CN117654487A - 负载型催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种负载型催化剂及其制备方法和应用。所述负载型催化剂包括：载体和负载在所述载体上的活性组分；其中，所述载体为B酸密度≤2μmol/g的硅改性氧化铝；所述活性组分的分散度≥20％；其中，基于所述负载型催化剂的总重量，所述载体的含量为90‑99.9wt％，所述活性组分的含量为0.1‑10wt％。本发明提供的负载型催化剂具有较高的催化活性和选择性；同时，本发明提供的方法，简化工艺流程，便于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种负载型催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
负载型金属催化剂是工业上应用广泛的一大类催化剂。高活性、高选择性以及使用周期长等优点，使其近年来取得了长足发展。而工业催化加氢、催化氧化以及催化重整等反应过程的实现不仅需要催化剂具备性能优异的金属和载体组分，更对催化剂的成型以及成型后具备的活性中心和表面性质提出了较高要求。
CN201911299506.6公开了一种采用含硅溶液对氧化铝载体进行改性处理的方法，该方法可改善载体的孔径分布，调节催化剂的酸性，并有利于增强催化剂活性组分与载体的相互作用。该方法适用于加氢脱金属、加氢脱硫及加氢转化催化剂的制备。
CN201610767038.0公开了一种硅改性的费托合成催化剂及其应用。采用这种硅改性法合成的催化剂在费托反应中具有更优异的催化活性、稳定性和耐磨性。
CN201610915896.5公开了一种硅锌改性催化剂载体及其制备方法和应用。该方法将一种或若干种改性硅油和水溶性锌化合物与氧化铝载体进行接触，实现载体的表面酸量和酸强度的调控，从而使其成为具备更高活性加氢处理催化剂的载体。
在精细化工品的生产过程中，一些反应物(酰胺、酯、酰氯等化合物)对催化剂表面的酸性质有特殊要求，而目前工业级催化剂的开发研究较少关注催化剂表面微观性质的调控，这使得一方面精细化工品的研发进展缓慢，另一方面许多表面具有丰富酸碱性质的催化剂的应用受到了限制。针对这类精细化工品的生产和研发，需要结合反应物与产物的结构性质构筑具有特殊表面性质的成型催化剂。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述缺陷，提供一种负载型催化剂及其制备方法和应用，该负载型催化剂通过采用具有低B酸密度的硅改性氧化铝作为载体，再结合特定分散度和含量的活性组分，使得负载型催化剂具有较高的催化活性和选择性；同时，将该负载型催化剂用于催化合成赖氨酸型抗菌单体、芳香胺的氨基烷基化反应、制备酰胺类化合物的衍生物，能有效提高目标产物的收率。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种负载型催化剂，所述负载型催化剂包括：载体和负载在所述载体上的活性组分；
其中，所述载体为B酸密度≤2μmol/g的硅改性氧化铝；所述活性组分的分散度≥20％；
其中，基于所述负载型催化剂的总重量，所述载体的含量为90-99.9wt％，所述活性组分的含量为0.1-10wt％。
优选地，所述活性组分选自Pt、Pd、Rh、Ir、Ru和Ni中的至少一种。
优选地，所述硅改性氧化铝包括硅和氧化铝，其中，所述硅改性氧化铝的硅铝比＜1，所述硅通过Si-O-Al化学键连接在所述氧化铝的表面，在所述氧化铝的表面的相邻硅通过Si-O-Si化学键连接。
优选地，基于所述硅改性氧化铝的总重量，所述氧化铝的含量为50-90wt％；以SiOx计的所述硅的含量为10-50wt％，其中，1≤x≤2。
本发明第二方面提供一种负载型催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将铝源、酸性化合物和水进行第一混合，得到第一混合物；
(2)将所述第一混合物依次进行成型、第一干燥和第一焙烧，得到成型氧化铝；
(3)将所述成型氧化铝溶于水中，先加入碱性化合物调节pH为7-12，再加入硅源进行第二混合，得到第二混合物；
(4)将所述第二混合物进行固液分离，得到的硅改性氧化铝前体依次进行第二干燥和第二焙烧，得到的硅改性氧化铝作为载体；
(5)将可溶性金属盐负载在所述载体的表面，得到的催化剂前体依次进行第三干燥和第三焙烧，得到负载型催化剂。
本发明第三方面提供一种第一方面提供的负载型催化剂，或者，第二方面提供的方法制得的负载型催化剂在催化合成赖氨酸型抗菌单体、芳香胺的氨基烷基化反应、制备酰胺类化合物的衍生物中的应用。
相比现有技术，本发明具有以下优势：
(1)本发明提供的负载型催化剂包括载体和活性组分，通过限定载体的B酸密度，尤其是通过调控硅改性氧化铝的硅铝比＜1、硅通过Si-O-Al化学键连接在氧化铝的表面和在氧化铝的表面的相邻硅通过Si-O-Si化学键连接，实现对氧化铝的表面复杂酸性位点进行调控，得到B酸密度极低的硅改性氧化铝作为载体，再结合特定分散度和特定含量的活性组分，使得该负载型催化剂具有较高的催化活性和选择性；尤其通过调控催化剂中活性组分含量和载体中组分含量，更有利于提高负载型催化剂的活性；同时，本发明提供的方法，简化工艺流程，便于工业化生产；
(2)将本发明提供的负载型催化剂用于催化合成赖氨酸型抗菌单体、芳香胺的氨基烷基化反应、制备酰胺类化合物的衍生物中，具有较高的转化率和选择性；尤其是用于催化合成赖氨酸型抗菌单体过程中能够抑制反应物的酰胺键发生醇解开环等副反应，更有利提高目标产物收率。
附图说明
图1是实施例1制得的催化剂Pd/AS-1的TEM表征图；
图2是实施例1、对比例1-2制得的催化剂中载体的吡啶红外表征谱图，其中，波数为1540cm-1处的吸收峰指示为载体表面的B酸位点；
图3(a)是实施例1制得的催化剂中载体的透射红外谱图；图3(b)对比例1制得的催化剂中载体的透射红外谱图，其中，波数为1066cm-1和1160cm-1处的信号峰分别为Si-O-Si和Si-O-Al键的振动吸收峰。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
在本发明中，没有特殊情况说明下，“第一”、“第二”和“第三”既不表示先后次序，也不表示对各个物料或步骤起限定作用，仅用于区分这不是同一物料或步骤。例如，“第一混合”、“第二混合”和“第三混合”中“第一”、“第二”和“第三”仅用于表示这不是同一混合。
本发明第一方面提供一种负载型催化剂，所述负载型催化剂包括：载体和负载在所述载体上的活性组分；
其中，所述载体为B酸密度≤2μmol/g的硅改性氧化铝；所述活性组分的分散度≥20％；
其中，基于所述负载型催化剂的总重量，所述载体的含量为90-99.9wt％，所述活性组分的含量为0.1-10wt％。
本发明的发明人研究发现：氧化铝表面具有复杂的酸性位点，不同种类、强度的酸性位点使氧化铝在精细化工领域的应用受到较大限制。因此，在氧化铝的表面负载硅，并限定硅通过Si-O-Al化学键连接在氧化铝的表面，能够有效掩蔽氧化铝表面的酸性位点，进而调控氧化铝表面的B酸密度，使得硅改性氧化铝的B酸密度≤2μmol/g；同时，将具有低B酸密度的硅改性氧化铝作为载体，再结合特定分散度和特定含量的活性组分，能有效提高负载型催化剂的催化活性，得到高收率的目标产物。
在本发明中，没有特殊情况说明下，B酸密度是指酸密度。
在本发明中，B酸密度参数依据升温脱附的吡啶量来计算；B酸密度＝测试吡啶红外光谱的硅改性氧化铝的酸量(单位为μmol)/硅改性氧化铝的质量(单位为g)。
在本发明的一些实施方式中，优选地，基于所述负载型催化剂的总重量，所述载体的含量为95-99.5wt％，所述活性组分的含量为0.5-5wt％。采用优选的条件，更有利于提高所述负载型催化剂的催化活性和选择性。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述活性组分选自Pt、Pd、Rh、Ir、Ru和Ni中的至少一种，优选为Pt和/或Pd。采用优选的条件，更有利于提高原料的转化率和目标产物的选择性，进而提高目标产物的收率。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述活性组分的分散度为20-80％。采用优选的条件，更有利于提高活性组分的分散度。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述硅改性氧化铝的B酸密度为0-2μmol/g，例如，0μmol/g、0.1μmol/g、0.2μmol/g、0.3μmol/g、0.5μmol/g、0.8μmol/g、1μmol/g、1.4μmol/g、1.5μmol/g、2μmol/g，以及任意两个数值组成的范围中的任一值，优选为0-1.4μmol/g，更优选为0-0.5μmol/g。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述硅改性氧化铝的比表面积为100-220m2/g；平均孔径为10-30nm；磨损指数为1-20％；压碎强度为50-150N/cm。
在本发明的一些实施方式中，进一步优选地，所述载体的比表面积为120-200m2/g；平均孔径为15-25nm；磨损指数为1-15％；压碎强度为70-130N/cm。
在本发明中，没有特殊情况说明下，比表面积参数采用全自动等温吸附仪测得；平均孔径参数采用全自动等温吸附仪，并配合BJH模型计算获得；磨损指数参数采用磨损指数分析仪测得；压碎强度参数采用颗粒强度测试仪测得。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述硅改性氧化铝包括硅和氧化铝，其中，所述硅改性氧化铝的硅铝比＜1，所述硅通过Si-O-Al化学键连接在所述氧化铝的表面，在所述氧化铝的表面的相邻硅通过Si-O-Si化学键连接。
在本发明中，没有特殊情况说明下，所述硅通过Si-O-Al化学键连接在所述氧化铝的表面是指Si和氧化铝中Al共用部分O，从而使得以SiOx形式存在的硅锚定在所述氧化铝的表面。
在本发明的一些实施方式中，优选地，基于所述硅改性氧化铝的总重量，所述氧化铝的含量为50-90wt％；以SiOx计的所述硅的含量为10-50wt％，其中，1≤x≤2；进一步优选地，基于所述硅改性氧化铝的总重量，所述氧化铝的含量为70-80wt％；以SiOx计的所述硅的含量为20-30wt％，其中，1≤x≤2。采用优选的条件，更有利于降低改性氧化铝的B酸密度。
在本发明中，没有特殊情况说明下，所述硅改性氧化铝除了硅和氧化铝外，不存在其他杂质，即，所述硅改性氧化铝中硅和氧化铝的含量之和为100wt％。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述硅改性氧化铝的形状选自球状、条状，其中，所述球状包括并不局限于微球状、小球状。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述氧化铝选自γ-氧化铝。采用优选的条件，更有利于提高改性氧化铝的活性。
本发明第二方面提供一种负载型催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将铝源、酸性化合物和水进行第一混合，得到第一混合物；
(2)将所述第一混合物依次进行成型、第一干燥和第一焙烧，得到成型氧化铝；
(3)将所述成型氧化铝溶于水中，先加入碱性化合物调节pH为7-12，再加入硅源进行第二混合，得到第二混合物；
(4)将所述第二混合物进行固液分离，得到的硅改性氧化铝前体依次进行第二干燥和第二焙烧，得到的硅改性氧化铝作为载体；
(5)将可溶性金属盐负载在所述载体的表面，得到的催化剂前体依次进行第三干燥和第三焙烧，得到负载型催化剂。
在本发明的一些实施方式中，优选地，步骤(1)，所述第一混合物中铝源的含量为0.01-10wt％，优选为0.05-5wt％；酸性化合物的含量为0.01-3wt％，优选为0.05-1wt％。在本发明中，所述铝源、酸性化合物和水的投料量/用量比满足上述限定即可。
在本发明中，对所述铝源的种类具有较宽的选择范围。优选地，所述铝源为可溶性铝盐，包括并不局限于γ-氧化铝、羟基氧化铝、拟薄水铝石、氯化铝、硝酸铝等。当所述铝源选自γ-氧化铝，步骤(1)-(2)是使得粉末态氧化铝表面酸化，形成水合羟基态，便于后续加入碱性化合物和硅源进行硅改性。
在本发明中，对所述酸性化合物的种类具有较宽的选择范围。优选地，所述酸性化合物选自盐酸、硝酸、硫酸和磷酸中的至少一种。在本发明中，所述酸性化合物以水溶液形式存在，优选酸性化合物溶液中酸性化合物的浓度为1-50wt％。
在本发明中，对所述第一混合的方式具有较宽的选择范围，只要将所述铝源、酸性化合物和水混合即可。优选地，所述第一混合的条件包括：温度为15-40℃，优选为20-30℃；转速为100-1000rpm，优选为300-1000rpm；时间为0.1-5h，优选为0.1-2h。
在本发明中，对所述成型的方式具有较宽的选择范围。优选地，步骤(2)中，所述成型的方式包括并不局限于油氨滴球成型、喷雾干燥成型、挤出成型。
在本发明中，所述第一干燥旨在除去所述第一混合物中水。优选地，步骤(2)中，所述第一干燥的条件包括：温度为80-120℃，时间为90-110℃；时间为1-20h，优选为1-12h。
在本发明中，对所述第一干燥的方式具有较宽的选择范围，只要所述第一干燥的条件满足上述限定即可。优选地，所述第一干燥的方式包括并不局限于喷雾干燥、鼓风干燥、真空干燥等。
在本发明的一些实施方式中，优选地，步骤(2)中，所述第一焙烧的条件包括：温度为700-1200℃，优选为800-1000℃；时间为1-10h，优选为1-5h。在本发明中，所述第一焙烧在马弗炉或管式炉中进行，焙烧气氛为非还原性气体，优选空气、氮气、氩气中的至少一种。
在本发明中，步骤(3)中，先将所述成型氧化铝溶于水中，加入碱性化合物调节pH，再加入硅源进行第二混合，旨在得到多羟基的硅酸和/或羟基水合硅确认。
在本发明的一些实施方式中，优选地，调节pH为8-12，例如，8、9、10、10.5、11、11.5、12，以及任意两个数值组成的范围中的任意值，优选为10.5-11.5。
在本发明的一些实施方式中，优选地，以Al2O3计的所述成型氧化铝和以SiOx计的所述硅源的重量比为5-9：1-5，优选为7-8：2-3；其中，1≤x≤2。
在本发明中，对所述硅源的种类具有较宽的选择范围。优选地，所述硅源为可溶性硅盐，优选选自有机硅盐和/或无机硅盐，包括并不局限于正硅酸乙酯、四甲基硅、氧化硅气凝胶和四氯化硅中的至少一种。
在本发明中，没有特殊情况说明下，可溶性是指易溶于水，或者，在助剂的作用下易溶于水。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述碱性化合物选自碳酸铵、碳酸氢铵和氨水中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述第二混合的条件包括：温度为20-70℃，优选为25-60℃；转速为100-1000rpm，优选为300-1000rpm；时间为1-20h，优选为6-12h。
在本发明中，所述固液分离的方式具有较宽的选择范围，只要将所述第二混合物进行固液分离，得到改性氧化铝前体即可；所述固液分离的方式包括并不局限于过滤、沉降等。
在本发明中，所述第二干燥旨在除去所述硅改性氧化铝前体中残留的水分。优选地，步骤(4)中，所述第二干燥的条件包括：温度为80-120℃，时间为90-110℃；时间为1-20h，优选为1-12h。
在本发明中，对所述第二干燥的方式具有较宽的选择范围，只要所述第二干燥的条件满足上述限定即可。优选地，所述第二干燥的方式包括并不局限于喷雾干燥、鼓风干燥、真空干燥等。
在本发明的一些实施方式中，优选地，步骤(4)中，所述第二焙烧的条件包括：温度为400-1000℃，优选为500-900℃；时间为1-10h，优选为1-5h。在本发明中，所述第二焙烧在马弗炉或管式炉中进行，焙烧气氛为非还原性气体，优选空气、氮气、氩气中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，优选地，步骤(5)中，以金属元素计的所述可溶性金属盐的负载量为0.1-10wt％，优选为0.5-5wt％。
在本发明中，对所述负载的方式具有较宽的选择范围，只要所述可溶性金属盐的负载量满足上述限定即可。优选地，所述负载的方式选自浸渍法、沉积沉淀法。
在本发明中，当所述负载的方式为浸渍法，需要配制包含所述可溶性金属盐的浸渍液，根据浸渍液的用量不同，所述浸渍法选自过量浸渍法、饱和浸渍法；根据浸渍实现的方式不同，所述浸渍法选自浸泡浸渍法、喷淋浸渍法。通过对浸渍液的浓度、用量或载体用量的调节和控制，得到具有特定负载量的催化剂，这是本领域技术人员容易理解的。
在本发明的一些实施方式中，当所述负载的方式为浸渍法，包含所述可溶性金属盐的浸渍液中溶剂包括并不局限于水、氨水、盐酸。本发明对包含可溶性金属盐的浸渍液中可溶性金属盐的浓度不作限定。
在本发明的一些实施方式中，当所述负载的方式为沉积沉淀法，包含所述可溶性金属盐的浸渍液中溶剂包括并不局限于水。本发明对包含可溶性金属盐的浸渍液中可溶性金属盐的浓度不作限定。
在本发明的一些实施方式中，优选地，步骤(5)中，所述可溶性金属盐选自含有Pt、Pd、Rh、Ir、Ru和Ni中的至少一种的盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐，优选选自含有Pt和/或Pd的硝酸盐、硫酸盐和硝酸盐。在本发明中，所述可溶性金属盐包括并不局限于Ni(NO3)2、PdCl2、H2PtCl6、Pd(NO3)2、RuCl3、醋酸铱。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述第三干燥的条件包括：温度为80-120℃，时间为90-110℃；时间为1-20h，优选为1-12h；
在本发明中，对所述第三干燥的方式具有较宽的选择范围，只要所述第三干燥的条件满足上述限定即可。优选地，所述第三干燥的方式包括并不局限于喷雾干燥、鼓风干燥、真空干燥等。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述第三焙烧的条件包括：温度为400-800℃，时间为450-750℃；时间为1-10h，优选为1-5h。在本发明中，所述第三焙烧在马弗炉或管式炉中进行，焙烧气氛为非还原性气体，优选空气、氮气、氩气中的至少一种。
本发明第三方面提供一种第一方面提供的负载型催化剂，或者，第二方面提供的方法制得的负载型催化剂在催化合成赖氨酸型抗菌单体、芳香胺的氨基烷基化反应、制备酰胺类化合物的衍生物中的应用。
在本发明的一些实施方式中，优选地，将所述负载型催化剂用于催化合成赖氨酸型抗菌单体，能有效提高原料的转化率和产物的选择性，进而提高目标产物的收率。
根据本发明一种特别优选的实施方式，所述负载型催化剂包括：载体和负载在所述载体上的活性组分；所述载体为硅改性氧化铝，其中，所述硅改性氧化铝的B酸密度为0-0.5μmol/g；所述活性组分的分散度为20-80％；
其中，所述硅改性氧化铝包括硅和氧化铝，其中，所述硅改性氧化铝的硅铝比＜1，所述硅通过Si-O-Al化学键连接在所述氧化铝的表面，在所述氧化铝的表面的相邻硅通过Si-O-Si化学键连接；
其中，基于所述负载型催化剂的总重量，所述载体的含量为95-99.5wt％，所述活性组分的含量为0.5-5wt％；
其中，所述负载型催化剂由以下方法制得：
(1)将铝源、酸性化合物和水进行第一混合，得到第一混合物；
(2)将所述第一混合物依次进行成型、第一干燥和第一焙烧，得到成型氧化铝；
(3)将所述成型氧化铝溶于水中，先加入碱性化合物调节pH为7-12，再加入硅源进行第二混合，得到第二混合物；
(4)将所述第二混合物进行固液分离，得到的硅改性氧化铝前体依次进行第二干燥和第二焙烧，得到的硅改性氧化铝作为载体；
(5)将可溶性金属盐负载在所述载体的表面，得到的催化剂前体依次进行第三干燥和第三焙烧，得到负载型催化剂。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
B酸密度参数依据升温脱附的吡啶量来计算；即，B酸密度＝测试吡啶红外光谱的硅改性氧化铝的酸量(单位为μmol)/硅改性氧化铝的质量(单位为g)。
比表面积参数采用全自动等温吸附仪测得；平均孔径参数采用全自动等温吸附仪，并配合BJH模型计算获得；磨损指数参数采用磨损指数分析仪测得；压碎强度参数采用颗粒强度测试仪测得。
实施例1-13和对比例1-6制得的催化剂的物性参数均列于表1。
实施例1
(1)将80g铝源(拟薄水铝石)、5g酸性化合物(30wt％稀硝酸)和800mL水在1500mL搅拌釜中进行第一混合(温度为25℃，转速为600rpm，时间为1h)，得到第一混合物；
(2)将上述第一混合物采用喷雾干燥成型(温度为100℃，时间为5h)后，马弗炉静态空气800℃焙烧3h，得到微球状成型氧化铝；
(3)将上述成型氧化铝溶于800mL水中，先加入碱性化合物(氨水)调节pH至10，再加入60g硅源(正硅酸乙酯)进行第二混合(温度为25℃，转速为600rpm，时间为12h)，得到第二混合物；
(4)将上述第二混合物进行固液分离，得到的硅改性氧化铝前体采用真空干燥箱在100℃干燥5h后，马弗炉静态空气600℃焙烧3h，得到微球状硅改性氧化铝作为载体AS-1；
(5)将30wt％氨水配制Pd(NH3)4Cl2溶液，采用过量浸渍法浸渍到上述载体表面，得到负载量为10wt％Pd的催化剂前体，采用真空干燥箱在100℃干燥5h后，马弗炉静态空气500℃焙烧3h，得到微球状催化剂Pd/AS-1。
其中，催化剂Pd/AS-1的TEM图如图1所示；由图1可知，催化剂Pd/AS-1中活性组分Pd均匀负载在载体的表面；
其中，载体AS-1的吡啶红外表征谱图如图2所示，由图2可知，载体AS-1具有极低的B酸位点；
其中，载体AS-1的透射红外谱图如图3(a)所示；由图3(a)可知，波数1066cm-1和1160cm-1处的信号峰分别为Si-O-Si和Si-O-Al键的振动吸收峰，表明硅改性氧化铝中硅通过化学键与氧化铝键合，且氧化铝的表面的相邻硅以SiOx(1≤x≤2)的团簇形式存在。
实施例2
(1)将50g铝源(拟薄水铝石)、10g酸性化合物(5wt％稀硝酸)和800mL水在1500mL搅拌釜中进行第一混合(温度为20℃，转速为500rpm，时间为1h)，得到第一混合物；
(2)将上述第一混合物采用喷雾干燥成型(温度为100℃，时间为5h)后，马弗炉静态空气1000℃焙烧1h，得到微球状成型氧化铝；
(3)将上述成型氧化铝溶于800mL水中，先加入碱性化合物(碳酸氢铵)调节pH至9，再加入50g硅源(氧化硅气凝胶)进行第二混合(温度为25℃，转速为500rpm，时间为8h)，得到第二混合物；
(4)将上述第二混合物进行固液分离，得到的硅改性氧化铝前体采用真空干燥箱在100℃干燥5h后，管式炉氮气气氛中800℃焙烧2h，得到微球状硅改性氧化铝作为载体AS-2；
(5)将去离子水配制Ni(NO3)2溶液，采用过量浸渍法浸渍到上述载体表面，得到负载量为6wt％Ni的催化剂前体，采用真空干燥箱在100℃干燥5h后，马弗炉静态空气500℃焙烧3h，得到微球状催化剂Ni/AS-2。
实施例3
(1)将20g铝源(羟基氧化铝)、1g酸性化合物(30wt％稀盐酸)和800mL水在1500mL搅拌釜中进行第一混合(温度为30℃，转速为500rpm，时间为1h)，得到第一混合物；
(2)将上述第一混合物采用挤出成型、鼓风干燥(温度为100℃，时间为5h)后，马弗炉静态空气800℃焙烧3h，得到条状成型氧化铝；
(3)将上述成型氧化铝溶于800mL水中，先加入碱性化合物(氨水)调节pH至10，再加入56g硅源(四氯化硅)进行第二混合(温度为50℃，转速为500rpm，时间为10h)，得到第二混合物；
(4)将上述第二混合物进行固液分离，得到的硅改性氧化铝前体采用鼓风烘干箱在100℃干燥5h后，管式炉氮气气氛中600℃焙烧6h，得到条状硅改性氧化铝作为载体AS-3；
(5)将去离子水配制H2PtCl6溶液，采用饱和浸渍法浸渍到上述载体表面，得到负载量为2wt％Pt的催化剂前体，采用真空干燥箱在100℃干燥5h后，管式炉H2/N2气氛500℃焙烧3h，得到条状催化剂Pt/AS-3。
实施例4
(1)将50g铝源(拟薄水铝石)、2g酸性化合物(50wt％稀磷酸)和800mL水在1500mL搅拌釜中进行第一混合(温度为25℃，转速为800rpm，时间为1h)，得到第一混合物；
(2)将上述第一混合物采用滴球成型、鼓风干燥(温度为100℃，时间为5h)后，马弗炉静态空气1000℃焙烧2h，得到小球状成型氧化铝；
(3)将上述成型氧化铝溶于800mL水中，先加入碱性化合物(氨水)调节pH至10，再加入48g硅源(正硅酸乙酯)进行第二混合(温度为35℃，转速为500rpm，时间为6h)，得到第二混合物；
(4)将上述第二混合物进行固液分离，得到的硅改性氧化铝前体采用鼓风烘干箱在100℃干燥5h后，管式炉氮气气氛中800℃焙烧3h，得到小球状硅改性氧化铝作为载体AS-4；
(5)将30wt％氨水配制Pd(NH3)4(NO3)2溶液，采用过量浸渍法浸渍到上述载体表面，得到负载量为2wt％Pd的催化剂前体，采用真空干燥箱在100℃干燥5h后，管式炉H2/N2气氛500℃焙烧3h，得到小球状催化剂Pd/AS-4。
实施例5
(1)将80g铝源(γ-氧化铝)、4g酸性化合物(25wt％稀硫酸)和800mL水在1500mL搅拌釜中进行第一混合(温度为25℃，转速为600rpm，时间为1h)，得到第一混合物；
(2)将上述第一混合物采用挤出成型、鼓风干燥(温度为100℃，时间为5h)后，马弗炉静态空气800℃焙烧3h，得到条状成型氧化铝；
(3)将上述成型氧化铝溶于800mL水中，先加入碱性化合物(氨水)调节pH至8，再加入60g硅源(正硅酸乙酯)进行第二混合(温度为25℃，转速为600rpm，时间为5h)，得到第二混合物；
(4)将上述第二混合物进行固液分离，得到的硅改性氧化铝前体采用鼓风烘干箱在100℃干燥5h后，管式炉氮气气氛中600℃焙烧3h，得到条状硅改性氧化铝作为载体AS-5；
(5)将36wt％盐酸配制PdCl2溶液，采用过量浸渍法浸渍到上述载体表面，得到负载量为10wt％Pd的催化剂前体，采用真空干燥箱在100℃干燥5h后，管式炉H2/N2气氛500℃焙烧3h，得到条状催化剂Pd/AS-5。
实施例6
(1)将60g铝源(羟基氧化铝)、5g酸性化合物(10wt％稀磷酸)和800mL水在1500mL搅拌釜中进行第一混合(温度为25℃，转速为500rpm，时间为1h)，得到第一混合物；
(2)将上述第一混合物采用喷雾干燥成型(温度为100℃，时间为5h)后，马弗炉静态空气900℃焙烧3h，得到微球状成型氧化铝；
(3)将上述成型氧化铝溶于800mL水中，先加入碱性化合物(氨水)调节pH至9，再加入28g硅源(正硅酸乙酯)进行第二混合(温度为25℃，转速为500rpm，时间为9h)，得到第二混合物；
(4)将上述第二混合物进行固液分离，得到的硅改性氧化铝前体采用鼓风烘干箱在100℃干燥5h后，管式炉氮气气氛中800℃焙烧6h，得到微球状硅改性氧化铝作为载体AS-6；
(5)将去离子水配制RuCl3溶液，采用沉积沉淀法浸渍到上述载体表面，得到负载量为0.5wt％Ru的催化剂前体，采用真空干燥箱在100℃干燥5h后，马弗炉静态空气500℃焙烧3h，得到微球状催化剂Ru/AS-6。
实施例7
(1)将80g铝源(γ-氧化铝)、50g酸性化合物(20wt％稀硝酸)和800mL水在1500mL搅拌釜中进行第一混合(温度为25℃，转速为800rpm，时间为1h)，得到第一混合物；
(2)将上述第一混合物采用喷雾干燥成型(温度为100℃，时间为5h)后，马弗炉静态空气1000℃焙烧1h，得到微球状成型氧化铝；
(3)将上述成型氧化铝溶于800mL水中，先加入碱性化合物(碳酸氢铵)调节pH至7.5，再加入70g硅源(正硅酸乙酯)进行第二混合(温度为40℃，转速为800rpm，时间为8h)，得到第二混合物；
(4)将上述第二混合物进行固液分离，得到的硅改性氧化铝前体采用鼓风烘干箱在100℃干燥5h后，管式炉氮气气氛中800℃焙烧6h，得到微球状硅改性氧化铝作为载体AS-7；
(5)将去离子水配制醋酸铱溶液，采用沉积沉淀法浸渍到上述载体表面，得到负载量为0.2wt％Ir的催化剂前体，采用真空干燥箱在100℃干燥5h后，马弗炉静态空气600℃焙烧3h，得到微球状催化剂Ir/AS-7。
实施例8
(1)将80g铝源(羟基氧化铝)、5g酸性化合物(20wt％稀硫酸)和800mL水在1500mL搅拌釜中进行第一混合(温度为25℃，转速为600rpm，时间为1h)，得到第一混合物；
(2)将上述第一混合物采用滴球成型、鼓风干燥(温度为100℃，时间为5h)后，马弗炉静态空气900℃焙烧2h，得到小球状成型氧化铝；
(3)将上述成型氧化铝溶于800mL水中，先加入碱性化合物(氨水)调节pH至10，再加入50g硅源(氧化硅气凝胶)进行第二混合(温度为25℃，转速为600rpm，时间为12h)，得到第二混合物；
(4)将上述第二混合物进行固液分离，得到的硅改性氧化铝前体采用鼓风烘干箱在100℃干燥5h后，马弗炉空气中600℃焙烧4h，得到小球状硅改性氧化铝作为载体AS-8；
(5)将去离子水配制RhCl3溶液，采用沉积沉淀法浸渍到上述载体表面，得到负载量为2wt％Rh的催化剂前体，采用真空干燥箱在100℃干燥5h后，马弗炉静态空气400℃焙烧5h，得到微球状催化剂Rh/AS-8。
实施例9
(1)将50g铝源(拟薄水铝石)、8g酸性化合物(15wt％稀硫酸)和800mL水在1500mL搅拌釜中进行第一混合(温度为25℃，转速为600rpm，时间为1h)，得到第一混合物；
(2)将上述第一混合物采用喷雾干燥成型(温度为100℃，时间为5h)后，马弗炉静态空气1000℃焙烧3h，得到微球状成型氧化铝；
(3)将上述成型氧化铝溶于800mL水中，先加入碱性化合物(氨水)调节pH至9，再加入76g硅源(正硅酸乙酯)进行第二混合(温度为60℃，转速为600rpm，时间为6h)，得到第二混合物；
(4)将上述第二混合物进行固液分离，得到的硅改性氧化铝前体采用鼓风烘干箱在100℃干燥5h后，马弗炉空气中800℃焙烧2h，得到微球状硅改性氧化铝作为载体AS-9；
(5)将去离子水配制H2PtCl6溶液，采用沉积沉淀法浸渍到上述载体表面，得到负载量为5wt％Pt的催化剂前体，采用鼓风烘干箱在100℃干燥5h后，管式炉H2/N2气氛中400℃焙烧5h，得到微球状催化剂Pt/AS-9。
实施例10
(1)将50g铝源(拟薄水铝石)、8g酸性化合物(15wt％稀硫酸)和800mL水在1500mL搅拌釜中进行第一混合(温度为25℃，转速为600rpm，时间为1h)，得到第一混合物；
(2)将上述第一混合物采用喷雾干燥成型(温度为100℃，时间为5h)后，马弗炉静态空气1000℃焙烧3h，得到微球状成型氧化铝；
(3)将上述成型氧化铝溶于800mL水中，先加入碱性化合物(氨水)调节pH至9，再加入26g硅源(四氯化硅)进行第二混合(温度为60℃，转速为600rpm，时间为6h)，得到第二混合物；
(4)将上述第二混合物进行固液分离，得到的硅改性氧化铝前体采用鼓风烘干箱在100℃干燥5h后，马弗炉空气中800℃焙烧2h，得到微球状硅改性氧化铝作为载体AS-10；
(5)将去离子水配制H2PtCl6溶液，采用沉积沉淀法浸渍到上述载体表面，得到负载量为5wt％Pt的催化剂前体，采用鼓风烘干箱在100℃干燥5h后，管式炉H2/N2气氛中400℃焙烧5h，得到微球状催化剂Pt/AS-10。
实施例11
(1)将40g铝源(γ-氧化铝)、10g酸性化合物(10wt％稀盐酸)和800mL水在1500mL搅拌釜中进行第一混合(温度为25℃，转速为600rpm，时间为1h)，得到第一混合物；
(2)将上述第一混合物采用滴球成型、鼓风干燥(温度为100℃，时间为5h)后，马弗炉静态空气800℃焙烧3h，得到小球状成型氧化铝；
(3)将上述成型氧化铝溶于800mL水中，先加入碱性化合物(氨水)调节pH至12，再加入64g硅源(正硅酸乙酯)进行第二混合(温度为25℃，转速为600rpm，时间为8h)，得到第二混合物；
(4)将上述第二混合物进行固液分离，得到的硅改性氧化铝前体采用鼓风烘干箱在100℃干燥5h后，马弗炉空气中600℃焙烧6h，得到小球状硅改性氧化铝作为载体AS-11；
(5)将去离子水配制Ni(NO3)2溶液，采用饱和浸渍法浸渍到上述载体表面，得到负载量为1wt％Ni的催化剂前体，采用鼓风烘干箱在100℃干燥5h后，马弗炉静态空气400℃焙烧6h，得到微球状催化剂Ni/AS-11。
实施例12
(1)将60g铝源(拟薄水铝石)、10g酸性化合物(15wt％稀硫酸)和800mL水在1500mL搅拌釜中进行第一混合(温度为25℃，转速为500rpm，时间为1h)，得到第一混合物；
(2)将上述第一混合物采用挤出成型、鼓风干燥(温度为100℃，时间为5h)后，马弗炉静态空气900℃焙烧5h，得到条状成型氧化铝；
(3)将上述成型氧化铝溶于800mL水中，先加入碱性化合物(碳酸氢铵)调节pH至7.8，再加入40g硅源(正硅酸乙酯)进行第二混合(温度为25℃，转速为600rpm，时间为8h)，得到第二混合物；
(4)将上述第二混合物进行固液分离，得到的硅改性氧化铝前体采用鼓风烘干箱在100℃干燥5h后，马弗炉空气中800℃焙烧3h，得到条状硅改性氧化铝作为载体AS-12；
(5)将去离子水配制Pd(NH3)4(NO3)2溶液，采用沉积沉淀法浸渍到上述载体表面，得到负载量为4wt％Pd的催化剂前体，采用鼓风烘干箱在100℃干燥5h后，管式炉H2/N2气氛中500℃焙烧3h，得到微球状催化剂Pd/AS-12。
实施例13
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(5)中，将30wt％氨水配制Pt(NH3)4(NO3)2溶液，采用过量浸渍法浸渍到上述载体表面，得到负载量为5wt％Pt的催化剂前体，其余条件相同，得到微球状催化剂Pd/AS-13。
对比例1
将800mL去离子水、80g拟薄水铝石和10g 10wt％稀硝酸水溶液在1500mL搅拌釜中进行混合(温度为25℃，转速为800rpm，时间为5h)，得到的混合物进行固液分离，得到的固体进行喷雾干燥后，马弗炉静态空气800℃焙烧3h，得到微球状氧化铝作为载体DS-1；
将30wt％氨水配制Pd(NH3)4Cl2溶液，采用过量浸渍法浸渍到上述载体表面，得到负载量为1wt％Pd的催化剂前体，采用真空干燥箱在100℃干燥5h后，马弗炉静态空气500℃焙烧3h，得到微球状催化剂Pd/DS-1。
其中，催化剂Pd/DS-1中载体的吡啶红外表征谱图如图2所示，由图2可知，载体DS-1具有较高的B酸位点。
其中，载体DS-1的透射红外谱图如图3(b)所示；由图3(b)可知，波数1066cm-1和1160cm-1处均无信号峰，表明载体DS-1中不存在Si-O-Si和Si-O-Al键。
对比例2
将800mL去离子水、80g拟薄水铝石和20g 5wt％稀硝酸水溶液在1500mL搅拌釜中进行混合(温度为25℃，转速为800rpm，时间为5h)后，加入60g正硅酸乙酯，加入氨水调节pH至12，并在25℃搅拌12h，得到的混合物进行喷雾干燥，马弗炉静态空气800℃焙烧3h，得到微球状硅改性氧化铝作为载体DS-2；
将30wt％氨水配制Pd(NH3)4Cl2溶液，采用过量浸渍法浸渍到上述载体表面，得到负载量为10wt％Pd的催化剂前体，采用真空干燥箱在100℃干燥5h后，马弗炉静态空气500℃焙烧3h，得到微球状催化剂Pd/DS-2。
其中，催化剂Pd/DS-2中载体的吡啶红外表征谱图如图2所示，由图2可知，载体DS-2具有较高的B酸位点。
对比例3
按照实施例1的方法，不同的是，没有步骤(1)-(2)，即，直接将80g铝源(拟薄水铝石)溶于800mL水中，其余条件相同，得到微球状硅改性氧化铝作为载体DS-3；
按照步骤(5)，其余条件相同，得到微球状催化剂Pd/DS-3。
对比例4
按照实施例1的方法，不同的是，没有步骤(2)，即，直接将步骤(1)得到的第一混合物进行步骤(3)，其余条件相同，得到微球状硅改性氧化铝作为载体DS-4；
按照步骤(5)，其余条件相同，得到微球状催化剂Pd/DS-4。
对比例5
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(3)中，直接将上述成型氧化铝、800mL水、碱性化合物(氨水)和60g硅源(正硅酸乙酯)进行第二混合(温度为25℃，转速为600rpm，时间为12h)，并调节pH至10，其余条件相同，得到微球状硅改性氧化铝作为载体DS-5；
按照步骤(5)，其余条件相同，得到微球状催化剂Pd/DS-5。
对比例6
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(3)中，不加入氨水以调节pH为10，其余条件相同，得到微球状硅改性氧化铝作为载体DS-6；
按照步骤(5)，其余条件相同，得到微球状催化剂Pd/DS-6。
表1
注：1-硅含量以SiOx计，其中，1≤x≤2。
续表1
通过表1的结果可以看出，相比对比例1-6，采用本发明提供的方法制得的负载型催化剂中载体在满足特定结构的前提下，即，硅改性氧化铝的硅铝比＜1，硅通过Si-O-Al化学键连接在氧化铝的表面，在氧化铝的表面的相邻硅通过Si-O-Si化学键连接；还具有更低的B酸密度、更低的磨损指数、更优的压碎强度、较优的比表面积和较优的平均孔径；同时，催化剂中活性组分具有较高的分散度，更有利于提高负载型催化剂的催化活性。
测试例
将实施例1-13和对比例1-6制得的负载型催化剂进行催化效果评价。
测试条件：在50mL甲醇和0.1g上述催化剂存在下，将0.2g氨基己内酰胺和0.1g多聚甲醛(重均分子量为2000g/mol)在间歇式高压反应釜进行临氢反应，其中，临氢反应的条件包括：氢压为0.3MPa，温度为80℃，时间为3h，得到反应产物，其中，反应产物包括二甲基氨基己内酰胺、甲基氨基己内酰胺和其它副产物。
其中，采用气相色谱分析催化反应结果，测试结果列于表2。
表2
注：2-氨基己内酰胺的转化率，％。
通过表2的结果可以看出，相比对比例1-6，将实施例1-13提供的负载型催化剂用于氨基己内酰胺的临氢反应，更能有效提高二甲基氨基己内酰胺的选择性，进而提高二甲基氨基己内酰胺的收率。
通过比较实施例1-13可知，当催化剂中活性组分选自Pd和Pt，用于氨基己内酰胺的临氢反应，更能有效提高二甲基氨基己内酰胺的选择性，进而提高二甲基氨基己内酰胺的收率；当催化剂中活性组分选自Ni、Ru、Ir、Rh等，虽然能够得到一定收率的二甲基氨基己内酰胺，但二甲基氨基己内酰胺的选择性不高。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种负载型催化剂，其特征在于，所述负载型催化剂包括载体和负载在所述载体上的活性组分；
其中，所述载体为B酸密度≤2μmol/g的硅改性氧化铝；所述活性组分的分散度≥20％；
其中，基于所述负载型催化剂的总重量，所述载体的含量为90-99.9wt％，所述活性组分的含量为0.1-10wt％。
2.根据权利要求1所述的负载型催化剂，其中，所述活性组分选自Pt、Pd、Rh、Ir、Ru和Ni中的至少一种，优选为Pt和/或Pd；
优选地，所述活性组分的分散度为20-80％；
优选地，基于所述负载型催化剂的总重量，所述载体的含量为95-99.5wt％，所述活性组分的含量为0.5-5wt％。
3.根据权利要求1或2所述的负载型催化剂，其中，所述硅改性氧化铝的B酸密度为0-2μmol/g，优选为0-1.4μmol/g，更优选为0-0.5μmol/g；
优选地，所述硅改性氧化铝的比表面积为100-220m2/g，优选为120-200m2/g；平均孔径为10-30nm，优选为15-25nm；磨损指数为1-20％，优选为1-15％；压碎强度为50-150N/cm，优选为70-130N/cm。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的负载型催化剂，其中，所述硅改性氧化铝包括硅和氧化铝，其中，所述硅改性氧化铝的硅铝比＜1，所述硅通过Si-O-Al化学键连接在所述氧化铝的表面，在所述氧化铝的表面的相邻硅通过Si-O-Si化学键连接；
优选地，基于所述硅改性氧化铝的总重量，所述氧化铝的含量为50-90wt％，优选为70-80wt％；以SiOx计的所述硅的含量为10-50wt％，优选为20-30wt％，其中，1≤x≤2。
5.一种负载型催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将铝源、酸性化合物和水进行第一混合，得到第一混合物；
(2)将所述第一混合物依次进行成型、第一干燥和第一焙烧，得到成型氧化铝；
(3)将所述成型氧化铝溶于水中，先加入碱性化合物调节pH为7-12，再加入硅源进行第二混合，得到第二混合物；
(4)将所述第二混合物进行固液分离，得到的硅改性氧化铝前体依次进行第二干燥和第二焙烧，得到的硅改性氧化铝作为载体；
(5)将可溶性金属盐负载在所述载体的表面，得到的催化剂前体依次进行第三干燥和第三焙烧，得到负载型催化剂。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，步骤(1)中，所述第一混合物中铝源的含量为0.01-10wt％，优选为0.05-5wt％；酸性化合物的含量为0.01-3wt％，优选为0.05-1wt％；
优选地，步骤(2)中，所述成型的方式选自油氨滴球成型、喷雾干燥成型、挤出成型；
优选地，步骤(2)中，所述第一焙烧的条件包括：温度为700-1200℃，优选为800-1000℃；时间为1-10h，优选为1-5h。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其中，步骤(3)中，以Al2O3计的所述成型氧化铝和以SiOx计的所述硅源的重量比为5-9：1-5，优选为7-8：2-3；其中，1≤x≤2；
优选地，步骤(3)中，调节pH为8-12，优选为10.5-11.5。
8.根据权利要求5-7中任意一项所述的方法，其中，步骤(5)中，以金属元素计的所述可溶性金属盐的负载量为0.1-10wt％，优选为0.5-5wt％；
优选地，所述负载的方式选自浸渍法、沉积沉淀法。
9.根据权利要求5-8中任意一项所述的方法，其中，步骤(5)中，所述可溶性金属盐选自含有Pt、Pd、Rh、Ir、Ru和Ni中的至少一种的盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐；
优选地，所述第三干燥的条件包括：温度为80-120℃，时间为90-110℃；时间为1-20h，优选为1-12h；
优选地，所述第三焙烧的条件包括：温度为400-800℃，时间为450-750℃；时间为1-10h，优选为1-5h。
10.权利要求1-4中任意一项所述的负载型催化剂，或者，权利要求5-9中任意一项所述的方法制得的负载型催化剂在催化合成赖氨酸型抗菌单体、芳香胺的氨基烷基化反应、制备酰胺类化合物的衍生物中的应用。
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