JP3041077B2 - 含窒素グリコシド化合物及びその製造方法 - Google Patents
含窒素グリコシド化合物及びその製造方法Info
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- JP3041077B2 JP3041077B2 JP03104189A JP10418991A JP3041077B2 JP 3041077 B2 JP3041077 B2 JP 3041077B2 JP 03104189 A JP03104189 A JP 03104189A JP 10418991 A JP10418991 A JP 10418991A JP 3041077 B2 JP3041077 B2 JP 3041077B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新規な界面活性剤として
有用な含窒素グリコシド化合物及びその製造方法に関す
るものである。
有用な含窒素グリコシド化合物及びその製造方法に関す
るものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】糖誘導
体界面活性剤であるアルキルグリコシドは低刺激性界面
活性剤であり、しかも非イオン性界面活性剤であるにも
かかわらず、それ自身安定な泡を生成するだけでなく、
他の陰イオン性界面活性剤に対して泡安定剤として作用
するという優れた特徴を持つ他、化石燃料に依存しない
バイオマス原料の利用、良好な生分解性による環境保全
といった面からも多くの注目を集めている。
体界面活性剤であるアルキルグリコシドは低刺激性界面
活性剤であり、しかも非イオン性界面活性剤であるにも
かかわらず、それ自身安定な泡を生成するだけでなく、
他の陰イオン性界面活性剤に対して泡安定剤として作用
するという優れた特徴を持つ他、化石燃料に依存しない
バイオマス原料の利用、良好な生分解性による環境保全
といった面からも多くの注目を集めている。
【０００３】一方、上記のアルキルグリコシドを更に化
学的に修飾することによりアルキルグリコシド誘導体と
なし、界面活性剤等の目的に供しようとする研究につい
てもいくつかの例が知られている。例えば米国特許第36
40998 号、同じく第3653095号及び特公表平1-501303号
ではアルキルグリコシドに対するアルキレンオキシドの
付加による修飾が試みられている。また、米国特許第46
63444 号ではアルキル−α−グルコシドと長鎖アルキル
メタンスルホナートとの反応によるアルキル−α−グル
コシド６−O −モノ長鎖アルキルエーテルを合成してい
る。更に特開平1-226896号では水溶媒中アルキルグリコ
シドを白金触媒下で酸化するアルキルグルクロン酸の製
造法が提案されている。しかしながら、これらの方法に
よるアルキルグリコシドの修飾においては、得られるア
ルキルグリコシド誘導体の性質が原料であるアルキルグ
リコシドと比較して何ら改良されずむしろ低下したり、
あるいはその合成が工業的に実施困難であること等を考
えると、いずれも有益な方法であるとは言い難い。
学的に修飾することによりアルキルグリコシド誘導体と
なし、界面活性剤等の目的に供しようとする研究につい
てもいくつかの例が知られている。例えば米国特許第36
40998 号、同じく第3653095号及び特公表平1-501303号
ではアルキルグリコシドに対するアルキレンオキシドの
付加による修飾が試みられている。また、米国特許第46
63444 号ではアルキル−α−グルコシドと長鎖アルキル
メタンスルホナートとの反応によるアルキル−α−グル
コシド６−O −モノ長鎖アルキルエーテルを合成してい
る。更に特開平1-226896号では水溶媒中アルキルグリコ
シドを白金触媒下で酸化するアルキルグルクロン酸の製
造法が提案されている。しかしながら、これらの方法に
よるアルキルグリコシドの修飾においては、得られるア
ルキルグリコシド誘導体の性質が原料であるアルキルグ
リコシドと比較して何ら改良されずむしろ低下したり、
あるいはその合成が工業的に実施困難であること等を考
えると、いずれも有益な方法であるとは言い難い。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、界面活性
剤として有用な新規グリコシド誘導体について鋭意検討
した結果、アルキルグリコシドの 2,3−エポキシプロピ
ル化物、あるいはアルキルグリコシドの３−ハロ−２−
ヒドロキシプロピル化物に対して含窒素化合物を反応さ
せて得られる含窒素グリコシド化合物が、皮膚に対して
マイルドで生分解性がよく、しかも起泡力、水への溶解
性も良好であるという界面活性剤として顕著な性質を有
していることを見出して本発明を完成した。即ち、本発
明の含窒素グリコシドとは、糖構造を分子内に有する第
１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、第４級アン
モニウム塩及びベタイン（両性）化合物を意味し、これ
らはそれぞれ新規物質である。
剤として有用な新規グリコシド誘導体について鋭意検討
した結果、アルキルグリコシドの 2,3−エポキシプロピ
ル化物、あるいはアルキルグリコシドの３−ハロ−２−
ヒドロキシプロピル化物に対して含窒素化合物を反応さ
せて得られる含窒素グリコシド化合物が、皮膚に対して
マイルドで生分解性がよく、しかも起泡力、水への溶解
性も良好であるという界面活性剤として顕著な性質を有
していることを見出して本発明を完成した。即ち、本発
明の含窒素グリコシドとは、糖構造を分子内に有する第
１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、第４級アン
モニウム塩及びベタイン（両性）化合物を意味し、これ
らはそれぞれ新規物質である。
【０００５】即ち本発明は、下記の一般式（Ｉ）で示さ
れる含窒素グリコシド並びにその製造方法を提供するも
のである。
れる含窒素グリコシド並びにその製造方法を提供するも
のである。
【０００６】 A(Gm)〔(R1O)x B〕y （Ｉ） 〔但し式中 Gm：炭素数５〜６を有する還元糖又はその縮合体（但
し、 mはその縮合度を示し、平均値が１〜10の数を示
す）におけるすべての非グリコシド性水酸基の水素原子
及びグリコシド性水酸基の水素原子を除いたあとに残る
糖残基を示す。
し、 mはその縮合度を示し、平均値が１〜10の数を示
す）におけるすべての非グリコシド性水酸基の水素原子
及びグリコシド性水酸基の水素原子を除いたあとに残る
糖残基を示す。
【０００７】A ： A基は糖残基GmとO−グリコシド結合
で結合し、R2(OR3)z 基を示す。ここでR2は直鎖又は分
岐鎖の炭素数１〜22のアルキル基、アルケニル基又はア
ルキルフェニル基を示し、R3は炭素数２〜４のアルキレ
ン基を示し、 zは平均値が０〜20の数を示す。
で結合し、R2(OR3)z 基を示す。ここでR2は直鎖又は分
岐鎖の炭素数１〜22のアルキル基、アルケニル基又はア
ルキルフェニル基を示し、R3は炭素数２〜４のアルキレ
ン基を示し、 zは平均値が０〜20の数を示す。
【０００８】R1：炭素数２〜４のアルキレン基であり、
一方の末端は糖残基Gmにおける非グリコシド性水酸基由
来の酸素原子とエーテル結合し他の末端は B基とエーテ
ル結合するものである。
一方の末端は糖残基Gmにおける非グリコシド性水酸基由
来の酸素原子とエーテル結合し他の末端は B基とエーテ
ル結合するものである。
【０００９】x ：（炭素数５〜６を有する還元糖又はそ
の縮合体における非グリコシド性水酸基に対するアルキ
レンオキシド全付加モル数）／y を示し、０〜10の数で
ある。
の縮合体における非グリコシド性水酸基に対するアルキ
レンオキシド全付加モル数）／y を示し、０〜10の数で
ある。
【００１０】y ：炭素数５〜６を有する還元糖又はその
縮合体における非グリコシド性水酸基の数を示す。
縮合体における非グリコシド性水酸基の数を示す。
【００１１】B ：水素原子、
【００１２】
【化１３】
【００１３】上記の記号の定義において、Gmの例示をす
れば次の通りである。
れば次の通りである。
【００１４】
【化１４】
【００１５】〔 ｍは糖縮合度を示し平均値が１〜10の
数を示す。〕糖類の含窒素誘導体としては、特公平2-42
31号の糖類のグリコシド性水酸基を2,3−エポキシプロ
ピル化あるいは３−ハロ−２−ヒドロキシプロピル化し
た後アミンと反応させるものが知られている。
数を示す。〕糖類の含窒素誘導体としては、特公平2-42
31号の糖類のグリコシド性水酸基を2,3−エポキシプロ
ピル化あるいは３−ハロ−２−ヒドロキシプロピル化し
た後アミンと反応させるものが知られている。
【００１６】本発明の含窒素グリコシドは新規化合物で
あり、かつそれ自身界面活性剤能を有するものであっ
て、糖類の非グリコシド性水酸基を 2,3−エポキシプロ
ピル化あるいは３−ハロ−２−ヒドロキシプロピル化し
含窒素化合物と反応させて得られるものであって、特公
平2-4231号の化合物とは峻別される。
あり、かつそれ自身界面活性剤能を有するものであっ
て、糖類の非グリコシド性水酸基を 2,3−エポキシプロ
ピル化あるいは３−ハロ−２−ヒドロキシプロピル化し
含窒素化合物と反応させて得られるものであって、特公
平2-4231号の化合物とは峻別される。
【００１７】本発明が提供する含窒素グリコシド（Ｉ）
は、一般式（II）で示される 2,3−エポキシプロピル化
グリコシド、一般式 (VI) で示される３−ハロ−２−ヒ
ドロキシプロピル化グリコシド又は一般式(VIII)で示さ
れるグリコシドと、含窒素化合物とを反応させることに
より得られる。
は、一般式（II）で示される 2,3−エポキシプロピル化
グリコシド、一般式 (VI) で示される３−ハロ−２−ヒ
ドロキシプロピル化グリコシド又は一般式(VIII)で示さ
れるグリコシドと、含窒素化合物とを反応させることに
より得られる。
【００１８】 A(Gm)〔(R1O)x E〕y （II） A(Gm)〔(R1O)x L〕y (VI) A(Gm)〔(R1O)x H〕y (VIII) 〔式中、A,Gm,x,yは前記の意味を示し、R1は炭素数２〜
４のアルキレン基であり、一方の末端は糖残基Gmにおけ
る非グリコシド性水酸基由来の酸素原子とエーテル結合
し、他の末端は E基若しくはL基と酸素原子を介して結
合するか、又は水酸基と結合するものである。E基は水
素原子又は 2,3−エポキシプロピル基を示す。 y個の E
基のうち少なくとも１個は 2,3−エポキシプロピル基で
ある。L 基は水素原子又は３−ハロ−２−ヒドロキシプ
ロピル基を示す。 y個の L基のうち少なくとも１個は３
−ハロ−２−ヒドロキシプロピル基である。〕本発明に
おいて合成原料として使用される含窒素化合物として
は、次式（III)、（Ｖ）、(VII) 、（IX) 、 (Ｘ)で示
される化合物が挙げられる。
４のアルキレン基であり、一方の末端は糖残基Gmにおけ
る非グリコシド性水酸基由来の酸素原子とエーテル結合
し、他の末端は E基若しくはL基と酸素原子を介して結
合するか、又は水酸基と結合するものである。E基は水
素原子又は 2,3−エポキシプロピル基を示す。 y個の E
基のうち少なくとも１個は 2,3−エポキシプロピル基で
ある。L 基は水素原子又は３−ハロ−２−ヒドロキシプ
ロピル基を示す。 y個の L基のうち少なくとも１個は３
−ハロ−２−ヒドロキシプロピル基である。〕本発明に
おいて合成原料として使用される含窒素化合物として
は、次式（III)、（Ｖ）、(VII) 、（IX) 、 (Ｘ)で示
される化合物が挙げられる。
【００１９】
【化１５】
【００２０】〔式中 R4,R5は同一又は異なって、水素原
子、直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜22のアルキル基、アル
ケニル基又はアルキルフェニル基を示す。〕具体的に
は、アンモニア又はメチルアミン、ラウリルアミン、エ
イコシルアミン、オレイルアミンなどの第１級アミン、
又はジメチルアミン、メチルステアリルアミンなどの第
２級アミンである。
子、直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜22のアルキル基、アル
ケニル基又はアルキルフェニル基を示す。〕具体的に
は、アンモニア又はメチルアミン、ラウリルアミン、エ
イコシルアミン、オレイルアミンなどの第１級アミン、
又はジメチルアミン、メチルステアリルアミンなどの第
２級アミンである。
【００２１】
【化１６】
【００２２】〔式中 R4,R5は前記の意味を示し、R6は水
素原子、直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜22のアルキル基、
アルケニル基又はアルキルフェニル基を示し、X-は無機
性陰イオン基又は有機性陰イオン基を示す。〕具体的に
は、トリメチルアミンのハロゲン化水素塩、メチルジス
テアリルアミンのハロゲン化水素塩などである。
素原子、直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜22のアルキル基、
アルケニル基又はアルキルフェニル基を示し、X-は無機
性陰イオン基又は有機性陰イオン基を示す。〕具体的に
は、トリメチルアミンのハロゲン化水素塩、メチルジス
テアリルアミンのハロゲン化水素塩などである。
【００２３】
【化１７】
【００２４】〔式中R4,R5,R6は前記の意味を示す。〕具
体的には、トリエチルアミン、エチルジラウリルアミ
ン、ジエチルラウリルアミンなどである。
体的には、トリエチルアミン、エチルジラウリルアミ
ン、ジエチルラウリルアミンなどである。
【００２５】
【化１８】
【００２６】〔式中R4,R5,R6,X- は前記の意味を示
す。〕具体的には、グリシジルトリメチルアンモニウム
・ハライド、グリシジルメチルステアリルアンモニウム
・ハライド、グリシジルエチルオレイルアンモニウム・
ハライドなどである。
す。〕具体的には、グリシジルトリメチルアンモニウム
・ハライド、グリシジルメチルステアリルアンモニウム
・ハライド、グリシジルエチルオレイルアンモニウム・
ハライドなどである。
【００２７】
【化１９】
【００２８】〔式中R5は前記の意味を示し、R8は-MCOOH
又は-MSO3Hを示す。 Mは置換基として炭素数１〜５のア
ルキル基又は水酸基を有してもよい炭素数１〜６のアル
キレン基を示す。〕具体的には N−ラウリルアラニン、
N−ステアリルグリシン、 N−オレイルグルタミン酸、
サルコシン、 N−メチルタウリンなどのアミノ酸誘導体
である。
又は-MSO3Hを示す。 Mは置換基として炭素数１〜５のア
ルキル基又は水酸基を有してもよい炭素数１〜６のアル
キレン基を示す。〕具体的には N−ラウリルアラニン、
N−ステアリルグリシン、 N−オレイルグルタミン酸、
サルコシン、 N−メチルタウリンなどのアミノ酸誘導体
である。
【００２９】含窒素グリコシド(Ｉ）の原料となる 2,3
−エポキシプロピル化グリコシド(II）の製造 本発明において使用される 2,3−エポキシプロピル化
グリコシド（II）は公知の方法（特公昭47−24532 号、
ＵＳＰ第3839318 号、ＥＰ第092355号、特開昭59−1393
97号、特開昭58−189195号など) で合成されるグリコシ
ド化合物、あるいはこのようにして得られたグリコシド
化合物に炭素数２〜４のアルキレンオキシドを付加した
もの又はこれらの混合物とエピハロヒドリンとをアルカ
リ性物質の存在下に反応させることにより得られる。
−エポキシプロピル化グリコシド(II）の製造 本発明において使用される 2,3−エポキシプロピル化
グリコシド（II）は公知の方法（特公昭47−24532 号、
ＵＳＰ第3839318 号、ＥＰ第092355号、特開昭59−1393
97号、特開昭58−189195号など) で合成されるグリコシ
ド化合物、あるいはこのようにして得られたグリコシド
化合物に炭素数２〜４のアルキレンオキシドを付加した
もの又はこれらの混合物とエピハロヒドリンとをアルカ
リ性物質の存在下に反応させることにより得られる。
【００３０】含窒素グリコシド（Ｉ）の原料となる３−
ハロ−２−ヒドロキシプロピル化グリコシド (VI) の製
造 本発明において使用される３−ハロ−２−ヒドロキシ
プロピル化グリコシド(VI)は、公知の方法（特公昭47-2
4532号、ＵＳＰ第 3839318号、ＥＰ第092355号、特開
昭59-139347号、特開昭58-189195 号など）で合成され
るグリコシド化合物、あるいはこのようにして得られた
グリコシド化合物に炭素数２〜４のアルキレンオキシド
を付加したもの又はこれらの混合物とエピハロヒドリン
とを酸性物質の存在下に反応させることにより得られ
る。
ハロ−２−ヒドロキシプロピル化グリコシド (VI) の製
造 本発明において使用される３−ハロ−２−ヒドロキシ
プロピル化グリコシド(VI)は、公知の方法（特公昭47-2
4532号、ＵＳＰ第 3839318号、ＥＰ第092355号、特開
昭59-139347号、特開昭58-189195 号など）で合成され
るグリコシド化合物、あるいはこのようにして得られた
グリコシド化合物に炭素数２〜４のアルキレンオキシド
を付加したもの又はこれらの混合物とエピハロヒドリン
とを酸性物質の存在下に反応させることにより得られ
る。
【００３１】このようにして得られた 2,3−エポキシプ
ロピル化グリコシド（II）及び３−ハロ−２−ヒドロキ
シプロピル化グリコシド (VI) は、次のような方法によ
り本発明の含窒素グリコシド（Ｉ）に誘導される。
ロピル化グリコシド（II）及び３−ハロ−２−ヒドロキ
シプロピル化グリコシド (VI) は、次のような方法によ
り本発明の含窒素グリコシド（Ｉ）に誘導される。
【００３２】第１級、第２級又は第３級アミン型含窒素
グリコシド（Ｉ）の製造 上記一般式（II）にて示される化合物と一般式（III)
グリコシド（Ｉ）の製造 上記一般式（II）にて示される化合物と一般式（III)
【００３３】
【化２０】
【００３４】〔式中 R4,R5は前記の意味を示す。〕にて
示される化合物との反応にて一般式（I-1)で示される含
窒素グリコシドが得られる。
示される化合物との反応にて一般式（I-1)で示される含
窒素グリコシドが得られる。
【００３５】 A(Gm)〔(R1O)x B1〕y （I-1) 〔式中、 A,Gm,x,y は前記の意味を示し、R1は炭素数２
〜４のアルキレン基であり、一方の末端は糖残基Gmにお
ける非グリコシド性水酸基由来の酸素原子とエーテル結
合し、他の末端はB1基と酸素原子を介して結合するもの
である。B1は水素原子又は
〜４のアルキレン基であり、一方の末端は糖残基Gmにお
ける非グリコシド性水酸基由来の酸素原子とエーテル結
合し、他の末端はB1基と酸素原子を介して結合するもの
である。B1は水素原子又は
【００３６】
【化２１】
【００３７】ここで R4,R5は前記の意味を示す。〕この
反応を例示すれば次の通りである。
反応を例示すれば次の通りである。
【００３８】
【化２２】
【００３９】〔式中 Aは前記の意味を示す。〕本反応の
条件は、反応溶媒としては 2,3−エポキシプロピル化グ
リコシド（II）とアミン（III)が可溶である溶媒、具体
的には水、ジオキサン、 N,N−ジメチルホルムアミド等
が好ましい。反応にはアルカリ性物質を触媒として添加
するか、あるいは無触媒の条件下で行うことができる。
触媒の添加は反応を加速するが、多すぎる触媒量は目的
物の収率を低下させる。反応温度は０〜 150℃、好まし
くは20〜 100℃である。反応時間は温度にもよるが２〜
10時間で十分である。
条件は、反応溶媒としては 2,3−エポキシプロピル化グ
リコシド（II）とアミン（III)が可溶である溶媒、具体
的には水、ジオキサン、 N,N−ジメチルホルムアミド等
が好ましい。反応にはアルカリ性物質を触媒として添加
するか、あるいは無触媒の条件下で行うことができる。
触媒の添加は反応を加速するが、多すぎる触媒量は目的
物の収率を低下させる。反応温度は０〜 150℃、好まし
くは20〜 100℃である。反応時間は温度にもよるが２〜
10時間で十分である。
【００４０】目的とする含窒素グリコシド（I-1)の含窒
素置換基の数は、目的に応じて任意に選択することがで
きる。
素置換基の数は、目的に応じて任意に選択することがで
きる。
【００４１】第４級アンモニウム塩型含窒素グリコシド
（Ｉ）の製造 次の４つの方法〔Ａ〕, 〔Ｂ〕, 〔Ｃ〕, 〔Ｄ〕にて
得られる。
（Ｉ）の製造 次の４つの方法〔Ａ〕, 〔Ｂ〕, 〔Ｃ〕, 〔Ｄ〕にて
得られる。
【００４２】〔Ａ〕下記の一般式（I-1) A(Gm)〔(R1O)x B1〕y （I-1) 〔式中、 A,Gm,R1,x,y,B1 は前記の意味を示す。〕で示
される含窒素グリコシドと、下記の一般式（IV） R6Y （IV） 〔式中R6は前記の意味を示す。 Yはハロゲン原子又はア
ルキル硫酸エステル基を示す。〕で示される化合物とを
反応させることによって一般式（I-2)で示される含窒素
グリコシドが得られる。
される含窒素グリコシドと、下記の一般式（IV） R6Y （IV） 〔式中R6は前記の意味を示す。 Yはハロゲン原子又はア
ルキル硫酸エステル基を示す。〕で示される化合物とを
反応させることによって一般式（I-2)で示される含窒素
グリコシドが得られる。
【００４３】 A(Gm)〔(R1O)x B2〕y （I-2) 〔式中、 A,Gm,R1,x,yは前記の意味を示す。B2は水素原
子又は
子又は
【００４４】
【化２３】
【００４５】ここでR4,R5,R6,Y- は前記の意味を示
す。〕この反応を例示すれば次の通りである。
す。〕この反応を例示すれば次の通りである。
【００４６】
【化２４】
【００４７】〔式中 Aは前記の意味を示す。〕本反応は
一般的なアミン類の４級化反応の条件下に行うことがで
きる。反応は無溶媒又は溶媒の存在下に行われる。好ま
しい溶媒はジオキサン、テトラヒドロフランである。反
応温度、反応時間は化合物（IV）の反応性にもよるが50
〜 150℃、２〜10時間であり、低級のアミンを使用する
場合等には、必要に応じオートクレーブ等の密閉容器を
用いてもよい。
一般的なアミン類の４級化反応の条件下に行うことがで
きる。反応は無溶媒又は溶媒の存在下に行われる。好ま
しい溶媒はジオキサン、テトラヒドロフランである。反
応温度、反応時間は化合物（IV）の反応性にもよるが50
〜 150℃、２〜10時間であり、低級のアミンを使用する
場合等には、必要に応じオートクレーブ等の密閉容器を
用いてもよい。
【００４８】〔Ｂ〕上記一般式（II）で示される化合物
と、次の一般式（Ｖ）
と、次の一般式（Ｖ）
【００４９】
【化２５】
【００５０】〔式中 R4,R5,R6,X-は前記の意味を示
す。〕で示される化合物との反応にて一般式（I-3)で示
される含窒素グリコシドが得られる。
す。〕で示される化合物との反応にて一般式（I-3)で示
される含窒素グリコシドが得られる。
【００５１】 A(Gm)〔(R1O)x B3〕y （I-3) 〔式中、 A,Gm,R1,x,yは前記の意味を示す。B3は水素原
子又は
子又は
【００５２】
【化２６】
【００５３】ここでR4,R5,R6,X- は前記の意味を示
す。〕この反応を例示すれば次の通りである。
す。〕この反応を例示すれば次の通りである。
【００５４】
【化２７】
【００５５】〔式中 A,X- は前記の意味を示す。〕本反
応は一般的なアミン類によるエポキシ環の開環反応の条
件下に行うことができる。反応溶媒としては 2,3−エポ
キシプロピル化グリコシド（II）と第４級アンモニウム
塩（Ｖ）を溶解、あるいはスラリー化し得る溶媒、具体
的には水、ジオキサン、 N,N−ジメチルホルムアミド等
が好ましい。反応にはアルカリ性物質を触媒として添加
するか、あるいは無触媒の存在下で行うことができる。
触媒の添加は反応を加速するが、多すぎる触媒量は目的
物の収率を低下させる。反応温度は０〜 150℃、好まし
くは20〜 100℃である。反応時間は温度にもよるが２〜
10時間で十分である。
応は一般的なアミン類によるエポキシ環の開環反応の条
件下に行うことができる。反応溶媒としては 2,3−エポ
キシプロピル化グリコシド（II）と第４級アンモニウム
塩（Ｖ）を溶解、あるいはスラリー化し得る溶媒、具体
的には水、ジオキサン、 N,N−ジメチルホルムアミド等
が好ましい。反応にはアルカリ性物質を触媒として添加
するか、あるいは無触媒の存在下で行うことができる。
触媒の添加は反応を加速するが、多すぎる触媒量は目的
物の収率を低下させる。反応温度は０〜 150℃、好まし
くは20〜 100℃である。反応時間は温度にもよるが２〜
10時間で十分である。
【００５６】目的とする含窒素グリコシド（I-3)の含窒
素置換の数は、目的に応じて任意に選択することができ
る。
素置換の数は、目的に応じて任意に選択することができ
る。
【００５７】〔Ｃ〕上記一般式 (VI) にて示される化合
物と、次の一般式（ＶＩＩ）
物と、次の一般式（ＶＩＩ）
【００５８】
【化２８】
【００５９】〔式中Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６は前記の意味を示
す。〕にて示される化合物とを反応させることによって
一般式（I-4)で示される含窒素グリコシドが得られる。
す。〕にて示される化合物とを反応させることによって
一般式（I-4)で示される含窒素グリコシドが得られる。
【００６０】 A(Gm)〔(R1O)x B4〕y （I-4) 〔式中、 A,Gm,R1,x,yは前記の意味を示す。B4は水素原
子又は
子又は
【００６１】
【化２９】
【００６２】ここでR4,R5,R6は前記の意味を示す。Zは
ハロゲン原子を示す。〕この反応を例示すれば次の通り
である。
ハロゲン原子を示す。〕この反応を例示すれば次の通り
である。
【００６３】
【化３０】
【００６４】〔式中 Aは前記の意味を示す。〕本反応は
一般的なアミン類の４級化反応の条件下に行うことがで
きる。反応は無溶媒又は溶媒の存在下に行われる。好ま
しい溶媒はジオキサン、テトラヒドロフランである。反
応温度、反応時間は化合物 (VI) の反応性にもよるが50
〜 150℃、２〜10時間であり、低級のアミンを使用する
場合等には、必要に応じてオートクレーブ等の密閉容器
を用いてもよい。
一般的なアミン類の４級化反応の条件下に行うことがで
きる。反応は無溶媒又は溶媒の存在下に行われる。好ま
しい溶媒はジオキサン、テトラヒドロフランである。反
応温度、反応時間は化合物 (VI) の反応性にもよるが50
〜 150℃、２〜10時間であり、低級のアミンを使用する
場合等には、必要に応じてオートクレーブ等の密閉容器
を用いてもよい。
【００６５】〔Ｄ〕上記一般式(VIII)で示されるグリコ
シドと、次の一般式（IX)
シドと、次の一般式（IX)
【００６６】
【化３１】
【００６７】〔式中R4,R5,R6,X- は前記の意味を示
す。〕で示される化合物とを反応させることにより一般
式（I-3)で示される含窒素グリコシドが得られる。
す。〕で示される化合物とを反応させることにより一般
式（I-3)で示される含窒素グリコシドが得られる。
【００６８】 A(Gm)〔(R1O)x B3〕y （I-3) 〔式中、 A,Gm,R1,x,y,B3 は前記の意味を示す。〕この
反応を例示すれば次の通りである。
反応を例示すれば次の通りである。
【００６９】
【化３２】
【００７０】〔式中、 Aは前記の意味を示す。〕本反応
は反応溶媒としてはグリコシド(VIII)及びエポキサイド
（IX) が可溶である溶媒、具体的には水、ジオキサン、
N,N−ジメチルホルムアミド等が好ましい。反応にはア
ルカリ性物質を触媒として添加するか、あるいは無触媒
の条件下で行うことができる。触媒の添加は反応を加速
するが、多すぎる触媒量は目的物の収率を低下させる。
反応温度は０〜 150℃、好ましくは20〜 100℃である。
反応時間は温度にもよるが２〜10時間で十分である。
は反応溶媒としてはグリコシド(VIII)及びエポキサイド
（IX) が可溶である溶媒、具体的には水、ジオキサン、
N,N−ジメチルホルムアミド等が好ましい。反応にはア
ルカリ性物質を触媒として添加するか、あるいは無触媒
の条件下で行うことができる。触媒の添加は反応を加速
するが、多すぎる触媒量は目的物の収率を低下させる。
反応温度は０〜 150℃、好ましくは20〜 100℃である。
反応時間は温度にもよるが２〜10時間で十分である。
【００７１】目的とする含窒素グリコシド（I-3)の含窒
素置換基の数は、目的に応じて任意に選択することがで
きる。
素置換基の数は、目的に応じて任意に選択することがで
きる。
【００７２】ベタイン（両性）型含窒素グリコシド
（Ｉ）の製造 この本発明の化合物は次の２つの方法〔Ｅ〕又は
〔Ｆ〕にて得られる。
（Ｉ）の製造 この本発明の化合物は次の２つの方法〔Ｅ〕又は
〔Ｆ〕にて得られる。
【００７３】〔Ｅ〕上記一般式（II）で示される化合物
と、次の一般式(Ｘ)
と、次の一般式(Ｘ)
【００７４】
【化３３】
【００７５】〔式中 R5,R8は前記の意味を示す。〕で示
される化合物との反応にて一般式（I-5)で示される含窒
素グリコシドが得られる。
される化合物との反応にて一般式（I-5)で示される含窒
素グリコシドが得られる。
【００７６】 A(Gm)〔(R1O)x B5〕y （I-5) 〔式中、 A,Gm,R1,x,yは前記の意味を示す。B5は水素原
子又は
子又は
【００７７】
【化３４】
【００７８】ここで R5,R7は前記の意味を示す。〕この
反応を例示すれば次の通りである。
反応を例示すれば次の通りである。
【００７９】
【化３５】
【００８０】〔式中、 Aは前記の意味を示す。〕本反応
の条件は、反応溶媒としては 2,3−エポキシプロピル化
グリコシド（II）とアミノ酸あるいはアミノスルホン酸
(Ｘ) が可溶である溶媒、具体的には水、ジオキサン、
N,N −ジメチルホルムアミド等が好ましい。反応にはア
ルカリ性物質を触媒として添加するか、あるいは無触媒
の条件下で行うことができる。触媒の添加は反応を加速
するが、多すぎる触媒量は目的物の収率を低下させる。
反応温度は０〜 150℃、好ましくは20〜 100℃である。
反応時間は温度にもよるが２〜10時間で十分である。
の条件は、反応溶媒としては 2,3−エポキシプロピル化
グリコシド（II）とアミノ酸あるいはアミノスルホン酸
(Ｘ) が可溶である溶媒、具体的には水、ジオキサン、
N,N −ジメチルホルムアミド等が好ましい。反応にはア
ルカリ性物質を触媒として添加するか、あるいは無触媒
の条件下で行うことができる。触媒の添加は反応を加速
するが、多すぎる触媒量は目的物の収率を低下させる。
反応温度は０〜 150℃、好ましくは20〜 100℃である。
反応時間は温度にもよるが２〜10時間で十分である。
【００８１】目的とする含窒素グリコシド（I-5)の含窒
素置換基の数は、目的に応じて任意に選択することがで
きる。
素置換基の数は、目的に応じて任意に選択することがで
きる。
【００８２】〔Ｆ〕次の一般式（I-1) A(Gm)〔(R1O)x B1〕y （I-1) 〔式中、 A,Gm,R1,x,y,B1 は前記の意味を示す。〕で示
される含窒素グリコシドと、次の一般式 (XI) Z-M-COOH (XI) 〔式中 M,Zは前記の意味を示す。〕で示される化合物若
しくはその金属塩、又は次のの一般式(XII) Z-M-SO3H (XII) 〔式中 M,Zは前記の意味を示す。〕で示される化合物若
しくはその金属塩とを反応させることにより一般式（I-
6)で示される含窒素グリコシドが得られる。
される含窒素グリコシドと、次の一般式 (XI) Z-M-COOH (XI) 〔式中 M,Zは前記の意味を示す。〕で示される化合物若
しくはその金属塩、又は次のの一般式(XII) Z-M-SO3H (XII) 〔式中 M,Zは前記の意味を示す。〕で示される化合物若
しくはその金属塩とを反応させることにより一般式（I-
6)で示される含窒素グリコシドが得られる。
【００８３】 A(Gm)〔(R1O)x B6〕y （I-6) 〔式中、 A,Gm,R1,x,yは前記の意味を示す。B6は水素原
子又は
子又は
【００８４】
【化３６】
【００８５】ここでR4,R5,R7は前記の意味を示す。〕こ
こで、一般式 (XI) で示される化合物の具体例として
は、モノクロル酢酸、４−ブロモ酪酸又はその金属塩等
であり、また一般式(XII) で示される化合物の具体例と
しては、１−クロルエタン−２−スルホン酸ナトリウム
塩、１−ブロモプロパン−３−スルホン酸カリウム塩又
はその金属塩等である。
こで、一般式 (XI) で示される化合物の具体例として
は、モノクロル酢酸、４−ブロモ酪酸又はその金属塩等
であり、また一般式(XII) で示される化合物の具体例と
しては、１−クロルエタン−２−スルホン酸ナトリウム
塩、１−ブロモプロパン−３−スルホン酸カリウム塩又
はその金属塩等である。
【００８６】本反応は一般的なアミン類の４級化反応の
条件下に行うことができる。反応は無溶媒又は溶媒の存
在下に行われる。好ましい溶媒はジオキサン、テトラヒ
ドロフランである。反応温度、反応時間は化合物 (XI)
或いは(XII) の反応性にもよるが50〜 150℃、２〜10時
間である。
条件下に行うことができる。反応は無溶媒又は溶媒の存
在下に行われる。好ましい溶媒はジオキサン、テトラヒ
ドロフランである。反応温度、反応時間は化合物 (XI)
或いは(XII) の反応性にもよるが50〜 150℃、２〜10時
間である。
【００８７】以上、本発明が提供する種々の含窒素グリ
コシドの製造方法について述べたが、本発明はグリコシ
ド(VIII)の非グリコシド性水酸基の水素原子又はその水
酸基にアルキレンオキシドを付加した場合に生成する末
端水酸基の水素原子が
コシドの製造方法について述べたが、本発明はグリコシ
ド(VIII)の非グリコシド性水酸基の水素原子又はその水
酸基にアルキレンオキシドを付加した場合に生成する末
端水酸基の水素原子が
【００８８】
【化３７】
【００８９】なる基によって置換された化合物群を提供
するものである。尚、目的とする含窒素グリコシド
（Ｉ）において、その置換度は、目的に応じて任意に選
択することができる。
するものである。尚、目的とする含窒素グリコシド
（Ｉ）において、その置換度は、目的に応じて任意に選
択することができる。
【００９０】このようにして得られる本発明の含窒素グ
リコシド化合物からなる新規界面活性剤は、その製造後
無機塩又は有機塩を含有する場合もあるが、電気透析、
溶剤精製などの方法により脱塩後使用しても良いし、用
途によってはこれらの塩を含有したまま使用することも
できる。
リコシド化合物からなる新規界面活性剤は、その製造後
無機塩又は有機塩を含有する場合もあるが、電気透析、
溶剤精製などの方法により脱塩後使用しても良いし、用
途によってはこれらの塩を含有したまま使用することも
できる。
【００９１】
【発明の効果】以上の様にして得られる本発明の含窒素
グリコシド化合物（Ｉ）は、分子内にエーテル結合を有
している耐加水分解性に優れた新規な界面活性剤であ
り、皮膚に対してマイルドで生分解性がよく、しかも起
泡力、水への溶解性、低温安定性も良好であるという優
れた特徴を有し、各分野に幅広く使用することができ
る。
グリコシド化合物（Ｉ）は、分子内にエーテル結合を有
している耐加水分解性に優れた新規な界面活性剤であ
り、皮膚に対してマイルドで生分解性がよく、しかも起
泡力、水への溶解性、低温安定性も良好であるという優
れた特徴を有し、各分野に幅広く使用することができ
る。
【００９２】
【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるも
のではない。
するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるも
のではない。
【００９３】実施例１ a) ラウリルアルコール4075g(21.9mol)、無水グルコー
ス789g(4.38mol) 及びパラトルエンスルホン酸１水和物
11.7g(0.06mol)を10リットルフラスコ中で加熱攪拌し
た。 100℃まで昇温の後、系内圧力を40mmHgとして脱水
反応を開始した。この際反応混合液中に窒素を0.1Nm3/h
r で吹き込み、生成する水を効率よく除去する様にし
た。反応開始 7.5時間でグルコースが消費されたことを
目視にて確認し、減圧を解除し、冷却の後、NaOH水を加
えて中和した。副生する多糖を濾別し、次いで濾液を 1
80℃、0.3mmHg の条件で蒸留して、ラウリルグルコシド
1300ｇを得た。得られたラウリルグルコシドの平均糖縮
合度は1.25であった。
ス789g(4.38mol) 及びパラトルエンスルホン酸１水和物
11.7g(0.06mol)を10リットルフラスコ中で加熱攪拌し
た。 100℃まで昇温の後、系内圧力を40mmHgとして脱水
反応を開始した。この際反応混合液中に窒素を0.1Nm3/h
r で吹き込み、生成する水を効率よく除去する様にし
た。反応開始 7.5時間でグルコースが消費されたことを
目視にて確認し、減圧を解除し、冷却の後、NaOH水を加
えて中和した。副生する多糖を濾別し、次いで濾液を 1
80℃、0.3mmHg の条件で蒸留して、ラウリルグルコシド
1300ｇを得た。得られたラウリルグルコシドの平均糖縮
合度は1.25であった。
【００９４】b) a)で得られたラウリルグルコシド389g
(1.0mol)、ヨウ化テトラブチルアンモニウム10g (0.027
mol)を水2000ｇに溶解し、48％NaOH水溶液100g(1.2mol)
を加えて50℃で攪拌した。この中へ別途に混合したエピ
クロロヒドリン110 ｇ(1.2mol)及びトルエン2000ｇの溶
液を発熱を抑制しながら３時間で滴下した。滴下終了後
50℃で２時間熟成した後冷却し、濃硫酸で中和した。
(1.0mol)、ヨウ化テトラブチルアンモニウム10g (0.027
mol)を水2000ｇに溶解し、48％NaOH水溶液100g(1.2mol)
を加えて50℃で攪拌した。この中へ別途に混合したエピ
クロロヒドリン110 ｇ(1.2mol)及びトルエン2000ｇの溶
液を発熱を抑制しながら３時間で滴下した。滴下終了後
50℃で２時間熟成した後冷却し、濃硫酸で中和した。
【００９５】得られた反応終了混合液を電気透析により
脱塩した。電気透析中の混合液の電気伝導度は10ms/cm
から80μs/cmまで低下した。脱塩終了液から溶媒を留去
し、メタノールに溶解した。不溶物を濾別した後、アセ
トンを加えて 2,3−エポキシプロピル化ラウリルグルコ
シド 350ｇを得た。1H-NMRの積分値より、2,3 −エポキ
シプロピル化置換度は1.0であった。
脱塩した。電気透析中の混合液の電気伝導度は10ms/cm
から80μs/cmまで低下した。脱塩終了液から溶媒を留去
し、メタノールに溶解した。不溶物を濾別した後、アセ
トンを加えて 2,3−エポキシプロピル化ラウリルグルコ
シド 350ｇを得た。1H-NMRの積分値より、2,3 −エポキ
シプロピル化置換度は1.0であった。
【００９６】 1H-NMR（δ,ppm, 重クロロホルムに少量の
重水を添加, 内部標準；ＴＭＳ） 5.0(m)及び4.8(m)合計約0.8H；αアノマー水素 4.3(m,約0.4H) ；β−アノマー水素 ４〜2.9(br,m，約11.5H)；ピラノース骨格水素、ドデシ
ロキシ基α位メチレン水素、2,3 −エポキシプロピル基
１位メチレン水素 2.8 〜2.4(m,3H) ； 2,3−エポキシプロピル基、エポキ
シ基メチレン及びメチン水素 1.65(m,2H)；ドデシロキシ基β位メチレン水素 1.3(br,18H) ；ドデシロキシ基メチレン水素（α，β位
以外） 0.9(t,J=6Hz,3H) ；ドデシロキシ基メチル水素IR(cm-1,neat) 3440(OH), 3050(エポキシメチレン), 2930 及び286
0(CH), 1380(CH3) c) 上記 2,3−エポキシプロピル化ラウリルグルコシド
223g(0.5mol)、サルコシンナトリウム56g(0.5mol) 及び
48％NaOH 2g(0.025mol) を N,N−ジメチルホルムアミド
2000ｇ中で80℃で５時間加熱攪拌した。中和し、溶媒を
留去した後、メタノールから再結晶化により、目的とす
るラウリルグルコシドサルコシンナトリウム付加物
（Ｉ）225g（収率80％) を得た。
重水を添加, 内部標準；ＴＭＳ） 5.0(m)及び4.8(m)合計約0.8H；αアノマー水素 4.3(m,約0.4H) ；β−アノマー水素 ４〜2.9(br,m，約11.5H)；ピラノース骨格水素、ドデシ
ロキシ基α位メチレン水素、2,3 −エポキシプロピル基
１位メチレン水素 2.8 〜2.4(m,3H) ； 2,3−エポキシプロピル基、エポキ
シ基メチレン及びメチン水素 1.65(m,2H)；ドデシロキシ基β位メチレン水素 1.3(br,18H) ；ドデシロキシ基メチレン水素（α，β位
以外） 0.9(t,J=6Hz,3H) ；ドデシロキシ基メチル水素IR(cm-1,neat) 3440(OH), 3050(エポキシメチレン), 2930 及び286
0(CH), 1380(CH3) c) 上記 2,3−エポキシプロピル化ラウリルグルコシド
223g(0.5mol)、サルコシンナトリウム56g(0.5mol) 及び
48％NaOH 2g(0.025mol) を N,N−ジメチルホルムアミド
2000ｇ中で80℃で５時間加熱攪拌した。中和し、溶媒を
留去した後、メタノールから再結晶化により、目的とす
るラウリルグルコシドサルコシンナトリウム付加物
（Ｉ）225g（収率80％) を得た。
【００９７】IR(cm-1, KBr) 3400(OH), 2930及び2860(CH), 2800(NCH3), 1600及
び1420(CO2Na),1380(CH3) 実施例２ 実施例１a)のラウリルグルコシド389g(1.0mol)、 2,3−
エポキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド 253
g(90％純度、1.5mol) 及び48％NaOH 4g(0.05mol)をジメ
チルスルホキシド2000ｇ中で80℃で５時間加熱攪拌し
た。次いで中和し、溶媒を留去した後、メタノールから
再結晶化により、目的とするラウリルグルコシド・2,3
−エポキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド付
加体510g（収率80％) を得た。
び1420(CO2Na),1380(CH3) 実施例２ 実施例１a)のラウリルグルコシド389g(1.0mol)、 2,3−
エポキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド 253
g(90％純度、1.5mol) 及び48％NaOH 4g(0.05mol)をジメ
チルスルホキシド2000ｇ中で80℃で５時間加熱攪拌し
た。次いで中和し、溶媒を留去した後、メタノールから
再結晶化により、目的とするラウリルグルコシド・2,3
−エポキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド付
加体510g（収率80％) を得た。
【００９８】IR(cm-1, KBr) 3400(OH), 2930及び2860(CH), 2820,2770,2730((CH3)
3N+), 1380(CH3) 実施例３ a) 実施例１b)の2,3 −エポキシプロピル化ラウリルグ
ルコシド３０ｇ（６２．４ｍｍｏｌ）を水３００ｇに溶
かし、ジメチルアミン50％水溶液8.44g (93.6 mmol）を
加え室温で18時間攪拌させた。反応後、水を減圧留去
し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより分離
し、酢酸エチル／メタノール（８／２）溶離液からラウ
リルグルコシドジメチルアミン付加体を6.9g（収率23.4
％）得た。
3N+), 1380(CH3) 実施例３ a) 実施例１b)の2,3 −エポキシプロピル化ラウリルグ
ルコシド３０ｇ（６２．４ｍｍｏｌ）を水３００ｇに溶
かし、ジメチルアミン50％水溶液8.44g (93.6 mmol）を
加え室温で18時間攪拌させた。反応後、水を減圧留去
し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより分離
し、酢酸エチル／メタノール（８／２）溶離液からラウ
リルグルコシドジメチルアミン付加体を6.9g（収率23.4
％）得た。
【００９９】IR(cm-1, KBr) 3430(OH), 2950及び2880(CH), 1380(CH3), 1120(C-
O-C), 1060(C-N)Mass 450 〔＋H 〕+ , 472 〔＋Na〕+ 1H-NMR（δ,ppm, 重水中, 内部標準；ＴＳＰ） 5.0(br, 約0.6H) ；α−アノマー水素 4.3(br, 約0.3H) ；β−アノマー水素 4.0 〜3.2(br, 12.5H)；ピラノース骨格水素、ドデシロ
キシ基α位メチレン水素、プロピル基の１位メチレン水
素、２位のメチン水素 2.5 (br, 2H)；窒素原子隣接のメチレン水素 2.3 (s, 6H) ；窒素原子隣接のメチル水素 1.65(m,2H)；ドデシロキシ基β位メチレン水素 1.3(br,18H) ；ドデシロキシ基メチレン水素（α，β位
以外） 0.9(br, 3H) ；ドデシロキシ基メチル水素 b) 実施例１b)の2,3 −エポキシプロピル化ラウリルグ
ルコシド57.4g (119.4mmol) を水400gに溶かし、ジエタ
ノールアミン12.6g(119.4mmol)を加え、室温で３時間攪
拌した。反応後18％塩酸水溶液により、塩酸塩に変換
し、これを酢酸エチル（250g）で３回洗浄することによ
り大部分の原料由来のラウリルグルコシドを除去した。
水層中の水分を減圧留去した後、クロマトグラフィーに
より分離し酢酸エチル／メタノール（８／２）溶離液か
ら塩酸塩を得、次に水溶液にして水酸化ナトリウムによ
り中和し（pH8.5 ）塩型からアミン型に変換し、電気透
析により脱塩した。電気透析中の混合液の電気伝導度は
36.8ms/cm から1.5ms/cmまで低下した。その後水を減圧
留去し、乾燥したところ、黄褐色粘稠オイルのラウリル
グルコシドジエタノールアミン付加体を11.4g(収率33.3
％）得た。
O-C), 1060(C-N)Mass 450 〔＋H 〕+ , 472 〔＋Na〕+ 1H-NMR（δ,ppm, 重水中, 内部標準；ＴＳＰ） 5.0(br, 約0.6H) ；α−アノマー水素 4.3(br, 約0.3H) ；β−アノマー水素 4.0 〜3.2(br, 12.5H)；ピラノース骨格水素、ドデシロ
キシ基α位メチレン水素、プロピル基の１位メチレン水
素、２位のメチン水素 2.5 (br, 2H)；窒素原子隣接のメチレン水素 2.3 (s, 6H) ；窒素原子隣接のメチル水素 1.65(m,2H)；ドデシロキシ基β位メチレン水素 1.3(br,18H) ；ドデシロキシ基メチレン水素（α，β位
以外） 0.9(br, 3H) ；ドデシロキシ基メチル水素 b) 実施例１b)の2,3 −エポキシプロピル化ラウリルグ
ルコシド57.4g (119.4mmol) を水400gに溶かし、ジエタ
ノールアミン12.6g(119.4mmol)を加え、室温で３時間攪
拌した。反応後18％塩酸水溶液により、塩酸塩に変換
し、これを酢酸エチル（250g）で３回洗浄することによ
り大部分の原料由来のラウリルグルコシドを除去した。
水層中の水分を減圧留去した後、クロマトグラフィーに
より分離し酢酸エチル／メタノール（８／２）溶離液か
ら塩酸塩を得、次に水溶液にして水酸化ナトリウムによ
り中和し（pH8.5 ）塩型からアミン型に変換し、電気透
析により脱塩した。電気透析中の混合液の電気伝導度は
36.8ms/cm から1.5ms/cmまで低下した。その後水を減圧
留去し、乾燥したところ、黄褐色粘稠オイルのラウリル
グルコシドジエタノールアミン付加体を11.4g(収率33.3
％）得た。
【０１００】IR(cm-1, KBr) 3430(OH), 2940及び2850(CH), 1120(C-O-C), 1040
(C-N)Mass 510 〔＋H 〕+ 1H-NMR（δ,ppm, 重水中, 内部標準；ＴＳＰ） 5.0(br, 約0.6H) ；α−アノマー水素 4.3(br, 約0.3H) ；β−アノマー水素 4.0 〜3.2(br, 16.5H)；ピラノース骨格水素、ドデシロ
キシ基α位メチレン水素、プロピル基の１位メチレン水
素、２位のメチン水素、ジエタノールアミノ基の酸素原
子隣接のメチレン基 ３〜2.5 (br, 2H)；窒素原子隣接のメチレン水素 1.65(m,2H)；ドデシロキシ基β位メチレン水素 1.3(br,18H) ；ドデシロキシ基メチレン水素（α，β位
以外） 0.9(br, 3H) ；ドデシロキシ基メチル水素 実施例４ 実施例１b)の2,3 −エポキシプロピル化ラウリルグルコ
シド48.4g(106mmol)を水380gに溶かし、オイルバスで80
℃に昇温した。トリメチルアミン30％水溶液127.3g(646
mmol）を徐々に系内に滴下し、１時間かけて滴下した。
またこの時に発生する気体状のトリメチルアミンは系外
に逃がし、塩酸トラップにより吸収した。滴下後、酢酸
エチルを加え分液し、酢酸エチルで２回洗浄し、水層の
水分を減圧留去した後、クロマトグラフィーにより分離
しラウリルグルコシドトリメチルアミン付加体を24.5g
(収率67.9％）得た。
(C-N)Mass 510 〔＋H 〕+ 1H-NMR（δ,ppm, 重水中, 内部標準；ＴＳＰ） 5.0(br, 約0.6H) ；α−アノマー水素 4.3(br, 約0.3H) ；β−アノマー水素 4.0 〜3.2(br, 16.5H)；ピラノース骨格水素、ドデシロ
キシ基α位メチレン水素、プロピル基の１位メチレン水
素、２位のメチン水素、ジエタノールアミノ基の酸素原
子隣接のメチレン基 ３〜2.5 (br, 2H)；窒素原子隣接のメチレン水素 1.65(m,2H)；ドデシロキシ基β位メチレン水素 1.3(br,18H) ；ドデシロキシ基メチレン水素（α，β位
以外） 0.9(br, 3H) ；ドデシロキシ基メチル水素 実施例４ 実施例１b)の2,3 −エポキシプロピル化ラウリルグルコ
シド48.4g(106mmol)を水380gに溶かし、オイルバスで80
℃に昇温した。トリメチルアミン30％水溶液127.3g(646
mmol）を徐々に系内に滴下し、１時間かけて滴下した。
またこの時に発生する気体状のトリメチルアミンは系外
に逃がし、塩酸トラップにより吸収した。滴下後、酢酸
エチルを加え分液し、酢酸エチルで２回洗浄し、水層の
水分を減圧留去した後、クロマトグラフィーにより分離
しラウリルグルコシドトリメチルアミン付加体を24.5g
(収率67.9％）得た。
【０１０１】IR(cm-1, KBr) 3450(OH), 2940及び2880(CH), 1380(CH3), 1060(C-
O-C), 930(C-N)Mass 464 〔−Cl〕+ 1H-NMR（δ,ppm, 重水中, 内部標準；ＴＳＰ） 5.0(br, 約0.6H) ；α−アノマー水素 4.3(br, 約0.3H) ；β−アノマー水素 4.0 〜3.2(br, 14.5H)；ピラノース骨格水素、ドデシロ
キシ基α位メチレン水素、プロピル基の１位メチレン水
素、２位のメチン水素、窒素原子隣接のメチレン水素 3.2 (s, 9H) ；窒素原子隣接のメチル水素 1.65(m,2H)；ドデシロキシ基β位メチレン水素 1.3(br,18H) ；ドデシロキシ基メチレン水素（α，β位
以外） 0.9(br, 3H) ；ドデシロキシ基メチル水素 実施例５ 実施例３a)のラウリルグルコシドジメチルアミン付加体
21.8g(46.3mmol) を水100g、エタノール20g の混合溶媒
に溶かし、クロロ酢酸ナトリウム6.5 g （55.5mmol) を
加え、70℃で18時間攪拌した。なお、クロロ酢酸ナトリ
ウムは市販の試薬をアセトン洗浄により、クロロ酢酸を
除去した後使用した。反応後溶媒を除去しエタノールを
加え、析出したNaClを濾別し、得られた反応物をクロマ
トグラフィーにより精製し、白色固体のベタイン17.5g
(収率67.9％）を得た。
O-C), 930(C-N)Mass 464 〔−Cl〕+ 1H-NMR（δ,ppm, 重水中, 内部標準；ＴＳＰ） 5.0(br, 約0.6H) ；α−アノマー水素 4.3(br, 約0.3H) ；β−アノマー水素 4.0 〜3.2(br, 14.5H)；ピラノース骨格水素、ドデシロ
キシ基α位メチレン水素、プロピル基の１位メチレン水
素、２位のメチン水素、窒素原子隣接のメチレン水素 3.2 (s, 9H) ；窒素原子隣接のメチル水素 1.65(m,2H)；ドデシロキシ基β位メチレン水素 1.3(br,18H) ；ドデシロキシ基メチレン水素（α，β位
以外） 0.9(br, 3H) ；ドデシロキシ基メチル水素 実施例５ 実施例３a)のラウリルグルコシドジメチルアミン付加体
21.8g(46.3mmol) を水100g、エタノール20g の混合溶媒
に溶かし、クロロ酢酸ナトリウム6.5 g （55.5mmol) を
加え、70℃で18時間攪拌した。なお、クロロ酢酸ナトリ
ウムは市販の試薬をアセトン洗浄により、クロロ酢酸を
除去した後使用した。反応後溶媒を除去しエタノールを
加え、析出したNaClを濾別し、得られた反応物をクロマ
トグラフィーにより精製し、白色固体のベタイン17.5g
(収率67.9％）を得た。
【０１０２】IR(cm-1, KBr) 3450(OH), 2950及び2880(CH), 1640(COO-), 1360(C
H3), 1120(C-O-C), 1060(C-N)Mass 508 〔＋H 〕+ 1H-NMR（δ,ppm, 重水中, 内部標準；ＴＳＰ） 5.0(br, 約0.6H) ；α−アノマー水素 4.3(br, 約0.3H) ；β−アノマー水素 4.0 〜3.2(br, 約22.6H)；ピラノース骨格水素、ドデシ
ロキシ基α位メチレン水素、プロピル基の１位メチレン
水素、２位のメチン水素、窒素原子隣接のメチレン水
素、窒素原子隣接のメチル水素 1.65(m,2H)；ドデシロキシ基β位メチレン水素 1.3(br,18H) ；ドデシロキシ基メチレン水素（α，β位
以外） 0.9(br, 3H) ；ドデシロキシ基メチル水素 実施例６ a) 実施例１b)の2,3 −エポキシプロピル化ラウリルグ
ルコシド64g(133mmol)を水400gに溶かし、次にタウリン
16.7g(133mmol)、48％NaOH水溶液11.1g (146.3mmol) を
加え、60℃で３時間攪拌した。反応終了後、酢酸エチル
(250ml）で３回洗浄し、水層の水を減圧留去し、得られ
た反応物をさらにクロマトグラフィーで精製した。フラ
クションの溶離液を除去し水溶液にし、電気透析により
脱塩した。電気透析中の混合液の電気伝導度は27.7ms/c
m から4.17ms/cm まで低下した。水留去後、減圧乾燥を
行いラウリルグルコシドタウリン付加体20.8g(収率45.8
％）を得た。
H3), 1120(C-O-C), 1060(C-N)Mass 508 〔＋H 〕+ 1H-NMR（δ,ppm, 重水中, 内部標準；ＴＳＰ） 5.0(br, 約0.6H) ；α−アノマー水素 4.3(br, 約0.3H) ；β−アノマー水素 4.0 〜3.2(br, 約22.6H)；ピラノース骨格水素、ドデシ
ロキシ基α位メチレン水素、プロピル基の１位メチレン
水素、２位のメチン水素、窒素原子隣接のメチレン水
素、窒素原子隣接のメチル水素 1.65(m,2H)；ドデシロキシ基β位メチレン水素 1.3(br,18H) ；ドデシロキシ基メチレン水素（α，β位
以外） 0.9(br, 3H) ；ドデシロキシ基メチル水素 実施例６ a) 実施例１b)の2,3 −エポキシプロピル化ラウリルグ
ルコシド64g(133mmol)を水400gに溶かし、次にタウリン
16.7g(133mmol)、48％NaOH水溶液11.1g (146.3mmol) を
加え、60℃で３時間攪拌した。反応終了後、酢酸エチル
(250ml）で３回洗浄し、水層の水を減圧留去し、得られ
た反応物をさらにクロマトグラフィーで精製した。フラ
クションの溶離液を除去し水溶液にし、電気透析により
脱塩した。電気透析中の混合液の電気伝導度は27.7ms/c
m から4.17ms/cm まで低下した。水留去後、減圧乾燥を
行いラウリルグルコシドタウリン付加体20.8g(収率45.8
％）を得た。
【０１０３】IR(cm-1, KBr) 3450(OH), 2950及び2860(CH), 1050(SO3),Mass 528 〔−Na〕- 1H-NMR（δ,ppm, 重水中, 内部標準；ＴＳＰ） 5.0(br, 約0.6H) ；α−アノマー水素 4.3(br, 約0.3H) ；β−アノマー水素 4.1 〜3.0(br, 18.5H)；ピラノース骨格水素、ドデシロ
キシ基α位メチレン水素、プロピル基の１位メチレン水
素、２位のメチン水素、窒素原子隣接のメチレン水素、
硫黄原子隣接のメチレン水素 1.65(m,2H)；ドデシロキシ基β位メチレン水素 1.3(br,18H) ；ドデシロキシ基メチレン水素（α，β位
以外） 0.9(br, 3H) ；ドデシロキシ基メチル水素 b) 実施例１b)の2,3 −エポキシプロピル化ラウリルグ
ルコシド64g(133mmol)を水400gに溶かし、次にグリシン
10.0g(133mmol)、48％NaOH水溶液11.1g (146.3mmol) を
徐々に滴下し、60℃で３時間攪拌した。反応終了後、酢
酸エチル(250ml）で３回洗浄し、水層の水を減圧留去
し、得られた反応物をさらにクロマトグラフィーで精製
した。フラクションの溶離液を除去し、メタノールに溶
解させ不溶解物を濾別し、可溶化物を水溶液にし、電気
透析により脱塩した。電気透析中の混合液の電気伝導度
は16.4ms/cm から4.0ms/cmまで低下した。水留去後、減
圧乾燥を行いラウリルグルコシドグリシン付加体12.9g
(収率31.3％）を得た。
キシ基α位メチレン水素、プロピル基の１位メチレン水
素、２位のメチン水素、窒素原子隣接のメチレン水素、
硫黄原子隣接のメチレン水素 1.65(m,2H)；ドデシロキシ基β位メチレン水素 1.3(br,18H) ；ドデシロキシ基メチレン水素（α，β位
以外） 0.9(br, 3H) ；ドデシロキシ基メチル水素 b) 実施例１b)の2,3 −エポキシプロピル化ラウリルグ
ルコシド64g(133mmol)を水400gに溶かし、次にグリシン
10.0g(133mmol)、48％NaOH水溶液11.1g (146.3mmol) を
徐々に滴下し、60℃で３時間攪拌した。反応終了後、酢
酸エチル(250ml）で３回洗浄し、水層の水を減圧留去
し、得られた反応物をさらにクロマトグラフィーで精製
した。フラクションの溶離液を除去し、メタノールに溶
解させ不溶解物を濾別し、可溶化物を水溶液にし、電気
透析により脱塩した。電気透析中の混合液の電気伝導度
は16.4ms/cm から4.0ms/cmまで低下した。水留去後、減
圧乾燥を行いラウリルグルコシドグリシン付加体12.9g
(収率31.3％）を得た。
【０１０４】IR(cm-1, KBr) 3450(OH), 2950及び2880(CH), 1640(COO- ), 1130
(C-O-C), 1060(C-N)Mass 502 〔＋H 〕+ 1H-NMR（δ,ppm, 重水中, 内部標準；ＴＳＰ） 5.0(br, 約0.6H) ；α−アノマー水素 4.3(br, 約0.3H) ；β−アノマー水素 4.2 〜3.2(br, 16.5H)；ピラノース骨格水素、ドデシロ
キシ基α位メチレン水素、プロピル基の１位メチレン水
素、２位のメチン水素 2.9 〜2.6 (br, 4H)；窒素原子隣接のメチレン水素 1.65(m,2H)；ドデシロキシ基β位メチレン水素 1.3(br,18H) ；ドデシロキシ基メチレン水素（α，β位
以外） 0.9(br, 3H) ；ドデシロキシ基メチル水素
(C-O-C), 1060(C-N)Mass 502 〔＋H 〕+ 1H-NMR（δ,ppm, 重水中, 内部標準；ＴＳＰ） 5.0(br, 約0.6H) ；α−アノマー水素 4.3(br, 約0.3H) ；β−アノマー水素 4.2 〜3.2(br, 16.5H)；ピラノース骨格水素、ドデシロ
キシ基α位メチレン水素、プロピル基の１位メチレン水
素、２位のメチン水素 2.9 〜2.6 (br, 4H)；窒素原子隣接のメチレン水素 1.65(m,2H)；ドデシロキシ基β位メチレン水素 1.3(br,18H) ；ドデシロキシ基メチレン水素（α，β位
以外） 0.9(br, 3H) ；ドデシロキシ基メチル水素
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07H 15/04,15/08 B01F 17/56 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (10)
- 【請求項１】 下記の一般式（Ｉ）で示される含窒素グ
リコシド。 A(Gm)〔(R1O)x B〕y （Ｉ） 〔但し式中 Gm：炭素数５〜６を有する還元糖又はその縮合体（但
し、 mはその縮合度を示し、平均値が１〜10の数を示
す）におけるすべての非グリコシド性水酸基の水素原子
及びグリコシド性水酸基の水素原子を除いたあとに残る
糖残基を示す。 A ： A基は糖残基GmとO−グリコシド結合で結合し、R
2(OR3)z 基を示す。ここでR2は直鎖又は分岐鎖の炭素数
１〜22のアルキル基、アルケニル基又はアルキルフェニ
ル基を示し、R3は炭素数２〜４のアルキレン基を示し、
zは平均値が０〜20の数を示す。 R1：炭素数２〜４のアルキレン基であり、一方の末端は
糖残基Gmにおける非グリコシド性水酸基由来の酸素原子
とエーテル結合し他の末端は B基とエーテル結合するも
のである。 x ：（炭素数５〜６を有する還元糖又はその縮合体にお
ける非グリコシド性水酸基に対するアルキレンオキシド
全付加モル数）／y を示し、０〜10の数である。 y ：炭素数５〜６を有する還元糖又はその縮合体におけ
る非グリコシド性水酸基の数を示す。 B ：水素原子、 【化１】 - 【請求項２】 一般式（Ｉ）における糖残基Gmがグルコ
ース又はその縮合体のすべての非グリコシド性水酸基の
水素原子及びグリコシド性水酸基の水素原子を除いたあ
とに残る糖残基である請求項１記載の含窒素グリコシ
ド。 - 【請求項３】 一般式（Ｉ）において、 A基が直鎖又は
分岐鎖の炭素数１〜22のアルキル基であり、 z＝０であ
る請求項２記載の含窒素グリコシド。 - 【請求項４】 下記の一般式（II） A(Gm)〔(R1O)x E〕y （II） 〔式中、A,Gm,x,yは請求項１記載の意味を示し、R1は炭
素数２〜４のアルキレン基であり、一方の末端は糖残基
Gmにおける非グリコシド性水酸基由来の酸素原子とエー
テル結合し、他の末端は E基と酸素原子を介して結合す
るものである。 Eは水素原子又は 2,3−エポキシプロピ
ル基を示し、 y個の E基のうち少なくとも１個は2,3 −
エポキシプロピル基である。〕で示される 2,3−エポキ
シプロピル化グリコシドと、下記の一般式（III) 【化２】 〔式中 R4,R5は請求項１記載の意味を示す。〕で示され
るアミン化合物とを反応させることを特徴とする一般式
（I-1)で示される含窒素グリコシドの製造方法。 A(Gm)〔(R1O)x B1〕y （I-1) 〔式中、 A,Gm,x,y は前記の意味を示し、R1は炭素数２
〜４のアルキレン基であり、一方の末端は糖残基Gmにお
ける非グリコシド性水酸基由来の酸素原子とエーテル結
合し、他の末端はB1基と酸素原子を介して結合するもの
である。B1は水素原子又は 【化３】 ここで R4,R5は前記の意味を示す。〕 - 【請求項５】 下記の一般式（I-1) A(Gm)〔(R1O)x B1〕y （I-1) 〔式中、 A,Gm,R1,x,y,B1 は請求項４記載の意味を示
す。〕で示される含窒素グリコシドと、下記の一般式
（IV） R6Y （IV） 〔式中R6は請求項１記載の意味を示す。 Yはハロゲン原
子又はアルキル硫酸エステル基を示す。〕で示される化
合物とを反応させることを特徴とする一般式（I-2)で示
される含窒素グリコシドの製造方法。 A(Gm)〔(R1O)x B2〕y （I-2) 〔式中、 A,Gm,R1,x,yは前記の意味を示す。B2は水素原
子又は 【化４】 ここでR4,R5,R6 は請求項１記載の意味を示し、Y - はハ
ロゲンイオン基又はアルキル硫酸エステルイオン基を示
す。〕 - 【請求項６】 下記の一般式（II） A(Gm)〔(R1O)x E〕y （II） 〔式中、 A,Gm,R1,E,x,yは請求項４記載の意味を示
す。〕で示される 2,3−エポキシプロピル化グリコシド
と、下記の一般式（Ｖ） 【化５】 〔式中 R4,R5,R6,X-は請求項１記載の意味を示す。〕で
示される化合物とを反応させることを特徴とする一般式
（I-3)で示される含窒素グリコシドの製造方法。 A(Gm)〔(R1O)x B3〕y （I-3) 〔式中、 A,Gm,R1,x,yは前記の意味を示す。B3は水素原
子又は 【化６】 ここでR4,R5,R6,X- は前記の意味を示す。〕 - 【請求項７】 下記の一般式 (VI) A(Gm)〔(R1O)x L〕y (VI) 〔式中、A,Gm,x,yは請求項１記載の意味を示し、R1は炭
素数２〜４のアルキレン基であり、一方の末端は糖残基
Gmにおける非グリコシド性水酸基由来の酸素原子とエー
テル結合し、他の末端は L基と酸素原子を介して結合す
るものである。 Lは水素原子又は３−ハロ−２−ヒドロ
キシプロピル基を示し、 y個の L基のうち少なくとも１
個は３−ハロ−２−ヒドロキシプロピル基である。〕で
示される３−ハロ−２−ヒドロキシプロピル化グリコシ
ドと、下記の一般式(VII) 【化７】 〔式中R4,R5,R6は請求項１記載の意味を示す。〕で示さ
れる化合物とを反応させることを特徴とする一般式（I-
4)で示される含窒素グリコシドの製造方法。 A(Gm)〔(R1O)x B4〕y （I-4) 〔式中、 A,Gm,R1,x,yは前記の意味を示す。B4は水素原
子又は 【化８】 ここでR4,R5,R6は前記の意味を示す。Zはハロゲン原子
を示す。〕 - 【請求項８】 下記の一般式(VIII) A(Gm)〔(R1O)x H〕y (VIII) 〔式中、 A,Gm,x,y は請求項１記載の意味を示し、R1は
炭素数２〜４のアルキレン基であり、一方の末端は糖残
基Gmにおける非グリコシド性水酸基由来の酸素原子とエ
ーテル結合し、他の末端は水酸基と結合するものであ
る。〕で示されるグリコシドと、下記の一般式（IX) 【化９】 〔式中R4,R5,R6,X- は請求項１記載の意味を示す。〕で
示される化合物とを反応させることを特徴とする一般式
（I-3)で示される含窒素グリコシドの製造方法。 A(Gm)〔(R1O)x B3〕y （I-3) 〔式中、 A,Gm,R1,x,y,B3 は請求項６記載の意味を示
す。〕 - 【請求項９】 下記の一般式（II） A(Gm)〔(R1O)x E〕y （II） 〔式中、 A,Gm,R1,x,y,Eは請求項４記載の意味を示
す。〕で示される 2,3−エポキシプロピル化グリコシド
と、下記の一般式 (Ｘ) 【化１０】 〔式中R5は請求項１記載の意味を示す。R8は-M-COOH 又
は-M-SO3H を示す。ここで Mは請求項１記載の意味を示
す。〕で示される化合物とを反応させることを特徴とす
る一般式（I-5)で示される含窒素グリコシドの製造方
法。 A(Gm)〔(R1O)x B5〕y （I-5) 〔式中、 A,Gm,R1,x,yは前記の意味を示す。B5は水素原
子又は 【化１１】 ここで R5,R7は請求項１記載の意味を示す。〕 - 【請求項１０】 下記の一般式（I-1) A(Gm)〔(R1O)x B1〕y （I-1) 〔式中、 A,Gm,R1,x,y,B1 は請求項４記載の意味を示
す。〕で示される含窒素グリコシドと、下記一般式 (X
I) Z-M-COOH (XI) 〔式中 Mは請求項１記載の意味を示し、Zは請求項７記
載の意味を示す。〕で示される化合物若しくはその金属
塩、又は下記の一般式(XII) Z-M-SO3H (XII) 〔式中 M,Zは前記の意味を示す。〕で示される化合物若
しくはその金属塩とを反応させることを特徴とする一般
式（I-6)で示される含窒素グリコシドの製造方法。 A(Gm)〔(R1O)x B6〕y （I-6) 〔式中、 A,Gm,R1,x,yは前記の意味を示す。B6は水素原
子又は 【化１２】 ここでR4,R5,R7は請求項１記載の意味を示す。〕
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-
1991
- 1991-05-09 JP JP03104189A patent/JP3041077B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| JPH04225995A (ja) | 1992-08-14 |
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