KR20020090784A

KR20020090784A - 하이드록시프로필 이소프로필 에테르 키토산의 제조방법

Info

Publication number: KR20020090784A
Application number: KR1020010029801A
Authority: KR
Inventors: 김성수; 전병찬
Original assignee: 주식회사 이제
Priority date: 2001-05-29
Filing date: 2001-05-29
Publication date: 2002-12-05
Also published as: KR100395654B1

Abstract

본 발명은 각종 화장품 원료로 많이 사용되고 있는 키토산 유도체의 제조방법에 관한 것으로, 기존 키토산 유도체의 제조방법에 비하여 수율이 높을 뿐만 아니라 제조된 키토산 유도체가 수용성을 가짐과 동시에 알콜 용해성을 나타내어 기존 키토산 유도체에 비하여 보다 폭 넓은 범위에 적용할 수 있도록 한 하이드록시프로필 이소프로필 에테르 키토산의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있으며, 상기한 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 상기한 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 키토산을 이소프로판올과 증류수를 1:1로 혼합한 용액에 1:7 내지 1:15의 중량비로 투입하고, 여기에 상기 키토산 100중량부에 대하여 25% 염산 80중량부 내지 90중량부 첨가하고 오토클레이브(Autoclave)에서 교반한 후, 여기에 2,3-에폭시프로필 이소프로필 에테르(2,3-epoxypropyl isopropyl ether) 380중량부 내지 450중량부를 넣고 90℃로 승온시켜 오토클레이브에서 24시간 이상 반응시킨 다음, 이를 가열하여 완전 농축시킨 후 에탄올을 첨가하여 용해시킨 다음 여과하고, 상기 여액을 다시 농축한 후 여기에 과량의 아세톤을 투입하여 침적시키고 여과한 다음 건조함을 특징으로 하는 하이드록시프로필 이소프로필 에테르 키토산의 제조방법을 제공함으로서 달성할 수 있다.

Description

하이드록시프로필 이소프로필 에테르 키토산의 제조방법{A manufacturing method of Hydroxypropyl isopropyl ether chitosan}

본 발명은 각종 화장품 원료로 많이 사용되고 있는 키토산 유도체의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 기존 키토산 유도체의 제조방법에 비하여 수율이 높을 뿐만 아니라 제조된 키토산 유도체가 수용성을 가짐과 동시에 알콜 용해성을 나타내어 기존 키토산 유도체에 비하여 보다 폭 넓은 범위에 적용할 수 있도록 한 하이드록시프로필 이소프로필 에테르 키토산의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 키틴은 셀룰로우스를 구성하는 기본 단당류인 글루코피라노우스 (glucopyranose) 2번 탄소의 수산기(-OH) 대신에 N-아세틸기(-N-acetyl)가 결합한 N-아세틸글루코피라노우스(N-acetylglucopyranose)가 연속적으로 β-1,4 결합된 구조를 가지며, 상기 키틴을 강알칼리로 처리하여 탈아세틸화(deacetylation)시키면 아세틸기가 아민기로 바뀐 키토산을 얻을 수 있다.

상기 키토산은 고분자 물질이므로 수불용성을 나타내며, 이로 인하여 그 용도가 극히 제한적일 수밖에 없다는 단점이 있다. 따라서 키토산이 가지는 물성을 그대로 확보함과 동시에 수용성을 갖는 키토산 유도체에 관한 많은 기술이 공지되어 있다.

특히, 수용성 키토산의 경우 키토산이 가지는 여러 물성을 보완함과 동시에 넓은 pH 범위(pH3 내지 pH10)에서 사용될 수 있으며, 특히 흡착성, 지속성, 보습성, 피막형성능력 및 증점성이 우수하여 샴푸 샴푸, 린스, 트리트먼트, 헤어셋 로션 등의 두발용 화장품을 비롯하여 크림, 유액 팩, 파운데이션, 비누, 치약 등의 수성 첨가제로 널리 사용되고 있다. 또한, 항균성이 우수하여 입안 세균에 의한 치아의 플라그 생성과 충치를 예방해 주는 치석제거제로도 사용되고 있다.

상기와 같이 다양한 용도로 사용되는 키토산 유도체로는 대표적으로 하기 화학식 1의 구조를 가지는 N,O-카르복시메틸 키토산(N,O-carboxymethyl chitosan; 이하 NOCC라 함)과 하기 화학식 2의 구조를 가지는 O-카르복시메틸 키틴(O-carboxymethyl chitin; 이하 CMC라 함)이 있다.

상기 화학식 1에서 n은 1이상의 정수를 나타낸다.

상기 화학식 2에서 n은 1이상의 정수를 나타낸다.

상기 화학식 1에 나타낸 NOCC 또는 화학식 2에 나타낸 CMC의 키토산 유도체는 일반적으로 키틴 또는 키토산을 모노클로로아세트산(CH₂ClCOOH)과 반응시켜 제조하고 있다. 이때 상기 NOCC와 CMC에 포함되어 있는 카르복실기(COOH)는 쉽게 CH₂CH₂COO^-Na⁺및 NHCH₂COO^-Na⁺형태로 이온화되는 경향을 나타내므로 수용성이 발현되게 된다.

상기 키토산 유도체의 제조방법을 NOCC를 통해 보다 상세하게 설명하면, 먼저 플라스크에 키토산을 NaOH 수용액에 투입하여 슬러리화하고 교반한 다음, 이 반응물을 90℃로 가열한 상태에서 모노클로로 아세트산나트륨을 가하고, 여기에 NaOH 수용액을 첨가하여 pH10 이상으로 유지시킨 후 24시간이상 교반한 다음, 이를 상온으로 냉각시키고 아세트산 수용액을 사용하여 pH를 8.5로 중화시키고, 이를 증류수에 대해 투석하고 동결 건조시켜 NOCC를 제조하게 된다.

그러나 상기한 방법으로 키토산 유도체를 제조할 경우 미반응 출발물질인 키토산이 많이 남게 되어 수득율이 현저하게 낮고, 또한 키토산 유도체가 겔상태로 얻어지는 단점이 있다. 뿐만 아니라 키토산 유도체의 제조시 사용되는 모노클로로아세트산의 가격이 고가이므로 제조단가를 상승시키는 문제점이 있다.

특히, 상기한 방법을 통해 제조된 키토산 유도체인 NOCC와 CMC는 알코올에 용해되지 않기 때문에 그 사용이 화장품 원료로 제한되어 있다는 단점이 있다.

따라서 본 발명자는 종래 키토산 유도체가 가지는 수용성은 물론 알코올 용해성을 가짐과 동시에 수율을 높일 수 있도록 한 키토산 유도체의 제조방법을 연구한 끝에 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

이에 본 발명은 높은 수율을 얻음과 동시에 제조된 키토산 유도체가 수용성 및 알코올 용해성을 갖는 하이드록시프로필 이소프로필 에테르 키토산의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

상기한 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 키토산을 이소프로판올과 증류수를 1:1로 혼합한 용액에 1:7 내지 1:15의 중량비로 투입하고, 여기에 상기 키토산 100중량부에 대하여 25% 염산 80중량부 내지 90중량부 첨가하고 오토클레이브(Autoclave)에서 교반한 후, 여기에 2,3-에폭시프로필 이소프로필 에테르(2,3-epoxypropyl isopropyl ether) 380중량부 내지 450중량부를 넣고 90℃로 승온시켜 오토클레이브에서 24시간 이상 반응시킨 다음, 이를 가열하여 완전 농축시킨 후 에탄올을 첨가하여 용해시킨 다음 여과하고, 상기 여액을 다시 농축한 후 여기에 과량의 아세톤을 투입하여 침적시키고 여과한 다음 건조함을 특징으로 하는 하이드록시프로필 이소프로필 에테르 키토산의 제조방법을 제공함으로서 달성할 수 있다.

이하 본 발명을 보다 상세하게 설명하기로 한다.

본 발명에 따른 하이드록시프로필 이소프로필 에테르 키토산(Hydroxypropyl isopropyl ether chitosan; 이하 HIEC라 함)의 구조식을 하기 화학식 3에 나타내었다.

상기 화학식 3에서 n은 1이상의 정수를 나타낸다.

상기 HIEC의 경우 수용성을 나타냄과 동시에 메탄올, 에탄올, 프로판올 등과 같은 알코올에 대한 용해성을 나타내며, 그에 따라 기존 사용되던 수용성 키토산 유도체에 비하여 보다 폭넓은 분야에서 사용될 수 있다. 즉, 기존 수용성 키토산의 물성을 확보함과 동시에 알코올 용해성을 가지고 있어 더 다양한 분야에서 사용될 수 있는 것이다.

상기한 HIEC를 제조하기 위하여 본 발명은 먼저 키토산을 이소프로판올과 증류수를 1:1로 혼합한 용액에 1:7 내지 1:15의 중량비로 투입하고, 여기에 상기 키토산 100중량부에 대하여 25% 염산 80중량부 내지 90중량부 첨가하고 오토클레이브(Autoclave)에서 교반하게 된다.

이때 용매로 이소프로판올과 증류수를 1:1로 혼합한 용액을 사용한 것은 반응의 용이성을 고려한 것으로 반드시 한정될 필요는 없으며, 이와 같이 이소프로판올과 증류수를 혼합한 혼합용액에 키토산을 첨가하게 되면 키토산이 분산된 형태로 존재하게 된다.

상기에서 키토산과 혼합용액의 첨가량은 제한된 비율을 적용할 필요는 없으나 반응시간과 농축시간 등을 고려하여 1:7 내지 1:15의 비율로 혼합하는 것이 적당하다.

이와 같이 키토산과 혼합용액을 혼합한 다음 상기 키토산 100중량부에 대하여 25% 염산 80중량부 내지 90중량부 첨가하고 오토클레이브에서 교반하게 된다.

상기 염산은 반응용액 내에서 키토산의 아민기와 반응하여 염상태로 만들어 줌으로서 반응진행을 용이하게 하기 위해 첨가하는 것으로, 본 발명에서는 25%의 염산을 사용하였으나 이에 제한되는 것은 아니며, 그 농도에 따라 첨가량을 변화시켜 첨가할 수 있다. 이때 25% 염산을 기준으로 그 첨가량이 키토산 100중량부에 대하여 80중량부 미만으로 첨가될 경우 과량의 키토산이 염상태로 되지 않아 반응율이 저하되어 수율이 저하되는 문제점이 발생하게 되고, 90중량부를 초과할 필요는 없으나 과량의 염산이 첨가된 경우 과량의 염제거를 위해서 별도의 중화작업을 거쳐야 하게 되므로 상기 범위 내에서 25% 염산을 첨가하는 것이 바람직하다.

상기와 같이 염산을 투입을 투입한 다음 본 발명에서는 2,3-에폭시프로필 이소프로필 에테르 380중량부 내지 450중량부를 넣고 90℃로 승온시켜 오토클레이브에서 24시간이상 반응시키게 된다.

이때 상기 2,3-에폭시프로필 이소프로필 에테르는 키토산과 아민기와 반응하는 것으로 그 첨가량이 380중량부 미만으로 첨가될 경우 미반응 키토산이 다량 남게 되어 수율이 저하되는 문제점이 발생하게 되고, 그 첨가량이 450중량부를 초과할 필요는 없으나, 오히려 제조단가를 상승시키는 문제점이 발생하게 되므로 그 첨가량은 380중량부 내지 450중량부 첨가하는 것이 바람직하다.

상기와 같은 범위 내에서 2,3-에폭시프로필 이소프로필 에테르를 첨가한 다음 90℃로 승온시켜 오토클레이브에서 24시간이상 반응시키게 되면 키토산은 하기한 반응식 1에 나타낸 바와 같이 반응하여 화학식 3의 HIEC로 변화된다.

상기 반응식 1에서 n은 1이상의 정수를 나타낸다.

이때 반응시간이 24시간 미만일 경우 반응이 충분히 일어나지 않아 미반응 키토산이 과량존재하게 되어 반응수율이 저하되는 단점이 있으므로 반응시간은 24시간 이상 하는 것이 좋다.

이렇게 반응시킨 반응액은 가열하여 완전 농축시킨 후 에탄올을 첨가하여 용해시킨 다음 여과하게 되면, 상기 여액속에 반응 생성물인 HIEC가 존재하게 되며, 이 여액을 다시 농축한 후 여기에 과량의 아세톤을 첨가하여 용해도차에 의한 재결정을 얻고, 이를 여과한 다음 건조하게 되면 HIEC를 얻을 수 있게 된다.

상기와 같은 방법을 거치면 본 발명에 따른 HIEC를 얻을 수 있으며, 얻어진 HIEC의 경우 알코올에 용해성을 가질 뿐만 아니라 높은 수율로 얻어질 수 있다는 이점이 있다. 특히 얻어진 HIEC의 경우 알코올 용해성을 가지므로 기존의 키토산유도체에 비하여 폭넓은 범위에 걸쳐 사용될 수 있다는 이점이 있다.

이하 본 발명을 하기한 실시예를 통하여 보다 상세하게 설명하기로 하나 이는 본 발명의 이해를 돕기 위하여 제시된 것일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1 내지 10>

키토산 50g을 이소프로판올과 증류수를 1:1로 혼합한 용액 500g에 투입하여 교반하고, 여기에 25% 염산을 하기 표 1에 나타낸 비율로 첨가하고 오토클레이브(Autoclave)에서 30분간 교반한 다음, 2,3-에폭시프로필 이소프로필 에테르를 하기 표 1에 나타낸 비율로 넣고 90℃로 승온시켜 오토클레이브에서 24시간 반응시켰다. 상기 반응액을 가열하여 완전 농축시킨 후 에탄올을 첨가하여 용해시킨 다음 여과하고, 상기 여액을 다시 농축한 후 여기에 과량의 아세톤을 투입하여 침적시키고 여과한 다음 건조하여 하이드록시프로필 이소프로필 에테르 키토산을 얻었다. 이렇게 얻어진 HIEC의 수율을 하기 표 1에 나타내었다.

<비교예 1>

25g의 키토산을 200g의 5중량%수성 NaOH중에 슬러리화하고 이 슬러리를 1시간 동안 교반한다음, 이 반응물을 90℃로 가열하고 58.2g의 나트륨 클로로 아세테이트를 고체로서 4분획으로 10분 간격으로 가하고, 이 반응액의 pH를 4중량 %의 수성 NaOH을 첨가하여 10내지 10.5로 유지시킨 후 반응물을 24시간 동안 90℃에서 교반하였다. 이 반응 혼합물을 25℃로 냉각시키고 50중량 %아세트산 수용액을 사용하여 pH를 8.5로 중화시킨 다음, 이를 증류수에 대해 투석하고 동결 건조시켜 NOCC키토산 유도체를 11.9g (36%)을 수득하였다.

구분	25% 염산(g)	2,3-에폭시프로필 이소프로필 에테르(g)	반응시간(h)	수율(%)
실시예 1	35	210	24	65
실시예 2	40	210	24	84
실시예 3	43	210	24	92
실시예 4	45	210	24	92
실시예 5	50	210	24	93
실시예 6	42	180	24	78
실시예 7	42	190	24	85
실시예 8	42	220	24	92
실시예 9	42	230	24	93
실시예 10	42	210	12	65
실시예 11	42	210	18	79
실시예 12	42	210	30	94
비교예 1	-	-		36

상기 표 1에서 보는 바와 같이 염산의 첨가량을 변화시키면서 실시한 실시예 1 내지 5에서, 본 발명의 바람직한 범위 내에서 염산을 첨가한 실시예 2 내지 4의 경우 높은 수율로 HIEC가 얻어짐을 알 수 있다. 그러나 염산을 본 발명의 범위 미만으로 실시한 실시예 1의 경우 수율이 매우 낮고, 본 발명의 범위를 초과하도록 실시한 실시예 5의 경우 수율을 높게 나왔으나, HIEC의 제조과정에서 별도의 중화작업을 거쳐야 하는 단점이 있었다.

또한 2,3-에폭시프로필 이소프로필 에테르의 첨가량을 변화시키면서 실시한 실시예 6 내지 9에서, 본 발명의 바람직한 범위 내에서 염산을 첨가한 실시예 7과 실시예 8의 경우 높은 수율로 HIEC가 얻어짐을 알 수 있다. 그러나 그 첨가량을 본 발명의 범위 미만으로 실시한 실시예 6의 경우 수율이 낮고, 본 발명의 범위를 초과하도록 실시한 실시예 9의 경우 수율을 높게 나왔으나, 2,3-에폭시프로필 이소프로필 에테르의 단가가 비싸다는 단점이 있다.

또한 반응시간을 변화시키면서 실시한 실시예 10 내지 12에 있어서, 반응시간이 증가함에 따라 수율이 증가함을 알 수 있으며, 반응시간이 24시간 이상이 실시예 12의 경우 수율이 매우 높은 것을 알 수 있다.

특히, 본 발명에 의한 HIEC 제조방법의 경우 수율이 80%이상으로 종래의 NOCC제조방법에 비하여 매우 높게 나타남을 알 수 있다.

상기 실시예 3에서 제조한 키토산 유도체의 IR(KBr) 및¹³C NMR(D₂O) 데이터를 하기 표 2에 나타내었으며, 상기 표2에서 보는 바와 같이 제조된 키토산 유도체의 경우 화학식 3에 나타낸 HIEC임을 확인할 수 있다.

IR	NMR
1175cm-1ν(C-O-C)1532cm-1ν(N-H)3298cm-1ν(N-H, OH)	δ97.4(C-1) δ76.6(C-4)δ75.7(C-5) δ70.9(C-3)δ61.2(C-6) δ60.7(N-C)δ56.3(C-2) δ54.8(C-O-C)δ50.2(C-C-OH1) δ24(CH₃)

상기에서 설명한 바와 같이 본 발명은 수율이 높을 뿐만 아니라 제조된 키토산 유도체가 수용성을 가짐과 동시에 알코올 용해성을 갖도록 한 하이드록시프로필 이소프로필 에테르 키토산의 제조방법을 제공하는 유용한 발명이다.

Claims

키토산을 이소프로판올과 증류수를 1:1로 혼합한 용액에 1:7 내지 1:15의 중량비로 투입하고, 여기에 상기 키토산 100중량부에 대하여 25% 염산 80중량부 내지 90중량부 첨가하고 오토클레이브(Autoclave)에서 교반한 후, 여기에 2,3-에폭시프로필 이소프로필 에테르(2,3-epoxypropyl isopropyl ether) 380중량부 내지 450중량부를 넣고 90℃로 승온시켜 오토클레이브에서 24시간 이상 반응시킨 다음, 이를 가열하여 완전 농축시킨 후 에탄올을 첨가하여 용해시킨 다음 여과하고, 상기 여액을 다시 농축한 후 여기에 과량의 아세톤을 투입하여 침적시키고 여과한 다음 건조함을 특징으로 하는 하이드록시프로필 이소프로필 에테르 키토산의 제조방법.