CN114616211A - 调整氮化硼粉末的粒子压碎强度的方法、氮化硼粉末及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的一个方面提供调整氮化硼粉末的粒子压碎强度的方法，其包括在碳酸钙的存在下对碳氮化硼粉末进行加热而得到氮化硼粉末的脱碳工序，在脱碳工序中，通过调整碳酸钙的添加量来调整所述氮化硼粉末的粒子压碎强度。
Description
技术领域
本发明涉及调整氮化硼粉末的粒子压碎强度的方法、氮化硼粉末及其制造方法。
背景技术
在功率器件、晶体管、晶闸管、CPU等电子部件中，将使用时产生的热进行高效地散热成为课题。以往，针对该课题进行了：对安装电子部件的印刷布线板的绝缘层进行高导热化、将电子部件或印刷布线板介由电绝缘性的热界面材料(Thermal InterfaceMaterials)安装于散热器。这样的绝缘层及热界面材料使用导热率高的陶瓷粉末。
作为陶瓷粉末，具有高导热率、高绝缘性、低相对介电常数等特性的氮化硼粉末受到关注。例如，专利文献1中，作为将聚集体的形状进一步球状化而提高填充性、并且实现粉末强度的提高，进而通过高纯度化而实现填充有该粉末的传热片等的绝缘性的提高及耐电压的稳定化的六方氮化硼粉末，公开了下述六方氮化硼粉末，其特征在于，一次粒子的长径与厚度之比平均为5～10，且一次粒子的聚集体的大小以平均粒径(D50)计为2μm以上200μm以下，且体积密度为0.5～1.0g/cm3。
六方氮化硼粒子在面内方向(a轴方向)上的导热率为400W/(m·K)，与此相对，厚度方向(c轴方向)上的导热率为2W/(m·K)，源自于晶体结构与鳞片状的导热率的各向异性较大。进一步地，将六方氮化硼粉末填充于树脂时，粒子彼此在相同方向上对齐地取向。因此，例如在热界面材料的制造时，六方氮化硼粒子的面内方向(a轴方向)与热界面材料的厚度方向垂直，不能充分发挥六方氮化硼粒子的面内方向(a轴方向)的高导热率。
另一方面，专利文献2中记载了如下内容：在氮化硼一次粒子聚集而成的氮化硼聚集粒子中，通过将强度提高到即使在规定的成型压力下也能抑制聚集粒子的崩解的程度，由此抑制氮化硼一次粒子沿相同方向对齐地取向。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011－98882号公报
专利文献2：日本特开2016－135731号公报
发明内容
发明所要解决的课题
在专利文献2所公开的、一次粒子聚集而成的氮化硼聚集粒子中，为了抑制一次粒子沿相同方向取向而使导热率降低，认为提高聚集粒子的强度是重要的。另一方面，根据本申请发明人的研究，发现为了得到具有所期望的特性的氮化硼聚集粒子，不仅仅使用强度(压碎强度)大的聚集粒子，还组合使用适当强度的聚集粒子是有效的。
即，一直以来，以提高氮化硼聚集粒子的强度为中心进行了研究，但发现需要用于获得用于与高强度的聚集粒子组合的适当强度的聚集粒子的技术。但是，根据高强度的聚集粒子的强度，与其进行组合的适当强度的程度发生变化，因而需要精度良好地调整聚集粒子的强度的技术。
因此，本发明的一个方面的目的是提供调整氮化硼粉末的粒子压碎强度的新方法。
用于解决课题的手段
本申请的发明人对影响聚集粒子的压碎强度的许多因素进行了研究，结果发现，在碳酸钙的存在下加热碳氮化硼粉末而得到氮化硼粉末的情况下，易于通过调整碳酸钙的添加量而对所制造的氮化硼粉末的粒子压碎强度进行调整，从而完成了本发明。
本发明的一个方面提供对氮化硼粉末的粒子压碎强度进行调整的方法，其具备在碳酸钙的存在下对碳氮化硼粉末进行加热而得到氮化硼粉末的脱碳工序，在脱碳工序中，通过调整碳酸钙的添加量，来调整氮化硼粉末的粒子压碎强度。
本发明的另一方面提供氮化硼粉末的制造方法，其包括：向碳氮化硼粉末中添加碳酸钙以调整粒子压碎强度的工序，以及在碳酸钙的存在下将碳氮化硼粉末加热而进行脱碳的工序。
该制造方法中，在添加碳酸钙的工序中，可以以相对于碳氮化硼粉末100质量份而言以成为0.125～1质量份的方式添加碳酸钙。
本发明的另一方面提供粒子压碎强度的标准偏差为3MPa以下的氮化硼粉末。
本发明的另一方面提供套组，其由多个集合体构成，多个集合体各自具有制造批次彼此不同的氮化硼粉末，套组中的氮化硼粉末的粒子压碎强度的标准偏差为3MPa以下。
发明效果
根据本发明的一个方面，可以提供调整氮化硼粉末的粒子压碎强度的新方法。
具体实施方式
以下，针对本发明的实施方式进行说明。但是，本发明并不限定于以下的实施方式。
本说明书中的氮化硼粉末是指，氮化硼的一次粒子聚集而成的聚集粒子(也称为块状粒子)的集合(块状氮化硼粉末)，是通过相同制造批次(详细情况如后所述)得到的氮化硼粉末。氮化硼的一次粒子可以是例如鳞片状的六方氮化硼粒子。
在本说明书中，粒子压碎强度是指聚集粒子的压碎强度。粒子压碎强度(σ：单位MPa)可根据JIS R1639－5进行测定，可根据聚集粒子内的位置而变化的无量纲数(α＝2.48)、压碎试验力(P：单位N)和粒径(d：单位μm)并使用σ＝α×P/(π×d2)这样的式子计算。氮化硼粉末的压碎强度(作为粉末整体的压碎强度)可以通过测定20粒的聚集粒子的粒子压碎强度，以累积破坏率成为63.2％的强度而得到。在用于得到粒子压碎强度的上述式子中，压碎试验力可以使用微小压缩试验器(例如，株式会社岛津制作所制的MCT－W500)来测定。
一个实施方式涉及的氮化硼粉末通过下述制造方法而得到，该制造方法具备：向碳氮化硼(B4CN4)中添加碳酸钙以调整粒子压碎强度的工序(添加工序)；和在碳酸钙的存在下对碳氮化硼粉末进行加热而进行脱碳的工序(脱碳工序)。
在一个实施方式中，添加工序包括将碳化硼(B4C)粉末进行烧成而得到碳氮化硼粉末的工序(氮化工序)。
氮化工序中，碳化硼粉末的平均粒径可以为3μm以上、5μm以上、或10μm以上，可以为100μm以下、60μm以下、或40μm以下。碳化硼粉末的平均粒径使用Beckman Coulter公司制的激光衍射散射法粒度分布测定装置(LS－13 320)、在测定处理之前不对样品使用均化器而测定的值，是累积粒度分布的累积值为50％的粒径(中值粒径，D50)。
碳化硼粉末的碳量优选较之组成上的B4C(21.7质量％)小。碳量优选为18质量％以上，更优选为19质量％以上，可以为20.5质量％以下。碳量为18质量％以上时，与理论组成的偏离小，因此变得稳定。通过碳量为20.5质量％以下，可减小在后述的脱碳工序时挥发的碳量，得到致密的聚集粒子。碳化硼粉末的碳量可以利用碳分析装置(例如LECO公司制的IR－412型)来测定。
碳化硼粉末可以通过已知的制造方法得到。例如，在将硼酸和乙炔黑混合后，在非活性气体气氛下，在1800～2400℃条件下加热1～10小时，由此可以得到碳化硼块。将该碳化硼块粉碎后进行筛分，适当进行清洗、去除杂质、干燥等，由此可得到碳化硼粉末。碳化硼粉末可使用市售品。
氮化工序中，在氮气氛下、且加压条件下对碳化硼粉末进行加热。由此，将碳化硼粉末烧成而得到碳氮化硼粉末。
氮化工序中的气氛是使氮化反应进行的气氛，例如可以为氮气、氨气等，可以将它们单独使用一种，或将两种以上组合而使用。从氮化的容易性和成本的观点考虑，该气氛优选为氮气。该气氛中的氮气的含量优选为95体积％以上，更优选为99.9体积％以上。
氮化工序中的压力(气氛压力)优选为0.6MPa以上，更优选为0.7MPa以上，优选为1.0MPa以下，更优选为0.9MPa以下。该压力进一步优选为0.7～1.0MPa。氮化工序中的烧成温度优选为1800℃以上，更优选为1900℃以上，优选为2400℃以下，更优选为2200℃以下。烧成温度进一步优选为1800～2200℃。从更合适地进行碳化硼的氮化、且为工业性上也合适的条件方面考虑，压力条件及烧成温度优选为1800℃以上、且为0.7～1.0MPa。
氮化工序中的烧成时间(加热时间)可在氮化充分地进行的范围内适当选定，优选为6小时以上，更优选为8小时以上，优选为40小时以下，可以更优选为30小时以下。
碳氮化硼粉末可以使用市售品。即，添加工序也可以不具备上述的氮化工序。
添加工序中，在碳氮化硼粉末中添加碳酸钙以调整粒子压碎强度。
在添加工序中，添加碳酸钙以调整最终制造出的氮化硼粉末的粒子压碎强度。即，碳酸钙是出于与一直以来所基于的目的、例如作为烧结助剂的目的不同的目的而添加的。在使用碳酸钙作为烧结助剂的情况下，使碳氮化硼粉末充分地烧结即可，因此与出于调整粒子压碎强度的目的而使用碳酸钙的情况不同，不需要将添加量准确地调整为1％以下的等级。即，在本制造方法的添加工序中，将碳酸钙的添加量调整为1％以下的等级。作为碳酸钙，可以适当使用市售品。
添加工序中，为了使碳酸钙均匀地作用于碳氮化硼粉末，也可以使用球磨机、低频谐振声混合器等将碳酸钙及碳氮化硼粉末混合。由此，可以更准确地调整粒子压碎强度。
为了得到所期望的粒子压碎强度可调整碳酸钙的添加量。碳酸钙的添加量没有特别限定，可以设定在相对于碳氮化硼100质量份而言为0.125～1质量份的范围。在设定在该范围的情况下，根据所期望的粒子压碎强度，从0.125～1质量份的范围来设定适当的添加量。这里，为了调整粒子压碎强度，以使设定的添加量没有偏差的方式进行调整是重要的。所谓“设定的添加量没有偏差”，是指相对于碳氮化硼100质量份而言，在设定的添加量±0.05质量份的范围内进行添加。需要说明的是，适当的添加量可以在预先求出碳酸钙的添加量与粒子压碎强度之间的关系的条件下来确定，也可以基于过去的测定结果来确定。此外，如下所说明的，也可以由碳酸钙添加量越少则粒子压碎强度越变大、碳酸钙添加量越多则粒子压碎强度越变小的倾向来预测而确定。
为了将氮化硼粉末的粒子压碎强度设为6MPa以上、6.5MPa以上、或7MPa以上，相对于碳氮化硼粉末100质量份而言，碳酸钙的添加量可以为0.025质量份以上、0.075质量份以上、或0.125质量份以上，可以为0.45质量份以下、0.375质量份以下、或0.325质量份以下。
为了将氮化硼粉末的粒子压碎强度设为低于6MPa、5.5MPa以下、或5MPa以下，相对于碳氮化硼粉末100质量份而言，碳酸钙的添加量可以为0.375质量份以上、0.45质量份以上、或0.5质量份以上，可以为1质量份以下、0.95质量份以下、或0.875质量份以下。
从易于得到粒子压碎强度更大的氮化硼粉末的观点、和易于得到粒子压碎强度偏差小的氮化硼粉末的观点考虑，相对于碳氮化硼粉末100质量份而言，碳酸钙的添加量优选为0.125质量份以上，更优选为0.15质量份以上，进一步优选为0.2质量份以上。从易于得到粒子压碎强度更小的氮化硼粉末的观点、和易于得到压碎强度偏差小的氮化硼粉末的观点考虑，相对于碳氮化硼粉末100质量份而言，碳酸钙的添加量优选为1质量份以下，更优选为0.9质量份以下，进一步优选为0.88质量份以下。若使碳酸钙的添加量小，则有能够在粒子压碎强度较大的范围内进行调整的倾向，若使添加量大，则有能够在粒子压碎强度较小的范围内进行调整的倾向。
添加工序中，除了碳氮化硼粉末之外，可以还进一步添加硼源。作为硼源，可举出硼酸、氧化硼、或它们的混合物。
相对于碳氮化硼粉末的量而言的硼源的添加比例可以适当选定。相对于碳氮化硼粉末100质量份而言，硼源的比例例如可以为100质量份以上，优选为150质量份以上，此外，例如可以为300质量份以下，优选为250质量份以下。
添加工序中，根据需要，可以还将该技术领域中所使用的其他添加物添加至碳氮化硼粉末。
接下来，将上述碳氮化硼粉末(包括添加有硼源等的碳氮化硼粉末)在碳酸钙的存在下进行加热，从而脱碳，得到氮化硼粉末(脱碳工序)。脱碳工序中，可以得到经脱碳、进而结晶化的氮化硼的一次粒子(一次粒子为鳞片状的六方氮化硼)聚集而成的氮化硼的聚集粒子。
脱碳工序中的气氛例如可以为氮气及氨气等，可以为它们中的单独一种，或二种以上的组合。从脱碳的容易性与成本的观点考虑，该气氛优选为氮气。该气氛中的氮气的含量优选为95体积％以上，更优选为99.9体积％以上。
脱碳工序中的压力(气氛压力)可以为常压(大气压)，也可以为较之常压进行了加压的压力。在为经加压的压力的情况下，压力例如可以为0.5MPa以下、或0.3MPa以下。
脱碳工序中，例如，首先，在将碳氮化硼粉末升温至规定的温度(能开始脱碳的温度)之后，由规定的温度进一步升温至保持温度。规定的温度(能开始脱碳的温度)可根据体系而设定，例如可以为1000℃以上，可以为1500℃以下，优选为1200℃以下。由规定的温度(能开始脱碳的温度)向保持温度进行升温的速度例如可以为5℃/分钟以下，优选为4℃/分钟以下、3℃/分钟以下、或者也可以为2℃/分钟以下。
从易于良好地引起粒子生长、能够提高得到的氮化硼粉末的导热率的观点考虑，保持温度优选为1600℃以上，更优选为1800℃以上。保持温度优选为2200℃以下，更优选为2100℃以下。
保持温度的保持时间可在结晶化充分进行的范围内适当选定，例如，可以超过0.5小时，从易于良好地引起粒子生长的观点考虑，优选为1小时以上，更优选为3小时以上，进一步优选为5小时以上。保持温度的保持时间例如可以小于40小时，从能够减少粒子生长过度进行而压碎强度降低、此外能够减少工业性方面的不良情况的观点考虑，优选为30小时以下，更优选为20小时以下。
脱碳工序中，以使施加于碳氮化硼的粒子的热变得均匀的方式，至保持温度为止的升温速度在5℃/分钟以下的范围内设定，并且，保持时间优选在1小时以上30小时以下的范围内设定。若升温速度设定得较慢、保持时间设定得较长，则可更均匀地施加热，并抑制聚集粒子的粒子压碎强度的偏差。
如此得到的氮化硼粉末为具有一次粒子聚集而成的聚集粒子的粉末。对于氮化硼粉末，可以根据需要而实施通过筛来得到具有所期望的粒度分布的氮化硼粉末的方式进行分级的工序(分级工序)。
关于通过以上所说明的制造方法而得到的氮化硼粉末，通过调整碳酸钙的添加量，聚集粒子的粒子压碎强度得以调整。因此，根据上述制造方法，可以得到具有所期望的粒子压碎强度的聚集粒子，进一步地，可以得到具有所期望的压碎强度的氮化硼粉末。一直以来，作为对粒子压碎强度带来影响的因素，已知的是硼源的添加量，但若调整碳酸钙的添加量，则与调整硼源的添加量相比，碳不易残留在氮化硼粉末中，能够提高氮化硼粉末的收率。
氮化硼粉末的平均粒径没有特别限定，可以为2μm以上、4μm以上、6μm以上、或8μm以上，可以为40μm以下、30μm以下、20μm以下、或15μm以下。平均粒径大于40μm，可以为45μm以上、50μm以上、或55μm以上，可以为100μm以下、80μm以下、或75μm以下。氮化硼粉末的平均粒径是如下的粒径：使用Beckman Coulter公司制激光衍射散射法粒度分布测定装置(LS－13 320)，在测定处理之前不对样品使用均化器而测定的粒径，为累积粒度分布的累积值为50％的粒径(中值粒径，D50)。
氮化硼粉末的粒子压碎强度可以为1MPa以上、1.5MPa以上、或2MPa以上，可以为20MPa以下、15MPa以下、或10MPa以下。在氮化硼粉末的平均粒径为40μm以下的情况下，粒子压碎强度可以为1MPa以上、1.5MPa以上、或2MPa以上，可以为10MPa以下、7MPa以下、或5MPa以下。在氮化硼粉末的平均粒径超过40μm的情况下，粒子压碎强度可以为1MPa以上、3MPa以上、5MPa以上、或7MPa以上，可以为20MPa以下、15MPa以下、或10MPa以下。
氮化硼粉末的压碎强度(累积破坏率成为63.2％的强度)可以为1MPa以上、1.5MPa以上、或2MPa以上，可以为20MPa以下、15MPa以下、或10MPa以下。
本发明另一实施方式能够提供下述方法，该方法具备在碳酸钙的存在下对碳氮化硼粉末进行加热而得到氮化硼粉末的脱碳工序，在脱碳工序中，通过调整碳酸钙的添加量，来调整氮化硼粉末的粒子压碎强度(粒子压碎强度的调整方法)。脱碳工序的详细方式如上所述。利用该方法，将氮化硼粉末的粒子压碎强度调整至所期望的范围变得容易。
此外，根据上述制造方法，在脱碳工序中碳酸钙的添加量得以调整，由此能够得到粒子压碎强度的偏差受到抑制的氮化硼粉末。氮化硼粉末中的粒子压碎强度的偏差是指，氮化硼粉末中所含的聚集粒子间的粒子压碎强度的标准偏差小。
本说明书中的氮化硼粉末，是指在相同的制造批次中得到的氮化硼粉末，因而该氮化硼粉末中粒子压碎强度的偏差小是指氮化硼粉末在相同的制造批次内的聚集粒子的偏差小。需要说明的是，本说明书中的制造批次是指，利用上述制造方法，在相同设备中利用一连串的工序而一次性地制得的氮化硼粉末。
本发明另一实施方式可以提供粒子压碎强度的标准偏差为3MPa以下的氮化硼粉末。即，该氮化硼粉末为相同制造批次的氮化硼粉末，且聚集粒子间的粒子压碎强度的标准偏差为3MPa以下。从利用上述制造方法得到的氮化硼粉末中取出20粒的聚集粒子，测定各粒子的粒子压碎强度，然后计算其标准偏差，由此得到聚集粒子间的粒子压碎强度的标准偏差。
该氮化硼粉末中，粒子压碎强度的标准偏差为3MPa以下，此外，可以为2.9MPa以下、2.5MPa以下、2.3MPa以下、或2MPa以下。在氮化硼粉末的平均粒径为40μm以下时，氮化硼粉末的粒子压碎强度的标准偏差可以为3MPa以下、2.5MPa以下、2MPa以下、或1.7MPa以下。在氮化硼粉末的平均粒径超过40μm时，氮化硼粉末的粒子压碎强度的标准偏差可以为3MPa以下、2.9MPa以下、或2.5MPa以下。若增多碳酸钙的添加量，则有可以减小上述标准偏差的倾向。
进一步地，根据上述制造方法，通过在脱碳工序中调整碳酸钙的添加量，即使在制造批次彼此不同的氮化硼粉末彼此中，也能够抑制粒子压碎强度的偏差。
本发明的另一实施方式可以提供套组，该套组以多个集合体构成，多个集合体各自具有制造批次互不相同的氮化硼粉末，套组中的氮化硼粉末的粒子压碎强度的标准偏差为3MPa以下。
一实施方式涉及的套组由多个集合体构成。多个集合体各自具有由上述制造方法得到的氮化硼粉末，并且，多个集合体各自具有制造批次互不相同的氮化硼粉末。
该套组中，构成套组的多个集合体中的第一集合体具有可通过上述制造方法得到的、一个制造批次的氮化硼粉末。
一实施方式中，第一集合体可以仅由一个制造批次(称为批次A)的氮化硼粉末构成。此时，第一集合体可以由被放入一个包装袋等的批次A的氮化硼粉末构成，也可以由被分开放入多个包装袋等的批次A的氮化硼粉末组构成。
其他实施方式中，第一集合体可以为批次A的氮化硼粉末、和与批次A不同的一个以上的制造批次的氮化硼粉末的混合物(称为混合物A)。此时，第一集合体可以由被放入一个包装袋等的混合物A的氮化硼粉末构成，也可以由被分开放入多个包装袋等的混合物A的氮化硼粉末组构成。
各实施方式中，多个集合体中的第二集合体具有至少与批次A不同的批次(批次B)的氮化硼粉末。所谓“与批次A不同的制造批次”是指，将制造条件设定为与批次A相同，且用相同的设备等制造，但在与批次A不同的时期制造的批次。在“与批次B不同的制造批次”等表述中也是相同的意思。
第二集合体可以仅由批次B的氮化硼粉末构成。此时，第二集合体可以由被放入一个包装袋等的批次B的氮化硼粉末构成，也可以由被分开放入多个包装袋等的批次B的氮化硼粉末组构成。
或者，第二集合体可以是批次B的氮化硼粉末、与不同于批次B的一个以上的制造批次的氮化硼粉末的混合物(混合物B)。此时，第二集合体可以由被放入一个包装袋等的混合物B构成，也可以由被放入多个包装袋等的混合物B组构成。只要第一集合体与第二集合体不完全相同，则混合物B中也可以含有批次A的氮化硼粉末。
在该实施方式中，套组还可以进一步具备其他集合体(第三集合体、第四集合体等)。此时，各集合体彼此的关系与上述第一集合体及第二集合体的关系相同。
在以上说明的套组中，由于具有通过上述制造方法制造出的氮化硼粉末，因而能够减小多个集合体之间的氮化硼粉末的粒子压碎强度的偏差。即，该套组中，可以使各集合体之间的粒子压碎强度的标准偏差为3MPa以下。
从构成套组的集合体的各自中，将氮化硼粉末的聚集粒子各取出20粒，并测定所有粒子的粒子压碎强度，然后计算其标准偏差，由此得到套组的粒子压碎强度。
套组中的粒子压碎强度的标准偏差为3MPa以下、2.9MPa以下、2.5MPa以下、2.3MPa以下、或者可以为2MPa以下。
在氮化硼粉末的平均粒径为40μm以下的情况下，套组中的粒子压碎强度的标准偏差为3MPa以下、2.5MPa以下、2MPa以下、或者可以为1.7MPa以下。在氮化硼粉末的平均粒径超过40μm的情况下，套组中的粒子压碎强度的标准偏差可以为3MPa以下、2.9MPa以下、或2.5MPa以下。
需要说明的是，对于套组而言，例如，关于相同制品的氮化硼粉末，以多个包装体的状态存在的氮化硼粉末、并在仓库等处将多个包装体在位置上接近地存在而被保管的状态也相当于套组。此外，即使没有多个集合体在时间上同时存在的情况，但相同的制造主体制造出多个集合体、并在制造后将各集合体立即搬出时，也相当于制造套组。此外，从仓库、制造工厂等搬出的包装体在之后例如作为相同制品的原料而保管的情况也相当于套组。此外，即使在时间上并非同时，但为了制造相同制品而购入多个包装体也相当于购入套组等。
使用上述氮化硼粉末、及包括具有氮化硼粉末的多个集合体的套组，可以制造填充有氮化硼粉末的树脂组合物。将粒子压碎强度经调整且具有规定的粒子压碎强度的氮化硼粉末、与粒子压碎强度更高的氮化硼粉末组合而填充于树脂并作为树脂组合物而使用时，能稳定地制造具有所期望的特性的树脂组合物。
实施例
以下，基于实施例来对本发明进行更具体地说明，但本发明不限于以下的实施例。
<实施例1>
[碳氮化硼粉末的制作]
将原硼酸(日本电工株式会社制，以下简称为“硼酸”)100质量份、和乙炔黑(HS100，电化株式会社制)35质量份用亨舍尔混合机进行混合，然后填充于石墨坩埚中。将该石墨坩埚放入电弧炉，在氩气气氛下、于2200℃加热5小时，以合成块状的碳化硼(B4C)粉末。用球磨机将合成的块状的碳化硼粉末粉碎1小时，使用筛网来筛分至粒径75μm以下。将筛分后的碳化硼粉末进一步以硝酸水溶液清洗而去除铁分等杂质，通过过滤及干燥而制作平均粒径39.9μm的碳化硼粉末(B4C粉末)。
将制作的碳化硼粉末填充于氮化硼坩埚。使用电阻加热炉，在氮气气氛下，以2000℃、0.85MPa的条件将碳化硼粉末加热20小时，由此得到碳氮化硼(B4CN4)粉末。
[氮化硼粉末的制作]
在碳氮化硼粉末40质量份及硼酸60质量份中，添加相对于碳氮化硼粉末100质量份而言成为0.125质量％的量的碳酸钙，将其利用亨舍尔混合机进行混合。将该混合物填充于氮化硼坩埚，通过使用电阻加热炉加热而进行脱碳，合成具有一次粒子聚集而成的聚集粒子的氮化硼粉末。作为加热条件，在常压的氮气气氛下，以10℃/分钟的升温速度从室温升温至1000℃，以0.5℃/分钟的升温速度从1000℃起进行升温，将保持温度设为2000℃、将保持时间设为5小时。将所合成的氮化硼粉末用研钵分解粉碎10分钟后，用筛眼75μm的尼龙筛进行分级。由此，得到平均粒径55.8μm的氮化硼粉末(也称为“BN粉末”。)。
＜其他批次的制作＞
利用实施例1的方法制作其他批次的氮化硼粉末。得到合计3批次的氮化硼粉末。
＜实施例2～7＞
将作为原料的碳化硼粉末(B4C粉末)的平均粒径、及/或碳酸钙的添加量如表1记载地进行变更，除此以外，通过与实施例1相同的方法制作氮化硼粉末。实施例2～7中的任一者中，均分别制作3批次氮化硼粉末。
[粒子压碎强度的测定]
针对实施例涉及的氮化硼粉末，根据JIS R1639－5：2007测定粒子压碎强度。作为测定装置，使用微小压缩试验器(MCT－W500、株式会社岛津制作所制)。粒子压碎强度(σ：单位MPa)是根据粒子内的位置而变化的无量纲数(α＝2.48)和压碎试验力(P：单位N)与粒径(d：单位μm)，使用σ＝α×P/(π×d2)的式子而测定。针对各实施例的1批次，对各20粒的聚集粒子测定粒子压碎强度。此外，根据测得的20粒的粒子压碎强度，计算累积破坏率为63.2％时刻的值作为氮化硼粉末的压碎强度。
将累积破坏率为63.2％时刻的氮化硼粉末的压碎强度的值示于表1。如表1所示可知，在氮化硼粉末的制造中，通过调整碳酸钙的添加量，可以调整粒子压碎强度，由此能够调整氮化硼粉末的压碎强度。
接下来，各实施例中，计算相同批次的20粒的量的聚集粒子的粒子压碎强度的标准偏差。将其结果示于表1。各实施例中，由于3个批次的各批次内的标准偏差可谓各自同等(±0.2)的值，因此示出1个代表值。如表1所示，实施例涉及的氮化硼粉末中，相同的制造批次内的氮化硼粉末的粒子压碎强度的偏差小。对于实施例1和实施例2而言，可知氮化硼粉末的压碎强度是同等的，但在增加了碳酸钙的添加量的实施例2中，较之实施例1而言标准偏差变小，且粒子压碎强度的偏差变得更小。
此外，各实施例中，将第1批次的氮化硼粉末设为第一集合体，将第2批次的氮化硼粉末设为第二集合体，将第3批次的氮化硼粉末设为第三集合体，构成包含3个集合体的氮化硼粉末的套组。从各集合体的各自中各取出20粒的聚集粒子，并计算出粒子压碎强度的标准偏差(计60个粒子的标准偏差)作为套组的标准偏差(集合体间的标准偏差)。结果，各实施例的集合体间的标准偏差可谓与上述批次内的标准偏差是同等(±0.2)的值。
另一方面，将通过实施例2的方法制造的1批次的量的氮化硼粉末作为第一集合体，将通过实施例3的方法制造的1批次的量的氮化硼粉末作为第二集合体，将通过实施例4的方法制造的1批次的量的氮化硼粉末作为第三集合体，而构成了包含3个集合体的氮化硼粉末的套组。从各集合体的各自中各取出20粒的聚集粒子，计算出粒子压碎强度的标准偏差(计60粒子的标准偏差)来作为套组的标准偏差(集合体间的标准偏差)，结果为3.3。即可知，在氮化硼粉末的制造中，通过细微地调整碳酸钙的添加量，在由具有制造批次互不相同的氮化硼粉末的多个集合体构成的套组中，能够减小粒子压碎强度的偏差。
针对实施例1，分别使用上述3个制造批次的氮化硼粉末来制造树脂组合物，结果在同样的制造条件下，得到了具有所期望的特性的树脂组合物。另一方面，在实施例5中，虽然能够同样使用3个制造批次的氮化硼粉末来得到树脂组合物，但由于与实施例1的粒子压碎强度不同，因而制造条件不同。由于在细微地改变制造条件的同时制造树脂组合物实质上是非常困难的，因而可以说通过碳酸钙的添加量来调整粒子压碎强度，由此能够稳定地制造具有所期望的特性的树脂组合物。
[表1]
Claims (5)
1.调整氮化硼粉末的粒子压碎强度的方法，其包括在碳酸钙的存在下对碳氮化硼粉末进行加热而得到氮化硼粉末的脱碳工序，所述脱碳工序中，通过调整所述碳酸钙的添加量来调整所述氮化硼粉末的粒子压碎强度。
2.氮化硼粉末的制造方法，其包括：
在碳氮化硼粉末中添加碳酸钙以调整粒子压碎强度的工序；和
在所述碳酸钙的存在下将所述碳氮化硼粉末加热而进行脱碳的工序。
3.如权利要求2所述的制造方法，其中，在添加所述碳酸钙的工序中，以相对于所述碳氮化硼粉末100质量份而言成为0.125～1质量份的方式添加所述碳酸钙。
4.氮化硼粉末，其粒子压碎强度的标准偏差为3MPa以下。
5.套组，其由多个集合体构成，其中，
所述多个集合体各自具有制造批次互不相同的氮化硼粉末，
所述套组中的氮化硼粉末的粒子压碎强度的标准偏差为3MPa以下。
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