气400℃焙烧5h，得到微球状催化剂Rh/AS-8。
制备例9
将800mL去离子水、80g拟薄水铝石和10g 10wt％稀硝酸水溶液在1500mL搅拌釜中进行混合(温度为25℃，转速为800rpm，时间为5h)，得到的混合物进行固液分离，得到的固体进行喷雾干燥后，马弗炉静态空气800℃焙烧3h，得到微球状氧化铝作为载体Ac-9；将30wt％氨水配制Pd(NH3)4Cl2溶液，采用过量浸渍法浸渍到上述载体表面，得到负载量为1wt％Pd的催化剂前体，采用真空干燥箱在100℃干燥5h后，马弗炉静态空气500℃焙烧3h，得到微球状催化剂Pd/Ac-9。
其中，催化剂Pd/Ac-9中载体Ac-9的吡啶红外表征谱图如图2所示，由图2可知，载体Ac-9具有较高的B酸位点。
其中，载体Ac-9的透射红外谱图如图3(b)所示；由图3(b)可知，波数1066cm-1和1160cm-1处均无信号峰，表明载体Ac-9中不存在Si-O-Si和Si-O-Al键。
制备例10
将800mL去离子水、80g拟薄水铝石和20g 5wt％稀硝酸水溶液在1500mL搅拌釜中进行混合(温度为25℃，转速为800rpm，时间为5h)后，加入60g正硅酸乙酯，加入氨水调节pH至12，并在25℃搅拌12h，得到的混合物进行喷雾干燥，马弗炉静态空气800℃焙烧3h，得到微球状改性氧化铝作为载体Ac-10；
将30wt％氨水配制Pd(NH3)4Cl2溶液，采用过量浸渍法浸渍到上述载体表面，得到负载量为10wt％Pd的催化剂前体，采用真空干燥箱在100℃干燥5h后，马弗炉静态空气500℃焙烧3h，得到微球状催化剂Pd/Ac-10。
其中，催化剂Pd/Ac-10中载体Ac-10的吡啶红外表征谱图如图2所示，由图2可知，载体Ac-10具有较高的B酸位点。
制备例11
按照实施例1的方法，不同的是，活性组分不同，即，步骤(5)中，
将5wt％氨水配制Pd(NH3)4Cl2溶液，采用过量浸渍法浸渍到上述载体表面，得到负载量为1wt％Pd的催化剂前体，采用真空干燥箱在100℃干燥5h后，马弗炉静态空气500℃焙烧3h，得到微球状催化剂Pd/AS-1。
制备例12
按照实施例1的方法，不同的是，活性组分不同，即，步骤(5)中，
将去离子水配制10wt％RuCl3溶液，采用饱和浸渍法浸渍到上述载体表面，得到负载量为1wt％Ru的催化剂前体，采用真空干燥箱在100℃干燥5h后，马弗炉静态空气500℃焙烧3h，得到微球状催化剂Ru/AS-1。
制备例13
按照实施例1的方法，不同的是，活性组分不同，即，步骤(5)中，
将去离子水配制25wt％Ni(NO3)2溶液，采用沉积沉淀法浸渍到上述载体表面，得到负载量为1wt％Ni的催化剂前体，采用真空干燥箱在100℃干燥5h后，马弗炉静态空气500℃焙烧3h，得到微球状催化剂Ni/AS-1。
制备例14
按照实施例1的方法，不同的是，活性组分不同，即，步骤(5)中，
将去离子水配制20wt％RhCl3溶液，采用过量浸渍法浸渍到上述载体表面，得到负载量为1wt％Rh的催化剂前体，采用真空干燥箱在100℃干燥5h后，马弗炉静态空气500℃焙烧3h，得到微球状催化剂Rh/AS-1。
制备例15
将去离子水配制30wt％Pd(NH3)4(NO3)2溶液，采用过量浸渍法浸渍到ZnO表面，得到负载量为1wt％Pd的催化剂前体，采用鼓风烘干箱在100℃干燥5h后，管式炉H2/N2气氛400℃焙烧3h，得到催化剂Pd/ZnO。
制备例16
将20wt％氨水配制的Pd(NH3)4Cl2溶液，采用过量浸渍法浸渍到CeO2表面，得到负载量为0.1wt％Pd的催化剂前体，采用鼓风烘干箱在100℃干燥5h后，管式炉N2气氛500℃焙烧3h，得到催化剂Pd/CeO2。
制备例17
将37wt％盐酸配制的PdCl2溶液，采用过量浸渍法浸渍到TiO2表面，得到负载量为2wt％Pd的催化剂前体，采用鼓风烘干箱在100℃干燥5h后，马弗炉静态空气400℃焙烧3h，得到催化剂Pd/TiO2。
制备例18
将去离子水配制的30wt％Pd(NH3)4(NO3)2溶液，采用过量浸渍法浸渍到ZrO2表面，得到负载量为1wt％Pd的催化剂前体，采用鼓风烘干箱在100℃干燥5h后，马弗炉静态空气500℃焙烧3h，得到催化剂Pd/ZrO2。
制备例19
将37wt％盐酸配制的3PdCl2溶液，采用过量浸渍法浸渍到活性炭表面，得到负载量为1wt％Pd的催化剂前体，采用鼓风烘干箱在100℃干燥5h后，管式炉N2气氛500℃焙烧3h，得到催化剂Pd/C。
表1
注：*-指硅含量以SiOx计，其中，1≤x≤2。
续表1
通过表1的结果可以看出，相比制备例9-10和制备例15-19，制备例1-8和制备例11-14制得的催化剂中载体均为硅改性氧化铝，且硅改性氧化铝在满足特定的结构的前提下，即，硅改性氧化铝的硅铝比＜1，硅改性氧化铝中硅通过Si-O-Al化学键连接在氧化铝的表面，在所述氧化铝的表面的相邻硅通过Si-O-Si化学键连接；还具有更低的B酸密度、更低的磨损指数、更优的压碎强度、较优的比表面积和较优的平均孔径。
实施例1
在50mL甲醇和0.1g催化剂Pd/AS-1存在下，将0.2g氨基己内酰胺和0.1g多聚甲醛(重均分子量为2000g/mol)在间歇式高压反应釜进行反应，其中，反应的条件包括：温度为80℃，氢压为1MPa，时间为1h，得到反应产物，其中，反应产物包括二甲基氨基己内酰胺、甲基氨基己内酰胺和其它副产物；
其中，反应的条件和工艺参数均列于表2；采用气相色谱分析催化反应结果，测试结果列于表3。
具体而言，反应产物的检测是将反应液和催化剂过滤分离，加入一定量的正癸烷作为内标，内标与反应滤液混合均匀，进行气相分析并定量(Angilent GC 7890B；分离柱为：PONA柱(0.32mm×30m)；
其中，转化的氨基己内酰胺质量＝氨基己内酰胺质量–氨基己内酰胺剩余质量。
二甲氨基己内酰胺的收率＝氨基己内酰胺的转化率×二甲氨基己内酰胺选择性×100％。
实施例2-12
按照实施例1，不同的是，催化剂种类和工艺参数不同，即，
将实施例1中催化剂分别替换为制备例9-19的催化剂，将实施例1的工艺参数分别替换为表2中的工艺参数，得到的测试结果分别列于表3。
表2
表3
注：1-指氨基己内酰胺的转化率，％；2-指二甲氨基己内酰胺的收率，％。
通过表2-3数据可知，本发明提供的二甲氨基己内酰胺的制备方法，具有较高的原料转化率和产物选择性，尤其是通过调整催化剂中载体的种类和活性组分的含量，以及反应物的用量比，更有利于提高催化剂的催化效果，得到高收率的二甲氨基己内酰胺。
比较实施例4-7数据可知，当催化剂中活性组分选自Pd的方案，更有利于提高二甲氨基己内酰胺的选择性和收率。
比较实施例4和实施例8-12可知，当催化剂中载体为B酸密度≤2μmol/g的硅改性氧化铝的方案，更有利于提高氨基己内酰胺的转化率，以及二甲氨基己内酰胺的选择性和收率。
实施例13-20
按照实施例1，不同的是，工艺参数不同，即，
将实施例1的工艺参数分别替换为表4中的工艺参数，得到的测试结果分别列于表5。
表4
表5
注：1-指氨基己内酰胺的转化率，％；2-指二甲氨基己内酰胺的收率，％。
通过表4-5数据可知，相比实施例13-16分别采用非甲醇的溶剂，实施例1采用甲醇作为溶剂，有效提高了氨基己内酰胺的转化率和二甲氨基己内酰胺的选择性，进而提高了二甲氨基己内酰胺的收率。
通过表4-5数据可知，相比实施例17-20，实施例1通过调控反应的条件在优选范围内的方案，即，反应的温度为80-120℃；时间为1-3h；氢压为0.5-5MPa，有效提高了氨基己内酰胺的转化率和二甲氨基己内酰胺的选择性，进而提高了二甲氨基己内酰胺的收率。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种二甲氨基己内酰胺的制备方法，其特征在于，该方法包括：在可选的催化剂和溶剂的存在下，将氨基己内酰胺和/或其衍生物与甲醛和/或其衍生物接触并进行反应，得到二甲氨基己内酰胺。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述氨基己内酰胺和/或其衍生物与甲醛和/或其衍生物的重量比为1：0.2-2，优选为1：0.4-0.6；
优选地，所述氨基己内酰胺和/或其衍生物选自氨基己内酰胺和/或氨基己内酰胺盐，优选选自DL-α-氨基-ε-己内酰胺、DL-α-氨基-ε-己内酰胺盐酸盐、DL-α-氨基-ε-己内酰胺硫酸盐和DL-α-氨基-ε-己内酰胺硝酸盐中的至少一种；
优选地，所述甲醛和/或其衍生物选自甲醛和/或甲醛聚合物；所述甲醛聚合物选自三聚甲醛和/或多聚甲醛。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述氨基己内酰胺和/或其衍生物和催化剂的重量比为1：0-10，优选为1：0.1-5，更优选为1：0.5-2合理；
优选地，所述催化剂包括载体和负载在所述载体上的活性组分；基于所述催化剂的总重量，所述载体的含量为90-99.9wt％，优选为95-99.5wt％；所述活性组分的含量为0.1-10wt％，优选为0.5-5wt％；
优选地，所述载体选自活性炭、氧化物和改性氧化物中的至少一种；
优选地，所述活性组分选自Pt、Pd、Rh、Ir、Ru和Ni中的至少一种；
优选地，所述活性组分的分散度≥20％，优选为20-80％。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述改性氧化物选自B酸密度≤2μmol/g的硅改性氧化铝；
优选地，所述硅改性氧化铝包括硅和氧化铝；其中，所述硅改性氧化铝的硅铝比＜1，所述硅通过Si-O-Al化学键连接在所述氧化铝的表面，在所述氧化铝的表面的相邻硅通过Si-O-Si化学键连接；
优选地，基于所述硅改性氧化铝的总重量，所述氧化铝的含量为50-90wt％；以SiOx计的所述硅的含量为10-50wt％，其中，1≤x≤2。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述硅改性氧化铝的B酸密度为0-2μmol/g，优选为0-1.4μmol/g，更优选为0-0.5μmol/g；
优选地，所述硅改性氧化铝的比表面积为100-220m2/g，优选为120-200m2/g；平均孔径为10-30nm，优选为15-25nm；磨损指数为1-20％，优选为1-15％；压碎强度为50-150N/cm，优选为70-130N/cm。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其中，所述硅改性氧化铝由以下方法制得：
(1)将铝源、酸性化合物和水进行第一混合，得到第一混合物；
(2)将所述第一混合物依次进行成型、第一干燥和第一焙烧，得到成型氧化铝；
(3)将所述成型氧化铝溶于水中，先加入碱性化合物调节pH为7-12，再加入硅源进行第二混合，得到第二混合物；
(4)将所述第二混合物进行固液分离，得到的硅改性氧化铝前体依次进行第二干燥和第二焙烧，得到所述硅改性氧化铝。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的制备方法，其中，所述氨基己内酰胺和/或其衍生物和溶剂的重量比为1：20-200，优选为1：40-100；
优选地，所述溶剂选自有机化合物，优选选自有机醇、含杂原子环烷烃和芳香烃中的至少一种；
优选地，所述有机醇选自C1-C5的有机醇，优选选自甲醇、1-戊醇和1-己醇中的至少一种；
优选地，所述含杂原子环烷烃选自1,4-二氧六环和/或四氢呋喃；
优选地，所述芳香烃选自苯和/或甲苯。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的制备方法，其中，所述反应的条件包括：温度为30-150℃，优选为80-120℃；时间为0.5-16h，优选为1-3h；氢压为0.1-10MPa，优选为0.5-5MPa。
9.权利要求1-8中任意一项所述的制备方法制得的二甲氨基己内酰胺作为聚合单体在制备清洁/杀菌材料中的应用。
10.一种清洁/杀菌材料，其特征在于，所述清洁/杀菌材料含有权利要求1-8中任意一项所述的制备方法制得的二甲氨基己内酰胺。
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