CN115298284A - 导热性液状组合物 - Google Patents

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Abstract

包含基体树脂(A)和导热性无机粒子(B)，在将导热性液状组合物设定为100质量％时，基体树脂(A)为2质量％以上且8质量％以下，导热性无机粒子(B)为92质量％以上且98质量％以下，导热性无机粒子(B)包含100μm以上且500μm以下的导热性无机粒子(B1)和0.01μm以上且低于100μm的导热性无机粒子(B2)，在将导热性无机粒子(B)设定为100体积％时，在体积基准的累积分布曲线中，导热性无机粒子(B1)的比例为25体积％以上且50体积％以下，导热性无机粒子(B2)的比例为50体积％以上且75体积％以下。由此，提供改善流动性、即使是细的喷出径而喷出性也良好、并且热导率也高的导热性液状组合物。

Description

导热性液状组合物
技术领域
本发明涉及适于夹在电气·电子部件等的发热部与散热体之间的导热性液状组合物。
背景技术
近年来的CPU等半导体的性能提高惊人，伴随于此，发热量也变得巨大。因此，在发热那样的电子部件上安装散热体，在半导体等发热体与散热体之间使用了导热性有机硅凝胶等。伴随着设备的小型化、高性能化、高集成化，对于导热性有机硅凝胶，要求导热性、以及从容器的喷出稳定性等。在专利文献1中，提出了相对于有机聚硅氧烷混合平均粒径为0.01～200μm的导热性填充剂，制成热导率为3.1W/mK以下的润滑脂。在专利文献2中，提出了相对于有机聚硅氧烷混合平均粒径为15～100μm的粗粉、平均粒径为2～11μm的中粒粉和平均粒径为0.5～1μm的微粒的导热性填料，制成热导率为2.5W/mK以上的润滑脂。在专利文献3中，记载了相对于有机聚硅氧烷混合平均粒径为100μm以下的导热粒子而制成组合物，放入注射器并从内径为3～8mm的喷出径中挤出。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：WO2018-079215号说明书
专利文献2：WO2018-033992号说明书
专利文献3：日本特开2020-104078号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，上述专利文献1及2的润滑脂存在热导率低的问题。此外，上述专利文献3的组合物的流动性存在问题，在实施例的表4中记载了需要内径为3～8mm的喷出径，1～2mm的喷出径被破坏，喷出性存在问题。
本发明为了解决上述以往的问题，提供改善流动性、即使是细的喷出径而喷出性也良好、并且热导率也高的导热性液状组合物。
用于解决课题的手段
本发明为一种导热性液状组合物，其特征在于，其是包含基体树脂(A)和导热性无机粒子(B)的导热性液状组合物，
在将上述导热性液状组合物设定为100质量％时，基体树脂(A)为2质量％以上且8质量％以下，导热性无机粒子(B)为92质量％以上且98质量％以下，
上述导热性无机粒子(B)包含100μm以上且500μm以下的导热性无机粒子(B1)和0.01μm以上且低于100μm的导热性无机粒子(B2)，在将上述导热性无机粒子(B)设定为100体积％时，在体积基准的累积分布曲线中，
上述导热性无机粒子(B1)的比例为25体积％以上且50体积％以下，
上述导热性无机粒子(B2)的比例为50体积％以上且75体积％以下。
发明效果
本发明通过设定为上述构成，能够提供改善流动性、即使是细的喷出径而喷出性也良好、并且热导率也高的导热性液状组合物。具体而言，将上述导热性液状组合物填充到注射器中，在23℃下以喷出径为直径2.5mm、喷出压力0.5MPa喷出100秒时，能够没有注射器的破坏地喷出0.1g以上。
附图说明
图1A-B是表示本发明的一个实施例中的试样的热导率的测定方法的说明图。
图2是本发明的实施例1的试样的体积基准的累积分布曲线及频率分布曲线图表。
图3是本发明的实施例2的试样的体积基准的累积分布曲线及频率分布曲线图表。
图4是本发明的实施例3的试样的体积基准的累积分布曲线及频率分布曲线图表。
图5是本发明的实施例4的试样的体积基准的累积分布曲线及频率分布曲线图表。
图6是本发明的实施例5的试样的体积基准的累积分布曲线及频率分布曲线图表。
图7是本发明的实施例6的试样的体积基准的累积分布曲线及频率分布曲线图表。
图8是本发明的实施例7的试样的体积基准的累积分布曲线及频率分布曲线图表。
图9是本发明的实施例8的试样的体积基准的累积分布曲线及频率分布曲线图表。
图10是比较例1的试样的体积基准的累积分布曲线及频率分布曲线图表。
图11是比较例2的试样的体积基准的累积分布曲线及频率分布曲线图表。
图12是比较例3的试样的体积基准的累积分布曲线及频率分布曲线图表。
图13是比较例4的试样的体积基准的累积分布曲线及频率分布曲线图表。
图14是比较例5的试样的体积基准的累积分布曲线及频率分布曲线图表。
具体实施方式
本发明是包含基体树脂(A)和导热性无机粒子(B)的导热性液状组合物，在将上述导热性液状组合物设定为100质量％时，基体树脂(A)为2质量％以上且8质量％以下，导热性无机粒子(B)为92质量％以上且98质量％以下，优选基体树脂(A)为3质量％以上且7质量％以下、导热性无机粒子(B)为93质量％以上且97质量％以下。通过将导热性无机粒子(B)高填充化，能够提高导热性。
本发明中，导热性无机粒子(B)包含100μm以上且500μm以下的导热性无机粒子(B1)和0.01μm以上且低于100μm的导热性无机粒子(B2)。导热性无机粒子(B1)为粗粒，通过比较多地填充粗粒，并将粗粒间用导热性无机粒子(B2)填埋，能够提高导热性液状组合物的流动性，并且提高导热性。这是与上述导热性无机粒子的高填充化相互作用的协同效应。
在将上述导热性无机粒子(B)设定为100体积％时，在体积基准的累积分布曲线中，上述导热性无机粒子(B1)的比例为25体积％以上且50体积％以下，优选为25.5体积％以上且47体积％以下。上述导热性无机粒子(B2)的比例为50体积％以上且75体积％以下，优选为53体积％以上且74.5体积％以下。累积分布曲线通过利用激光衍射光散射法的粒度分布测定来求出。作为该测定机，例如有堀场制作所公司制的激光衍射/散射式粒子分布测定装置LA-950S2。在存在原材料不同的导热性无机粒子时，通过分别进行测定并进行合计来求出。激光衍射光散射法由于将物质的折射率等输入装置来进行测定，因此在导热性无机粒子B中因2种以上的物质存在化而变得无法测定。
本发明的导热性液状组合物优选在填充到注射器中，在23℃下以喷出径为直径2.5mm、喷出压力0.5MPa喷出100秒时，能够没有注射器的破坏地喷出0.1g以上。上限优选为150g以下。将喷出径的直径设定为2.5mm是为了显示出即使是细的喷出径也具有流动性而特定的，并不限定喷出径的直径。如后记的实施例中所示的那样，存在即使喷出径为直径0.97mm、1.43mm、2.27mm也能够喷出的情况。喷出径的直径为内径，能够以这样细的喷出径喷出，意味着能够精密涂布，在实用上极为有用。
导热性液状组合物的热导率优选为5.0～16.0W/mK，更优选为5.5～16.0W/mK，进一步优选为6.0～16.0W/mK。如果为该范围的热导率，则对于许多设备是有用的。
在将上述导热性无机粒子(B2)以体积基准的频率分布曲线表示时，包含0.8μm以上且低于10μm的导热性无机粒子(B2-1)和0.01μm以上且低于0.8μm的导热性无机粒子(B2-2)，关于上述导热性无机粒子(B2-1)与上述导热性无机粒子(B2-2)优选由下式(1)求出的比例为40体积％以上且低于80体积％。
[(B2-1)/{(B2-1)+(B2-2)}]×100 (1)
由此，能够将(B1)的粗粒间用导热性无机粒子(B2-1)和(B2-2)填埋，提高导热性液状组合物的流动性，并且提高导热性。
在将导热性无机粒子(B)以体积基准的频率分布曲线表示时，优选在100μm以上且200μm以下、0.8μm以上且低于10μm、0.01μm以上且低于0.8μm的范围内分别具有一个以上的峰。市售的导热性无机粒子有显示出各种粒子分布的产品，由于仅仅通过平均粒径(中值粒径：D50)无法进行特定，因此优选以体积基准的频率分布曲线来进行特定。频率分布曲线与累积分布曲线同样地通过利用激光衍射光散射法的粒度分布测定来求出。
导热性无机粒子(B2)进一步包含10μm以上且低于100μm的导热性无机粒子(B2-3)，在将导热性无机粒子(B)设定为100体积％时，在体积基准的累积分布曲线中，上述(B2-3)的比例优选为10体积％以上且低于35体积％。即，在将导热性无机粒子(B)设定为100体积％时，在体积基准的累积分布曲线中，导热性无机粒子(B1)+(B2-3)优选成为50体积％以上且低于90体积％，较多地添加10μm以上的导热性无机粒子。
关于导热性液状组合物，优选在23℃下使用了流变仪的粘度为3000Pa·s以上。如果为该粘度则具有流动性，能够以注射器的细的喷出径喷出。上述粘度的上限优选为100000Pa·s以下。本发明的导热性液状组合物兼具液体所具有的粘度(粘性)和固体所具有的弹力(弹性)这两种特性。因此，为了测定这些特性“粘弹性”，优选被称为流变仪的装置。流变仪并不给予旋转粘度计那样的一定方向的剪切，而是由施加正弦波应力时的应力和应变的相位差来评价粘弹性的装置。
上述基体树脂优选为选自有机聚硅氧烷、烃系合成油、环氧树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯树脂、三聚氰胺树脂、丙烯酸树脂、及氟树脂中的至少一种。这些树脂作为导热性液状组合物是有用的。其中有机聚硅氧烷由于耐热性高，因此优选。有机聚硅氧烷可以使用市售品，粘度优选为100～10000mPa·s。有机聚硅氧烷可以使用未固化状态的类型、固化类型(使用了铂系固化催化剂的加成反应固化类型、使用了有机过氧化物的自由基反应固化类型)等各种有机聚硅氧烷。关于固化催化剂，(1)在加成反应催化剂的情况下，铂系金属催化剂：相对于基体树脂成分以质量单位计优选为0.01～1000ppm的量，(2)在有机过氧化物催化剂的情况下，相对于基体树脂成分100质量份，优选为0.1～30质量份。在固化类型的组合物的情况下，也可以进行片材成形。该情况下，将上述导热性液状组合物通过辊轧成形、压制成形等进行片材成形，之后使其固化。固化后的成形片材的Shore-OO硬度优选为10～80的范围。
导热性液状组合物中，也可以相对于基体树脂(A)100质量份进一步添加超过0质量份且200质量份的增塑剂。若添加增塑剂，则流动性进一步提高。增塑剂优选选自硅油、硅烷偶联剂及末端三烷氧基有机硅中的至少一种。作为烷基系硅烷偶联剂，优选选自RaSi(OR’)4-a(R为碳数为6～12的非取代或取代有机基，R’为碳数为1～4的烷基，a为0或1)所表示的烷氧基硅烷化合物、其部分水解物、及包含碳数为6～12的非取代或取代有机基的含烷氧基有机硅中的至少一种硅烷偶联剂。例如有己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷等硅烷化合物。上述硅烷化合物可以使用一种或将两种以上混合而使用。
本发明的导热性液状组合物中可以根据需要配合上述以外的成分。例如也可以添加氧化铁红、氧化钛、氧化铈等耐热提高剂、阻燃助剂、固化延迟材等。也可以出于着色、色调的目的而添加有机或无机颜料。
本发明的导热性液状组合物优选为凝胶、油灰或润滑脂。凝胶、油灰或润滑脂适宜作为使半导体等的发热体与散热体具备密合性并使热移动的TIM(Thermal InterfaceMaterial；热界面材料)材。
上述导热性液状组合物优选填充到容器中。作为容器，有桶罐、注射器、筒等各种容器。
作为导热性无机粒子(B)，优选氧化铝(氧化铝)、氧化锌、氧化硅、碳化硅、氮化铝、氮化硼等无机粉末。其中氧化铝(氧化铝)廉价，为了确保流动性，在将导热性无机粒子(B)设定为100质量份时，氧化铝(氧化铝)优选设定为15质量份以上。氮化铝虽然导热性高，但由于成本高，与氧化铝相比流动性恶化，因此在将导热性无机粒子(B)设定为100质量份时，氮化铝优选设定为低于85质量份。上述导热性填充材的形状为球状、不定形状、针状、板状等，没有特别限定。
作为氧化铝，有通过加热熔融而制造的球状氧化铝、用炉窑通过烧成而制造的烧结氧化铝、用电弧炉熔融而制造的电熔氧化铝、通过烷醇铝的水解或In situ ChemicalVapour Deposition(原位化学气相沉积)法等而制造的高纯度氧化铝等，但没有特别限定。所得到的氧化铝粒子也可以通过进行粉碎等而设定为目标粒径范围。
作为氮化铝，已知有通过直接氮化法、还原氮化法、燃烧合成法等而制造的氮化铝、进一步使所得到的氮化铝凝聚而成的凝聚氮化铝等，但没有特别限定。所得到的氮化铝粒子也可以通过进行粉碎等而设定为目标粒径范围。
实施例
以下使用实施例进行说明。本发明并不限定于实施例。对于各种参数，通过下述的方法进行测定。
<粒径分布测定>
市售的导热性无机粒子的体积基准的累积分布曲线、频率分布曲线、中值粒径(D50)及峰值粒径通过将导热性无机粒子投入到水或乙醇中，以日本精机制作所制的超声波均化器US-600E的输出功率100％、60秒的条件使导热性无机粒子分散，通过MicrotracBEL公司制的激光解析/散射式粒径分布测定装置MT3300 EXII进行测定。
<热导率>
导热性润滑脂的热导率通过Hot Disk(瞬态平面热源法)(依据ISO/CD22007-2)来进行测定。该热导率测定装置1如图1A中所示的那样，将聚酰亚胺膜制传感器2用两个试样3a、3b夹持，对传感器2施加恒功率，使其恒定发热而根据传感器2的温度上升值对热特性进行解析。传感器2的前端4的直径为7mm，如图1B中所示的那样，成为电极的双螺旋结构，在下部配置有施加电流用电极5和电阻值用电极(温度测定用电极)6。测定样品可以通过将脱泡后的导热性液状组合物轧制成型至7mmt以上而获得。热导率通过以下的式(数学式1)来算出。
[数学式1]
Figure BDA0003848647910000081
λ：热导率(W/m·K)
P0：恒功率(W)
r：传感器的半径(m)
τ：
Figure BDA0003848647910000082
α：试样的热扩散率(m2/s)
t：测定时间(s)
D(τ)：无量纲化的τ的函数
ΔT(τ)：传感器的温度上升(K)
<导热性液状组合物的粘度>
使用Thermo Fisher Scientific公司制HAAKE MARS III型的流变仪，板为P20 TiL、测定间隙1.0mm、旋转速度在1rpm～0.01rpm的范围内设定，测定23℃下的粘度。由于高粘度的导热性液状组合物在测定中试样容易滑动，因此将旋转速度设定为低速。
<导热性液状组合物的喷出性>
在Musashi Engineering公司制30mL注射器PSY-30F上安装直径(内径)不同的针，测定在23℃下以喷出压力0.5MPa喷出100秒时的喷出量。关于直径(φ)2.5mm，不安装针地进行测定。所使用的针如下所述。
直径(φ)2.27mm：SNA-12G-C(Musashi Engineering公司制)
直径(φ)1.43mm：PN-15G-B(Musashi Engineering公司制)
直径(φ)0.97mm：PN-18G-B(Musashi Engineering公司制)
(实施例1～8)
(1)原料成分
·基体树脂(A)：使用市售的二甲基硅油(粘度：300mPas品)和作为增塑剂的癸基三甲氧基硅烷。
·导热性无机粒子(B)：以表1中所示的比例来使用表1中所示的导热性无机粒子。
市售的导热性无机粒子由于表示中值粒径(D50)的产品也多，因此以中值粒径(D50)来表示比例。
(2)混合
将上述原料成分放入到行星式混合机中，在23℃下混合10分钟。通过行星式混合机无法均匀地分散的高粘度的导热性液状组合物进一步通过双辊进行混炼。将所得到的导热性液状组合物的各种物性汇总示于表1中。此外，图2～9中示出实施例1～8的试样的体积基准的累积分布曲线及频率分布曲线图表。
表1
Figure BDA0003848647910000091
(备注)*1：将填料设定为100vol.％时的比例。
(备注)*2：通过上述式(1)：[(B2-1)/{(B2-1)+(B2-2)}]×100来算出。
(备注)*3：喷出时间100秒时，都没有注射器破坏。
(比较例1～5)
除了将导热性无机粒子(B)设定为表2中所示的比例以外，与实施例1同样地实施。图10～14中示出比较例1～5的试样的体积基准的累积分布曲线及频率分布曲线图表。
表2
Figure BDA0003848647910000101
(备注)*1：将填料设定为100vol.％时的比例。
(备注)*2：通过上述式(1)：[(B2-1)/{(B2-1)+(B2-2)}]×100来算出。
(备注)*3：喷出时间100秒时，都没有注射器破坏。
根据以上的结果，将实施例1～8的导热性液状组合物填充到注射器中，在23℃下以喷出径为直径2.5mm、喷出压力0.5MPa喷出100秒时，能够没有注射器的破坏地喷出0.1g以上。即使喷出径为直径0.97mm、1.43mm，2.27mm也能够喷出，能够以这样细的喷出径喷出意味着能够精密涂布，能够确认在实用上极为有用。
(实施例9)
实施例9是使上述实施例4的组合物固化的例子。作为有机基体树脂，使用市售的二液加成固化有机硅聚合物。在二液加成固化有机硅聚合物的A液中，预先添加了在1分子中至少包含2个链烯基的有机聚硅氧烷和铂族金属系固化催化剂成分，在B液中预先添加了在1分子中至少包含2个链烯基的有机聚硅氧烷成分和至少具有2个与硅原子直接键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷成分和固化延迟剂。二液的粘度为A液：300mPas、B液300mPas。
使用上述二液加成固化有机硅聚合物作为有机基体树脂，其他以实施例4的配方来进行。将上述原料成分放入到行星式混合机中，在23℃下混合10分钟。通过行星式混合机无法均匀地分散的高粘度的导热性液状组合物进一步通过双辊进行混炼。用等速辊将导热性液状组合物轧制片材成形为厚度3mm，向设定为100℃的热风循环式烘箱中投入10分钟使其固化。测定所得到的固化后的成形片材的Shore-OO硬度。
(比较例6)
比较例6是使上述比较例4的组合物固化的例子。除此以外，与实施例9同样地实施。比较例6由于粘度高，因此难以压碎而轧制性差。
对于实施例9和比较例6，将轧制性和硬度汇总示于表3中。实施例9由于粘度低，因此与比较例6相比轧制性良好。
表3
实施例9 比较例6
轧制性 良好 差
硬度 60 85
产业上的可利用性
本发明的导热性液状组合物适于夹在电气·电子部件等的发热部与散热体之间。
符号的说明
1 热导率测定装置
2 传感器
3a、3b 试样
4 传感器的前端
5 施加电流用电极
6 电阻值用电极(温度测定用电极)

Claims (14)

1.一种导热性液状组合物，其特征在于，其是包含基体树脂(A)和导热性无机粒子(B)的导热性液状组合物，
在将所述导热性液状组合物设定为100质量％时，基体树脂(A)为2质量％以上且8质量％以下，导热性无机粒子(B)为92质量％以上且98质量％以下，
所述导热性无机粒子(B)包含100μm以上且500μm以下的导热性无机粒子(B1)和0.01μm以上且低于100μm的导热性无机粒子(B2)，在将所述导热性无机粒子(B)设定为100体积％时，在体积基准的累积分布曲线中，
所述导热性无机粒子(B1)的比例为25体积％以上且50体积％以下，
所述导热性无机粒子(B2)的比例为50体积％以上且75体积％以下。
2.根据权利要求1所述的导热性液状组合物，其中，将所述导热性液状组合物填充到注射器中，在23℃下以喷出径为直径2.5mm、喷出压力0.5MPa喷出100秒时，能够没有注射器的破坏地喷出0.1g以上。
3.根据权利要求1或2所述的导热性液状组合物，其中，所述导热性液状组合物的热导率为5.0～16.0W/mK。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的导热性液状组合物，其中，所述导热性无机粒子(B2)包含：
0.8μm以上且低于10μm的导热性无机粒子(B2-1)、和
0.01μm以上且低于0.8μm的导热性无机粒子(B2-2)，
所述导热性无机粒子(B2-1)与所述导热性无机粒子(B2-2)由
[(B2-1)/{(B2-1)+(B2-2)}]×100
求出的比例为40体积％以上且低于80体积％。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的导热性液状组合物，其中，在将所述导热性无机粒子(B)以体积基准的频率分布曲线表示时，在100μm以上且200μm以下、0.8μm以上且低于10μm、0.01μm以上且低于0.8μm的范围内分别具有一个以上的峰。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的导热性液状组合物，其中，所述导热性无机粒子(B2)进一步包含10μm以上且低于100μm的导热性无机粒子(B2-3)，在将所述导热性无机粒子(B)设定为100体积％时，在体积基准的累积分布曲线中，所述(B2-3)的比例为10体积％以上且低于35体积％。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的导热性液状组合物，其中，所述导热性液状组合物在23℃下使用流变仪而得到的粘度为3000Pa·s以上。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的导热性液状组合物，其中，所述基体树脂为选自有机聚硅氧烷、烃系合成油、环氧树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯树脂、三聚氰胺树脂、丙烯酸树脂、及氟树脂中的至少一种。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的导热性液状组合物，其中，所述基体树脂为有机聚硅氧烷，粘度为100～10000mPa·s。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的导热性液状组合物，其中，所述导热性液状组合物中，相对于所述基体树脂(A)100质量份，进一步添加超过0质量份且200质量份的增塑剂。
11.根据权利要求10所述的导热性液状组合物，其中，所述增塑剂为选自硅油、硅烷偶联剂及末端三烷氧基有机硅中的至少一种。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的导热性液状组合物，其中，所述导热性液状组合物为凝胶、油灰或润滑脂。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的导热性液状组合物，其中，所述导热性液状组合物被填充于容器中。
14.根据权利要求1～13中任一项所述的导热性液状组合物，其中，所述导热性液状组合物包含固化催化剂。
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