CN103497282B - 一种附聚接枝改性粉末丁腈橡胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种附聚接枝改性粉末丁腈橡胶的制备方法，包括以下步骤：依次向反应瓶中加入乳化剂、电解质和去离子水，搅拌半小时，加入丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸和硫醇，升温，加入引发剂过硫酸钾溶液，继续升温，保温，即得附聚丁腈胶乳；依次向反应瓶中加入附聚丁腈胶乳、乳化剂、接枝单体和硫醇，搅拌升温，加入引发剂溶液，继续升温，保温，即得接枝丁腈胶乳；将所述接枝丁腈胶乳通过凝聚、离心、洗涤和干燥，即得。本发明制备的改性粉末丁腈橡胶与树脂具有良好的相容性，与树脂共混时，不需要再加入相容剂，避免小分子相容剂的溢出，延长了材料的使用寿命；提高了与树脂共混时的冲击强度；具有更好的隔离效果，延长了保存期。
Description
技术领域
本发明涉及一种粉末丁腈橡胶的制备方法，特别是涉及一种附聚接枝改性粉末丁腈橡胶的制备方法。
背景技术
丁腈橡胶是由丁二烯和丙烯腈通过乳液共聚而形成的一种橡胶材料，由于其分子链中含有腈基结构，使其具有优异的耐油、耐热性能和物理机械性能，同时还具有较好的耐磨性和气密性。粉末丁腈橡胶与块状丁腈橡胶相比，由于它的粒径小，与其它树脂共混时分散性好，可直接通过塑料加工工艺进行，有利于实现加工过程连续化、自动化。它可以与多种极性树脂共混，具有良好的相容性，因此主要用于树脂的改性剂。粉末丁腈橡胶与酚醛树脂共混，可以改善酚醛树脂的脆性，起到增韧的效果，可以广泛应用于摩擦材料领域；粉末丁腈橡胶与聚氯乙烯树脂共混，有着很好的增塑性，提高制品的弹性、耐油性和耐低温性能，可以广泛应用于电线电缆、密封条、输送带等领域。
目前，粉末丁腈橡胶在聚氯乙烯树脂改性领域有着广泛的应用前景，并且对粉末丁腈橡胶的性能要求也越来越高，同时添加量也会随着增加，这样对粉末丁腈橡胶与聚氯乙烯树脂的相容性提出了更高的要求。为了改善两者之间的相容性，一是通过添加相容剂以便提高二者之间的相容性；二是可以通过对粉末丁腈橡胶结构进行改性，以达到与聚氯乙烯树脂具有更好的相容性。因此，有必要通过后者改性方法，以达到与树脂有更好的相容性目的。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术存在的不足，提供了一种附聚接枝改性粉末丁腈橡胶的制备方法，本发明通过在粉末丁腈橡胶表面接枝一层树脂，使其与聚氯乙烯树脂具有更好的相容性。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种附聚接枝改性粉末丁腈橡胶的制备方法，包括以下步骤：
（1）附聚丁腈胶乳的制备
依次向反应瓶中加入乳化剂、电解质和去离子水，搅拌半小时，加入丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸和硫醇，升温至50～55℃时，加入引发剂过硫酸钾溶液，继续升温至70～80℃，保温反应4～6小时，即得附聚丁腈胶乳，转化率达到95%以上；
（2）接枝丁腈胶乳的制备
依次向反应瓶中加入所述附聚丁腈胶乳、乳化剂、接枝单体和硫醇，搅拌升温至50～55℃时，加入引发剂溶液，继续升温至65～75℃，保温反应4～6小时，即得接枝丁腈胶乳，转化率达到94%以上；
（3）附聚接枝改性粉末丁腈橡胶的制备
将所述接枝丁腈胶乳通过凝聚、离心、洗涤和干燥，即可得到附聚接枝改性粉末丁腈橡胶。
优选的，在步骤（1）中，各原料的用量配比如下：
丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯：80～98重量份；
甲基丙烯酸：2～20重量份；
乳化剂：0.5～1.5重量份；
电解质：0.2～0.6重量份；
硫醇：0.1～0.6重量份；
引发剂：0.15～0.5重量份；
去离子水：160～220重量份；
其中，丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸之和为100重量份。
更优选的，所述乳化剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸钾和油酸钾中的一种或者几种的混合。
更优选的，所述电解质选自氯化钾、碳酸钾、碳酸钠和碳酸氢钠中的一种或者几种的混合。
更优选的，所述引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵。
优选的，在步骤（2）中，附聚丁腈胶乳（以干物质计算）：100重量份；
乳化剂：0.5～1.5重量份；
接枝单体：3～12重量份；
硫醇：0.1～0.5重量份；
引发剂：0.15～0.6重量份。
更优选的，所述乳化剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸钾和油酸钾中的一种或者几种的混合。
更优选的，所述接枝单体为丙烯腈、氯乙烯或二者的混合。
更优选的，所述引发剂为：过硫酸钾、过硫酸铵或过氧化氢异丙苯和硫酸亚铁复合物。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明制备的改性粉末丁腈橡胶具有以下优点：（1）丁腈胶乳接枝改性，形成核壳结构的橡胶材料，可以避免后期与树脂共混加工应用时的相容性问题；（2）通过对胶乳附聚增大粒径，可以提高与树脂共混时的冲击强度；（3）附聚接枝后的粉末丁腈橡胶具有更好的隔离效果，延长了保存期；（4）在聚合物分子结构上直接改性，与树脂共混时，不需要再加入相容剂，避免小分子相容剂的溢出，延长了材料使用寿命。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干调整和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
（1）附聚丁腈胶乳的制备
依次向反应瓶中加入乳化剂0.6重量份、电解质0.3重量份、去离子水180重量份，搅拌半小时，加入丙烯酸乙酯（或丙烯酸丁酯）82重量份、甲基丙烯酸18重量份和硫醇0.2重量份，升温至50～55℃时，加入引发剂过硫酸钾0.2重量份，继续升温至70～80℃，保温反应4～6小时，即可合成出所需的附聚丁腈胶乳，转化率为98%；
（2）附聚丁腈胶乳接枝改性粉末丁腈橡胶的制备
依次向反应瓶中加入附聚丁腈胶乳100重量份、乳化剂0.6重量份、接枝单体丙烯腈3重量份和硫醇0.3重量份，搅拌升温至50～55℃时，加入引发剂0.2重量份，继续升温至65～75℃，保温反应4～6小时，即可合成出所需的接枝丁腈胶乳，转化率为96%；最后将接枝后的丁腈胶乳通过凝聚、离心、洗涤和干燥，即可得到附聚接枝改性粉末丁腈橡胶。
实施例2
（1）附聚丁腈胶乳的制备
依次向反应瓶中加入乳化剂1.0重量份、电解质0.4重量份、去离子水200重量份，搅拌半小时，加入丙烯酸乙酯（或丙烯酸丁酯）90重量份、甲基丙烯酸10重量份和硫醇0.4重量份，升温至50～55℃时，加入引发剂过硫酸钾0.25重量份，继续升温至70～80℃，保温反应4～6小时，即可合成出所需的附聚丁腈胶乳，转化率为97%；
（2）附聚丁腈胶乳接枝改性粉末丁腈橡胶的制备
依次向反应瓶中加入附聚丁腈胶乳100重量份、乳化剂0.6重量份、接枝单体丙烯腈5重量份和硫醇0.5重量份，搅拌升温至50～55℃时，加入引发剂0.3重量份，继续升温至65～75℃，保温反应4～6小时，即可合成出所需的接枝丁腈胶乳，转化率为95%；最后将接枝后的丁腈胶乳通过凝聚、离心、洗涤和干燥，即可得到附聚接枝改性粉末丁腈橡胶。
实施例3
（1）附聚丁腈胶乳的制备
依次向反应瓶中加入乳化剂1.3重量份、电解质0.5重量份、去离子水220重量份，搅拌半小时，加入丙烯酸乙酯（或丙烯酸丁酯）95重量份、甲基丙烯酸5重量份和硫醇0.4重量份，升温至50～55℃时，加入引发剂过硫酸钾0.3重量份，继续升温至70～80℃，保温反应4～6小时，即可合成出所需的附聚丁腈胶乳，转化率为95.5%；
（2）附聚丁腈胶乳接枝改性粉末丁腈橡胶的制备
依次向反应瓶中加入附聚丁腈胶乳100重量份、乳化剂0.6重量份、接枝单体丙烯腈10重量份和硫醇0.4重量份，搅拌升温至50～55℃时，加入引发剂0.4重量份，继续升温至65～75℃，保温反应4～6小时，即可合成出所需的接枝丁腈胶乳，转化率为94.5%；最后将接枝后的丁腈胶乳通过凝聚、离心、洗涤和干燥，即可得到附聚接枝改性粉末丁腈橡胶。
实施例4
（1）附聚丁腈胶乳的制备
依次向反应瓶中加入乳化剂1.3重量份、电解质0.5重量份、去离子水220重量份，搅拌半小时，加入丙烯酸乙酯（或丙烯酸丁酯）98重量份、甲基丙烯酸2重量份和硫醇0.4重量份，升温至50～55℃时，加入引发剂过硫酸钾0.3重量份，继续升温至70～80℃，保温反应4～6小时，即可合成出所需的附聚丁腈胶乳，转化率为95.5%；
（2）附聚丁腈胶乳接枝改性粉末丁腈橡胶的制备
依次向反应瓶中加入附聚丁腈胶乳100重量份、乳化剂0.6重量份、接枝单体丙烯腈5重量份和硫醇0.3重量份，搅拌升温至50～55℃时，加入引发剂0.4重量份，继续升温至65～75℃，保温反应4～6小时，即可合成出所需的接枝丁腈胶乳，转化率为96.5%；最后将接枝后的丁腈胶乳通过凝聚、离心、洗涤和干燥，即可得到附聚接枝改性粉末丁腈橡胶。
实施例5
附聚丁腈胶乳接枝改性粉末丁腈橡胶的制备
依次向反应瓶中加入实施例3中的附聚丁腈胶乳100重量份、乳化剂0.6重量份、接枝单体氯乙烯3重量份和硫醇0.3重量份，搅拌升温至50～55℃时，加入引发剂0.4重量份，继续升温至65～75℃，保温反应4～6小时，即可合成出所需的接枝丁腈胶乳，转化率为94.5%；最后将接枝后的丁腈胶乳通过凝聚、离心、洗涤和干燥，即可得到附聚接枝改性粉末丁腈橡胶。
实施例6
附聚丁腈胶乳接枝改性粉末丁腈橡胶的制备
依次向反应瓶中加入实施例3中的附聚丁腈胶乳100重量份、乳化剂0.6重量份、接枝单体氯乙烯10重量份和硫醇0.4重量份，搅拌升温至50～55℃时，加入引发剂0.5重量份，继续升温至65～75℃，保温反应4～6小时，即可合成出所需的接枝丁腈胶乳，转化率为95.5%；最后将接枝后的丁腈胶乳通过凝聚、离心、洗涤和干燥，即可得到附聚接枝改性粉末丁腈橡胶。
实施例7
附聚丁腈胶乳接枝改性粉末丁腈橡胶的制备
依次向反应瓶中加入实施例4中的附聚丁腈胶乳100重量份、乳化剂1.2重量份、接枝单体氯乙烯3重量份和硫醇0.4重量份，搅拌升温至50～55℃时，加入引发剂0.5重量份，继续升温至65～75℃，保温反应4～6小时，即可合成出所需的接枝丁腈胶乳，转化率为95%；最后将接枝后的丁腈胶乳通过凝聚、离心、洗涤和干燥，即可得到附聚接枝改性粉末丁腈橡胶。
实施例8
附聚丁腈胶乳接枝改性粉末丁腈橡胶的制备
依次向反应瓶中加入实施例4中的附聚丁腈胶乳100重量份、乳化剂1.2重量份、接枝单体氯乙烯10重量份和硫醇0.4重量份，搅拌升温至50～55℃时，加入引发剂0.5重量份，继续升温至65～75℃，保温反应4～6小时，即可合成出所需的接枝丁腈胶乳，转化率为94.7%；最后将接枝后的丁腈胶乳通过凝聚、离心、洗涤和干燥，即可得到附聚接枝改性粉末丁腈橡胶。
实施例9
附聚丁腈胶乳接枝改性粉末丁腈橡胶的制备
依次向反应瓶中加入实施例4中的附聚丁腈胶乳100重量份、乳化剂1.2重量份、接枝单体丙烯腈2重量份、氯乙烯5重量份和硫醇0.4重量份，搅拌升温至50～55℃时，加入引发剂0.5重量份，继续升温至65～75℃，保温反应4～6小时，即可合成出所需的接枝丁腈胶乳，转化率为96.7%；最后将接枝后的丁腈胶乳通过凝聚、离心、洗涤和干燥，即可得到附聚接枝改性粉末丁腈橡胶。
实施例10
附聚丁腈胶乳接枝改性粉末丁腈橡胶的制备
依次向反应瓶中加入实施例4中的附聚丁腈胶乳100重量份、乳化剂1.5重量份、接枝单体丙烯腈2重量份、氯乙烯10重量份和硫醇0.4重量份，搅拌升温至50～55℃时，加入引发剂0.5重量份，继续升温至65～75℃，保温反应4～6小时，即可合成出所需的接枝丁腈胶乳，转化率为96.5%；最后将接枝后的丁腈胶乳通过凝聚、离心、洗涤和干燥，即可得到附聚接枝改性粉末丁腈橡胶。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。
Claims (7)
1.一种附聚接枝改性粉末丁腈橡胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)附聚丁腈胶乳的制备
依次向反应瓶中加入乳化剂、电解质和去离子水，搅拌半小时，加入丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸和硫醇，升温至50～55℃时，加入引发剂过硫酸钾溶液，继续升温至70～80℃，保温反应4～6小时，即得附聚丁腈胶乳；
(2)接枝丁腈胶乳的制备
依次向反应瓶中加入所述附聚丁腈胶乳、乳化剂、接枝单体和硫醇，接枝单体为丙烯腈、氯乙烯或二者的混合，搅拌升温至50～55℃时，加入引发剂溶液，继续升温至65～75℃，保温反应4～6小时，即得接枝丁腈胶乳；
(3)附聚接枝改性粉末丁腈橡胶的制备
将所述接枝丁腈胶乳通过凝聚、离心、洗涤和干燥，即可得到附聚接枝改性粉末丁腈橡胶。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，各原料的用量配比如下：
丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯：80～98重量份；
甲基丙烯酸：2～20重量份；
乳化剂：0.5～1.5重量份；
电解质：0.2～0.6重量份；
硫醇：0.1～0.6重量份；
引发剂：0.15～0.5重量份；
去离子水：160～220重量份；
其中，丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸之和为100重量份。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述乳化剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸钾和油酸钾中的一种或者几种的混合。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述电解质选自氯化钾、碳酸钾、碳酸钠和碳酸氢钠中的一种或者几种的混合。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，各原料的用量配比如下：以干物质计算的附聚丁腈胶乳：100重量份；乳化剂：0.5～1.5重量份；接枝单体：3～12重量份；硫醇：0.1～0.5重量份；引发剂：0.15～0.6重量份。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述乳化剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸钾和油酸钾中的一种或者几种的混合。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述引发剂为：过硫酸钾、过硫酸铵或过氧化氢异丙苯和硫酸亚铁复合物。
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