KR20230074495A - 질화 붕소 분말, 및 질화 붕소 분말의 제조 방법 - Google Patents

질화 붕소 분말, 및 질화 붕소 분말의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 개시의 일 측면은, 육방정 질화 붕소의 일차 입자가 응집하여 구성되는 응집 입자를 포함하는 질화 붕소 분말로서, 순도가 98.5질량% 이상이며, 탄소를 포함하는 입자의 개수가, 질화 붕소 분말 10g당 10개 이하인, 질화 붕소 분말을 제공한다.

Description

질화 붕소 분말, 및 질화 붕소 분말의 제조 방법
본 개시는, 질화 붕소 분말, 및 질화 붕소 분말의 제조 방법에 관한 것이다.
육방정 질화 붕소는, 윤활성, 고열전도성, 및 절연성 등이 우수하다. 그 때문에, 육방정 질화 붕소는, 방열(放熱) 재료용의 충전재, 고체 윤활재, 용융 가스 및 알루미늄 등에 대한 이형재, 화장료용의 원료, 및 소결체용의 원료 등의 여러 가지 용도에 이용되고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에서는, 수지 등의 절연성 방열재의 충전재로서 이용한 경우에, 상기 수지 등의 열전도율 및 내전압(절연 파괴 전압)을 높일 수 있는 육방정 질화 붕소 분말 및 그의 제조 방법이 제안되어 있다.
일본 특허공개 2019-116401호 공보
파워 디바이스, 트랜지스터, 사이리스터, 및 CPU 등의 전자 부품의 고기능화에 수반하여, 이들 전자 부품에 사용되는 부재에도 더한층의 고성능화가 요구되고 있다. 예를 들면, 전자 부품을 고전압으로 장시간 사용하는 장면에서는, 전자 부품에 내장되는 전열 시트에도 보다 우수한 절연성 등이 요구된다. 질화 붕소 분말은, 수지와 함께 전열 시트를 구성하는 재료로서 이용되지만, 본 발명자들의 검토에 의하면, 충분히 고순도이며 성능이 우수하다고 생각되는 종전의 질화 붕소 분말을 이용한 경우라도, 전술한 바와 같은 사용 환경에 있어서는, 전열 시트의 절연 파괴 등이 생길 수 있다.
본 개시는, 종래의 질화 붕소 분말보다도, 충전재로서 사용한 경우의 절연 성능이 우수한 질화 붕소 분말, 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 순도가 높은 종래의 질화 붕소 분말에 대한 상세한 분석을 행하여, 전열 시트에 사용했을 때에 대한 영향을 검토했다. 검토 중에, 종전에는 문제 없다고 여겨지고 있던 미량의 탄소를 포함하는 입자(탄소 함유 입자)가 고전압 등에 노출되는 환경하에 있어서는 전열 시트 등의 제품의 성능에 영향을 미칠 수 있는 것을 발견하여, 당해 지견에 기초하여 본 발명을 완성시켰다.
본 개시의 일 측면은, 육방정 질화 붕소의 일차 입자가 응집하여 구성되는 응집 입자를 포함하는 질화 붕소 분말로서, 순도가 98.5질량% 이상이며, 탄소를 포함하는 입자의 개수가, 질화 붕소 분말 10g당 10개 이하인, 질화 붕소 분말을 제공한다.
상기 질화 붕소 분말은, 순도가 높고, 탄소 함유 입자의 함유량이 저감되어 있기 때문에, 충전재로서 사용한 경우의 절연 성능이 우수하다. 본 개시에 있어서의 절연 성능은, 종래보다도 엄격한 조건에서 평가되는 성능이다. 본 개시에 있어서의 절연 성능은, 구체적으로는, 질화 붕소 분말과 수지로 조제된 수지 조성물을, 65℃, 90RH%의 환경하에서, 직류 전압 1100V를 인가하고, 절연 파괴가 생길 때까지의 통전 조건에 기초하여 평가되는 성능이다.
상기 탄소를 포함하는 입자의 개수가, 질화 붕소 분말 10g당 0.05∼10개여도 된다.
전술한 질화 붕소 분말은, 불순물 탄소량이 170ppm 이하여도 된다.
전술한 질화 붕소 분말은, 흑연화 지수가 2.3 이하여도 된다. 일차 입자의 흑연화 지수가 상기 범위 내이면, 질화 붕소 분말은 절연 성능이 보다 우수하다.
전술한 질화 붕소 분말은, 평균 입자경이 7∼100μm이며, 비표면적이 0.8∼8.0m2/g이어도 된다. 평균 입자경 및 비표면적이 상기 범위 내이면, 질화 붕소 분말은 절연성에 더하여, 열전도율도 향상될 수 있다. 이 때문에, 상기 질화 붕소 분말은, 절연 성능 및 방열 성능이 우수한 전열 시트를 조제하기 위한 충전재로서 보다 적합하게 사용할 수 있다.
본 개시의 일 측면은, 일차 입자가 응집하여 구성되는 응집 입자를 포함하고, 순도가 98.0질량% 이상인 육방정 질화 붕소를 포함하는 원료 분말을, 산소의 비율이 15체적% 이상인 분위기하에 있어서, 500℃ 이상의 온도에서 가열 처리하는 것을 포함하는, 질화 붕소 분말의 제조 방법을 제공한다.
상기 질화 붕소 분말의 제조 방법에 있어서는, 순도가 높은 질화 붕소의 원료 분말을 추가로, 산소를 일정 이상 포함하는 조건하에서 가열 처리하는 것에 의해, 전술한 바와 같은 질화 붕소 분말을 제조할 수 있다.
상기 원료 분말의 배향성 지수가 30 이하여도 된다.
상기 원료 분말의 흑연화 지수가 2.3 이하여도 된다.
본 개시에 의하면, 종래의 질화 붕소 분말보다도, 충전재로서 사용한 경우의 절연 성능이 우수한 질화 붕소 분말, 및 그의 제조 방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 개시의 실시형태에 대하여 설명한다. 단, 이하의 실시형태는, 본 개시를 설명하기 위한 예시이며, 본 개시를 이하의 내용으로 한정하는 취지는 아니다.
본 명세서에 있어서 예시하는 재료는 특별히 언급하지 않는 한, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 조성물 중의 각 성분의 함유량은, 조성물 중의 각 성분에 해당하는 물질이 복수 존재하는 경우에는, 특별히 언급하지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 당해 복수의 물질의 합계량을 의미한다. 본 명세서에 있어서의 「공정」이란, 서로 독립된 공정이어도 되고, 동시에 행해지는 공정이어도 된다.
[질화 붕소 분말]
질화 붕소 분말의 일 실시형태는, 육방정 질화 붕소의 일차 입자가 응집하여 구성되는 응집 입자를 포함한다. 상기 질화 붕소 분말은, 순도가 98.5질량% 이상이며, 탄소를 포함하는 입자의 개수가, 질화 붕소 분말 10g당 10개 이하이다.
육방정 질화 붕소는 일차 입자의 입자 형상의 격차가 작은 것이어도 된다. 육방정 질화 붕소의 일차 입자의 형상은, 예를 들면, 인편상(鱗片狀) 및 원반상 등이어도 된다.
질화 붕소 분말의 순도는 보다 높은 것이어도 되고, 예를 들면, 98.7질량% 이상, 또는 99.0질량% 이상이어도 된다. 본 명세서에 있어서의 질화 붕소 분말의 순도는, 적정에 의해 산출되는 값을 의미한다. 구체적으로는, 본 명세서의 실시예에 기재된 방법으로 적정을 행하여, 결정한다.
질화 붕소 분말에는, 일반적으로 육방정 질화 붕소의 무색의 입자에 더하여, 유색의 입자가 포함될 수 있다. 이 유색의 입자로서는, 예를 들면, 탄소를 포함하는 입자, 및 착자성을 갖는 입자 등을 들 수 있다. 이에 비해서, 본 실시형태에 따른 질화 붕소 분말은 순도가 높은 것에 더하여, 추가로 탄소를 포함하는 입자(이하, 탄소 함유 입자라고도 한다)의 함유량이 저감된 것으로 되어 있다. 탄소를 포함하는 입자(이하, 탄소 함유 입자라고도 한다)는 도전성을 갖는 것인 경우가 많고, 질화 붕소 분말의 성상에 대한 영향이 비교적 크기 때문에, 탄소 함유 입자의 함유량을 저감하는 것에 의해 절연 성능을 향상시킬 수 있다. 한편, 전술한 유색의 입자의 색감은, 육방정 질화 붕소의 입자와는 상이한 것을 의미하는 것이며, 색감을 특정하는 것은 아니다. 탄소를 포함하는 입자, 및 착자성을 갖는 입자는, 일반적으로, 갈색, 또는 흑색이지만, 탄소의 함유량 및 착자성 성분의 함유량에 따라 색감은 변화될 수 있다.
질화 붕소 분말에 있어서의 탄소 함유 입자의 개수는, 질화 붕소 분말 10g당 10개 이하이지만, 탄소 함유 입자의 개수의 상한치는, 질화 붕소 분말 10g당, 예를 들면, 9개 이하, 8개 이하, 7개 이하, 5개 이하, 또는 3개 이하여도 된다. 탄소 함유 입자의 개수의 상한치가 상기 범위 내이면, 질화 붕소 분말의 절연 성능 등에 대한 영향을 보다 충분히 억제할 수 있다. 질화 붕소 분말에 있어서의 탄소 함유 입자의 개수의 하한치는 특별히 제한되는 것은 아니고, 포함되지 않아도 되지만, 질화 붕소 분말 10g당, 예를 들면, 0.05개 이상, 또는 0.1개 이상이어도 된다. 질화 붕소 분말에 있어서의 탄소 함유 입자의 개수는 전술한 범위 내에서 조정할 수 있고, 예를 들면, 질화 붕소 분말 10g당 0.05∼10개, 또는 0.05∼5개여도 된다.
본 명세서에 있어서의 탄소 함유 입자의 개수는, 이하와 같이 측정하여 얻어지는 수이다. 우선, 용기에, 측정 대상이 되는 질화 붕소 분말 10g과, 에탄올 100mL를 측정해서 취하고, 교반봉에 의해 교반하여, 혼합 용액을 조제한다. 다음으로 상기 혼합 용액을, 초음파 분산기를 이용하여 분산시켜, 분산액을 조제한다. 얻어진 분산액을, 눈 크기 63μm의 체(JIS Z 8801-1:2019 「시험용 체-금속제 망 체」)에 투입하고, 그 후, 증류수 2L를 투입한다. 추가로, 체 아래로부터 백탁된 물이 나오지 않게 될 때까지 증류수를 계속 흘려 체로 친다. 그 후, 체 위에 남은 것(체상품(篩上品))을 에탄올로 세정하고, 체로 쳐 체상품을 회수한다. 체상품에 재차 에탄올을 투입하고, 체 아래로부터 백탁된 물이 나오지 않게 될 때까지 추가로 증류수를 계속 흘려, 체상품을 에탄올로 세정한다. 추가로, 체상품을 용기로 옮기고, 에탄올 100mL를 가하여, 전술한 조작과 마찬가지로 교반, 분산, 체의 처리를 행한다. 체를 통과하는 에탄올 용액의 백탁이 없어질 때까지 마찬가지의 조작을 반복하여 행한다.
그 후, 전술한 바와 같이 하여 얻은 체상품을 건조시켜 약포지(藥包紙) 위에 분말을 분산시키고, 약포지 아래에 영구 자석을 설치하여, 영구 자석에 대해서 착자되지 않는 분말을 다른 약포지 위에 분산시키고, 광학 현미경에 의해 관찰을 행하여, 관측되는 유색 입자의 수를 카운트한다. 마찬가지의 조작을 5 샘플 이상에 대하여 행하여, 얻어진 유색 입자의 수의 산술 평균을 산출하고, 이 평균치를 질화 붕소 분말 10g당 탄소 함유 입자의 개수로 한다. 한편, 탄소를 함유하는 것인 것은 에너지 분산형 X선 분석 장치(EDX)에 의해 측정함으로써 확인할 수 있다.
질화 붕소 분말은 탄소가 불순물로서 포함될 수 있다. 미량으로 포함되는 탄소라도, 질화 붕소 분말이 사용되는 상황에 따라, 절연 성능 등의 성상에 영향을 미칠 수 있다. 질화 붕소 분말에 있어서의 탄소(불순물 탄소)의 함유량은 저감되어 있는 것이 바람직하다.
질화 붕소 분말에 있어서의 불순물 탄소량의 상한치는, 예를 들면, 170ppm 이하, 165ppm 이하, 또는 160ppm 이하여도 된다. 불순물 탄소량의 상한치가 상기 범위 내이면, 질화 붕소 분말의 절연 성능이 보다 우수하다. 질화 붕소 분말에 있어서의 불순물 탄소량의 하한치는 특별히 제한되는 것은 아니고, 포함되지 않아도 되지만, 예를 들면, 5ppm 이상, 10ppm 이상, 또는 15ppm 이상이어도 된다. 질화 붕소 분말에 있어서의 불순물 탄소량은 전술한 범위 내에서 조정해도 되고, 예를 들면, 5∼170ppm 등이어도 된다.
본 명세서에 있어서의 불순물 탄소량은, 탄소/황 동시 분석 장치에 의해 측정되는 값을 의미한다. 한편, 본 명세서에 있어서의 불순물 탄소량의 측정은, 측정 대상이 되는 질화 붕소 분말로부터 전술한 탄소 함유 입자(입자경이 63μm 이상인 것)를 제외한 분말을 측정 대상으로 하는 것으로 한다. 탄소/황 동시 분석 장치는, 예를 들면, LECO사제의 「IR-412형」(제품명) 등을 사용할 수 있다.
상기 질화 붕소 분말에 포함되는 육방정 질화 붕소는, 바람직하게는 결정성이 높은 것이다. 본 실시형태의 질화 붕소 분말에 있어서는, 전술한 결정성의 지표로서 흑연화 지수(Graphitization Index(G.I.)라고 하는 경우도 있다)를 이용할 수 있다. 즉, 흑연화 지수가 낮은 육방정 질화 붕소를 포함하는 질화 붕소 분말은, 불순물이 보다 저감되어 있어 절연 성능이 우수하고, 결정성이 높음으로써 방열 성능도 향상될 수 있다. 상기 질화 붕소 분말의 흑연화 지수의 상한치는, 예를 들면, 2.3 이하, 2.2 이하, 2.1 이하, 또는 2.0 이하여도 된다. 상기 질화 붕소 분말의 흑연화 지수의 상한치가 상기 범위 내인 것에 의해, 질화 붕소 분말은 보다 절연 성능이 우수하다. 상기 질화 붕소 분말의 흑연화 지수의 하한치는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 방열 필러용으로서는 일반적으로, 1.2 이상, 또는 1.3 이상이어도 된다. 상기 질화 붕소 분말의 흑연화 지수는 전술한 범위 내에서 조정해도 되고, 예를 들면, 1.2∼2.3 등이어도 된다.
본 명세서에 있어서의 흑연화 지수는, 흑연의 결정성의 정도를 나타내는 지표치로서도 알려져 있는 지표이다(예를 들면, J. Thomas, et. al, J. Am. Chem. Soc. 84, 4619(1962) 등). 흑연화 지수는, 육방정 질화 붕소의 일차 입자를 분말 X선 회절법으로 측정한 스펙트럼에 기초하여 산출한다. 우선, X선 회절 스펙트럼에 있어서, 육방정 질화 붕소의 일차 입자의 (100)면, (101)면 및 (102)면에 대응하는 각 회절 피크의 적분 강도(즉, 각 회절 피크)와 그 베이스라인으로 둘러싸이는 면적치(단위는 임의)를 산출하여, 각각 S100, S101, 및 S102로 한다. 산출된 면적치를 이용해서, [(S100+S101)/S102]의 값을 산출하여, 흑연화 지수를 결정한다. 보다 구체적으로는, 본 명세서의 실시예에 기재된 방법에 의해 결정한다.
질화 붕소 분말의 평균 입자경의 하한치는, 예를 들면, 7μm 이상, 8μm 이상, 9μm 이상, 또는 10m 이상이어도 된다. 질화 붕소 분말의 평균 입자경의 하한치가 상기 범위 내이면, 질화 붕소 분말의 방열 성능을 보다 향상시킬 수 있다. 질화 붕소 분말의 평균 입자경의 상한치는, 예를 들면, 100μm 이하, 90μm 이하, 80μm 이하, 또는 75μm 이하여도 된다. 질화 붕소 분말의 상한치가 상기 범위 내이면, 두께가 500μm 이하인 시트에 적합하게 충전할 수 있다. 질화 붕소 분말의 평균 입자경은 전술한 범위 내에서 조정할 수 있고, 예를 들면, 7∼100μm, 또는 8∼80μm여도 된다. 예를 들면, 수지 중에 질화 붕소 분말을 분산시키고, 시트상으로 성형하여 이용하는 경우에는, 시트의 두께에 맞추어 질화 붕소 분말의 평균 입자경을 선택할 수 있다.
본 명세서에 있어서의 평균 입자경은, 질화 붕소 분말에 대한 호모지나이저 처리를 행하지 않고서 측정하여 얻어지는 값이며, 응집 입자를 포함하는 평균 입자경이다. 본 명세서에 있어서의 평균 입자경은 또한, 누적 입도 분포의 누적치가 50%가 되는 입자경(메디안 직경, d50)이다. 본 명세서에 있어서의 평균 입자경은, ISO 13320:2009의 기재에 준거하여, 레이저 회절 산란법 입도 분포 측정 장치를 이용하여 측정한다. 구체적으로는, 본 명세서의 실시예에 기재된 방법으로 측정한다. 레이저 회절 산란법 입도 분포 측정 장치는, 예를 들면, 베크만쿨터사제의 「LS-13 320」(제품명) 등을 사용할 수 있다.
질화 붕소 분말의 비표면적의 하한치는, 예를 들면, 0.8m2/g 이상, 1.0m2/g 이상, 1.2m2/g 이상, 또는 1.4m2/g 이상이어도 된다. 비표면적의 하한치가 상기 범위 내이면, 충전성과 방열성이 보다 우수한 필러를 제공할 수 있다. 질화 붕소 분말의 비표면적의 상한치는, 예를 들면, 8.0m2/g 이하, 7.5m2/g 이하, 7.0m2/g 이하, 또는 6.5m2/g 이하여도 된다. 비표면적의 상한치가 상기 범위 내이면, 절연 성능이 보다 우수하다. 질화 붕소 분말의 비표면적은 전술한 범위 내에서 조정할 수 있고, 예를 들면, 0.8∼8.0m2/g, 또는 1.0∼7.0m2/g이어도 된다.
본 명세서에 있어서의 비표면적은, JIS Z 8830:2013 「가스 흡착에 의한 분체(고체)의 비표면적 측정 방법」의 기재에 준거하여, 비표면적 측정 장치를 이용하여 측정되는 값을 의미하고, 질소 가스를 사용한 BET 일점법을 적용하여 산출되는 값이다. 구체적으로는, 본 명세서의 실시예에 기재된 방법으로 측정한다.
상기 응집 입자는, 육방정 질화 붕소의 복수의 일차 입자의 응집에 의해 구성되기 때문에, 공극을 갖는다. 따라서, 평균 입자경의 값뿐만 아니라, 비표면적의 값과 종합해서 성상 평가의 지표로 하는 것이 바람직하다. 상기 질화 붕소 분말의 평균 입자경 및 비표면적은, 전술한 범위 내에서 조정해도 되고, 상기 질화 붕소 분말은, 예를 들면, 평균 입자경이 7∼100μm이고, 또한 비표면적이 0.8∼8.0m2/g이어도 되며, 평균 입자경이 8∼80μm이고, 또한 비표면적이 1∼7m2/g이어도 된다.
상기 응집 입자는, 바람직하게는 압괴 강도가 우수한 것이다. 상기 응집 입자의 압괴 강도의 하한치는, 예를 들면, 6MPa 이상, 8MPa 이상, 10MPa 이상, 또는 12MPa 이상이어도 된다. 상기 응집 입자의 압괴 강도의 상한치는, 예를 들면, 20MPa 이하, 또는 15MPa 이하여도 된다. 상기 응집 입자의 압괴 강도는 전술한 범위 내에서 조정해도 되고, 예를 들면, 6∼20MPa, 또는 8∼15MPa이어도 된다.
본 명세서에 있어서의 압괴 강도는, JIS R 1639-5:2007 「파인 세라믹스-과립 특성의 측정 방법-제5부: 단일 과립 압괴 강도」의 기재에 준거하여 측정되는 값을 의미한다. 구체적으로는, 본 명세서의 실시예에 기재된 방법으로 측정한다.
상기 질화 붕소 분말의 배향성 지수의 상한치는, 예를 들면, 30 이하, 20 이하, 18 이하, 또는 15 이하여도 된다. 상기 질화 붕소 분말의 배향성 지수의 하한치는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 2 이상, 3 이상, 또는 5 이상이어도 된다. 배향성 지수의 상한치가 상기 범위 내이면, 방열성이 보다 우수한 질화 붕소 분말을 제공할 수 있다. 상기 질화 붕소 분말의 배향성 지수는 전술한 범위 내에서 조정해도 되고, 예를 들면, 2∼30 등이어도 된다.
본 명세서에 있어서의 배향성 지수는, X선 회절 장치로 측정되는 질화 붕소의 (002)면에 있어서의 피크 강도와, (100)면에 있어서의 피크 강도의 비를 의미하고, [I(002)/I(100)]로 산출할 수 있다. 구체적으로는, 본 명세서의 실시예에 기재된 방법으로 측정한다.
본 실시형태에 따른 질화 붕소 분말은, 순도가 충분히 높고, 종래품보다도 탄소 함유 입자의 함유량이 낮게 억제되어 있기 때문에, 과혹한 환경(예를 들면, 장시간 고전압이 인가되는 등)에 노출되는 경우라도, 높은 성능(예를 들면, 절연 성능 등)을 발휘할 수 있다. 상기 질화 붕소 분말은, 예를 들면, 수지, 고무 등에 분산시켜 이용하는 충전재로서 적합하게 사용할 수 있다. 상기 질화 붕소 분말은, 예를 들면, 전열 시트 등의 구성 재료에 적합하게 사용할 수 있다.
[질화 붕소 분말의 제조 방법]
전술한 질화 붕소 분말은, 예를 들면, 이하와 같은 방법에 의해 조제할 수 있다. 질화 붕소 분말의 제조 방법의 일 실시형태는, 육방정 질화 붕소의 일차 입자가 응집하여 구성되는 응집 입자를 포함하고, 순도가 98.0질량% 이상인 원료 분말을 산소 함유 분위기하에서 가열 처리하는 공정(이하, 산화 처리 공정이라고도 한다)을 포함한다.
상기 원료 분말은, 육방정 질화 붕소의 일차 입자가 응집하여 구성되는 응집 입자를 포함하고, 순도가 98.0질량% 이상인 분말이면 되고, 시판되는 질화 붕소 분말을 이용할 수도, 별도 조제한 것을 이용할 수도 있다. 원료 분말을 조제하는 경우, 예를 들면, 탄화 붕소를, 질소를 포함하는 분위기하에서 소성하는 방법(이하, B4C법이라고도 한다), 및 질소를 포함하는 분위기하에서 소성하는 방법(이하, 탄소 환원법이라고도 한다) 등에 의해 조제할 수 있다.
B4C법을 응용한 원료 분말의 조제 방법의 일례는, 탄화 붕소 분말(B4C 분말)을, 질소 가압 분위기하에서 소성하여, 탄질화 붕소(B4CN4)를 포함하는 소성물을 얻는 공정(이하, 질화 공정이라고도 한다)과, 당해 소성물과, 붕산을 포함하는 붕소 함유 화합물을 포함하는 혼합 분말을 가열하여 인편상인 육방정 질화 붕소(hBN)의 일차 입자를 생성하고, 일차 입자가 응집하여 구성되는 응집 입자를 포함하는 분말을 얻는 공정(이하, 결정화 공정이라고도 한다)을 갖는다.
탄화 붕소 분말은, 예를 들면, 이하의 수순으로 조제한 것을 이용할 수도 있다. 붕산과 아세틸렌 블랙을 혼합한 후, 불활성 가스 분위기 중, 1800∼2400℃에서, 1∼10시간 가열하여, 탄화 붕소괴(塊)를 얻는다. 이 탄화 붕소괴를, 분쇄 후, 체분리하고, 세정, 불순물 제거, 건조 등을 적절히 행하여, 탄화 붕소 분말을 조제할 수 있다.
질화 공정에 있어서의 소성 온도는, 예를 들면, 1800∼2400℃, 1900∼2400℃, 1800∼2200℃, 또는 1900∼2200℃여도 된다. 소성 온도를 상기 범위 내로 함으로써, 탄질화 붕소의 결정성을 높여, 육방정 탄질화 붕소의 비율을 높일 수 있다. 질화 공정에 있어서의 압력은, 0.6∼1.0MPa, 0.7∼1.0MPa, 0.6∼0.9MPa, 또는 0.7∼0.9MPa이어도 된다. 당해 압력을 상기 범위 내로 함으로써, 탄화 붕소의 질화를 보다 충분히 진행시킬 수 있다. 한편, 당해 압력이 지나치게 높으면, 제조 비용이 상승하는 경향이 있다.
질화 공정에 있어서의 질소 가압 분위기의 질소 가스 농도는, 예를 들면, 95체적% 이상, 또는 99체적% 이상이어도 된다. 질화 공정에 있어서의 소성 시간은, 질화가 충분히 진행되는 범위이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 6∼30시간, 또는 8∼20시간이어도 된다. 한편, 본 명세서에 있어서 소성 시간이란, 가열 대상물의 주위 환경의 온도가 소정의 온도에 도달하고 나서 당해 온도에서 유지하는 시간(보지 시간)을 의미한다.
결정화 공정에서는, 질화 공정에서 얻어진 탄질화 붕소를 탈탄화시킴과 함께, 소정의 크기의 인편상의 일차 입자를 생성시키면서, 이들을 응집시켜 괴상 입자를 포함하는 질화 붕소 분말을 얻는다.
붕소 함유 화합물로서는, 붕산에 더하여, 산화 붕소 등을 들 수 있다. 결정화 공정에서 가열하는 혼합 분말은, 공지된 첨가물을 함유해도 된다. 붕소 함유 화합물과의 배합 비율은, 몰비에 따라 적절히 설정 가능하다. 혼합 분말에 있어서의 붕소 함유 화합물의 함유량은, 붕소 함유 화합물을 탄질화 붕소에 대해서 과잉량이 되도록 설정함으로써, 원료 분말의 순도를 향상시킬 수 있다.
결정화 공정에 있어서 혼합 분말을 가열하는 가열 온도는, 예를 들면, 1800∼2200℃, 2000∼2200℃, 또는 2000∼2100℃여도 된다. 가열 온도를 상기 범위 내로 함으로써, 입(粒)성장을 보다 충분히 진행시킬 수 있다. 결정화 공정은, 상압(대기압)의 분위기하에서 가열해도 되고, 가압하여 대기압을 초과하는 압력에서 가열해도 된다. 가압하는 경우에는, 예를 들면, 0.5MPa 이하, 또는 0.3MPa 이하여도 된다.
결정화 공정에 있어서의 가열 시간은, 예를 들면, 0.5∼40시간, 0.5∼35시간, 또는 1∼30시간이어도 된다. 가열 시간이 지나치게 짧으면 입성장이 충분히 진행되지 않는 경향이 있다. 한편, 가열 시간이 지나치게 길면 공업적으로 불리하게 되는 경향이 있다.
이상의 공정에 의해, 육방정 질화 붕소 분말을 얻을 수 있다. 결정화 공정 후에, 분쇄 공정을 행해도 된다. 분쇄 공정에 있어서는, 일반적인 분쇄기 또는 해쇄(解碎)기를 이용할 수 있다. 예를 들면, 볼 밀, 진동 밀, 및 제트 밀 등을 이용할 수 있다. 한편, 본 개시에 있어서는, 「분쇄」에는 「해쇄」도 포함된다.
탄소 환원법을 응용한 원료 분말의 조제 방법의 일례는, 붕산을 포함하는 붕소 함유 화합물과, 탄소 함유 화합물을 포함하는 혼합 분말을, 질소 가압 분위기하에서 소성하여, 질화 붕소를 포함하는 소성물을 얻는 공정(이하, 저온 소성 공정이라고도 한다)과, 상기 공정보다도 높고, 2050℃ 미만인 온도에서 상기 소성물을 가열 처리하여, 육방정 질화 붕소(hBN)의 일차 입자를 생성하고, 상기 일차 입자가 응집하여 구성되는 응집 입자를 포함하는 분말을 얻는 공정(이하, 소성 공정이라고도 한다)을 갖는다.
붕소 함유 화합물은 구성 원소로서 붕소를 갖는 화합물이다. 붕소 함유 화합물로서는, 순도가 높고 비교적 염가인 원료를 이용할 수 있다. 이와 같은 붕소 함유 화합물로서는, 붕산 외에, 예를 들면, 산화 붕소 등을 들 수 있다. 붕소 함유 화합물은 붕산을 포함하지만, 붕산은 가열에 의해 탈수되어 산화 붕소가 되고, 원료 분말의 가열 처리 중에 액상을 형성함과 함께 입성장을 촉진하는 조제로서도 작용할 수 있다.
탄소 함유 화합물은 구성 원소로서 탄소 원자를 갖는 화합물이다. 탄소 함유 화합물로서는, 순도가 높고 비교적 염가인 원료를 이용할 수 있다. 이와 같은 탄소 함유 화합물로서는, 예를 들면, 카본 블랙 및 아세틸렌 블랙 등을 들 수 있다.
혼합 분말에 있어서, 붕소 함유 화합물을 탄소 함유 화합물에 대해서 과잉량이 되도록 배합해도 된다. 혼합 분말은, 탄소 함유 화합물 및 붕소 함유 화합물에 더하여, 그 밖의 화합물을 함유해도 된다. 그 밖의 화합물로서는, 예를 들면, 핵제로서의 질화 붕소 등을 들 수 있다. 혼합 분말이 핵제로서의 질화 붕소를 함유함으로써, 합성되는 육방정 질화 붕소 분말의 평균 입경을 보다 용이하게 제어할 수 있다. 혼합 분말은, 바람직하게는 핵제를 포함한다. 혼합 분말이 핵제를 포함하는 경우, 비표면적이 작은 육방정 질화 붕소 분말(예를 들면, 비표면적이 2.0m2/g 미만인 육방정 질화 붕소 분말)의 조제가 보다 용이해진다.
저온 소성 공정은 가압하에서 행해진다. 저온 소성 공정에 있어서의 압력은, 예를 들면, 0.25MPa 이상 5.0MPa 미만, 0.25∼3.0MPa, 0.25∼2.0MPa, 0.25∼1.0MPa, 0.25MPa 이상 1.0MPa 미만, 0.30∼2.0MPa, 또는 0.50∼2.0MPa이어도 된다. 저온 소성 공정에 있어서의 압력을 높게 함으로써, 붕소 함유 화합물 등의 원료의 휘발을 보다 억제하여, 부생성물인 탄화 붕소의 생성을 억제할 수 있다. 또한 저온 소성 공정에 있어서의 압력을 높게 함으로써, 질화 붕소 분말의 비표면적의 증가를 억제할 수 있다. 저온 소성 공정의 압력의 상한치를 상기 범위 내로 함으로써, 질화 붕소의 일차 입자의 성장을 보다 촉진할 수 있다.
저온 소성 공정에 있어서의 가열 온도는, 예를 들면, 1650℃ 이상 1800℃ 미만, 1650∼1750℃, 또는 1650∼1700℃여도 된다. 저온 소성 공정에 있어서의 가열 온도의 하한치를 상기 범위 내로 함으로써, 반응을 촉진시켜, 얻어지는 질화 붕소의 수량(收量)을 향상시킬 수 있다. 저온 소성 공정에 있어서의 가열 온도의 상한치를 상기 범위 내로 함으로써, 부생성물의 생성을 충분히 억제할 수 있다.
저온 소성 공정에 있어서의 가열 시간은, 예를 들면, 1∼10시간, 1∼5시간, 또는 2∼4시간이어도 된다. 질화 붕소를 합성하는 반응의 초반인 공정에 있어서, 비교적 저온에서 소정 시간 동안 유지함으로써, 반응계를 보다 균질화할 수 있고, 나아가서는 형성되는 질화 붕소를 보다 균질화할 수 있다. 한편, 본 명세서에 있어서 가열 시간이란, 가열 대상물의 주위 환경의 온도가 소정의 온도에 도달하고 나서 당해 온도에서 유지하는 시간(보지 시간)을 의미한다.
소성 공정은, 저온 소성 공정에서 얻어진 소성물을, 저온 소성 공정보다도 높은 온도에서 가열 처리하여 육방정 질화 붕소(hBN)의 일차 입자를 생성하고, 상기 일차 입자가 응집하여 구성되는 응집 입자를 포함하는 분말을 얻는 공정이다.
소성 공정에 있어서의 가열 온도는, 저온 소성 공정보다도 높고, 2050℃ 미만인 온도이다. 소성 공정의 가열 온도는, 2000℃ 이하여도 된다. 소성 공정에 있어서의 가열 시간은, 예를 들면, 3∼15시간, 5∼10시간, 또는 6∼9시간이어도 된다.
소성 공정의 압력은, 예를 들면, 0.25MPa 이상 5.0MPa 미만, 0.25∼3.0MPa, 0.25∼2.0MPa, 0.25∼1.0MPa, 0.25MPa 이상 1.0MPa 미만, 0.30∼2.0MPa, 또는 0.50∼2.0MPa이어도 된다. 소성 공정에 있어서의 압력을 높게 함으로써, 얻어지는 원료 분말의 순도를 보다 향상시킬 수 있다. 소성 공정에 있어서의 압력의 상한치를 상기 범위 내로 함으로써, 원료 분말의 조제 비용을 보다 저감할 수 있어, 공업적으로 우위이다.
이상의 공정에 의해, 육방정 질화 붕소 분말을 얻을 수 있다. 저온 소성 공정 또는 소성 공정 후에, 분쇄 공정을 행해도 된다. 분쇄 공정에 있어서는, 일반적인 분쇄기 또는 해쇄기를 이용할 수 있다.
질화 붕소 분말의 제조 방법에 있어서의 산화 처리 공정은, 산소 존재하에서 원료 분말을 가열 처리하는 것에 의해, 원료 분말 중의 탄소분(分)을 탄산 가스로 변환하고, 계 외로 제거함으로써, 원료 분말에 있어서의 탄소분의 잔존량을 저감하는 공정이다. 당해 공정에 의해, 탄소 함유 입자 및 불순물 탄소의 함유량을 보다 저감할 수 있다.
산화 처리 공정에 있어서의 가열 온도의 하한치는, 예를 들면, 500℃ 이상, 600℃ 이상, 또는 700℃ 이상이어도 된다. 가열 온도의 하한치를 상기 범위 내로 함으로써, 원료 분말 중의 탄소분을 보다 저감할 수 있다. 산화 처리 공정에 있어서의 가열 온도의 상한치는, 예를 들면, 1000℃ 미만, 900℃ 이하, 또는 800℃ 이하여도 된다. 가열 온도의 상한치를 상기 범위 내로 함으로써, 탈탄 처리를 행하면서, 질화 붕소의 과잉된 산화를 막을 수 있다. 산화 처리 공정에 있어서의 가열 온도는 전술한 범위 내에서 조정해도 되고, 예를 들면, 500℃ 이상 1000℃ 미만, 또는 500∼900℃ 등이어도 된다.
산화 처리 공정에 있어서의 압력은, 예를 들면, 대기압, 또는 감압이 되도록 조정할 수 있다. 산화 처리 공정에 있어서의 압력의 상한치는, 예를 들면, 150kPa 이하, 130kPa 이하, 또는 120kPa 이하여도 된다. 산화 처리 공정에 있어서의 압력의 하한치는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 15kPa 이상, 20kPa 이상, 또는 30kPa 이상이어도 된다. 산화 처리 공정에 있어서의 압력은 전술한 범위 내에서 조정해도 되고, 예를 들면, 15∼150kPa 등이어도 된다.
산화 처리 공정에 있어서의 분위기에서 차지하는 산소의 비율의 하한치는, 예를 들면, 15체적% 이상, 18체적% 이상, 또는 20체적% 이상이어도 된다. 산소의 비율의 하한치가 상기 범위로 함으로써, 원료 분말 중의 탄소분을 보다 저감할 수 있다. 산화 처리 공정에 있어서의 분위기에서 차지하는 산소의 비율의 상한치는, 예를 들면, 80체적% 이하, 70체적% 이하, 또는 60체적% 이하여도 된다. 한편, 상기 산소의 비율은, 표준 상태에 있어서의 체적으로 정해지는 값을 의미한다. 산화 처리 공정에 있어서의 분위기에서 차지하는 산소의 비율은 전술한 범위 내에서 조정해도 되고, 예를 들면, 15∼80체적% 등이어도 된다.
이상, 몇 개의 실시형태에 대하여 설명했지만, 본 개시는 상기 실시형태로 전혀 한정되는 것은 아니다. 또한, 전술한 실시형태에 대한 설명 내용은, 서로 적용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 참조하여 본 개시의 내용을 보다 상세하게 설명한다. 단, 본 개시는, 하기의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
[탄화 붕소 분말의 조제]
신닛폰 덴코 주식회사제의 오쏘붕산 100질량부와, 덴카 주식회사제의 아세틸렌 블랙(상품명: HS100L) 35질량부를 헨셸 믹서를 이용하여 혼합했다. 얻어진 혼합물을, 흑연제의 도가니 중에 충전하고, 아크로(爐)에 의해, 아르곤 분위기하에서, 2200℃, 6시간 가열하여, 괴상의 탄화 붕소(B4C)를 얻었다. 얻어진 괴상물을, 조 크러셔로 조(粗)분쇄하여 조분(粗粉)을 얻었다. 얻어진 조분을, 탄화 규소제의 볼(직경: 10mm)을 갖는 볼 밀에 의해, 더 분쇄하여 분쇄분을 얻었다. 볼 밀에 의한 분쇄는, 회전수 20rpm으로 40분간 행했다. 그 후, 눈 크기 90μm의 진동체를 이용하여, 분쇄분을 분급하여 탄화 붕소 분말을 얻었다. 얻어진 탄화 붕소 분말의 탄소량은 19.8질량%였다. 탄소량은, 탄소/황 동시 분석계에 의해 측정했다.
[탄질화 붕소 분말의 조제]
조제한 탄화 붕소 분말을, 카본식 저항 가열로 내에서, 질소 가스 분위기하, 소성 온도 2050℃, 또한 압력 0.90MPa의 조건에서 12시간 가열했다. 이와 같이 하여 탄질화 붕소(B4CN4)를 포함하는 소성물을 얻었다. 또한, XRD로 분석한 결과, 육방정 탄질화 붕소의 생성을 확인했다. 그 후, 계속해서, 알루미나제의 도가니에 상기 소성물을 충전하고, 머플로 내에서, 대기 분위기, 및 소성 온도 700℃의 조건에서 5시간 가열했다.
[원료 분말(질화 붕소 분말)의 조제]
소성물과 붕산을, 탄질화 붕소 100질량부에 대해서 붕산이 50질량부가 되는 비율로 배합하고, 헨셸 믹서를 이용하여 혼합했다. 얻어진 혼합물을, 질화 붕소제의 도가니에 충전하고, 저항 가열로 내에서, 질소 가스 분위기하, 대기압의 압력 조건에서, 실온으로부터 1000℃까지 승온 속도 10℃/분으로 승온했다. 계속해서, 1000℃로부터 승온 속도 2℃/분으로 1880℃까지 승온했다. 1880℃에서, 5시간 보지하여 가열하는 것에 의해, 육방정 질화 붕소의 일차 입자가 응집하여 구성되는 응집 입자를 포함하는 분말을 얻었다. 얻어진 분말을 헨셸 믹서로 20분 해쇄한 후, 95μm 체를 통과시킴으로써 원료 분말을 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 원료 분말의 순도는 99.2질량%이며, 배향성 지수는 7, 흑연화 지수는 2.5였다.
[산화 처리 공정]
다음으로, 얻어진 원료 분말에 대해서, 이하의 산화 처리를 행했다. 우선, 원료 분말 500g에 대해, 대기압 분위기하(산소의 비율 21체적%), 로터리 킬른로를 이용하여 700℃, 1rpm으로 분말을 노 내 교반시키면서, 2시간 산화 처리하여, 원료 분말 중의 탄소분(불순물 탄소 등)을 제거한 분말을 얻었다.
[건조 공정]
질화 붕소판 위에, 전술한 바와 같이 하여 얻어진 분말을 설치한 후, 질소 분위기에서 고온 건조기를 이용해서, 400℃, 30분간 가열하여, 건조 분말을 얻었다. 당해 건조 분말을 실시예 1의 질화 붕소 분말로 했다.
(실시예 2)
산화 처리 공정의 가열 온도를 550℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 질화 붕소 분말을 조제하여, 평가했다.
(실시예 3)
원료 분말의 조제에 있어서의 붕산량을 70질량부로 변경하고, 저항 가열로 소성의 온도를 1950℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 질화 붕소 분말을 조제하여, 평가했다.
(실시예 4)
탄화 붕소 분말의 조제에 있어서의 볼 밀에 의한 분쇄의 처리 시간을 60분간으로 변경함으로써, 원료 분말의 평균 입경을 45μm로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 질화 붕소 분말을 조제하여, 평가했다.
(실시예 5)
탄화 붕소 분말의 조제에 있어서의 볼 밀에 의한 분쇄의 조건을 회전수 50rpm으로 3시간으로 변경함으로써, 원료 분말의 평균 입경을 10μm로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 질화 붕소 분말을 조제하여, 평가했다.
(실시예 6)
원료 분말의 조제에 있어서의 붕산량을 55질량부로 변경하고, 저항 가열로 소성의 온도를 1890℃로 변경함으로써, 원료 분말의 G.I.값을 2.2로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 질화 붕소 분말을 조제하여, 평가했다.
(실시예 7)
원료 분말의 조제에 있어서의 저항 가열로 소성의 온도를 2100℃로 변경함으로써, 원료 분말의 G.I.값을 1.4로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 질화 붕소 분말을 조제하여, 평가했다.
(실시예 8)
탄화 붕소 분말의 조제에 있어서의 볼 밀에 의한 분쇄의 조건을 회전수 25rpm으로 60분간으로 하고, 그 후, 눈 크기 63μm의 진동체를 이용하여, 분쇄분을 분급하도록 변경하고, 원료 분말의 조제에 있어서의 붕산량을 100질량부로 변경하며, 또한 저항 가열로 소성의 온도를 2000℃로 변경함으로써, 원료 분말의 비표면적을 2.7, 평균 입경을 30μm, 또한 G.I.값을 1.7로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 질화 붕소 분말을 조제하여, 평가했다.
(비교예 1)
산화 처리 공정 및 건조 공정을 실시하지 않았던 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 질화 붕소 분말을 조제하여, 평가했다.
<질화 붕소 분말의 평가>
실시예 1∼8, 및 비교예 1에서 얻어진 질화 붕소 분말의 각각에 대하여, 후술하는 측정 방법에 의해, 순도, 흑연화 지수, 평균 입자경, 비표면적, 압괴 강도, 배향성 지수, 불순물 탄소량, 및 탄소 함유 입자의 수를 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[질화 붕소 분말의 순도]
질화 붕소 분말을 수산화 나트륨으로 알칼리 분해시키고, 수증기 증류법에 의해 분해액으로부터 암모니아를 증류하여, 붕산 수용액에 포집했다. 이 포집액을 대상으로 하여, 황산 규정액으로 적정을 행했다. 적정의 결과로부터 질화 붕소 분말 중의 질소 원자(N)의 함유량을 산출했다. 얻어진 질소 원자의 함유량으로부터, 식 (1)에 기초하여, 질화 붕소 분말 중의 육방정 질화 붕소(hBN)의 함유량을 결정하여, 육방정 질화 붕소 분말의 순도를 산출했다. 한편, 육방정 질화 붕소의 식량은 24.818g/mol, 질소 원자의 원자량은 14.006g/mol을 이용했다.
시료 중의 육방정 질화 붕소(hBN)의 함유량[질량%]=질소 원자(N)의 함유량[질량%]×1.772···식 (1)
[질화 붕소 분말의 흑연화 지수]
질화 붕소 분말의 흑연화 지수는 분말 X선 회절법에 의한 측정 결과로부터 산출했다. 얻어진 X선 회절 스펙트럼에 있어서, 육방정 질화 붕소의 일차 입자의 (100)면, (101)면 및 (102)면에 대응하는 각 회절 피크의 적분 강도(즉, 각 회절 피크)와 그 베이스라인으로 둘러싸이는 면적치(단위는 임의)를 산출하여, 각각 S100, S101, 및 S102로 했다. 이렇게 해서 산출된 면적치를 이용하여, 이하의 식 (2)에 기초하여, 흑연화 지수를 결정했다.
GI=(S100+S101)/S102···식 (2)
[질화 붕소 분말의 평균 입자경]
질화 붕소 분말의 평균 입자경은, ISO 13320:2009의 기재에 준거하여, 베크만쿨터사제의 레이저 회절 산란법 입도 분포 측정 장치(장치명: LS-13 320)를 이용하여 측정했다. 한편, 질화 붕소 분말에 대한 호모지나이저 처리를 행하지 않고서, 측정을 행했다. 입도 분포의 측정에 있어서, 질화 붕소 분말을 분산시키는 용매에는 물을 이용하고, 분산제에는 헥사메타인산을 이용했다. 이때, 물의 굴절률로서 1.33의 수치를 이용하고, 질화 붕소 분말의 굴절률로서 1.80의 수치를 이용했다.
[질화 붕소 분말의 비표면적]
질화 붕소 분말의 비표면적은, JIS Z 8830:2013 「가스 흡착에 의한 분체(고체)의 비표면적 측정 방법」의 기재에 준거하여, 질소 가스를 사용한 BET 일점법을 적용하여 산출했다. 비표면적 측정 장치로서는, 유아사 아이오닉스 주식회사제의 비표면적 측정 장치(장치명: 퀀타소브)를 이용했다. 한편, 측정은, 질화 붕소 분말을, 300℃에서, 15분간에 걸쳐, 건조 탈기한 후에 행했다.
[응집 입자의 압괴 강도]
응집 입자의 압괴 강도는, JIS R 1639-5:2007 「파인 세라믹스-과립 특성의 측정 방법-제5부: 단일 과립 압괴 강도」의 기재에 준거하여 측정했다. 압괴 강도 σ(단위 [MPa])는, 입자 내의 위치에 따라 변화되는 무차원수 α(α=2.48)와, 압괴 시험력 P(단위 [N])와, 측정 대상인 응집 입자의 입자경 d(단위 [μm])로부터, σ=α×P/(π×d2)의 계산식을 이용하여 20 입자의 누적 파괴율 63.2%의 개소를 압괴 강도로서 산출했다.
[질화 붕소 분말의 배향성 지수]
질화 붕소 분말의 배향성 지수는, 분말 X선 회절법에 의한 측정 결과로부터 결정했다. 우선 X선 회절 장치(주식회사 리가쿠제, 상품명: ULTIMA-IV)에 부속되어 있는 깊이 0.2mm의 오목부를 갖는 유리 셀의 오목부에, 질화 붕소 분말을 충전하고, 분말 시료 성형기(주식회사 아메나 테크제, 상품명: PX700)를 이용하여, 설정 압력 M에서 굳힘으로써 측정 샘플을 조제했다. 상기 성형기에 의해 굳힌 충전물의 표면이 평활하게 되어 있지 않은 경우는 수동으로 평활하게 하고 나서 측정을 행했다. 측정 샘플에 X선을 조사하고, 베이스라인 보정을 행한 후, 질화 붕소의 (002)면과 (100)면의 피크 강도비를 산출하고, 이 수치에 기초하여 배향성 지수[I(002)/I(100)]를 결정했다.
[질화 붕소 분말의 불순물 탄소량]
질화 붕소 분말의 불순물 탄소량은, 탄소/황 동시 분석 장치(LECO사제, 상품명: IR-412형)에 의해 측정했다.
[질화 붕소 분말의 탄소 함유 입자의 수]
탄소 함유 입자의 개수는, 이하와 같이 측정했다. 우선, 용기에, 측정 대상이 되는 질화 붕소 분말 10g과, 에탄올 100mL를 측정해서 취하고, 교반봉에 의해 교반하여, 혼합 용액을 조제했다. 다음으로 상기 혼합 용액을, 초음파 분산기를 이용하여 분산시켜, 분산액을 조제했다. 얻어진 분산액을, 눈 크기 63μm의 체(JIS Z 8801-1:2019 「시험용 체-금속제 망 체」)에 투입하고, 그 후, 증류수 2L를 투입하고, 체 아래로부터 백탁된 물이 나오지 않게 될 때까지 추가로 증류수를 계속 흘려 체로 쳤다. 그 후, 체 위에 남은 것(체상품)을 에탄올로 세정하고, 체로 쳐 회수했다. 체상품에 재차 에탄올을 투입하고 체 아래로부터 백탁된 물이 나오지 않게 될 때까지 추가로 증류수를 계속 흘려, 체상품을 에탄올로 세정했다. 추가로, 체상품을 용기로 옮기고, 에탄올 100mL를 가하여, 전술한 조작과 마찬가지로 교반, 분산, 체의 처리를 행했다. 체를 통과하는 에탄올 용액의 백탁이 없어질 때까지 마찬가지의 조작을 반복하여 행했다.
그 후, 체상품을 건조시켜 약포지 위에 분말을 분산시키고, 약포지 아래에 영구 자석을 설치하여, 영구 자석에 대해서 착자되지 않는 분말을 다른 약포지 위에 분산시키고, 광학 현미경에 의해 관찰을 행하여, 관측되는 유색 입자의 수를 카운트했다. 마찬가지의 조작을 5 샘플 이상에 대하여 행하여, 얻어진 유색 입자의 수의 산술 평균을 산출하고, 이 평균치를 질화 붕소 분말 10g당 탄소 함유 입자의 개수로 했다. 한편, 탄소를 함유하는 것인 것은 XRF에 의해 측정함으로써 확인했다.
<질화 붕소 분말의 성능 평가>
실시예 1∼8, 및 비교예 1에서 얻어진 질화 붕소 분말의 각각에 대하여 성능 평가를 행했다. 구체적으로는, 방열 시트의 충전재로서의 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[절연 성능의 평가(절연 파괴 전압의 측정)]
우선, 질화 붕소 분말을 함유하는 수지 시트를 조제했다. 나프탈렌형 에폭시 수지(DIC 주식회사제, 상품명 HP4032) 100질량부와 경화제로서 이미다졸류(시코쿠화성 공업 주식회사제, 상품명 MAVT) 10질량부의 혼합물을 준비했다. 이 혼합물 100체적부에 대해서, 질화 붕소 분말을 55체적부의 비율로 플래니터리 믹서에 의해 15분간, 교반 혼합했다. 얻어진 혼합물을, PET제 시트 위에 도포한 후, 500Pa의 감압 조건에서, 탈포를 10분간 행했다. 에폭시 수지 조성물을, 두께 0.05mm의 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)제의 필름 위에, 경화 후의 두께가 0.10mm가 되도록 도포하여, 100℃ 15분 가열 건조시키고, 프레스기에 의해 면압 160kgf/cm2를 가하면서 180℃에서 180분간, 가열 경화시켜, 두께 0.1mm의 방열 시트를 얻었다.
얻어진 방열 시트를 평가 대상으로 했다. 방열 시트의 절연 강도의 측정은, JIS C 2110에 기재된 방법에 준거하여 행했다. 구체적으로는, 시트상의 방열 부재(방열 시트)를 5cm×5cm의 크기로 가공하고, 가공한 방열 부재의 한쪽 면에 직경 25mm의 원형의 구리층을 형성하고, 다른 쪽 면에는 면 전체에 구리층을 형성하여, 시험 샘플을 제작했다. 시험 샘플을 끼워 넣도록 전극을 배치하여, 65℃, 90RH%의 상태에서, 직류 전압 1100V를 인가했다. 인가하고 나서, 절연 파괴될 때까지의 통전 시간(파괴 시간이라고 한다)을 측정하여, 이하의 기준으로 평가를 행했다. 각 평가 샘플에 대해서 10회, 동일한 평가를 행하여, 그 평균치를 각 평가 샘플의 절연 성능으로 했다.
A: 파괴 시간이 300시간 이상이다.
B: 파괴 시간이 200시간 이상 300시간 미만이다.
C: 파괴 시간이 100시간 이상 200시간 미만이다.
D: 파괴 시간이 50시간 이상 100시간 미만이다.
E: 파괴 시간이 50시간 미만이다.
[방열 성능의 평가(열전도율의 측정)]
상기 절연성 평가를 위한 수지 시트와 동일한 수지 시트(방열 시트)를 조제하고, 에폭시 수지 조성물을 실리콘 시트 위로 흘려 넣어, 세로 10mm, 가로 10mm, 두께 0.5mm의 경화체를 제작하여, 이것을 평가 샘플로 했다. 얻어진 수지 시트의 1축 프레스 방향에 있어서의 열전도율 H(단위 [W/(m·K)])는, 열확산율 T(단위 [m2/초]), 밀도 D(단위 [kg/m3]), 및 비열 용량 C(단위 [J/(kg·K)])의 측정치를 이용하여, H=T×D×C의 계산식으로부터 산출했다. 열확산율 T는, 수지 시트를, 세로×가로×두께=10mm×10mm×0.3mm의 사이즈로 가공한 샘플에 대한 레이저 플래시법에 의해 측정한 값을 이용했다. 측정 장치는 제논 플래시 애널라이저(NETZSCH사제, 상품명: LFA447NanoFlash)를 이용했다. 밀도 D는 아르키메데스법에 의해 측정한 값을 이용했다. 비열 용량 C는, 시차 주사 열량계(주식회사 리가쿠제, 상품명: ThermoPlusEvo DSC8230)를 이용하여 측정한 값을 이용했다. 얻어진 열전도율 H에 기초하여, 질화 붕소 분말의 방열 성능을 이하의 기준으로 평가했다.
A: 열전도율 H가, 12W/mK 이상이다.
B: 열전도율 H가, 9W/mK 이상 12W/mK 미만이다.
C: 열전도율 H가, 6W/mK 이상 9W/mK 미만이다.
D: 열전도율 H가, 6W/mK 미만이다.
Figure pct00001
본 개시에 의하면, 종래의 질화 붕소 분말보다도, 충전재로서 사용한 경우의 절연 성능이 우수한 질화 붕소 분말을 제공할 수 있다.

Claims (8)

  1. 육방정 질화 붕소의 일차 입자가 응집하여 구성되는 응집 입자를 포함하는 질화 붕소 분말로서,
    순도가 98.5질량% 이상이며,
    탄소를 포함하는 입자의 개수가, 질화 붕소 분말 10g당 10개 이하인, 질화 붕소 분말.
  2. 제 1 항에 있어서,
    탄소를 포함하는 입자의 개수가, 질화 붕소 분말 10g당 0.05∼10개인, 질화 붕소 분말.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    불순물 탄소량이 170ppm 이하인, 질화 붕소 분말.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    흑연화 지수가 2.3 이하인, 질화 붕소 분말.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    평균 입자경이 7∼100μm이며, 비표면적이 0.8∼8.0m2/g인, 질화 붕소 분말.
  6. 일차 입자가 응집하여 구성되는 응집 입자를 포함하고, 순도가 98.0질량% 이상인 육방정 질화 붕소를 포함하는 원료 분말을, 산소의 비율이 15체적% 이상인 분위기하에 있어서, 500℃ 이상의 온도에서 가열 처리하는 것을 포함하는, 질화 붕소 분말의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 원료 분말의 배향성 지수가 30 이하인, 제조 방법.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    상기 원료 분말의 흑연화 지수가 2.3 이하인, 제조 방법.
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