CN103333300B - 一种星型拓扑结构的聚羧酸系减水剂及其合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种星型拓扑结构的聚羧酸系减水剂及其合成方法，其中星型拓扑结构的聚羧酸系减水剂的结构通式为：

Description

一种星型拓扑结构的聚羧酸系减水剂及其合成方法

一、技术领域

本发明涉及一种减水剂及其制备方法，具体地说是一种星型分子结构的聚羧酸系减水剂及其合成方法，属于建筑材料技术领域。

二、背景技术

聚羧酸系减水剂本质上是一种高分子表面活性剂，主要用于改善混领土的流动性，控制凝结或者硬化时间，提高混凝土强度等。聚羧酸系减水剂因其具有低掺量、高减水率、缓凝、低坍落度损失、生产环保等优异性能。聚羧酸系减水剂最大优点在于可以通过调换聚合单体种类，改变单体配合比以及调控分子量等方法设计出不同分子结构和性能的产品，因而是一种结构设计灵活度大，性能调控空间大的减水剂品种（段建平，吕生华.聚羧酸系减水剂结构与分散性能研究进展[J],混领土.2011,11:59-66）。该减水剂除适用于普通混凝土外，还适宜配制高强、自密实、清水混凝土等特殊混凝土，广泛应用于国家重点工程，尤其是交通，水利工程等（史才军,何富强,刘慧,等.聚羧酸系高效减水剂的近期研究进展[J],商品混凝土,2010,2:20-23.荀武举，吴长龙等.聚羧酸系高效减水剂的研究现状与展望[J],当代化工.2011,2:184-185.）。

目前具有梳型结构的聚羧酸系减水剂，是以聚丙烯酸为主链，主链上接枝有磺酸基团（-SO₃H）、羧酸基团（-COOH）和聚氧乙烯基团（-(CH₂CH₂O)-R）等侧基和侧链。聚羧酸高效减水剂分子主链以-C-C-键相连，分子主链基和磺酸基等吸附基团可以吸附在水泥颗粒表面，形成一层有一定厚度的聚合物吸附层；长侧链则可以提供空间位阻。当水泥颗粒相互靠近时，由侧链提供的空间位阻作用会阻止水泥颗粒之间的接近及团聚，从而起到分散水泥颗粒，提高其流动性的作用（寿崇琦，徐磊.超支化星型聚菝酸减水剂的合成及其在硫铝酸盐水泥中的应用[J],新型建筑材料.2011.12:18-23）。如果将空间位阻更大的基团或链段引入聚羧酸系高效减水剂，或将减水剂引入空间位阻更大的分子结构中可能得到分散效果更为优异的减水剂。

三、发明内容

本发明旨在提供一种星型拓扑结构的聚羧酸系减水剂及其合成方法，所要解决的技术问题是通过分子设计遴选合适的结构以提高聚羧酸系减水剂的性能。

β-环糊精（β-CD）是一种含有七个单糖分子的环形化合物。本发明采用星型环糊精丙烯酸酯(ACD)、丙烯酸(AA)、甲基丙烯磺酸钠(MAS)以及聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯(MPA)为原料，以过硫酸铵为引发剂，在60-90℃下反应6-9h，得到以β-CD为核的具有七臂接枝的星型拓扑结构的聚羧酸系减水剂。其结构通式为：

其中R由下式表示：

其中m、n、x、y表示聚合度，m＝1-5，n=12-44，x=5-16，y=1-6，所述聚羧酸系减水剂的数均分子量为10000-50000。

本发明聚羧酸系减水剂的制备方法，是以星型环糊精丙烯酸酯为核心，以丙烯酸、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯和甲基丙烯磺酸钠为单体，通过聚合反应得到：

将星型环糊精丙烯酸酯用少量甲醇溶解后加入反应器中，随后向反应器中分别同时滴加单体的去离子水溶液和过硫酸铵的去离子水溶液，滴完后升温至70-90℃保温反应5-8小时，反应结束后冷却至室温，用质量浓度20%的NaOH溶液调pH值6-8，得到固含量20%的聚羧酸系减水剂；

所述单体为丙烯酸、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯和甲基丙烯磺酸钠；其中星型环糊精丙烯酸酯(ACD)、丙烯酸(AA)、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯(MPA)和甲基丙烯磺酸钠(MAS)的摩尔比为(0.03-0.09)：3.5：1：1-1.2；过硫酸铵的添加量为单体总质量的2.5-3.5%。

所述星型环糊精丙烯酸酯是按以下方法制备得到的：

将β-CD与丙烯酰氯分别溶解在DMF中，在冰水浴下将丙烯酰氯的DMF溶液滴入β-CD的DMF溶液中，然后在常温下搅拌反应24小时，反应结束后将反应液倒入冰乙醚中，所产生白色沉淀即为星型环糊精丙烯酸酯，其中β-CD与丙烯酰氯的摩尔比为1:7。

本发明聚羧酸系减水剂的具体制备步骤如下：

（1）聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯（MPA）的合成

本发明聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯的制备为常规方法（王文平，朱国军，沈强，等.蔗糖酯改性聚羧酸减水剂的合成[J].新型筑材料.2010.8:24-26.），具体步骤如下：

将丙烯酸、聚乙二醇单甲醚、阻聚剂对苯二酚、催化剂对甲苯磺酸和溶剂甲苯混合，在氮气保护下于120℃搅拌反应6-7h，反应结束后除去溶剂，得到聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯；其中丙烯酸与聚乙二醇单甲醚的摩尔比为1:3，阻聚剂摩尔量为丙烯酸摩尔量的3%，催化剂质量为丙烯酸与聚乙二醇单甲醚总质量的4%。其中聚乙二醇单甲醚的数均分子量为600-2000。

（2）星型环糊精丙烯酸酯(ACD)的合成

将β-CD与丙烯酰氯分别溶解在N、N′-二甲基甲酰胺（DMF）中，在冰水浴下将丙烯酰氯的DMF溶液滴入β-CD的DMF溶液中，然后在常温下搅拌反应24小时，反应结束后将反应液倒入冰乙醚中，所产生白色沉淀即为星型环糊精丙烯酸酯(ACD)，其中β-CD与丙烯酰氯的摩尔比为1:7。

（3）聚合反应

将星型环糊精丙烯酸酯加入反应器中（少量甲醇溶解），随后向反应器中分别同时滴加单体的去离子水溶液和过硫酸铵的去离子水溶液，滴完后升温至70-90℃保温反应5-8小时，反应结束后冷却至室温，用质量浓度20%的NaOH溶液调pH值6-8，得到固含量20%的聚羧酸系减水剂；所述单体为丙烯酸、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯和甲基丙烯磺酸钠；其中星型环糊精丙烯酸酯、丙烯酸、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯和甲基丙烯磺酸钠的摩尔比为(0.03-0.09)：3.5：1：1-1.2；过硫酸铵的添加量为单体总质量的2.5-3.5%。

本发明以星型环糊精丙烯酸酯、丙烯酸、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯和甲基丙烯磺酸钠的摩尔比为0.05：3.5：1：1.2，引发剂用量为单体总量的2.5%，反应温度为90℃，聚合7h所合成的聚羧酸减水剂性能最佳，在折固掺量为0.2%，水灰比为0.29时，净浆流动度达到323mm，混凝土28d抗压强度达到60.4MPa。

本发明利用β-CD外侧的7个活性较高的羟基，将其与丙烯酰氯酯化，从而在β-CD外侧引入7个双键，然后通过过硫酸铵引发，将丙烯酸、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯和甲基丙烯磺酸钠等单体聚合在β-CD的外侧，得到星形拓扑结构的聚羧酸系减水剂。该拓扑构型可以有效的增加减水剂分子对水泥颗粒的吸附能力同时具有较强的亲合力，能更大效率的利用减水剂分子的分散功能，使得水泥颗粒间的絮凝结构被破坏，从而使水泥颗粒得到充分分散。该构型的产品能充分的排布在水泥颗粒间，更有效的增加分子的空间位阻作用，具有润滑性，使混凝土的流动性增强。

星型减水剂是指以多官能团有机物为核，以聚羧酸线形大分子为臂的一类星型聚合物，这类聚合物同时具有星型大分子的性质和线型聚合物分子的性质，并可以将星型聚合物与线型聚合物结合。由于亲水端基的存在和高度支化度的结构，星型聚合物同线型聚合物相比具有很好的溶解性；星型聚合物分子的特性粘度比线型分子低很多，这是由于分子内含有大量的短支链，使得分子间缠绕较少，分子间作用力很小；星型聚合物具有三维球状结构，且分子间无缠绕，因此空间体积较同分子量的线型聚合物更大，起到更强的空间位阻作用，本发明星型拓扑结构的减水剂有较高的适应性和水泥分散性。

本发明星型拓扑结构的聚羧酸系减水剂减水率高，可提高混凝土的抗压强度，满足较高的施工要求。

四、附图说明

图1为环糊精（β-CD）以及星型环糊精丙烯酸酯（ACD）的红外谱图。从图1可知：在1636cm^-1、1727cm^-1处的吸收峰分别为C=C、C=O的特征伸缩振动峰；在3400cm^-1的吸收峰为O—H的伸缩振动峰；809cm^-1处是C-H的面外变形峰，由此可得β-CD与丙烯酸酯化成功，原丙烯酸上的双键保存完好。

图2为星型拓扑结构的聚羧酸系减水剂的红外谱图。从图2可知：在1195cm^-1、2872cm^-1处的吸收峰分别为PEG链上C-O-C、C-H的特征伸缩振动峰；在618cm^-1、1198cm^-1处分别为为磺酸基团中O-S-O，S=O的伸缩振动峰；在1413cm^-1、1582cm^-1处分别为羧酸盐中O-C-O共轭体系的返对称伸缩振动和对称伸缩振动吸收峰，1728cm^-1为酯键中C=O特征伸缩振动峰；3425cm^-1为-OH的特征伸缩振动峰，由上分析可知星型拓扑结构的聚羧酸系减水剂成功合成。

图3为不同n(ACD)：n(AA)：n(MPA)：n(MAS)比例下的数均分子量的凝胶渗透色谱图。其中曲线a为n(ACD):n(AA):n(MPA):n(MAS)=0.03:3.5:1:1.2，Mn=32500，Mw/Mn=1.39；曲线b为n(ACD):n(AA):n(MPA):n(MAS)=0.05:3.5:1:1.2，Mn=22800，Mw/Mn=1.31；曲线c为n(ACD):n(AA):n(MPA):n(MAS)=0.09:3.5:1:1.2，Mn=12700，Mw/Mn=1.40。

五、具体实施方式

实施例1：

1、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯的合成：

将丙烯酸、聚乙二醇单甲醚、阻聚剂对苯二酚、催化剂对甲苯磺酸和溶剂甲苯混合，在氮气保护下于120℃搅拌反应6-7h，反应结束后除去溶剂，得到聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯；其中丙烯酸与聚乙二醇单甲醚的摩尔比为1:3，阻聚剂摩尔量为丙烯酸摩尔量的3%，催化剂质量为丙烯酸与聚乙二醇单甲醚总质量的4%。其中聚乙二醇单甲醚的数均分子量为600-2000。

2、星型环糊精丙烯酸酯(ACD)的合成：

将β-CD与丙烯酰氯分别溶解在DMF中，在冰水浴下将丙烯酰氯的DMF溶液滴入β-CD的DMF溶液中，然后在常温下搅拌反应24小时，反应结束后将反应液倒入冰乙醚中，所产生白色沉淀即为星型环糊精丙烯酸酯，其中β-CD与丙烯酰氯的摩尔比为1:7。

3、单体共聚：

将星型环糊精丙烯酸酯用少量甲醇溶解后加入反应器中，随后向反应器中分别同时滴加单体的去离子水溶液和过硫酸铵的去离子水溶液，滴加时间约为30分钟，滴完后升温至90℃保温反应7小时，反应结束后冷却至室温，用质量浓度20%的NaOH溶液调pH值7-8，得到固含量20%的聚羧酸系减水剂；所述单体为丙烯酸、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯和甲基丙烯磺酸钠；其中星型环糊精丙烯酸酯、丙烯酸、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯和甲基丙烯磺酸钠的摩尔比为0.05：3.5：1.0：1.2；过硫酸铵的添加量为单体总质量的2.5%。

以折固含量为水泥质量的0.2%，水灰比为0.29时测得该减水剂的净浆流动度为323mm。

表1为本实施例星型拓扑结构的聚羧酸系减水剂（简称星型减水剂）相较于线型聚羧酸减水剂在减水率、混凝土抗压强度（7d、28d）方面的变化。参照GBJ81-85《普通混凝土基本力学性能试验标准方法》、GB/T50080-2002《普通混凝土拌合物性能试验方法》对混凝土的性能进行测试。结果表面本产品对减水率、以及混领土抗压强度（7d、28d）都有明显的提高。

表1

实施例2：

1、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯的合成：

制备方法同实施例1。

2、星型环糊精丙烯酸酯(ACD)的合成：

制备方法同实施例1。

3、单体共聚：

将星型环糊精丙烯酸酯用少量甲醇溶解后加入反应器中，随后向反应器中分别同时滴加单体的去离子水溶液和过硫酸铵的去离子水溶液，滴加时间约为30分钟，滴完后升温至80℃保温反应6小时，反应结束后冷却至室温，用质量浓度20%的NaOH溶液调pH值7-8，得到固含量20%的聚羧酸系减水剂；所述单体为丙烯酸、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯和甲基丙烯磺酸钠；其中星型环糊精丙烯酸酯、丙烯酸、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯和甲基丙烯磺酸钠的摩尔比为0.03：3.5：1.0：1.2；过硫酸铵的添加量为单体总质量的2.5%。

以折固含量为水泥质量的0.2%，水灰比为0.29时测得该减水剂的净浆流动度为302mm。

实施例3：

1、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯的合成：

制备方法同实施例1。

2、星型环糊精丙烯酸酯(ACD)的合成：

制备方法同实施例1。

3、单体共聚：

将星型环糊精丙烯酸酯用少量甲醇溶解后加入反应器中，随后向反应器中分别同时滴加单体的去离子水溶液和过硫酸铵的去离子水溶液，滴加时间约为30分钟，滴完后升温至80℃保温反应6小时，反应结束后冷却至室温，用质量浓度20%的NaOH溶液调pH值7-8，得到固含量20%的聚羧酸系减水剂；所述单体为丙烯酸、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯和甲基丙烯磺酸钠；其中星型环糊精丙烯酸酯、丙烯酸、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯和甲基丙烯磺酸钠的摩尔比为0.05：3.5：1.0：1.2；过硫酸铵的添加量为单体总质量的3%。

以折固含量为水泥质量的0.2%，水灰比为0.29时测得该减水剂的净浆流动度为315mm。

实施例4：

1、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯的合成：

制备方法同实施例1。

2、星型环糊精丙烯酸酯(ACD)的合成：

制备方法同实施例1。

3、单体共聚：

将星型环糊精丙烯酸酯用少量甲醇溶解后加入反应器中，随后向反应器中分别同时滴加单体的去离子水溶液和过硫酸铵的去离子水溶液，滴加时间约为30分钟，滴完后升温至90℃保温反应6小时，反应结束后冷却至室温，用质量浓度20%的NaOH溶液调pH值7-8，得到固含量20%的聚羧酸系减水剂；所述单体为丙烯酸、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯和甲基丙烯磺酸钠；其中星型环糊精丙烯酸酯、丙烯酸、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯和甲基丙烯磺酸钠的摩尔比为0.05：3.5：1.0：1.2；过硫酸铵的添加量为单体总质量的2.5%。

以折固含量为水泥质量的0.2%，水灰比为0.29时测得该减水剂的净浆流动度为318mm。

实施例5：

1、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯的合成：

制备方法同实施例1。

2、星型环糊精丙烯酸酯(ACD)的合成：

制备方法同实施例1。

3、单体共聚：

将星型环糊精丙烯酸酯用少量甲醇溶解后加入反应器中，随后向反应器中分别同时滴加单体的去离子水溶液和过硫酸铵的去离子水溶液，滴加时间约为30分钟，滴完后升温至80℃保温反应5小时，反应结束后冷却至室温，用质量浓度20%的NaOH溶液调pH值7-8，得到固含量20%的聚羧酸系减水剂；所述单体为丙烯酸、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯和甲基丙烯磺酸钠；其中星型环糊精丙烯酸酯、丙烯酸、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯和甲基丙烯磺酸钠的摩尔比为0.05：3.5：1.0：1.2；过硫酸铵的添加量为单体总质量的2.5%。

以折固含量为水泥质量的0.2%，水灰比为0.29时测得该减水剂的净浆流动度为306mm。

Claims (5)

1.一种星型拓扑结构的聚羧酸系减水剂，其特征在于其结构通式为：

其中R由下式表示：

其中m、n、x、y表示聚合度，m＝1-5，n＝12-44，x＝5-16，y＝1-6；

所述聚羧酸系减水剂的数均分子量为10000-50000。

2.一种权利要求1所述的聚羧酸系减水剂的制备方法，是以星型环糊精丙烯酸酯为核心，以丙烯酸、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯和甲基丙烯磺酸钠为单体，通过聚合反应得到，其特征在于按以下步骤操作：

将星型环糊精丙烯酸酯加入反应器中，随后向反应器中分别同时滴加单体的去离子水溶液以及过硫酸铵的去离子水溶液，滴完后升温至70-90℃保温反应5-8小时，反应结束后冷却至室温，调pH值6-8，得到固含量20％的聚羧酸系减水剂；

所述单体为丙烯酸、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯和甲基丙烯磺酸钠；其中星型环糊精丙烯酸酯、丙烯酸、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯和甲基丙烯磺酸钠的摩尔比为(0.03-0.09)：3.5：1：1-1.2；过硫酸铵的添加量为单体总质量的2.5-3.5％。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述星型环糊精丙烯酸酯是按以下方法制备得到：

将β-CD与丙烯酰氯分别溶解在DMF中，在冰水浴下将丙烯酰氯的DMF溶液滴入β-CD的DMF溶液中，然后在常温下搅拌反应24小时，反应结束后将反应液倒入冰乙醚中，所产生白色沉淀即为星型环糊精丙烯酸酯，其中β-CD与丙烯酰氯的摩尔比为1:7。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：

星型环糊精丙烯酸酯、丙烯酸、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯和甲基丙烯磺酸钠的摩尔比为0.05：3.5：1：1.2；过硫酸铵的添加量为单体总质量的2.5％。

5.根据权利要求2或4所述的制备方法，其特征在于：

反应温度为90℃，反应时间为7小时。