WO2020054273A1 - フッ化ビニリデン系ポリマー粉末、バインダー組成物、電極合剤、および電極の製造方法 - Google Patents

フッ化ビニリデン系ポリマー粉末、バインダー組成物、電極合剤、および電極の製造方法 Download PDF

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based polymer
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民人 五十嵐
泰史 池山
正太 小林
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株式会社クレハ
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Definitions

  • the present invention relates to a vinylidene fluoride-based polymer powder and its use. More specifically, the present invention relates to a vinylidene fluoride-based polymer powder, a binder composition using the same, an electrode mixture, and a method for producing an electrode.
  • Vinylidene fluoride-based polymers mainly containing repeating units derived from vinylidene fluoride are widely used as binder resins for batteries such as lithium ion secondary batteries.
  • the binder resin is used for bonding the active material to the current collector.
  • Patent Document 1 discloses a vinylidene fluoride polymer powder having excellent solubility in an aprotic polar solvent such as NMP. Also disclosed is a vinylidene fluoride polymer powder dispersed in NMP at 23 ° C.
  • Patent Document 2 discloses that a heat-treated vinylidene fluoride is characterized by subjecting an unheated vinylidene fluoride-based polymer powder to a heat treatment at a temperature at which the polymer powder is at least 125 ° C. and less than a crystal melting temperature (Tm).
  • Tm crystal melting temperature
  • a method for producing a system-based polymer powder is disclosed.
  • a binder By using, as a binder, a mixture obtained by dispersing vinylidene fluoride-based polymer powder in NMP disclosed in Patent Documents 1 and 2 as compared with a case in which a solution dissolved in NMP is used as a binder.
  • the amount of the organic solvent used for adjusting the viscosity of the agent to be constant can be reduced.
  • the viscosity of the electrode mixture may increase due to an increase in the temperature of the electrode mixture itself in the kneading step of the electrode mixture.
  • the amount of the dispersion medium used may be increased in order to compensate for the increase in the viscosity and keep the viscosity constant.
  • an object of the present invention is to suppress the dissolution of a vinylidene fluoride-based polymer powder in a dispersion medium when the vinylidene fluoride-based polymer powder is dispersed in an electrode mixture and to reduce the amount of a diluting solvent used.
  • An object of the present invention is to provide a vinylidene fluoride-based polymer powder capable of reducing the amount and suppressing the increase in the viscosity of the electrode mixture.
  • a vinylidene fluoride-based polymer powder according to one embodiment of the present invention is a vinylidene fluoride-based polymer powder having a median diameter determined by a laser diffraction scattering method of 50 ⁇ m or less, The maximum melting peak temperature Tm1 at the first temperature rise in the differential scanning calorimetry is 130 ° C. or more; A dispersion in which the vinylidene fluoride-based polymer powder is dispersed in N-methylpyrrolidone at a concentration of 6% by weight is heated at a rate of 5 ° C./min from 25 ° C. to 80 ° C. using a parallel plate rheometer.
  • a vinylidene fluoride-based polymer powder having a temperature at which a shear viscosity of 5 times the shear viscosity at 30 ° C. is at least 44 ° C. and less than 80 ° C.
  • the vinylidene fluoride-based polymer powder of the present invention can produce an electrode mixture in which an increase in viscosity is suppressed.
  • Vinylidene fluoride-based polymer powder according to the present embodiment is a vinylidene fluoride-based polymer powder having a median diameter determined by a laser diffraction scattering method of 50 ⁇ m or less, The maximum melting peak temperature Tm1 at the first temperature rise in the differential scanning calorimetry is 130 ° C. or more; A dispersion in which the vinylidene fluoride-based polymer powder is dispersed in N-methylpyrrolidone at a concentration of 6% by weight is heated at a rate of 5 ° C./min from 25 ° C. to 80 ° C. using a parallel plate rheometer.
  • the temperature at which the shear viscosity reaches 5 times the shear viscosity at 30 ° C. is 44 ° C. or more and less than 80 ° C.
  • vinylene fluoride-based polymer refers to a homopolymer of vinylidene fluoride and a copolymer of vinylidene fluoride and a monomer copolymerizable with vinylidene fluoride. (Copolymer).
  • the monomer copolymerizable with vinylidene fluoride can be appropriately selected from, for example, known monomers.
  • the vinylidene fluoride unit be contained in an amount of 90 mol% or more, and it is particularly preferable that the vinylidene fluoride unit be contained in an amount of 95 mol% or more.
  • ⁇ Monomer> As the monomer, (i) vinylidene fluoride alone or (ii) a mixture of vinylidene fluoride and a monomer copolymerizable with vinylidene fluoride can be used.
  • monomers copolymerizable with vinylidene fluoride include fluorine-containing compounds such as vinyl fluoride, trifluoroethylene, tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, hexafluoropropylene, and perfluoroalkylvinyl ether.
  • the monomer containing no fluorine ethylene, maleic acid and its ester, (meth) acrylic acid and its ester, allyl glycidyl ether, and the like can be used.
  • the vinylidene fluoride polymer powder according to the present embodiment has a median diameter determined by a laser diffraction scattering method of 50 ⁇ m or less, preferably 40 ⁇ m or less, more preferably 30 ⁇ m or less, and 0.1 ⁇ m or more, preferably 0 ⁇ m or more. 0.5 ⁇ m or more, more preferably 1 ⁇ m or more.
  • the median diameter of the vinylidene fluoride-based polymer powder is defined as a particle diameter (D50) at an integrated value of 50% in a volume-based particle size distribution obtained by a wet method in a laser diffraction scattering method. When it is within the above range, it is suitable as a raw material for an electrode mixture.
  • the median diameter of the vinylidene fluoride-based polymer powder is preferably equal to or less than the thickness of the coated electrode mixture layer before drying, and is preferably equal to or less than the particle diameter of the active material. More preferred.
  • the measurement by the laser diffraction scattering method can be performed, for example, using a Microtrac MT3300EXII (measurement range: 0.02 to 2000 ⁇ m) manufactured by Microtrac Bell and an automatic sample circulator, and using water as a dispersion medium.
  • a dispersion liquid which has been wetted with ethanol in advance and then dispersed in water using a wetting agent aqueous solution can be used.
  • the vinylidene fluoride-based polymer powder according to this embodiment is prepared by dispersing a dispersion of vinylidene fluoride-based polymer powder in N-methylpyrrolidone at a concentration of 6% by weight using a parallel plate rheometer from 25 ° C. to 80 ° C.
  • a shear viscosity the temperature at which the shear viscosity at 5 times the shear viscosity at 30 ° C. reaches 44 ° C.
  • the upper limit of the temperature at which the shear viscosity reaches 5 times the shear viscosity at 30 ° C is less than 80 ° C, preferably less than 70 ° C, and more preferably less than 65 ° C.
  • the shear viscosity satisfies such conditions, the vinylidene fluoride-based polymer powder contains more stable crystalline components.
  • the shear viscosity at 25 ° C. is preferably from 2 to 3000 mPa ⁇ s, more preferably from 2 to 500 mPa ⁇ s, and still more preferably from 3 to 100 mPa ⁇ s.
  • the ratio of the shear viscosity at 40 ° C. to the shear viscosity at 30 ° C. is preferably 0.2 to 4, more preferably 0.7 to 3.5, and even more preferably 0.8 to 2.
  • the ratio of the shear viscosity at 45 ° C. to the shear viscosity at 30 ° C. is preferably 0.2 to 10, more preferably 0.5 to 5, and even more preferably 0.7 to 2.5.
  • the shear viscosity at 25 ° C. can be reduced by, for example, increasing the crystallinity of the vinylidene fluoride-based polymer (for example, heat-treating the vinylidene fluoride-based polymer at a temperature equal to or higher than the melting point and gradually cooling the sample after the heat treatment). It is also preferable that the shear viscosity at 25 ° C. is low and the ratio of the shear viscosity at 40 ° C. to the shear viscosity at 30 ° C. is small.
  • the vinylidene fluoride-based polymer powder according to the present embodiment is used as a raw material for an electrode mixture, an increase in the viscosity of the electrode mixture particularly around room temperature is suppressed, so that the amount of use of a solvent such as a dispersion medium can be suppressed. it can.
  • the maximum melting peak temperature Tm1 at the first temperature rise in the differential scanning calorimetry is preferably 130 ° C. or higher, more preferably 145 ° C. or higher, and further preferably 155 ° C. or higher. preferable.
  • the vinylidene fluoride-based polymer powder contains more stable crystalline components, and the amount of the dispersion medium used can be suppressed.
  • the maximum melting peak temperature is the temperature at the top of the melting peak having the highest peak intensity.
  • RH of the vinylidene fluoride polymer powder is preferably from 0.3 to 3, more preferably from 0.5 to 2, and even more preferably from 0.6 to 1.5.
  • rH is the ratio of ⁇ H2 to ⁇ H1 ( ⁇ H2 / ⁇ H1).
  • ⁇ H1 is the peak area on the lower side of the maximum melting peak temperature Tm2 at the second heating in the differential scanning calorimetry in the differential scanning calorimetry curve obtained by the first heating in the differential scanning calorimetry. is there.
  • ⁇ H2 is the peak area on the higher temperature side than Tm2.
  • FIG. 1 is a reference diagram showing ⁇ H1 and ⁇ H2 in differential scanning calorimetry.
  • a baseline is drawn before and after the melting peak, and is subtracted from the heat flux.
  • the differential scanning calorimetry curve from which the baseline is subtracted is sectioned at Tm2.
  • the area on the low temperature side from Tm2 is set to ⁇ H1
  • the area on the high temperature side from Tm2 is set to ⁇ H2.
  • rH can be adjusted, for example, by subjecting particles of vinylidene fluoride-based polymer to heat treatment.
  • rH can be set within a desired range by changing the heat treatment temperature, heat treatment time, and cooling conditions at or above the melting point.
  • Tm1 and Tm2 are preferably Tm2 + 2 ° C. ⁇ Tm1 ⁇ Tm2 + 20 ° C., more preferably Tm2 + 3.5 ° C. ⁇ Tm1 ⁇ Tm2 + 15 ° C., and even more preferably Tm2 + 5 ° C. ⁇ Tm1 ⁇ Tm2 + 10 ° C. .
  • Tm1 and Tm2 are within the above-mentioned temperature range, effects such as containing more stable crystalline components can be obtained.
  • the vinylidene fluoride-based polymer powder according to the present embodiment preferably has a weight average molecular weight in terms of polystyrene of 100,000 to 10,000,000 by gel permeation chromatography (GPC), and more preferably 200,000 to 5,000,000. More preferably, it is more preferably 500,000 to 2,000,000.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the vinylidene fluoride-based polymer powder according to the present embodiment can be manufactured, for example, by a method for manufacturing a vinylidene fluoride-based polymer powder described below.
  • the method for producing a vinylidene fluoride-based polymer powder includes a preparation step of preparing an untreated vinylidene fluoride-based polymer powder that has not been heat-treated, and an untreated vinylidene fluoride-based polymer powder in differential scanning calorimetry.
  • the untreated vinylidene fluoride-based polymer powder may be a commercially available one, or may be prepared using a known means.
  • a vinylidene fluoride polymer may be micronized by freeze-pulverization or classification, or may be polymerized using a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method, a solution polymerization method, a microsuspension polymerization method, or the like. Can be combined.
  • the untreated vinylidene fluoride-based polymer powder is heat-treated at a temperature of preferably at least Tm ° C, more preferably at least Tm + 2 ° C, and even more preferably at least Tm + 4 ° C.
  • the upper limit of the heat treatment temperature is preferably 230 ° C. or lower, more preferably Tm + 20 ° C. or lower, and still more preferably Tm + 10 ° C. or lower.
  • Tm is the maximum melting peak temperature of the untreated vinylidene fluoride-based polymer powder at the first temperature rise in differential scanning calorimetry.
  • the majority of the crystals of the vinylidene fluoride-based polymer powder are melted and recrystallized at a high temperature, whereby more stable crystals can be formed. That is, by performing crystallization at a high temperature while increasing the ratio of the molten component, more stable crystalline components can be formed.
  • a vinylidene fluoride-based polymer powder containing a large amount of highly stable crystal components an electrode mixture having a low viscosity even at high temperatures can be obtained. If the heat treatment is performed for a long time at a temperature significantly exceeding 230 ° C., thermal decomposition of the vinylidene fluoride polymer may occur, which is not preferable. Further, by performing the heat treatment at a temperature equal to or lower than Tm + 20 ° C., the recrystallization in the cooling step can be efficiently advanced.
  • the heat treatment time is not particularly limited, but is preferably 10 seconds to 72 hours, more preferably 1 minute to 20 hours, and even more preferably 10 minutes to 5 hours.
  • the heat treatment time is as described above, more stable and more stable crystal components can be formed.
  • the untreated vinylidene fluoride-based polymer powder may be heated while standing, the polymer may be heated with stirring, or may be heated under high shear.
  • the heat treatment may be performed using a hot air circulation furnace, a conical blender dryer, a Henschel mixer, a ribbon blender, a fluidized bed heat treatment furnace, or the like.
  • the heat treatment of the vinylidene fluoride-based polymer powder can also be performed by dispersing the vinylidene fluoride-based polymer in a poor solvent.
  • an aqueous suspension of vinylidene fluoride-based polymer obtained by suspension polymerization or an aqueous emulsion of vinylidene fluoride-based polymer obtained by emulsion polymerization may be heated under pressure using an autoclave.
  • the heated vinylidene fluoride-based polymer powder is preferably cooled in order to promote crystallization of the amorphous phase.
  • the cooling may be a rapid cooling condition or a slow cooling condition, but by cooling under a slow cooling condition, more stable crystal components can be formed.
  • it may be cooled rapidly using a refrigerant, or may be cooled at a rate of 0.1 ° C. to 60 ° C./min.
  • slow cooling it is not necessary to slowly cool to room temperature. At this time, it is preferable to gradually cool to 150 ° C., and it is more preferable to gradually cool to 140 ° C.
  • drying can be performed by a common drying method such as a tray dryer, a conical dryer, a fluidized bed dryer, a flash dryer, and a spray dryer.
  • the vinylidene fluoride-based polymer powder after the heat treatment may be crushed or pulverized before being dispersed or mixed in a dispersion medium, for example.
  • the polymer powder can be used in the form of a polymer granule.
  • the polymer granules will be described.
  • the method for producing a polymer granule according to the present embodiment includes a granulation step of granulating the above-mentioned vinylidene fluoride-based polymer powder by a dry granulation method or a wet granulation method.
  • granulation is performed using a vinylidene fluoride-based polymer powder by a dry granulation method or a wet granulation method.
  • the dry granulation method can be performed by a known method using, for example, a roller compactor, a pharmacactor, a tilsonator, or the like.
  • the wet granulation method can be performed by a known method using a spray drier, a fluidized bed granulator, or the like.
  • a granulation step of granulating by a wet granulation method it is composed of polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, nitrile rubber, poly (meth) acrylic acid and its ester, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetal, polyvinyl butyral, and cellulose ether. It is preferable to use at least one polymer selected from the group as a binder. By using the binder, the vinylidene fluoride-based polymer powders can be easily bonded to each other.
  • the binder When the polymer granules are 100 parts by weight, the binder preferably contains 0.1 to 30 parts by weight, more preferably 0.5 to 20 parts by weight, and more preferably 1 to 10 parts by weight. Is more preferable.
  • the binder composition according to the present embodiment includes the above-described vinylidene fluoride-based polymer powder and a dispersion medium containing an aprotic polar solvent.
  • the binder composition is a dispersion of a vinylidene fluoride-based polymer powder, and forms a viscous uniform medium by heating and dissolving the powder in the dispersion.
  • the binder composition is used to bind the active material to the current collector, for example, in an electrode included in a battery, in which an electrode mixture layer containing an active material is formed on the current collector. Things.
  • the binder composition according to this embodiment may further include another polymer as long as the desired effect is not impaired.
  • a polymer other than the above-mentioned vinylidene fluoride-based polymer powder such as a vinylidene fluoride-based polymer powder that has not been heat-treated, may be mentioned.
  • the blending ratio between the vinylidene fluoride-based polymer powder and the other polymer can be appropriately selected depending on the purpose.
  • the dispersion medium may be any liquid that can disperse the vinylidene fluoride polymer powder and can be dissolved by heating at room temperature or below the melting point of the vinylidene fluoride polymer powder.
  • the dispersion medium contains an aprotic polar solvent.
  • the dispersion medium is not particularly limited as long as the solvent can dissolve the vinylidene fluoride-based polymer powder.
  • one kind of solvent may be used, or a mixed solvent of two or more kinds may be used. However, it is preferable to use one kind of solvent, and the cost of collecting or repurifying the solvent can be reduced. .
  • the aprotic polar solvent may be any solvent as long as the vinylidene fluoride-based polymer powder can be dissolved by heating.
  • a good solvent or a latent solvent for the vinylidene fluoride-based polymer powder can be used.
  • the relative dielectric constant is preferably 15 or more, more preferably 22 or more, and still more preferably 30 or more.
  • aprotic polar solvents examples include N-methylpyrrolidone (NMP), dimethylformamide (DMF), N, N-dimethylacetamide (DMAc), N, N-dimethylsulfoxide (DMSO), ⁇ -butyrolactone, propylene carbonate, And cyclohexanone.
  • the aprotic polar solvent is preferably a good solvent for the vinylidene fluoride-based polymer powder. Specifically, it is preferable to use NMP, DMF, DMAc, or DMSO.
  • the aprotic polar solvent is preferably contained in an amount of 65 parts by weight or more, more preferably 80 parts by weight or more, even more preferably 90 parts by weight or more.
  • the binder composition can be prepared, for example, by dispersing vinylidene fluoride-based polymer powder in a dispersion medium.
  • the electrode mixture according to this embodiment includes the above-mentioned vinylidene fluoride-based polymer powder, an active material, and a dispersion medium containing an aprotic polar solvent. That is, the electrode mixture contains the above-described binder composition and an active material, and the electrode mixture is formed on a current collector by forming the electrode mixture layer to form an electrode. Can be.
  • the electrode mixture in the present embodiment is preferably an electrode active material for a positive electrode, that is, an electrode mixture for a positive electrode using a positive electrode active material (a positive electrode material).
  • the electrode mixture can be made into an electrode mixture for a positive electrode or an electrode mixture for a negative electrode by changing the type of the active material and the like according to the type of the current collector to be applied.
  • a lithium composite metal oxide is typically used as the positive electrode active material.
  • lithium composite metal oxides for example, LiMnO 2, LiMn 2 O 4 , LiCoO 2, LiNiO 2, LiNi x Co 1-x O 2 (0 ⁇ x ⁇ 1), LiNi x Co y Mn 1-x-y O 2 (0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1), LiFePO 4 and the like.
  • a conventionally known material such as a carbon-based material such as graphite can be used.
  • the active material is preferably a positive electrode active material from the viewpoint that the effects of the present invention can be sufficiently exhibited.
  • the particle size of the active material is preferably 0.5 to 50 ⁇ m, more preferably 1 to 25 ⁇ m, and further preferably 2 to 15 ⁇ m.
  • the dispersion medium preferably contains 10 to 100 parts by weight, more preferably 20 to 75 parts by weight, and even more preferably 25 to 50 parts by weight.
  • the electrode mixture according to the present embodiment may include a dispersion stabilizer.
  • the dispersion stabilizer is a polymer used in a state of being dissolved in a dispersion medium in an electrode mixture, and is different from the above-mentioned vinylidene fluoride-based polymer powder used in a state of being dispersed in a dispersion medium.
  • the dispersion stabilizer for example, polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, nitrile rubber, poly (meth) acrylic acid and its ester, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetal, polyvinyl butyral, cellulose ether and the like can be used.
  • both the function as the dispersion stabilizer and the function as the binder can be provided, which is preferable. It is particularly preferable to use a modified vinylidene fluoride polymer having a polar functional group.
  • the dispersion stabilizer is preferably contained in an amount of 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.2 to 5 parts by weight, and more preferably 0.3 to 2 parts by weight. Is more preferable.
  • the amount of the dispersion stabilizer indicates the amount of the resin component.
  • the total amount of the vinylidene fluoride-based polymer powder and the dispersion stabilizer is preferably 0.2 to 20 parts by weight, more preferably 0.4 to 10 parts by weight. , 0.6 to 4 parts by weight.
  • the weight ratio between the vinylidene fluoride polymer powder and the dispersion stabilizer is preferably from 10:90 to 99: 1, and from 25:75 to 95: 5. Is more preferable, and the ratio is more preferably from 40:60 to 90:10.
  • the TC10 of the electrode mixture is preferably 50 ° C or higher, more preferably 55 ° C or higher, even more preferably 58 ° C or higher.
  • the upper limit temperature of TC10 is preferably 80 ° C. or lower, more preferably 70 ° C. or lower, and further preferably 62 ° C. or lower.
  • TC10 measures the complex viscosity at an angular frequency of 10 rad -1 while heating the electrode mixture from 25 ° C. to 80 ° C. at a rate of 5 ° C./min using a parallel plate rheometer. The temperature at which the complex viscosity reaches 10 times the complex viscosity at 30 ° C.
  • TC10 is within the above-mentioned temperature range, an increase in the viscosity of the electrode mixture during the kneading step of the electrode mixture and the like is suppressed, and thus the effect of reducing the amount of a solvent such as a dispersion medium in the electrode mixture is used.
  • the drying step when heated with hot air or an IR heater, the vinylidene fluoride-based polymer powder in the mixture dissolves to increase the viscosity of the electrode mixture, and the electrode mixture exhibits adhesiveness.
  • the above complex viscosity can be adjusted by, for example, changing the heat treatment temperature, heat treatment time, or cooling conditions in the step of heat-treating the untreated vinylidene fluoride-based polymer according to the present embodiment at a temperature equal to or higher than the melting point.
  • the electrode mixture according to the present embodiment may contain other components as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Other components include, for example, a conductive aid and a pigment dispersant.
  • the conductive assistant is added for the purpose of improving the conductivity of the electrode mixture layer when using an active material having low electron conductivity such as LiCoO 2 .
  • the conductive assistant for example, carbonaceous substances such as carbon black, carbon nanotubes, graphite fine powder and graphite fiber, and fine metal powder or metal fiber such as nickel and aluminum can be used.
  • a nitrogen compound such as a phosphorus compound, a sulfur compound, an organic acid, an amine compound, and an ammonium compound
  • an organic ester such as a silane-based, titanium-based and aluminum-based coupling agents; Can be used.
  • the electrode mixture according to the present embodiment uses an aprotic polar solvent such as NMP as a dispersion medium as a main component, and does not need to use water as a dispersion medium, and may also contain a highly alkaline active material. it can.
  • a good solvent or a latent solvent can be used alone, and there is no need to consider optimizing the solvent composition, and setting of drying conditions after application of the electrode mixture to the current collector and Recycling of the solvent is also facilitated.
  • the electrode mixture according to the present embodiment contains the above-mentioned vinylidene fluoride-based polymer powder as the whole or a part of the binder, thereby having a shear viscosity suitable for application to the current collector, An electrode mixture with a high concentration can be adjusted.
  • the electrode mixture according to the present embodiment contains the above-mentioned vinylidene fluoride-based polymer powder, so that the electrode mixture is applied to a current collector and heated with hot air or an IR heater in a drying device, The vinylidene fluoride-based polymer powder dissolves or swells in the electrode mixture due to the temperature rise. Then, the viscosity of the electrode mixture increases, and the electrode is provided with adhesiveness.
  • the electrode mixture according to the present embodiment is, for example, by mixing a binder composition prepared by dispersing the above-mentioned vinylidene fluoride-based polymer powder in a dispersion medium, with an active material or a dispersion containing the active material. Can be prepared.
  • Method of manufacturing electrode Hereinafter, an example of a method for manufacturing an electrode will be specifically described, but the method for manufacturing an electrode according to the present embodiment is not limited to the following method.
  • the method for manufacturing an electrode according to the present embodiment includes a preparation step of preparing an electrode mixture, and a coating step of applying the electrode mixture to a current collector,
  • the preparation step includes a mixing step of mixing the vinylidene fluoride-based polymer powder with the active material or the active material and the dispersion medium, From the mixing step to the coating step, the temperature of the electrode mixture is maintained at a temperature not lower than the melting point of the largest component constituting the dispersion medium and not higher than 60 ° C.
  • electrode in the present specification and the like refers to a battery electrode in which an electrode mixture layer formed from the electrode mixture in the present embodiment is formed on a current collector, unless otherwise specified. means.
  • ⁇ Preparation process of electrode mixture In the preparation process of the electrode mixture, it is selected from the group consisting of polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, nitrile rubber, poly (meth) acrylic acid and its ester, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetal, polyvinyl butyral, and cellulose ether. Preferably, at least one dispersion stabilizer is added to the electrode mixture.
  • the preparation step it is preferable to mix a dispersion in which vinylidene fluoride-based polymer powder is dispersed in a dispersion medium in advance with the active material or a dispersion containing the active material.
  • the preparation step it is preferable to mix the active material or the dispersion containing the active material with vinylidene fluoride-based polymer powder.
  • a conventional vinylidene fluoride-based polymer powder when mixed with an active material in the form of a powder and a dispersion medium is added, or when mixed with a dispersion containing the active material, the heat of the electrode mixture is increased due to shear heat generation in the kneading step. The temperature rises. Then, the vinylidene fluoride-based polymer powder gradually dissolves in the electrode mixture to increase the viscosity of the electrode mixture, making it difficult to adjust the viscosity of the electrode mixture to a constant.
  • the vinylidene fluoride-based polymer powder dissolves in the dispersion medium, so that it was necessary to adjust the viscosity of the mixture to a desired value by adding a large amount of a diluting solvent.
  • the vinylidene fluoride-based polymer powder is mixed with the active material in the form of a powder and further mixed by adding a dispersion medium or when mixed with a dispersion containing the active material. A change in viscosity due to dissolution of the polymer powder in the dispersion medium is suppressed. Therefore, since the viscosity of the electrode mixture is kept at a low value, the amount of the diluting solvent added can be suppressed, and the cost can be reduced and the productivity can be improved in the electrode manufacturing process.
  • the electrode mixture is applied to the current collector.
  • the electrode is a positive electrode when an electrode mixture layer is obtained using an electrode mixture for a positive electrode, and a negative electrode when an electrode mixture layer is obtained using an electrode mixture for a negative electrode.
  • the current collector is a base material of the electrode and a terminal for extracting electricity.
  • Examples of the material of the current collector include iron, stainless steel, steel, copper, aluminum, nickel, and titanium.
  • the shape of the current collector is preferably a foil or a net.
  • the current collector is preferably an aluminum foil.
  • the thickness of the current collector is preferably 1 ⁇ m to 100 ⁇ m, more preferably 3 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the electrode mixture layer is a layer obtained by applying the above-mentioned electrode mixture to a current collector and drying the same.
  • a method for applying the electrode mixture a method known in the art can be used, and a method using a bar coater, a die coater, a comma coater, or the like can be used.
  • the drying temperature for forming the electrode mixture layer is preferably from 60 ° C. to 200 ° C., and more preferably from 80 ° C. to 150 ° C. When the drying temperature is in this range, the dissolution of the vinylidene fluoride-based polymer powder can be promoted by an increase in the temperature of the mixture in the drying step, and an electrode having high peel strength can be obtained.
  • the thickness of the electrode mixture layer is preferably 30 to 600 ⁇ m per one side.
  • the electrode mixture layer may be formed on both surfaces of the current collector, or may be formed on only one of the surfaces.
  • the thickness of the electrode mixture layer is usually 50 to 500 ⁇ m per side, preferably 70 to 350 ⁇ m.
  • the density may be increased by pressing the electrode mixture layer.
  • the basis weight of the electrode mixture layer is usually 50 to 1000 g / m 2 , preferably 100 to 500 g / m 2 .
  • the temperature of the electrode mixture is preferably adjusted to the melting point of the largest component constituting the dispersion medium to 60 ° C. or lower, more preferably 0 ° C. to 50 ° C., further preferably 5 ° C. It is maintained at not less than 45 ° C.
  • the electrode according to the present embodiment can be used, for example, as a positive electrode of a non-aqueous electrolyte secondary battery such as a lithium ion secondary battery.
  • Vinylidene fluoride-based polymer powder according to the present embodiment is a vinylidene fluoride-based polymer powder having a median diameter determined by a laser diffraction scattering method of 50 ⁇ m or less, The maximum melting peak temperature Tm1 at the first temperature rise in the differential scanning calorimetry is 130 ° C. or more; A dispersion in which the vinylidene fluoride-based polymer powder is dispersed in N-methylpyrrolidone at a concentration of 6% by weight is heated at a rate of 5 ° C./min from 25 ° C. to 80 ° C. using a parallel plate rheometer.
  • the temperature at which the shear viscosity reaches 5 times the shear viscosity at 30 ° C. is 44 ° C. or more and less than 80 ° C.
  • the vinylidene fluoride-based polymer powder according to the present embodiment has a differential scanning calorimetry curve obtained by the first heating in the differential scanning calorimetry, and has a second scanning temperature in the differential scanning calorimetry.
  • the ratio ⁇ H2 / ⁇ H1 of ⁇ H2 to ⁇ H1 is preferably 0.3 or more and 3 or less.
  • Tm1 and Tm2 are preferably Tm2 + 2 ° C ⁇ Tm1 ⁇ Tm2 + 20 ° C.
  • the method for producing the vinylidene fluoride-based polymer powder according to the present embodiment includes: A preparation step of preparing an untreated vinylidene fluoride-based polymer that has not been heat-treated; When the maximum melting peak temperature of the untreated vinylidene fluoride-based polymer powder at the first temperature rise in differential scanning calorimetry is Tm, the untreated vinylidene fluoride-based polymer powder is heated at a temperature of Tm ° C or higher. A heat treatment step of performing the treatment.
  • the method for producing a vinylidene fluoride-based polymer granule according to the present embodiment includes a granulation step of granulating a vinylidene fluoride-based polymer powder by a dry granulation method.
  • the method for producing a vinylidene fluoride-based polymer granule includes a granulation step of performing granulation by a wet granulation method using vinylidene fluoride-based polymer powder,
  • a granulation step of performing granulation by a wet granulation method using vinylidene fluoride-based polymer powder
  • one binder is used.
  • the binder composition according to this embodiment includes a vinylidene fluoride-based polymer powder and a dispersion medium containing an aprotic polar solvent.
  • the electrode mixture according to this embodiment includes a vinylidene fluoride-based polymer powder, an active material, and a dispersion medium containing an aprotic polar solvent.
  • the active material is preferably a lithium composite metal oxide.
  • the method for producing an electrode according to the present embodiment includes a preparation step of preparing an electrode mixture, and a coating step of applying the electrode mixture to a current collector,
  • the preparation step includes a mixing step of mixing the vinylidene fluoride-based polymer powder with the active material or the active material and the dispersion medium, From the mixing step to the coating step, the temperature of the electrode mixture is maintained at a temperature not lower than the melting point of the largest component constituting the dispersion medium and not higher than 60 ° C.
  • the electrode mixture obtained in the preparation step is a group consisting of polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, nitrile rubber, poly (meth) acrylic acid and its ester, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetal, polyvinyl butyral, and cellulose ether. It is preferable to include a dispersion stabilizer in which at least one polymer selected from the above is dissolved in a dispersion medium.
  • a dispersion in which the vinylidene fluoride-based polymer powder is previously dispersed in the dispersion medium is mixed with the active material or a dispersion containing the active material.
  • the preparation step it is preferable to mix the active material or a dispersion containing the active material with the vinylidene fluoride-based polymer powder.
  • the obtained untreated vinylidene fluoride polymer powder had a weight average molecular weight of 1.1 million, a median diameter (D50) of 194 ⁇ m, and a Tm1 of 175.7 ° C.
  • Mod-PVDF1 An untreated vinylidene fluoride-based polymer powder Mod-PVDF1 was prepared by the following procedure.
  • the amount of AES introduced was measured by 1 H NMR measurement according to the following procedure.
  • VDF obtained based on the integrated intensity of the signal mainly observed at 4.19 ppm derived from AES and the signals mainly observed at 2.24 ppm and 2.87 ppm derived from vinylidene fluoride in the 1 H NMR spectrum.
  • the amount (mol%) (VDF amount) of the structural unit derived from vinylidene fluoride contained in the / AES polymer was 99.64 mol%. Further, the amount (mol%) of the structural unit derived from acryloyloxyethyl succinic acid (AES amount) was 0.36 mol%.
  • PVDF powder (trade name kynar (registered trademark) HSV900) manufactured by Arkema Corporation was used.
  • the weight average molecular weight was 660,000, the median diameter (D50) was 5 ⁇ m, and Tm1 was 161.0 ° C.
  • ⁇ Heat treatment> On a stainless steel vat having a width of 30 cm, a length of 21 cm, and a height of 2 cm, 8 g of untreated vinylidene fluoride-based polymer powder was spread uniformly on the bottom surface of the vat. Next, the bat was covered with an aluminum foil and placed in a hot air circulating furnace (HISPEC HT210S, manufactured by Kusumoto Kasei Co., Ltd.) adjusted to a temperature of 162 ° C. and held for 1 hour.
  • HISPEC HT210S manufactured by Kusumoto Kasei Co., Ltd.
  • the vinylidene fluoride-based polymer obtained by the heat treatment was taken out of the hot-air circulation furnace while being placed on the vat, and placed on a steel plate at room temperature and rapidly cooled. At this time, the temperature of the vinylidene fluoride-based polymer had reached 80 ° C. 30 seconds later. It was allowed to cool to 30 ° C. in a room temperature atmosphere. 4 g of the cooled vinylidene fluoride polymer was placed in a mortar, and crushed with a pestle. The crushed vinylidene fluoride polymer was dispersed in ethanol, and sieved while flowing the ethanol through a sieve having an opening of 45 ⁇ m to remove dust. Ethanol was volatilized by holding at 60 ° C. for 5 hours to obtain vinylidene fluoride-based polymer powder 1.
  • vinylidene fluoride-based polymer powders 2 to 17 were produced by the same procedure as that for vinylidene fluoride-based polymer powder 1 under the heat treatment conditions, cooling methods, and post-treatment methods (crushing or pulverization) shown in Table 1. . Cooling by slow cooling was performed by cooling to 100 ° C. at a rate of 0.5 ° C./min, and then allowing the mixture to cool at room temperature. In the post-treatment method (pulverization), pulverization was carried out using a refrigeration pulverizer JFC-300 manufactured by JASCO. About 0.8 g of heat-treated vinylidene fluoride-based polymer powder and tungsten carbide steel balls were placed in a sample container, and the lid was closed.
  • Freezing and pulverization were performed using liquid nitrogen as a refrigerant under the conditions of pre-cooling for 10 minutes, pulverization time of 15 minutes, and number of reciprocating motions of 1450 rpm, to obtain a heat-treated vinylidene fluoride-based polymer powder which had been subjected to freeze pulverization. This was repeated 5 times, and the obtained freeze-ground heat-treated vinylidene fluoride-based polymer powder was dispersed in ethanol and mixed. Ethanol was volatilized by holding at 60 ° C. for 5 hours to obtain a heat-treated vinylidene fluoride-based polymer powder.
  • the viscosity was measured at 25 ° C. for 30 seconds at a shear rate of 100 s ⁇ 1 to determine the viscosity of the 6% NMP dispersion. Further, when the vinylidene fluoride-based polymer powder was dissolved in the sample preparation operation to form a solution, the measurement was performed by the same procedure.
  • the molecular weight of the vinylidene fluoride polymer powder is determined by gel permeation chromatography (manufactured by JASCO Corporation; GPC-900) of an N-methylpyrrolidone solution in which the vinylidene fluoride polymer powder is dissolved at a concentration of 0.1% by weight. And a Shodex KD-806M column at a temperature of 40 ° C.) to determine the weight average molecular weight in terms of polystyrene.
  • the mixture was introduced into a standard sample circulator, and the median diameter (D50) was determined.
  • D50 median diameter
  • the particle permeability was set to the transmission mode
  • the particle shape was set to the non-spherical mode
  • the particle refractive index was set to 1.42
  • the solvent refractive index was set to 1.333.
  • DSC measurement [Differential scanning calorimetric analysis (DSC measurement)] The DSC measurement of the untreated vinylidene fluoride-based polymer powder that has not been subjected to the heat treatment and the heat-treated vinylidene fluoride-based polymer powder were performed according to JIS K7122-1987 using DSC1 manufactured by METTLER TOLEDO.
  • Table 2 shows the evaluation results.
  • the thickening temperature indicates the temperature at which the shear viscosity of the 6% NMP dispersion at 30 ° C. reaches 5 times.
  • “ND” indicates that the temperature at which the viscosity reached 5 times the shear viscosity of the 6% NMP dispersion at 30 ° C was not reached in the test range.
  • the vinylidene fluoride-based polymer powders 1 to 11 which were heat-treated at a temperature equal to or higher than the melting point of the untreated vinylidene fluoride-based polymer powder had rH ( ⁇ H2 / ⁇ H1) of 0.3 or more.
  • Tm1 of each of the vinylidene fluoride-based polymer powders 1 to 11 was higher than Tm2 by 2 ° C. or more.
  • the temperature at which the shear viscosity of the 6% NMP dispersion at 30 ° C. reached 5 times was 44 ° C. or higher.
  • the vinylidene fluoride polymer powders 1 to 11 maintain their viscosity in NMP at room temperature, and melt at an appropriate temperature to increase the viscosity. Therefore, the viscosity of the binder composition and the electrode mixture can be reduced, or the amount of the dispersion medium used can be reduced as compared with the case where the composition is heated and dissolved in advance.
  • Tm1 was lower than Tm2 and rH was 0.3 or less.
  • the viscosity of the 6% NMP dispersion is remarkably larger than that of the case where the vinylidene fluoride polymer powders 1 to 11 are used, and the temperature at 30 ° C. reaches 5 times the shear viscosity of the 6% NMP dispersion in the test range.
  • Tm1 was lower than Tm2 and rH was 0.3 or less in the vinylidene fluoride-based polymer powders 14 to 15 which were heat-treated at a temperature equal to or lower than the melting point of the untreated vinylidene fluoride-based polymer powder.
  • the temperature at which the shear viscosity of the 6% NMP dispersion at 30 ° C. reached 5 times was 44 ° C. or less.
  • the viscosity of the 6% NMP dispersion was remarkably higher than that in the case where the vinylidene fluoride-based polymer powder 17 was used.
  • the vinylidene fluoride-based polymer powder 16 did not reach a temperature that reached five times the shear viscosity of the 6% NMP dispersion at 30 ° C. in the test range.
  • the dissolution of the vinylidene fluoride-based polymer powder 16 proceeds at around room temperature, and the effect of reducing the dispersion medium by dispersing the vinylidene fluoride-based polymer powder instead of dissolving it in the dispersion medium cannot be expected.
  • the vinylidene fluoride-based polymer powder 17 had Tm1 substantially equal to Tm2, and rH was 0.3 or less.
  • the vinylidene fluoride polymer powders 16 to 17 have a large D50 value, and when this is mixed with the electrode mixture without heating and dissolving (vinylidene fluoride polymer powder 17), as shown in Table 3, It was found that the electrode smoothness was poor and was not suitable as a raw material for an electrode mixture.
  • vinylidene fluoride-based polymer powder having a median diameter of 50 ⁇ m or less obtained by heat treatment at a melting point or higher has a high rH or 5 times the shear viscosity of a 6% NMP dispersion at 30 ° C. It was found that when the temperature at which the temperature reached reaches 44 ° C. or higher, many highly crystalline phases were formed. As a result, the vinylidene fluoride-based polymer powder does not dissolve in the solvent at around room temperature but swells or dissolves in the solvent at a high temperature range, so that when used as a raw material for an electrode mixture, the viscosity of the electrode mixture is suppressed. I found that I could do it.
  • PVDF a binder composition obtained by dispersing the above vinylidene fluoride-based polymer powder 1 in NMP at a concentration of 20% is used, and as a dispersion stabilizer, a binder solution in which Mod-PVDF1 is dissolved in NMP at a concentration of 6% It was used.
  • the remaining dispersion stabilizer (2.22 g of a 6% NMP solution of Mod-PVDF1), and 3.1 g of NMP were added.
  • the non-volatile content concentration became 74%.
  • kneading was performed for 2 minutes at 800 rpm using Awatake Neritaro to obtain an electrode mixture (secondary kneading step).
  • the sample temperature after kneading was 28 ° C.
  • the electrode mixture was stored at 25 ° C.
  • the mixture was prepared by adjusting the amount of addition.
  • the amount of NMP added was adjusted so that the nonvolatile content of the slurry was 84% in the primary kneading step, and the N.V. V.
  • the procedure was performed in the same manner as in Production Example 3 except that the amount of NMP added was adjusted so as to obtain a value.
  • Each of the sample temperatures after the addition of the binder composition was 25 ° C. or more and less than 30 ° C.
  • 1/3 of the binder composition was added in the primary kneading step, and the amount of NMP added was adjusted so that the nonvolatile content of the slurry became 84%.
  • the secondary kneading step the remaining binder composition was added, and the nonvolatile content of the slurry was adjusted to N.V. V.
  • the amount of NMP added was adjusted to obtain a value.
  • Other operations were performed in the same manner as in Production Example 3.
  • vinylidene fluoride-based polymer 4 vinylidene fluoride-based polymer powder was used in place of the binder composition, and the non-volatile content of the slurry in the secondary kneading step was as shown in Table 3. V. A mixture was prepared in the same manner as in Production Example 3, except that the amount of NMP added was adjusted so as to obtain a value. The sample temperature after the addition of the vinylidene fluoride-based polymer powder was 25 ° C or higher and lower than 30 ° C.
  • Electrode The electrode mixture obtained in Production Example 3 was applied to a 15 ⁇ m aluminum foil using a coater dryer GT-3 made of Sank Metal, and dried to obtain an electrode.
  • the drying furnace was composed of three zones with a furnace length of 1 m, and the temperature in each drying furnace was 110 ° C. Coating was performed by a converse method at a coating speed of 0.6 m / min, a coating width of 60 mm, a coating length of 30 cm, and intermittent coating of a plurality of electrodes by changing the gap distance.
  • the electrode of the first pattern which is the start of coating, was discarded.
  • An electrode having a basis weight of 200 ⁇ 20 g / m 2 on one side was used as an electrode for evaluation. Both ends of the electrode were cut off to have a width of 50 mm.
  • the peel strength of the coated electrode after the above-mentioned drying is determined by a 90 ° peel strength test according to JIS K 65-14-1 by laminating the electrode coating surface and a thick plastic plate (made of acrylic resin, thickness 5 mm) with a double-sided tape. Asked by. The test speed was 10 mm per minute.
  • Table 3 shows the evaluation results of the binder composition, the electrode mixture, and the electrode.
  • N.V indicates a nonvolatile content concentration.
  • ND indicates that the temperature at which the value of the complex viscosity at 30 ° C. becomes 10 times the complex viscosity was not reached in the test range.
  • Mod indicates Mod-PVDF1, and the compounding ratio (resin component amount ratio) indicates the ratio of binder / dispersion stabilizer.
  • peel strength “-” indicates that the evaluation was not performed.
  • TC10 of the electrode mixture using vinylidene fluoride-based polymer powders 1 to 11 was as high as 50 ° C. or higher.
  • the temperature in the test range did not reach a temperature at which the value of the complex viscosity at 30 ° C. became 10 times the value of the complex viscosity.
  • the TC10 of the electrode mixture using the vinylidene fluoride-based polymer powders 14 to 15 was 48 ° C. or lower.
  • TC10 was 59.7 ° C., but the value of D50 of the vinylidene fluoride polymer powder was large, and the smoothness of the obtained electrode was 20% or more. (Poor), which proved not to be excellent as an electrode mixture.
  • the present invention can be used as an electrode mixture applied to a current collector in the production of an electrode for a lithium ion secondary battery.

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Abstract

本発明のフッ化ビニリデン系ポリマー粉末は、レーザー回折散乱法で決定されるメディアン径が５０μｍ以下であるフッ化ビニリデン系ポリマー粉末であって、示差走査型熱量測定における１回目の昇温での最大融解ピーク温度Ｔｍ１が１３０℃以上であり、前記フッ化ビニリデン系ポリマー粉末を６重量％の濃度でＮ－メチルピロリドンに分散させた分散液を、平行平板型レオメータを使用して２５℃から８０℃まで５℃／分の昇温速度で加熱しながら、１００ｓ－１のせん断速度で測定した値をせん断粘度とするとき、３０℃におけるせん断粘度の５倍のせん断粘度に達する温度が、４４℃以上８０℃未満である。

Description

フッ化ビニリデン系ポリマー粉末、バインダー組成物、電極合剤、および電極の製造方法
　本発明はフッ化ビニリデン系ポリマー粉末およびその用途に関する。詳しくは、フッ化ビニリデン系ポリマー粉末、それを用いたバインダー組成物、電極合剤、および電極の製造方法に関する。
　フッ化ビニリデン由来の繰り返し単位を主として含むフッ化ビニリデン系ポリマーは、リチウムイオン二次電池等の電池のバインダー樹脂として多く利用されている。なお、バインダー樹脂は、活物質を集電体に接着させるために用いられるものである。
　特許文献１には、ＮＭＰ等の非プロトン性極性溶媒に対して優れた溶解性を有するフッ化ビニリデン重合体粉末が開示されている。また、２３℃においてＮＭＰに分散するフッ化ビニリデン系重合体粉末が開示されている。
　特許文献２には、未熱処理フッ化ビニリデン系ポリマー粉末に、該重合体粉末が１２５℃以上、結晶融解温度（Ｔｍ）未満となる温度で熱処理を施すことを特徴とする、熱処理済フッ化ビニリデン系ポリマー粉末の製造方法が開示されている。また、２３℃においてＮＭＰに分散するフッ化ビニリデン系重合体粉末が開示されている。
国際公開番号ＷＯ２０１１／０５２６６６号 国際公開番号ＷＯ２０１１／０５２６６９号
　特許文献１および特許文献２に開示されているフッ化ビニリデン系重合体粉末をＮＭＰに分散させた混合物をバインダーとして用いることで、ＮＭＰに溶解させた溶液をバインダーとして用いた場合と比べて、合剤粘度を一定に調整するために必要な有機溶媒の使用量を削減できる可能性がある。しかしながら、電極合剤の混練工程における電極合剤自体の温度上昇のため、電極合剤の粘度が上昇することがある。あるいは、この粘度の上昇分を補償して粘度を一定に保つために分散媒の使用量が増えることがある。
　よって、本発明の課題は、フッ化ビニリデン系ポリマー粉末を電極合剤中に分散させて用いた場合に、フッ化ビニリデン系ポリマー粉末の分散媒への溶解を抑制し、希釈溶媒の使用量を削減するとともに、電極合剤の粘度の上昇を抑制可能なフッ化ビニリデン系ポリマー粉末を提供することである。
　上記の課題を解決するために、本発明の一態様に係るフッ化ビニリデン系ポリマー粉末は、レーザー回折散乱法で決定されるメディアン径が５０μｍ以下であるフッ化ビニリデン系ポリマー粉末であって、
　示差走査型熱量測定における１回目の昇温での最大融解ピーク温度Ｔｍ１が１３０℃以上であり、
　前記フッ化ビニリデン系ポリマー粉末を６重量％の濃度でＮ－メチルピロリドンに分散させた分散液を、平行平板型レオメータを使用して２５℃から８０℃まで５℃／分の昇温速度で加熱しながら、１００ｓ－１のせん断速度で測定した値をせん断粘度とするとき、
　３０℃におけるせん断粘度の５倍のせん断粘度に達する温度が、４４℃以上８０℃未満である、フッ化ビニリデン系ポリマー粉末である。
　本発明のフッ化ビニリデン系ポリマー粉末によって、粘度の上昇が抑制された電極合剤を製造することができる。
示差走査型熱量測定におけるΔＨ１とΔＨ２を示す参考図である。
　本実施形態に係るフッ化ビニリデン系ポリマー粉末は、レーザー回折散乱法で決定されるメディアン径が５０μｍ以下であるフッ化ビニリデン系ポリマー粉末であって、
　示差走査型熱量測定における１回目の昇温での最大融解ピーク温度Ｔｍ１が１３０℃以上であり、
　前記フッ化ビニリデン系ポリマー粉末を６重量％の濃度でＮ－メチルピロリドンに分散させた分散液を、平行平板型レオメータを使用して２５℃から８０℃まで５℃／分の昇温速度で加熱しながら、１００ｓ－１のせん断速度で測定した値をせん断粘度とするとき、
　３０℃におけるせん断粘度の５倍のせん断粘度に達する温度が、４４℃以上８０℃未満である。
　［フッ化ビニリデン系ポリマー粉末］
　本明細書において「フッ化ビニリデン系ポリマー」とは、フッ化ビニリデンの単独重合体（ホモポリマー）、およびフッ化ビニリデンと共重合可能な単量体（モノマー）とフッ化ビニリデンとの共重合体（コポリマー）の何れをも含むものである。フッ化ビニリデンと共重合可能な単量体としては、例えば、公知の単量体の中から適宜に選ぶことができる。フッ化ビニリデンを共重合させる場合、フッ化ビニリデン単位を９０モル％以上で含有することが好ましく、フッ化ビニリデン単位を９５モル％以上で含有することが特に好ましい。
　＜単量体＞
　単量体としては、（ｉ）フッ化ビニリデン単独、または、（ｉｉ）フッ化ビニリデンおよびフッ化ビニリデンと共重合可能な単量体の混合物を用いることができる。フッ化ビニリデンと共重合可能な単量体としては、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、およびパーフルオロアルキルビニルエーテル等のフッ素含有化合物が挙げられる。また、フッ素を含まない単量体として、エチレン、マレイン酸およびそのエステル、（メタ）アクリル酸およびそのエステル、およびアリルグリシジルエーテル等も使用可能である。
　＜メディアン径＞
　本実施形態に係るフッ化ビニリデン系ポリマー粉末は、レーザー回折散乱法で決定されるメディアン径が５０μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下であり、また、０．１μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上である。本明細書において、フッ化ビニリデン系ポリマー粉末のメディアン径は、レーザー回折散乱法において湿式法によって求めた体積基準粒度分布における積算値５０％での粒径（Ｄ５０）で定義する。上述の範囲内であると、電極合剤の原料として適する。また、電極合剤の原料として用いられる場合、フッ化ビニリデン系ポリマー粉末のメディアン径は、乾燥前の塗布電極合剤層の厚み以下であることが好ましく、活物質の粒子径以下であることがより好ましい。
　レーザー回折散乱法の測定は、例えば、マイクロトラック・ベル製のマイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ（測定範囲０．０２～２０００μｍ）および自動試料循環器を使用し、分散媒として水を用いて行うことができる。また、フッ化ビニリデン系ポリマー粉末を水に濡れさせるために、あらかじめエタノールで湿潤した後に湿潤剤水溶液を用いて水に分散させた分散液を測定用サンプルとして用いることができる。
　＜せん断粘度＞
　本実施形態に係るフッ化ビニリデン系ポリマー粉末は、フッ化ビニリデン系ポリマー粉末を６重量％の濃度でＮ－メチルピロリドンに分散させた分散液を、平行平板型レオメータを使用して２５℃から８０℃まで５℃／分の昇温速度で加熱しながら、１００ｓ－１のせん断速度で測定した値をせん断粘度とするとき、３０℃におけるせん断粘度の５倍のせん断粘度に達する温度が、４４℃以上であり、好ましくは４８℃以上であり、より好ましくは５２℃以上である。また、３０℃におけるせん断粘度の５倍のせん断粘度に達する温度の上限は、８０℃未満であり、好ましくは７０℃未満であり、より好ましくは６５℃未満である。このような条件を満たすせん断粘度を有する場合、フッ化ビニリデン系ポリマー粉末は安定性の高い結晶成分をより多く含む。安定性の高い結晶成分が多く存在するフッ化ビニリデン系ポリマー粉末を電極合剤の原料として使用することによって、フッ化ビニリデン系ポリマー粉末を電極合剤中に分散させて用いた場合に、フッ化ビニリデン系ポリマー粉末の分散媒への溶解を抑制し、高温下でも低粘度である電極合剤を得ることができる。電極合剤の混練工程などせん断発熱が発生する製造工程においても電極合剤の粘度上昇が抑制され、希釈溶媒の使用量の少ない電極合剤を得ることができる。また、熱風およびＩＲヒーターなどで電極を加熱乾燥する際に、電極合剤の温度上昇によってフッ化ビニリデン系ポリマー粉末が分散媒に溶解し、接着性を発現する。
　また、２５℃におけるせん断粘度は、２～３０００ｍＰａ・ｓが好ましく、２～５００ｍＰａ・ｓがより好ましく、３～１００ｍＰａ・ｓがさらに好ましい。
　また、３０℃におけるせん断粘度に対する、４０℃におけるせん断粘度の割合は、０．２～４が好ましく、０．７～３．５がより好ましく、０．８～２がさらに好ましい。また、３０℃におけるせん断粘度に対する、４５℃におけるせん断粘度の割合は、０．２～１０が好ましく、０．５～５がより好ましく、０．７～２．５がさらに好ましい。
　２５℃におけるせん断粘度は、例えば、フッ化ビニリデン系ポリマーの結晶性を高める（例えばフッ化ビニリデン系ポリマーを融点以上で熱処理し、熱処理後に試料を徐冷する）ことにより下げることが可能である。また、２５℃におけるせん断粘度が低く、かつ、３０℃におけるせん断粘度に対する４０℃におけるせん断粘度の比も小さい事が好ましい。
　本実施形態に係るフッ化ビニリデン系ポリマー粉末を電極合剤の原料として用いると、特に室温付近の電極合剤の粘度上昇が抑制されるので、分散媒等の溶媒の使用量を抑制することができる。
　＜フッ化ビニリデン系ポリマー粉末の熱的特性＞
　＜＜示差走査型熱量測定＞＞
　本実施形態に係るフッ化ビニリデン系ポリマー粉末の熱的特性は、以下の昇降温度条件で決定される。
　１回目の昇温：３０℃から２３０℃まで毎分５℃の速度で昇温
　１回目の冷却：２３０℃から３０℃まで毎分５℃の速度で降温
　２回目の昇温：３０℃から２３０℃まで毎分５℃の速度で昇温
　＜＜最大融解ピーク温度Ｔｍ１＞＞
　本実施形態に係るフッ化ビニリデン系ポリマー粉末について、示差走査型熱量測定における１回目の昇温での最大融解ピーク温度Ｔｍ１は１３０℃以上が好ましく、１４５℃以上がより好ましく、１５５℃以上がさらに好ましい。上述の範囲内であると、フッ化ビニリデン系ポリマー粉末は安定性の高い結晶成分をより多く含み、分散媒の使用量を抑制することができる。最大融解ピーク温度はピーク強度の最も大きい融解ピークの頂点の温度である。
　＜＜ΔＨ２／ΔＨ１＞＞
　フッ化ビニリデンポリマー粉末のｒＨは０．３～３が好ましく、０．５～２がより好ましく、０．６～１．５がさらに好ましい。ここでｒＨはΔＨ１に対するΔＨ２の割合（ΔＨ２／ΔＨ１）である。ΔＨ１は、示差走査型熱量測定における１回目の昇温で得られる示差走査型熱量測定曲線において、示差走査型熱量測定における２回目の昇温での最大融解ピーク温度Ｔｍ２より低温側のピーク面積である。ΔＨ２は、Ｔｍ２より高温側のピーク面積である。上述の範囲内であると、フッ化ビニリデン系ポリマー粉末は安定性の高い結晶成分をより多く含むという効果を奏する。
　ΔＨ２とΔＨ１は例えば以下のようにして求めることができる。図１は、示差走査型熱量測定におけるΔＨ１とΔＨ２を示す参考図である。示差走査型熱量測定における１回目の昇温で得られる示差走査型熱量測定曲線において、融解ピークの前後でベースラインを引き、熱流束から差し引く。次に、ベースラインを差し引いた示差走査型熱量測定曲線を、Ｔｍ２を境に区切る。そして、Ｔｍ２より低温側の面積をΔＨ１とし、Ｔｍ２より高温側の面積をΔＨ２とする。
　上記のｒＨは、例えば、フッ化ビニリデン系ポリマーの粒子を加熱処理することにより調整することが可能である。例えば、融点以上での加熱処理温度および熱処理時間、冷却条件を変える事でｒＨを所望の範囲内にすることが可能である。
　Ｔｍ１とＴｍ２との関係は、Ｔｍ２＋２℃≦Ｔｍ１≦Ｔｍ２＋２０℃であることが好ましく、Ｔｍ２＋３．５℃≦Ｔｍ１≦Ｔｍ２＋１５℃であることがより好ましく、Ｔｍ２＋５℃≦Ｔｍ１≦Ｔｍ２＋１０℃であることがさらに好ましい。Ｔｍ１とＴｍ２の関係が上記温度範囲内であると、安定性の高い結晶成分をより多く含む等の効果を奏する。
　本実施形態に係るフッ化ビニリデン系ポリマー粉末は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量が、１０万～１０００万であることが好ましく、２０万～５００万であることがより好ましく、５０万～２００万であることがさらに好ましい。
　本実施形態に係るフッ化ビニリデン系ポリマー粉末は、例えば、後述するフッ化ビニリデン系ポリマー粉末の製造方法によって製造することができる。
　［フッ化ビニリデン系ポリマー粉末の製造方法］
　以下、フッ化ビニリデン系ポリマー粉末の製造方法の一例を具体的に説明するが、本実施形態に係るフッ化ビニリデン系ポリマー粉末の製造方法は、以下の方法に限定されるものではない。
　本実施形態に係るフッ化ビニリデン系ポリマー粉末の製造方法は、加熱処理されていない未処理フッ化ビニリデン系ポリマー粉末を準備する準備工程と、示差走査型熱量測定における未処理フッ化ビニリデン系ポリマー粉末の１回目の昇温での最大融解ピーク温度をＴｍとしたとき、Ｔｍ℃以上の温度において、前記未処理フッ化ビニリデン系ポリマー粉末を加熱処理する加熱処理工程と、を含む。
　＜準備工程＞
　準備工程において、未処理フッ化ビニリデン系ポリマー粉末は、市販のものを使用してもよいし、公知の手段を用いて調製してもよい。例えば、フッ化ビニリデン系ポリマーを凍結粉砕または分級により微粉化処理してもよいし、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法もしくはマイクロサスペンション重合法等を用いて重合してもよく、これらの方法を組み合わせて行うこともできる。
　＜加熱処理工程＞
　加熱処理工程においては、未処理フッ化ビニリデン系ポリマー粉末を、好ましくはＴｍ℃以上、より好ましくはＴｍ＋２℃以上、さらに好ましくはＴｍ＋４℃以上の温度で加熱処理する。また、加熱処理温度の上限は２３０℃以下であることが好ましく、Ｔｍ＋２０℃以下であることがより好ましく、Ｔｍ＋１０℃以下であることがさらに好ましい。ここで、Ｔｍは、示差走査型熱量測定における未処理フッ化ビニリデン系ポリマー粉末の１回目の昇温での最大融解ピーク温度である。
　上述の温度範囲で加熱処理を行うことによって、フッ化ビニリデン系ポリマー粉末の結晶の過半を融解させて、高温で再結晶化させることで、より安定性の高い結晶を形成することができる。すなわち、融解成分の比率を高めつつ、高温で結晶化させることで、安定性の高い結晶成分をより多く形成させることができる。そして、安定性の高い結晶成分が多く存在するフッ化ビニリデン系ポリマー粉末を使用することによって、高温下でも低粘度である電極合剤を得ることができる。２３０℃を大幅に超えるような温度で長時間熱処理を行った場合、フッ化ビニリデン系ポリマーの熱分解を起こすことがあり好ましくない。また、Ｔｍ＋２０℃以下の温度で熱処理を行うことで、冷却工程における再結晶化を効率的に進めることができる。
　加熱処理時間は、特に限定はないが、１０秒～７２時間が好ましく、１分～２０時間がより好ましく、１０分～５時間がさらに好ましい。上述の加熱処理時間であると、生産性良く安定性の高い結晶成分をより多く形成させることができる。
　加熱処理は公知の手段を用いることができる。例えば、未処理フッ化ビニリデン系ポリマー粉末を静置した状態で加熱してもよく、該ポリマーを撹拌しながら加熱してもよく、または高せん断下で加熱してもよい。また、熱風循環炉、コニカルブレンダードライヤー、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、流動層熱処理炉等を用いて加熱処理を行ってもよい。また、フッ化ビニリデン系ポリマー粉末の加熱処理は、フッ化ビニリデン系ポリマーを貧溶媒中に分散して行う事もできる。例えば、懸濁重合によって得られるフッ化ビニリデン系ポリマーの水性サスペンション、または、乳化重合法によって得られるフッ化ビニリデン系ポリマーの水性エマルションを、オートクレーブを用いて加圧下で加熱してもよい。
　加熱処理後、非晶相の結晶化を進めるために、加熱したフッ化ビニリデン系ポリマー粉末を冷却させることが好ましい。冷却は急冷条件であっても徐冷条件であってもよいが、徐冷条件で冷却することで安定性の高い結晶成分をより多く形成させることができる。例えば、冷媒を用いて急冷してもよいし、０．１℃～６０℃／分で冷却してもよい。徐冷する場合には室温まで徐冷する必要はなく、徐冷した後に急冷してもよい。このとき、１５０℃まで徐冷することが好ましく、１４０℃まで徐冷することがより好ましい。
　加熱処理を貧溶媒中で行った場合には、棚段式乾燥器、コニカルドライヤー、流動層乾燥器、気流乾燥器、噴霧乾燥器など、一般的な乾燥方法によって乾燥することができる。
　また、加熱処理後のフッ化ビニリデン系ポリマー粉末を、例えば、分散媒に分散または混合させる前に、解砕または粉砕させてもよい。
　［ポリマー造粒物の製造方法］
　ポリマー粉末は、ポリマー造粒物の形態で利用することが可能である。以下、ポリマー造粒物について説明する。
　以下、ポリマー造粒物の製造方法の一例を具体的に説明するが、本実施形態に係るポリマー造粒物の製造方法は、以下の方法に限定されるものではない。
　本実施形態に係るポリマー造粒物の製造方法は、前述のフッ化ビニリデン系ポリマー粉末を用いて乾式造粒法または湿式造粒法によって造粒する造粒工程を含む。
　＜造粒工程＞
　造粒工程において、フッ化ビニリデン系ポリマー粉末を用いて乾式造粒法または湿式造粒法によって造粒する。当該乾式造粒法は、例えば、ローラーコンパクター、ファーマパクタ、チルソネーター等を使用する公知の方法によって行うことができる。当該湿式造粒法は、スプレードライヤーおよび流動層造粒装置等を使用する公知の方法によって行うことができる。
　湿式造粒法によって造粒する造粒工程において、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ニトリルゴム、ポリ（メタ）アクリル酸およびそのエステル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、ならびにセルロースエーテルからなる群より選択される少なくとも１つの高分子を結合剤として使用することが好ましい。結合剤を使用することにより、フッ化ビニリデン系ポリマー粉末同士を結合させ易くすることができる。
　ポリマー造粒物を１００重量部としたときに、結合剤が０．１～３０重量部含有することが好ましく、０．５～２０重量部含有することがより好ましく、１～１０重量部含有することがさらに好ましい。
　［バインダー組成物］
　本実施形態に係るバインダー組成物は、上述のフッ化ビニリデン系ポリマー粉末と、非プロトン性極性溶媒を含む分散媒と、を含む。バインダー組成物は、フッ化ビニリデン系ポリマー粉末の分散液であり、当該分散液中で当該粉末を加熱溶解させることにより、粘性を有する均一な媒体を構成する。バインダー組成物は、例えば、電池が有する電極であって、集電体上に活物質を含む電極合剤層が形成されてなる電極において、活物質を集電体に結着させるために用いられるものである。本実施形態に係るバインダー組成物においては、所望の効果を阻害しない限り、さらに別のポリマーを含んでいてもよい。別のポリマーとして、例えば、加熱処理していないフッ化ビニリデン系ポリマー粉末等の上述のフッ化ビニリデン系ポリマー粉末以外のポリマーが挙げられる。
　別のポリマーをバインダー組成物に含有させる場合、フッ化ビニリデン系ポリマー粉末と別のポリマーとの配合比は目的に応じて適宜選択することができる。
　＜分散媒＞
　分散媒は、フッ化ビニリデン系ポリマー粉末を分散させることができ、かつ室温下またはフッ化ビニリデン系ポリマー粉末の融点未満の加熱によって溶解させることができる液体であればよい。分散媒は非プロトン性極性溶媒を含む。分散媒は、フッ化ビニリデン系ポリマー粉末を溶解できる溶媒であれば特に限定されるものではない。分散媒は、１種類の溶媒を用いても、２種類以上を混合した混合溶媒を用いてもよいが、１種類の溶媒を用いることが好ましく、溶媒の回収または再精製コストを抑えることができる。
　＜＜非プロトン性極性溶媒＞＞
　非プロトン性極性溶媒は、加熱によってフッ化ビニリデン系ポリマー粉末を溶解できればよく、例えば、フッ化ビニリデン系ポリマー粉末の良溶媒または潜伏溶媒を用いることができる。非プロトン性極性溶媒において、比誘電率は１５以上が好ましく、２２以上がより好ましく、３０以上がさらに好ましい。
　非プロトン性極性溶媒の例として、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、γ－ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、およびシクロヘキサノン等が挙げられる。
　非プロトン性極性溶媒は、フッ化ビニリデン系ポリマー粉末の良溶媒であることが好ましい。具体的には、ＮＭＰ、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、またはＤＭＳＯを用いることが好ましい。
　分散媒を１００重量部としたときに、非プロトン性極性溶媒を６５重量部以上含むことが好ましく、８０重量部以上含むことがより好ましく、９０重量部以上含むことがさらに好ましい。
　バインダー組成物は、例えば、フッ化ビニリデン系ポリマー粉末を分散媒中に分散させることによって調製することができる。
　［電極合剤］
　本実施形態に係る電極合剤は、上述のフッ化ビニリデン系ポリマー粉末と、活物質と、非プロトン性極性溶媒を含む分散媒とを含む。すなわち、電極合剤は、上述のバインダー組成物と、活物質とを含むものであり、電極合剤を集電体上に塗布して電極合剤層を形成することにより、電極を作製することができる。本実施形態における電極合剤は、正極用の電極活物質、すなわち正極活物質（正極材料）を用いた正極用の電極合剤であることが好ましい。
　＜活物質＞
　電極合剤は、塗布対象である集電体の種類等に応じて活物質等の種類を変更することにより、正極用の電極合剤、または負極用の電極合剤とすることができる。
　正極活物質としては、リチウム複合金属酸化物が典型的に用いられる。
　リチウム複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏ１－ｘＯ２（０＜x＜１）、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎ１－ｘ－ｙＯ２（０＜x＜１、０＜y＜１）および、ＬｉＦｅＰＯ４等を挙げることができる。
　負極活物質としては、黒鉛などの炭素系材料をはじめとした従来公知の材料を用いることができる。
　負極用合剤の分散媒としては水またはＮＭＰが広く用いられている。一方、正極用合剤において水を用いた場合には活物質の劣化およびアルカリ成分の溶出によるアルミ集電体の腐食等が起こり得るため、分散媒として水が使用できる正極活物質は限られており、主にＮＭＰが分散媒として用いられている。本実施形態に係る電極合剤においては、本発明の効果を十分に発揮できる点等で、活物質が正極活物質であることが好ましい。
　活物質の粒子径は、０．５～５０μｍが好ましく、１～２５μｍがより好ましく、２～１５μｍがさらに好ましい。
　活物質を１００重量部としたとき、分散媒は１０～１００重量部含有することが好ましく、２０～７５重量部含有することがより好ましく、２５～５０重量部含有することがさらに好ましい。
　＜分散安定剤＞
　本実施形態に係る電極合剤は、分散安定剤を含んでいてもよい。分散安定剤は、電極合剤中で分散媒に溶解した状態で用いられる高分子であり、分散媒中に分散した状態で用いられる上述のフッ化ビニリデン系ポリマー粉末とは異なるものである。分散安定剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ニトリルゴム、ポリ（メタ）アクリル酸およびそのエステル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、セルロースエーテルなどを用いることができる。分散安定剤としてポリフッ化ビニリデンを用いることで分散安定剤としての機能とバインダーとしての機能を共に備えさせることができ、好ましい。極性官能基を有する変性フッ化ビニリデン系ポリマーを用いることが特に好ましい。
　活物質を１００重量部としたとき、分散安定剤を０．１～１０重量部含有することが好ましく、０．２～５重量部含有することがより好ましく、０．３～２重量部含有することがさらに好ましい。ここで分散安定剤の量は樹脂成分量を指す。
　活物質を１００重量部としたとき、フッ化ビニリデン系ポリマー粉末および分散安定剤を合計して０．２～２０重量部含有することが好ましく、０．４～１０重量部含有することがより好ましく、０．６～４重量部含有することがさらに好ましい。
　また、電極合剤において、フッ化ビニリデン系ポリマー粉末および分散安定剤の重量比（フッ化ビニリデン系ポリマー粉末：分散安定剤）は１０：９０～９９：１が好ましく、２５：７５～９５：５がより好ましく、４０：６０～９０：１０がさらに好ましい。
　分散安定剤を含有することにより、電極合剤の安定性および集電体への塗布性等を向上させることができる。
　電極合剤のＴＣ１０は、５０℃以上であることが好ましく、５５℃以上であることがより好ましく、５８℃以上であることがさらに好ましい。ＴＣ１０の上限温度は８０℃以下であることが好ましく、７０℃以下であることがより好ましく、６２℃以下であることがさらに好ましい。
　ここで、ＴＣ１０は、平行平板型レオメータを使用して２５℃から８０℃まで５℃／分の昇温速度で電極合剤を加熱しながら１０ｒａｄ－１の角周波数で複素粘度を測定するとき、３０℃における複素粘度の１０倍の複素粘度に達する温度である。ＴＣ１０が上述の温度範囲であると、電極合剤の混練工程等における電極合剤の粘度上昇が抑制されるので、電極合剤中の分散媒等の溶媒の使用量が低減される等の効果を奏する。また、乾燥工程では熱風またはＩＲヒーターで加熱された際に合剤中のフッ化ビニリデン系ポリマー粉末が溶解して電極合剤の粘性が上昇し、電極合剤は接着性を発現する。
　上記の複素粘度は、例えば、本実施形態に係る未処理フッ化ビニリデン系ポリマーを融点以上で加熱処理する工程において、熱処理温度、熱処理時間または冷却条件を変えることにより調整することが可能である。
　＜他の成分＞
　本実施形態に係る電極合剤は、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分が含まれていてもよい。他の成分としては、例えば、導電助剤および顔料分散剤等が挙げられる。
　＜＜導電助剤＞＞
　導電助剤は、ＬｉＣｏＯ２等の電子伝導性の小さい活物質を使用する場合に、電極合剤層の導電性を向上する目的で添加するものである。導電助剤としては、例えば、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、黒鉛微粉末および黒鉛繊維等の炭素質物質、ならびにニッケルおよびアルミニウム等の金属微粉末または金属繊維を用いることができる。
　＜＜添加剤＞＞
　例えば、リン化合物、硫黄化合物、有機酸、アミン化合物、およびアンモニウム化合物等の窒素化合物；有機エステル、各種シラン系、チタン系およびアルミニウム系のカップリング剤；等の添加剤のいずれかまたはそれらを組み合わせて用いることができる。
　本実施形態に係る電極合剤は、分散媒としてＮＭＰなどの非プロトン性極性溶媒を主成分として用いており、分散媒として水を用いる必要はなく、アルカリ度の高い活物質も含有することができる。また、分散媒として、良溶媒または潜伏溶媒を単独で用いることも可能であり、溶媒組成の最適化を検討する必要はなく、電極合剤の集電体への塗布後の乾燥条件の設定および溶媒のリサイクルも容易になる。
　さらに、本実施形態に係る電極合剤は、バインダーの全量または一部として上述のフッ化ビニリデン系ポリマー粉末を含むことによって、集電体への塗布に適したせん断粘度を有しながら、固形分濃度の高い電極合剤を調整することができる。
　また、本実施形態に係る電極合剤は、上述のフッ化ビニリデン系ポリマー粉末を含むことによって、当該電極合剤を集電体に塗布し乾燥装置内で熱風またはＩＲヒーターで加熱されると、温度上昇によってフッ化ビニリデン系ポリマー粉末が電極合剤中で溶解または膨潤する。そして、電極合剤の粘性が上昇し、電極には接着性が付与される。
　本実施形態に係る電極合剤は、例えば、上述のフッ化ビニリデン系ポリマー粉末を分散媒中に分散させることによって調製したバインダー組成物を、活物質または活物質を含む分散液と混合させることによって調製することができる。
　［電極の製造方法］
　以下、電極の製造方法の一例を具体的に説明するが、本実施形態に係る電極の製造方法は、以下の方法に限定されるものではない。
　本実施形態に係る電極の製造方法は、電極合剤を調製する調製工程と、前記電極合剤を集電体に塗布する塗布工程とを含み、
　前記調製工程は、前記フッ化ビニリデン系ポリマー粉末を、前記活物質または前記活物質および前記分散媒と混合させる混合工程を含み、
　前記混合工程以降、前記塗布工程までの間、前記電極合剤の温度を、分散媒を構成する最大成分の融点以上６０℃以下に維持する。
　ここで、本明細書等における「電極」とは、特に断りのない限り、本実施形態における電極合剤から形成される電極合剤層が集電体上に形成されている、電池の電極を意味する。
　＜電極合剤の調製工程＞
　電極合剤の調製工程において、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ニトリルゴム、ポリ（メタ）アクリル酸およびそのエステル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、ならびにセルロースエーテルからなる群より選択される少なくとも１つの分散安定剤を、電極合剤に添加することが好ましい。
　調製工程において、フッ化ビニリデン系ポリマー粉末をあらかじめ分散媒に分散した分散液を、前記活物質または前記活物質を含む分散液と混合させることが好ましい。
　また、調製工程において、活物質または活物質を含む分散液を、フッ化ビニリデン系ポリマー粉末と混合させることが好ましい。従来のフッ化ビニリデン系ポリマー粉末では、粉末状のまま活物質と混合させ分散媒を加えた場合または活物質を含む分散液に混合させた場合に、混練工程におけるせん断発熱などによって電極合剤の温度が上昇する。そして、電極合剤中でフッ化ビニリデン系ポリマー粉末が徐々に溶解して電極合剤の粘度が上昇し、電極合剤の粘度を一定に調整することが困難であった。また、当該フッ化ビニリデン系ポリマーが分散媒に溶解することによって電極合剤粘度が上昇するため、希釈溶媒を多量に添加して合剤粘度を所望の値に調整する必要があった。一方、上述のフッ化ビニリデン系ポリマー粉末の場合、粉末状のまま活物質と混合し分散媒を加えてさらに混合した場合または活物質を含む分散液に混合させた場合でも、当該フッ化ビニリデン系ポリマー粉末が分散媒に溶解することによる粘度変化が抑制される。よって、電極合剤の粘度は低い値に保たれるため、希釈溶媒の添加量を抑制することができ、電極の製造工程において、コストを削減でき、生産性を向上させることができる。
　＜塗布工程＞
　塗布工程において、電極合剤を集電体に塗布する。電極は、上述したように、正極用の電極合剤を用いて電極合剤層が得られる場合には正極となり、負極用の電極合剤を用いて電極合剤層が得られる場合には負極となる。
　＜＜集電体＞＞
　集電体は、電極の基材であり、電気を取り出すための端子である。集電体の材質としては、鉄、ステンレス鋼、鋼、銅、アルミニウム、ニッケル、およびチタン等を挙げることができる。集電体の形状は、箔または網であることが好ましい。電極が正極である場合、集電体としては、アルミニウム箔とすることが好ましい。集電体の厚みは、１μｍ～１００μｍであることが好ましく、３μｍ～２０μｍがより好ましい。
　電極合剤層は、上述した電極合剤を集電体に塗布して、乾燥させることにより得られる層である。電極合剤の塗布方法としては、当該技術分野における公知の方法を用いることができ、バーコーター、ダイコーターまたはコンマコーターなどを用いる方法を挙げることができる。電極合剤層を形成させるための乾燥温度としては、６０℃～２００℃であることが好ましく、８０℃～１５０℃であることがより好ましい。乾燥温度がこの範囲であると、乾燥工程における合剤の温度上昇によって上述のフッ化ビニリデン系ポリマー粉末の溶解を促すことができ、剥離強度の高い電極を得ることができる。また、電極合剤層の厚みは、片面当たり３０～６００μｍであることが好ましい。電極合剤層は集電体の両面に形成されてもよいし、いずれか一方の面のみに形成されてもよい。
　電極合剤層の厚さは、通常は片面当たり５０～５００μｍであり、好ましくは７０～３５０μｍである。また、電極合剤層をプレスして密度を高めてもよい。また、電極合剤層の目付量は、通常は５０～１０００ｇ／ｍ２であり、好ましくは１００～５００ｇ／ｍ２である。
　前記混合工程以降、前記塗布工程までの間、電極合剤の温度を、好ましくは分散媒を構成する最大成分の融点以上６０℃以下、より好ましくは０℃以上５０℃以下、さらに好ましくは５℃以上４５℃以下に維持する。上述の温度範囲内で電極合剤の温度を維持することにより、電極合剤の粘度上昇が抑制され、電極合剤の安定性および集電体への塗布性等を向上させることができる。
　本実施形態に係る電極は、例えば、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池の正極として用いることができる。
　［まとめ］
　本実施形態に係るフッ化ビニリデン系ポリマー粉末は、レーザー回折散乱法で決定されるメディアン径が５０μｍ以下であるフッ化ビニリデン系ポリマー粉末であって、
　示差走査型熱量測定における１回目の昇温での最大融解ピーク温度Ｔｍ１が１３０℃以上であり、
　前記フッ化ビニリデン系ポリマー粉末を６重量％の濃度でＮ－メチルピロリドンに分散させた分散液を、平行平板型レオメータを使用して２５℃から８０℃まで５℃／分の昇温速度で加熱しながら、１００ｓ－１のせん断速度で測定した値をせん断粘度とするとき、
　３０℃におけるせん断粘度の５倍のせん断粘度に達する温度が、４４℃以上８０℃未満である。
　また、本実施形態に係るフッ化ビニリデン系ポリマー粉末は、前記示差走査型熱量測定における１回目の昇温で得られる示差走査型熱量測定曲線において、示差走査型熱量測定における２回目の昇温での最大融解ピーク温度Ｔｍ２より低温側のピーク面積をΔＨ１、Ｔｍ２より高温側のピーク面積をΔＨ２としたとき、ΔＨ１に対するΔＨ２の割合ΔＨ２／ΔＨ１が０．３以上３以下であることが好ましい。
　また、前記Ｔｍ１と前記Ｔｍ２との関係が、Ｔｍ２＋２℃≦Ｔｍ１≦Ｔｍ２＋２０℃であることが好ましい。
　本実施形態に係るフッ化ビニリデン系ポリマー粉末の製造方法は、
　加熱処理されていない未処理フッ化ビニリデン系ポリマーを準備する準備工程と、
　示差走査型熱量測定における未処理フッ化ビニリデン系ポリマー粉末の１回目の昇温での最大融解ピーク温度をＴｍとしたとき、Ｔｍ℃以上の温度において、前記未処理フッ化ビニリデン系ポリマー粉末を加熱処理する加熱処理工程と、を含む。
　本実施形態に係るフッ化ビニリデン系ポリマー造粒物の製造方法は、フッ化ビニリデン系ポリマー粉末を用いて乾式造粒法によって造粒する造粒工程を含む。
　また、本実施形態に係るフッ化ビニリデン系ポリマー造粒物の製造方法は、フッ化ビニリデン系ポリマー粉末を用いて湿式造粒法によって造粒する造粒工程を含み、
　前記造粒工程において、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ニトリルゴム、ポリ（メタ）アクリル酸およびそのエステル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、ならびにセルロースエーテルからなる群より選択される少なくとも１つの結合剤を使用することが好ましい。
　本実施形態に係るバインダー組成物は、フッ化ビニリデン系ポリマー粉末と、非プロトン性極性溶媒を含む分散媒とを含む。
　本実施形態に係る電極合剤は、フッ化ビニリデン系ポリマー粉末と、活物質と、非プロトン性極性溶媒を含む分散媒と、を含む。
　前記活物質は、リチウム複合金属酸化物であることが好ましい。
　本実施形態に係る電極の製造方法は、電極合剤を調製する調製工程と、前記電極合剤を集電体に塗布する塗布工程と、を含み、
　前記調製工程は、前記フッ化ビニリデン系ポリマー粉末を、前記活物質または前記活物質および前記分散媒と混合させる混合工程を含み、
　前記混合工程以降、前記塗布工程までの間、前記電極合剤の温度を、分散媒を構成する最大成分の融点以上６０℃以下に維持する。
　前記調製工程で得られた電極合剤は、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ニトリルゴム、ポリ（メタ）アクリル酸およびそのエステル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、ならびにセルロースエーテルからなる群より選択される少なくとも一つの高分子を分散媒に溶解した分散安定剤を含むことが好ましい。
　前記調製工程において、前記フッ化ビニリデン系ポリマー粉末をあらかじめ前記分散媒に分散した分散液を、前記活物質または前記活物質を含む分散液と混合させることが好ましい。
　前記調製工程において、前記活物質または前記活物質を含む分散液を、前記フッ化ビニリデン系ポリマー粉末と混合させることが好ましい。
　以下に実施例を示し、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、本発明の以下の実施例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることはいうまでもない。さらに、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、それぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。また、本明細書中に記載された文献の全てが参考として援用される。
　＜＜ｓＰＶＤＦ１＞＞
　以下の手順により未処理フッ化ビニリデン系ポリマー粉末ｓＰＶＤＦ１を調製した。
　容積２リットルのオートクレーブに、イオン交換水１０２４ｇ、メチルセルロース０．２ｇ、フッ化ビニリデンモノマー４００ｇ、５０重量％ジイソプロピルペルオキシジカーボネート－フロン２２５ｃｂ溶液１．２ｇ、酢酸エチル１．９ｇの各量を仕込み、２６℃で２０時間懸濁重合を行った。重合はゲージ圧力が２６℃における初期圧力から１．５ＭＰａ低下した時点で停止された。重合完了後、得られた重合体スラリーを９５℃で３０分熱処理した後、脱水、水洗し、更に乾燥を行い、未処理フッ化ビニリデン系重合体粉末ｓＰＶＤＦ１を得た。乾燥は、熱風入口温度１４０℃、熱風出口温度８０℃の条件で行った。得られた未処理フッ化ビニリデン系重合体粉末は、重量平均分子量は１１０万、メディアン径（Ｄ５０）が１９４μｍ、Ｔｍ１が１７５．７℃であった。
　＜＜Ｍｏｄ－ＰＶＤＦ１＞＞
　以下の手順により未処理フッ化ビニリデン系ポリマー粉末Ｍｏｄ－ＰＶＤＦ１を調製した。
　内容量２リットルのオートクレーブに、イオン交換水９２５ｇ、メトローズ（登録商標）ＳＭ－１００（信越化学工業（株）製）０．６５ｇ、５０重量％ジイソプロピルペルオキシジカーボネート－フロン２２５ｃｂ溶液４．０ｇ、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）４２１ｇ、およびアクリロイロキシエチルコハク酸（ＡＥＳ）０．２２ｇの各量を仕込み、２６℃まで１時間で昇温した。その後、２６℃を維持し、３重量％アクリロイロキシエチルコハク酸水溶液を０．１９ｇ／ｍｉｎの速度で徐々に添加した。アクリロイロキシエチルコハク酸は、初期に添加した量を含め、全量２．９２ｇを添加した。重合は、アクリロイロキシエチルコハク酸水溶液添加終了と同時に停止した。得られた重合体スラリーを脱水、水洗し、更に８０℃で２０時間乾燥してＭｏｄ－ＰＶＤＦ１を得た。重量平均分子量は８０万、メディアン径（Ｄ５０）が１８０μｍ、Ｔｍ１が１６９．３℃であった。
　得られたＶＤＦ／ＡＥＳ共重合体について、１Ｈ　ＮＭＲ測定より以下の手順でＡＥＳ導入量を測定した。
　（１Ｈ　ＮＭＲ測定）
　共重合体の１Ｈ　ＮＭＲスペクトルを下記条件で求めた。
　装置：Ｂｒｕｋｅｒ社製、ＡＶＡＮＣＥ　ＡＣ　４００ＦＴ　ＮＭＲスペクトルメーター
　測定条件
　周波数：４００ＭＨｚ
　測定溶媒：ＤＭＳＯ－ｄ６
　測定温度：２５℃
　１Ｈ　ＮＭＲスペクトルで、主としてＡＥＳに由来する４．１９ｐｐｍに観察されるシグナルと、主としてフッ化ビニリデンに由来する２．２４ｐｐｍおよび２．８７ｐｐｍに観察されるシグナルとの積分強度に基づき得られたＶＤＦ／ＡＥＳ重合体が有するフッ化ビニリデンに由来する構成単位の量（モル％）（ＶＤＦ量）は、９９．６４モル％であった。また、アクリロイロキシエチルコハク酸に由来する構成単位の量（モル％）（ＡＥＳ量）は０．３６モル％であった。
　＜＜ｅＰＶＤＦ１＞＞
　未処理フッ化ビニリデン系ポリマー粉末ｅＰＶＤＦ１として、アルケマ社製のＰＶＤＦ粉末（商品名ｋｙｎａｒ（登録商標）　ＨＳＶ９００）を用いた。重量平均分子量は６６万、メディアン径（Ｄ５０）は５μｍで、Ｔｍ１が１６１．０℃であった。
　［製造例１］フッ化ビニリデン系ポリマー粉末１～１７の製造
　フッ化ビニリデン系ポリマー粉末１２および１３としてはｅＰＶＤＦ１をそのまま用いた。フッ化ビニリデン系ポリマー粉末１～１１、１４、１５の製造においては、未処理フッ化ビニリデン系ポリマー粉末としてｅＰＶＤＦ１を用いて、下記の熱処理、冷却処理、および後処理を行った。
　フッ化ビニリデン系ポリマー粉末１６としてはｓＰＶＤＦ１をそのまま用い、フッ化ビニリデン系ポリマー粉末１７の製造においては、未処理フッ化ビニリデン系ポリマー粉末としてｓＰＶＤＦ１を用いて下記の熱処理、冷却処理、および後処理を行った。
　＜熱処理＞
　幅３０ｃｍ、長さ２１ｃｍ、高さ２ｃｍのステンレス製のバットの上に、未処理フッ化ビニリデン系ポリマー粉末８ｇをバット底面上に均一に広げた。次いで、バットにアルミ箔で蓋をし、１６２℃の温度に調整した熱風循環炉（楠本化成製、商品名ＨＩＳＰＥＣ　ＨＴ２１０Ｓ）の中に入れ、１時間保持した。
　＜冷却＞
　熱処理して得られたフッ化ビニリデン系ポリマーを、バットに載せたまま熱風循環炉から取り出し、室温の鉄板上に置いて急冷した。この時フッ化ビニリデン系ポリマーの温度は３０秒後の時点で８０℃に到達していた。そのまま室温雰囲気下で３０℃まで放冷した。乳鉢に、冷却したフッ化ビニリデン系ポリマー４ｇを入れ、乳棒を用いて解砕した。解砕したフッ化ビニリデン系ポリマーをエタノールに分散し、目開き４５μｍの篩でエタノールを流下しながら篩分して疎粉を除去した。６０℃で５時間保持してエタノールを揮散させ、フッ化ビニリデン系ポリマー粉末１を得た。
　また、フッ化ビニリデン系ポリマー粉末２～１７を、表１に記載の熱処理条件、冷却方法、および後処理方法（解砕または粉砕）で、フッ化ビニリデン系ポリマー粉末１と同様の手順で製造した。徐冷による冷却は、０．５℃／分で１００℃まで冷却し、その後室温下で放冷することによって冷却した。また、後処理方法（粉砕）は、日本分析工業製冷凍粉砕機ＪＦＣ－３００を用いて粉砕した。試料容器に熱処理済フッ化ビニリデン系重合体粉末約０．８ｇおよびタングステンカーバイト鋼球を入れ、蓋をした。冷媒に液体窒素を用いて予備冷却１０分、粉砕時間１５分、往復動回数１４５０ｒｐｍの条件で凍結粉砕を行い、凍結粉砕済熱処理フッ化ビニリデン系重合体粉末を得た。これを５回繰り返し、得られた凍結粉砕済熱処理フッ化ビニリデン系重合体粉末をエタノールに分散して混合した。６０℃で５時間保持してエタノールを揮散させ、熱処理フッ化ビニリデン系重合体粉末を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　［評価例１］各フッ化ビニリデン系ポリマー粉末の評価
　〔６％ＮＭＰ分散液の粘度の測定〕
　２５℃のＮＭＰ９４重量部を三角フラスコに秤量し、マグネチックスターラーを用いて撹拌しながらフッ化ビニリデン系ポリマー粉末６重量部を投入し、２５℃で３時間撹拌した。得られた分散液（以下、「６％ＮＭＰ分散液」と略記する場合がある）について粘度測定を行った。粘度測定には、ＴＡインスツルメント製Ｇ２レオメータを使用し、５０ｍｍのパラレルプレートを使用してギャップ間距離を０．５ｍｍに設定した。そして、２５℃においてせん断速度１００ｓ－１で３０秒間粘度測定を行い、６％ＮＭＰ分散液の粘度を決定した。また、試料の調製操作においてフッ化ビニリデン系ポリマー粉末が溶解し、溶液となった場合にも同様の手順によって測定を行った。
　〔加熱した分散液の粘度の測定〕
　試料としては６％ＮＭＰ分散液を用いた。測定にはＴＡインスツルメント製Ｇ２レオメータを使用し、５０ｍｍのパラレルプレートを使用してギャップ間距離を０．５ｍｍに設定した。加熱による溶剤の揮散を防ぐため、ソルベントトラップキットを使用した。せん断速度１００ｓ－１で２５℃から８０℃まで毎分５℃の速度で昇温しながら各試料温度における６％ＮＭＰ分散液の粘度を測定した。そして、測定した粘度を３０℃における粘度の値で除算することで比粘度を求めた。
　また、３０℃における６％ＮＭＰ分散液のせん断粘度の５倍に達する温度（表２における増粘温度）を求めた。
　〔ＧＰＣによる分子量の評価〕
　フッ化ビニリデン系重合体粉末の分子量は、フッ化ビニリデン系重合体粉末を濃度０．１重量％で溶解したＮ－メチルピロリドン溶液について、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（日本分光株式会社製；ＧＰＣ－９００、ｓｈｏｄｅｘ ＫＤ－８０６Ｍカラム、温度４０℃）を用いることにより、ポリスチレン換算の重量平均分子量として測定した。
　〔フッ化ビニリデン系ポリマー粉末のメディアン径の測定方法〕
　メディアン径の測定には、マイクロトラック・ベル製のレーザー回折散乱式粒度分布測定装置（マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ）を使用し、水を媒体として湿式で測定した。フッ化ビニリデン系ポリマー粉末０．５ｇをエタノール１ｇで湿潤させた後、水９ｇを加えて攪拌混合した。その後、サンノプコ株式会社製ＳＮウェット３６６（脂肪族ポリエーテル型非イオン性界面活性剤からなる湿潤剤）の１％希釈液を０．６ｇ加え、混合した。上記混合物を標準試料循環機に導入しメディアン径（Ｄ５０）を決定した。測定において、粒子透過性は透過モード、粒子形状は非球形モード、粒子屈折率は１．４２、溶媒屈折率は１．３３３に設定した。
　〔示差走査型熱量分析測定（ＤＳＣ測定）〕
　加熱処理されていない未処理フッ化ビニリデン系ポリマー粉末、および加熱処理したフッ化ビニリデン系ポリマー粉末のＤＳＣ測定を、メトラートレド社製ＤＳＣ１を用い、ＪＩＳ　Ｋ７１２２－１９８７に準じて行った。
　アルミ製サンプルパンに試料約１０ｍｇを精秤した。５０ｍＬ／ｍｉｎの流量で窒素を供給し、以下の条件で測定を実施した。
１回目の昇温：３０℃から２３０℃まで毎分５℃の速度で昇温
１回目の冷却：２３０℃から３０℃まで毎分５℃の速度で降温
２回目の昇温：３０℃から２３０℃まで毎分５℃の速度で昇温
　１回目の昇温での最大融解ピーク温度をＴｍ１、２回目の昇温での最大融解ピーク温度をＴｍ２とした。また、１回目の昇温で得られるＤＳＣ曲線において、Ｔｍ２より低温側のピーク面積をΔＨ１、Ｔｍ２より高温側のピーク面積をΔＨ２とした。また、ΔＨ１に対するΔＨ２の割合ｒＨ（ΔＨ２／ΔＨ１）を算出した。
　評価結果を表２に示す。表２中、増粘温度は、３０℃における６％ＮＭＰ分散液のせん断粘度の５倍に達する温度を示す。また、「Ｎ．Ｄ．」は、３０℃における６％ＮＭＰ分散液のせん断粘度に対して、５倍の粘度に達する温度に試験範囲では到達しなかったことを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　〔考察〕
　表２に示すように、未処理フッ化ビニリデン系ポリマー粉末の融点以上で加熱処理を行ったフッ化ビニリデン系ポリマー粉末１～１１は、ｒＨ（ΔＨ２／ΔＨ１）が０．３以上であった。また、フッ化ビニリデン系ポリマー粉末１～１１は何れもＴｍ１がＴｍ２よりも２℃以上高かった。また、３０℃における６％ＮＭＰ分散液のせん断粘度の５倍に達する温度が４４℃以上であった。フッ化ビニリデン系ポリマー粉末１～１１は室温ではＮＭＰ中で粘度を保っており、適当な温度で溶解して増粘する。したがって、あらかじめ加熱溶解した場合と比べてバインダー組成物および電極合剤の低粘度化、あるいは分散媒使用量の削減を図ることが出来る。
　一方、加熱処理を行っていないフッ化ビニリデン系ポリマー粉末１２～１３は、Ｔｍ１はＴｍ２よりも低く、ｒＨも０．３以下であった。６％ＮＭＰ分散液粘度がフッ化ビニリデン系ポリマー粉末１～１１を用いた場合と比べて著しく大きく、３０℃における６％ＮＭＰ分散液のせん断粘度の５倍に達する温度に試験範囲では到達しなかった。この結果から、室温付近でフッ化ビニリデン系ポリマー粉末の溶解が進んでおり、フッ化ビニリデン系ポリマー粉末を、分散媒に溶解させるのではなく分散することによる分散媒の削減効果は期待できない。
　未処理フッ化ビニリデン系ポリマー粉末の融点以下で加熱処理を行ったフッ化ビニリデン系ポリマー粉末１４～１５は、Ｔｍ１がＴｍ２よりも低く、ｒＨも０．３以下であった。また、３０℃における６％ＮＭＰ分散液のせん断粘度の５倍に達する温度は４４℃以下であった。
　フッ化ビニリデン系ポリマー粉末１～１５とは異なる種類の未処理フッ化ビニリデン系ポリマー粉末を用いた、フッ化ビニリデン系ポリマー粉末１６～１７について、加熱処理を行わなかったフッ化ビニリデン系ポリマー粉末１６は、６％ＮＭＰ分散液粘度がフッ化ビニリデン系ポリマー粉末１７を用いた場合と比べて著しく大きかった。また、フッ化ビニリデン系ポリマー粉末１６は、３０℃における６％ＮＭＰ分散液のせん断粘度の５倍に達する温度に試験範囲では到達しなかった。この結果から、室温付近でフッ化ビニリデン系ポリマー粉末１６の溶解が進んでおり、フッ化ビニリデン系ポリマー粉末を、分散媒に溶解させるのではなく分散することによる分散媒の削減効果は期待できない。また、フッ化ビニリデン系ポリマー粉末１７は、Ｔｍ１がＴｍ２とほぼ同じであり、ｒＨも０．３以下であった。また、フッ化ビニリデン系ポリマー粉末１６～１７はＤ５０の値が大きく、これを加熱溶解せずに電極合剤に混合した場合（フッ化ビニリデン系ポリマー粉末１７）では、表３に示されるように電極平滑性が悪く、電極合剤の原料としては適さないことが分かった。
　以上の結果より、融点以上で加熱処理をして得られた、メディアン径が５０μｍ以下のフッ化ビニリデン系ポリマー粉末は、ｒＨが高いことまたは３０℃における６％ＮＭＰ分散液のせん断粘度の５倍に達する温度が４４℃以上であることにより、高結晶性の結晶相が多く形成されたことが分かった。これにより、当該フッ化ビニリデン系ポリマー粉末は室温付近では溶媒に溶解せず、高温域で溶媒に膨潤または溶解するので、電極合剤の原料として用いられたときに、電極合剤の粘度を抑制することができることが分かった。
　［製造例２］バインダー組成物の調製
　２５℃のＮＭＰ８０重量部を三角フラスコに秤量し、マグネチックスターラーを用いて撹拌しながら、フッ化ビニリデン系ポリマー粉末１～３、５～１１、１４、１５、１７をそれぞれ２０重量部投入し、２５℃で３時間攪拌してバインダー組成物を調製した。フッ化ビニリデン系ポリマー粉末４は粉末のまま合剤調製に用いた。
　フッ化ビニリデン系ポリマー粉末１２、１３、１６は６％の濃度でＮＭＰ中において、７０℃で５時間加熱撹拌して溶液化した後放冷し、バインダー組成物として使用した。
　［製造例２－１］分散安定剤の調製
　２５℃のＮＭＰ９４重量部を三角フラスコに秤量し、マグネチックスターラーを用いて撹拌しながら、Ｍｏｄ－ＰＶＤＦ１またはｓＰＶＤＦ１をそれぞれ６重量部投入し、７０℃で５時間加熱攪拌して分散安定剤の溶液を調製した。
　［製造例３］電極合剤の調製
　正極活物質として日本化学工業製のコバルト酸リチウム（Ｃ５Ｈ）を使用し、導電助剤としてイメリス・グラファイト＆カーボン製のカーボンブラック（ＳＵＰＥＲ　Ｐ）を使用し、分散媒として純度９９．８％のＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を使用して、活物質を含む分散液を調製した。配合比は、Ｃ５Ｈ：ＳＵＰＥＲ　Ｐ：ＰＶＤＦ：分散安定剤＝１００：２：１：１とした。ＰＶＤＦとしては上述のフッ化ビニリデン系ポリマー粉末１を２０％の濃度でＮＭＰに分散させたバインダー組成物を使用し、分散安定剤としてはＭｏｄ－ＰＶＤＦ１を６％の濃度でＮＭＰに溶解したバインダー溶液を使用した。
　Ｃ５Ｈを４０ｇとＳＵＰＥＲ　Ｐ０．８ｇをポリプロピレン製容器に精秤し、シンキー製の混練機（泡取り練太郎）を用いて８００ｒｐｍで１分間撹拌混合した。試料温度が２５℃になるまで放冷した後、分散安定剤（Ｍｏｄ－ＰＶＤＦ１の６％ＮＭＰ溶液）４．４５ｇ（分散安定剤総添加量の２／３）およびＮＭＰ３．６４ｇを追加して合剤の不揮発分濃度が８４％になるように調整した。スパチュラで混ぜ合わせた後に泡取り練太郎を用いて２０００ｒｐｍで３分間混練を行った（一次混練工程）。再度、試料温度が２５℃になるまで放冷した後、バインダー組成物２．００ｇおよび残りの分散安定剤（Ｍｏｄ－ＰＶＤＦ１の６％ＮＭＰ溶液２．２２ｇ）、ＮＭＰ３．１ｇを追加して合剤の不揮発分濃度が７４％になるように調整した。スパチュラで混ぜ合わせた後に泡取り練太郎を用いて８００ｒｐｍで２分間混練を行い、電極合剤を得た（二次混練工程）。混練後の試料温度は２８℃であった。合剤の調製後、電極合剤は２５℃で保管した。
　フッ化ビニリデン系ポリマー２、３、５～１１、１４、１５、１７については表３に記載の分散安定剤種類、フッ化ビニリデン系ポリマー粉末と分散安定剤の配合比となるように各材料の添加量を調整して合剤を調製した。一次混練工程でスラリーの不揮発分濃度が８４％になるようにＮＭＰの添加量を調整したこと、および、二次混練工程でスラリーの不揮発分濃度が表３記載のＮ．Ｖ．値となるようにＮＭＰの添加量を調整したこと以外は製造例３と同様に実施した。バインダー組成物添加後の試料温度はいずれも２５℃以上３０℃未満であった。
　フッ化ビニリデン系ポリマー１２、１３、１６については、一次混練工程においてバインダー組成物の１／３を添加し、スラリーの不揮発分濃度が８４％になるようにＮＭＰの添加量を調整した。二次混練工程において残りのバインダー組成物を添加し、スラリーの不揮発分濃度が表３記載のＮ．Ｖ．値となるようにＮＭＰの添加量を調整した。それ以外の操作については製造例３と同様に実施した。
　フッ化ビニリデン系ポリマー４については、バインダー組成物に代えてフッ化ビニリデン系ポリマー粉末を使用したこと、二次混練工程でスラリーの不揮発分濃度が表３記載のＮ．Ｖ．値となるようにＮＭＰの添加量を調整したこと以外は製造例３と同様に合剤を調製した。フッ化ビニリデン系ポリマー粉末添加後の試料温度は２５℃以上３０℃未満であった。
　［製造例４］電極の製造
　製造例３で得られた電極合剤をそれぞれ、サンクメタル製コータードライヤーＧＴ－３を用いて１５μｍのアルミ箔上に塗布して乾燥させて電極を得た。乾燥炉は炉長１ｍの３ゾーンからなり、各乾燥炉内の温度は１１０℃とした。コーティングはコンマリバース方式で行い、塗布速度は毎分０．６ｍとし、塗布幅６０ｍｍ、塗布長３０ｃｍでギャップ間距離を変えて複数の電極を間欠塗工した。塗り始めとなる１パターン目の電極は廃棄した。片面目付量２００±２０ｇ／ｍ２の電極を評価用電極とした。電極は両端部を切り落として幅５０ｍｍとした。
　［評価例２］
　〔電極合剤の粘度測定〕
　Ｅ型粘度計（東機産業（株）製「ＲＥ５５０Ｒ型」）を使用し、３°×Ｒ１４のローターを使用し、２５℃、せん断速度２ｓ－１で３００秒間測定を行った。３００秒後の粘度値を電極合剤の粘度とした。
　〔電極合剤の複素粘度測定〕
　測定にはＴＡインスツルメント製Ｇ２レオメータを使用し、５０ｍｍのパラレルプレートを使用してギャップ間距離を０．５ｍｍに設定した。加熱による溶剤の揮散を防ぐため、ソルベントトラップキットを使用した。歪み０．２％、角周波数１０ｒａｄ／ｓで２５℃から８０℃まで毎分５℃の速度で昇温しながら各試料温度における電極合剤の複素粘度を測定し、３０℃における複素粘度の値の１０倍になる温度としてＴＣ１０を決定した。
　〔電極の塗工端形状の評価〕
　コータードライヤーを用いて間欠塗工によって調製した電極合剤層について、塗工開始端部の塗工端形状を評価した。塗布開始端部において塗工方向に生じるかすれまたは塗工不良部の長さ（以下、「塗工端歪み」と略記する場合がある）が２ｍｍ未満である場合を良好、５ｍｍ未満である場合を可、５ｍｍ以上である場合を不良とした。
　〔電極の平滑性の評価〕
　山文電気製の卓上型オフラインシート厚み計測装置ＴＯＦ－５Ｒ０１を使用し、上述の乾燥後の塗工電極の平滑性を評価した。電極は塗工方向に長さ１０ｃｍ、これと垂直に幅５ｃｍに切り出した。この試験片について、電極塗布面側にプローブを当て、長手方向に４ｃｍ、各１ｍｍのピッチで厚み測定を行った。得られた４１点の厚みデータについて変動係数を求めた。得られた変動係数が１０％未満である場合を良好、１０％以上２０％未満である場合を可、２０％以上である場合を不良とした。
　〔電極の剥離強度の評価〕
　上述の乾燥後の塗工電極の剥離強度は、電極塗膜面とプラスチックの厚板（アクリル樹脂製、厚さ５ｍｍ）とを両面テープで張り合わせ、ＪＩＳ　Ｋ６８５４－１に準じて９０°剥離強度試験によって求めた。試験速度は１０ｍｍ毎分とした。
　バインダー組成物、電極合剤および電極の評価結果を表３に示す。表３中、「Ｎ．Ｖ．」は不揮発分濃度を示す。また、「Ｎ．Ｄ．」は、３０℃における複素粘度の値の１０倍になる温度に試験範囲では到達しなかったことを示す。また、「Ｍｏｄ」は、Ｍｏｄ－ＰＶＤＦ１を示し、配合比（樹脂成分量比）は、バインダー／分散安定剤の割合を示す。剥離強度について「－」は評価を実施していないことを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　フッ化ビニリデン系ポリマー粉末１～１１を用いた電極合剤について、ＴＣ１０が５０℃以上と高温だった。フッ化ビニリデン系ポリマー粉末１２～１３、１６を用いた電極合剤について、３０℃における複素粘度の値の１０倍になる温度に試験範囲では到達しなかった。また、フッ化ビニリデン系ポリマー粉末１４～１５を用いた電極合剤について、ＴＣ１０は４８℃以下だった。フッ化ビニリデン系ポリマー粉末１７を用いた電極合剤について、ＴＣ１０が５９．７℃であったが、フッ化ビニリデン系ポリマー粉末のＤ５０の値が大きく、得られた電極の平滑性は２０％以上（不良）であり、電極合剤としては優れていないことが分かった。
　以上の結果より、融点以上で加熱処理をして得られた、メディアン径が５０μｍ以下のフッ化ビニリデン系ポリマー粉末をバインダーとして用いることにより、ＴＣ１０が高温であり、粘度上昇が抑制された電極合剤が得られることが分かった。また、これを塗布乾燥して得られる電極は塗布端部の歪みが小さく、電極の平滑性にも優れることが分かった。
　本発明は、リチウムイオン二次電池の電極の製造において、集電体に塗布される電極合剤として利用することができる。

Claims (13)

  1. 　レーザー回折散乱法で決定されるメディアン径が５０μｍ以下であるフッ化ビニリデン系ポリマー粉末であって、
    　示差走査型熱量測定における１回目の昇温での最大融解ピーク温度Ｔｍ１が１３０℃以上であり、
    　前記フッ化ビニリデン系ポリマー粉末を６重量％の濃度でＮ－メチルピロリドンに分散させた分散液を、平行平板型レオメータを使用して２５℃から８０℃まで５℃／分の昇温速度で加熱しながら、１００ｓ－１のせん断速度で測定した値をせん断粘度とするとき、
    　３０℃におけるせん断粘度の５倍のせん断粘度に達する温度が、４４℃以上８０℃未満である、フッ化ビニリデン系ポリマー粉末。
  2. 　示差走査型熱量測定における１回目の昇温で得られる示差走査型熱量測定曲線において、示差走査型熱量測定における２回目の昇温での最大融解ピーク温度Ｔｍ２より低温側のピーク面積をΔＨ１、Ｔｍ２より高温側のピーク面積をΔＨ２としたとき、ΔＨ１に対するΔＨ２の割合ΔＨ２／ΔＨ１が０．３以上３以下である、請求項１に記載のフッ化ビニリデン系ポリマー粉末。
  3. 　前記Ｔｍ１と前記Ｔｍ２との関係が、Ｔｍ２＋２℃≦Ｔｍ１≦Ｔｍ２＋２０℃である、請求項２に記載のフッ化ビニリデン系ポリマー粉末。
  4. 　請求項１～３のいずれか１項に記載のフッ化ビニリデン系ポリマー粉末の製造方法であって、
    　加熱処理されていない未処理フッ化ビニリデン系ポリマー粉末を準備する準備工程と、
    　示差走査型熱量測定における未処理フッ化ビニリデン系ポリマー粉末の１回目の昇温での最大融解ピーク温度をＴｍとしたとき、Ｔｍ℃以上の温度において、前記未処理フッ化ビニリデン系ポリマー粉末を加熱処理する加熱処理工程と、を含むフッ化ビニリデン系ポリマー粉末の製造方法。
  5. 　請求項１～３のいずれか１項に記載のフッ化ビニリデン系ポリマー粉末を用いて乾式造粒法によって造粒する造粒工程を含む、フッ化ビニリデン系ポリマー造粒物の製造方法。
  6. 　請求項１～３のいずれか１項に記載のフッ化ビニリデン系ポリマー粉末を用いて湿式造粒法によって造粒する造粒工程を含み、
    　前記造粒工程において、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ニトリルゴム、ポリ（メタ）アクリル酸およびそのエステル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、ならびにセルロースエーテルからなる群より選択される少なくとも１つの結合剤を使用する、フッ化ビニリデン系ポリマー造粒物の製造方法。
  7. 　請求項１～３のいずれか１項に記載のフッ化ビニリデン系ポリマー粉末と、非プロトン性極性溶媒を含む分散媒と、を含むバインダー組成物。
  8. 　請求項１～３のいずれか１項に記載のフッ化ビニリデン系ポリマー粉末と、活物質と、非プロトン性極性溶媒を含む分散媒と、を含む電極合剤。
  9. 　前記活物質は、リチウム複合金属酸化物である、請求項８に記載の電極合剤。
  10. 　請求項８または９に記載の電極合剤を調製する調製工程と、
    　前記電極合剤を集電体に塗布する塗布工程と、を含み、
    　前記調製工程は、前記フッ化ビニリデン系ポリマー粉末を、前記活物質または前記活物質および前記分散媒と混合させる混合工程を含み、
    　前記混合工程以降、前記塗布工程までの間、前記電極合剤の温度を分散媒を構成する最大成分の融点以上６０℃以下に維持する、電極の製造方法。
  11. 　前記調製工程において、電極合剤が、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ニトリルゴム、ポリ（メタ）アクリル酸およびそのエステル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、ならびにセルロースエーテルからなる群より選択される少なくとも１つの高分子が分散媒に溶解した分散安定剤を含む、請求項１０に記載の電極の製造方法。
  12. 　前記調製工程において、前記フッ化ビニリデン系ポリマー粉末をあらかじめ前記分散媒に分散した分散液を、前記活物質または前記活物質を含む分散液と混合させる、請求項１０または１１に記載の電極の製造方法。
  13. 　前記調製工程において、前記活物質または前記活物質を含む分散液を、前記フッ化ビニリデン系ポリマー粉末と混合させる、請求項１０または１１に記載の電極の製造方法。
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