CN114478020B - 一种大尺寸高结晶度h-BN陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种大尺寸高结晶度六方‑氮化硼及其制备工艺，采用镁粉、硼源、稀释剂为原料，铵盐为添加剂，通过高温下铵盐分解形成气体，气体流动通道的形成带动了反应物充分接触反应，提高了反应效率，同时，燃烧合成法的高能有利于层片状h‑BN的形成，适量稀释剂的控制，能够避免层片状h‑BN出现厚度过大或者层片断裂等现象。燃烧合成的h‑BN的GI指数为1.91，这表明燃烧合成h‑BN结晶度高，本征热导率高。h‑BN片层直径范围在5‑40μm之间，这使h‑BN作为热导填料时能够显著了降低导热网络中的界面热阻，在热界面材料领域具有较大的应用潜力。
Description
技术领域
本发明涉及陶瓷领域，尤其涉及大尺寸高结晶度六方氮化硼陶瓷材料领域
背景技术
导热填料中氮化硼具有较高的热导率，较低的热膨胀系数，优良的热稳定性，较高的抗氧化性等优点，是目前较为理想的散热材料。h-BN纳米片是柔性绝缘材料中热导率最高的材料，同时少层氮化硼常温条件下的热膨胀系数为(3.58～1.67)×10-6/K,在高热导材料中性能非常突出。氮化硼是目前唯一同时兼具良好的柔性、绝缘性和低热膨胀系数的高导热材料，同时还兼具良好的化学稳定性、低密度、高强度、高韧性、高延展性、抗渗性等众多优点，是最为理想的热界面填料。
T.E.O’Connor早在“Synthesis of hexagonal boron nitride”中研究了硼酸-氨路线制备六方氮化硼，特别强调了中间加成化合物(BN)x(B2O3)y(NH3)z的产率和组成。CN101531349A中提到采用硼酸、铵盐、金属镁粉混合物制圆片状六方氮化硼多晶微粉；吉钰纯等人探讨制备花束BN纳米囊，但是上述制备大尺寸h-BN粉体方法存在反应温度高、时间长、耗能久、工艺复杂、粉体微观形貌结晶度不高等问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对上述缺点提供一种大尺寸高结晶度h-BN及其制备方法，高效节能、易于大规模生产，能够用作高导热材料。
本发明采用的技术方案为：一种大尺寸高结晶度h-BN陶瓷材料，其特征在于，所述h-BN陶瓷材料的结晶化指数不大于2.0，所述h-BN呈现不规则分布的层片状结构，其中，层片状h-BN的直径范围在5-40μm之间，所述层片状h-BN的厚度范围在30-50nm之间，所述层片状h-BN的直径厚度比在400-600之间。
进一步的，所述层片状h-BN的中位直径D50在17-25μm之间。
进一步的，所述层片状h-BN的结晶化指数在1.8-1.91之间，优选为1.91。
进一步的，所述层片状h-BN的厚度范围在35-50nm之间，优选为50nm。
进一步的，所述层片状h-BN的直径厚度比在400-550之间，优选为400、500。
一种大尺寸高结晶度h-BN陶瓷材料的制备方法，其特征在于，以镁源、硼源为原料，以铵盐为添加剂，以h-BN为稀释剂，镁源、硼源根据化学计量比混合均匀后在氮气条件下通过燃烧合成制备h-BN和MgO复合产物，利用稀盐酸对产物进行酸洗去除MgO，干燥得到大尺寸高结晶度h-BN粉体；其中氮气压力控制在0.4～1.5MPa，稀释剂添加量为硼源摩尔比的10～30％。
进一步的，所述镁源为镁粉,优选所述镁粉粒径为75～300μm，形貌为片型、球型。
进一步的，所述硼源为B2O3粉,优选所述B2O3粉粒径为100μm～400μm。
进一步的，所述铵盐为NH4Cl、NH4F、NH4Br。
进一步的，所述混合采用球磨湿法混合，将镁源、硼源、添加剂、稀释剂放入滚筒中，加入球磨剂氧化锆球或者氧化铝球，混合球磨20～60min，球料比为3:1。
进一步的，所述混合均匀后，将样品过筛、置于石墨坩埚中，充入氮气，用钨丝引燃通过燃烧合成法制备h-BN。
进一步的，将所述复合产物进行研磨，采用浓度为1mol/L的稀盐酸进行淋洗，洗至中性，过滤干燥，得到大尺寸高结晶度h-BN陶瓷材料。
为了评价分析燃烧合成h-BN的三维有序化程度(结晶度)，通常采用Thomas等人定义的方法石墨化指数(Graphitization index)对h-BN的结晶度进行评价。石墨化指数用GI表示，GI值越大表示晶体的三维有序度越低，结晶度越差，否则结晶度越好。一般来说，GI值在1.60-5.00之间为结晶度良好的产物。GI值的定量计算可用六方氮化硼的X射线衍射图谱(XRD)中(100)、(101)及(102)晶面衍射峰面积之间的关系确定，如下式所示；
式中Area(100)、Area(101)和Area(102)分别代表六方氮化硼(100)、(101)和(102)晶面衍射峰的面积。
本发明燃烧合成制备h-BN陶瓷粉体过程中，反应原料如下所示：
3Mg+B2O3+N2+0.6h-BN＝3MgO+2h-BN+0.6h-BN
h-BN的生成机制如图1所示，Mg和B2O3的熔化，在液相的接触界面发生还原反应生成B。B与氮气反应生成了h-BN纳米颗粒，燃烧合成的h-BN纳米颗粒在液相Mg中实现形核和传输，NH4Cl和Mg反应生成的MgCl2的存在增大了h-BN在液相Mg中的溶解度和传输速度。h-BN的生长尺寸取决于纳米片层的熟化时间，厚度受MgCl2影响较大，因此h-BN在含MgCl2的液相的Mg中最终生成了h-BN为纳米片层。
本发明的有益效果在于：采用镁粉作为还原剂，通过高温下铵盐分解形成气体，气体流动通道的形成带动了反应物充分接触反应，提高了反应效率，同时，燃烧合成法的高能有利于层片状h-BN的形成，稀释剂的加入能够有效降低反应温度，给层片状h-BN的形成提供了充分的时间，并且适量稀释剂的控制，能够避免层片状h-BN出现厚度过大或者层片断裂等现象。另一方面，镁粉在反应的同时为h-BN纳米片提供了高温的生长环境，有利h-BN的生长和结晶的作用。
燃烧合成的h-BN的GI指数为1.91，这表明燃烧合成h-BN结晶度高，本征热导率高。h-BN片层直径较大为20μm，厚度较薄为50nm，这使h-BN作为热导填料时能够显著了降低导热网络中的界面热阻，在热界面材料领域具有较大的应用潜力。
附图说明
在下文中将基于实施例并参考附图来对本发明进行更详细的描述。其中：
图1.燃烧合成h-BN的反应机制原理；
图2.大尺寸高结晶度h-BN陶瓷材料复合产物的XRD图谱，(a)酸洗前；(b)酸洗后；
图3.大尺寸高结晶度h-BN陶瓷材料的SEM图，(a)h-BN横向尺寸(b)h-BN厚度；
图4.大尺寸高结晶度h-BN陶瓷材料四个区域的TEM图。
具体实施方式
实施例1.
取镁粉85g，粒径为150μm，氧化硼64g，粒径为200μm，氯化铵5.4g，稀释剂h-BN14.4g,将上述粉体置于球磨机滚筒中，加入球磨介质无水乙醇，球料比为3:1，球磨混合30min得到混合粉体。将上述混合粉体过50目筛，将其置于石墨坩埚中，放入反应釜中，充入1.0MPa氮气，之后采用钨丝引爆，通过燃烧合成法制备得到h-BN与MgO的复合产物。待冷却后，将上述复合产物进行研磨，后采用浓度为1mol/L的稀盐酸进行淋洗，溶解去除MgO，过滤烘干，得到大尺寸高结晶度h-BN。通过XRD衍射仪表征发现经过盐酸酸洗后获得产物为单相六方氮化硼，通过计算得到结晶度为1.91。通过扫描电镜观察粉体微观形貌，呈现不规则分布的层片状，对样品横向尺寸的统计可知，图3(a)显示层片状结构的直径为5-35μm，中位尺寸为20μm，图2(b)显示层片状结构的厚度为50nm左右，直径厚度比为400。这说明燃烧合成的h-BN粉体直径较大，厚度较薄，适合用作导热填料。
实施例2.
取镁粉85g，粒径为300μm，氧化硼64g，粒径为200μm，氯化铵5.4g，稀释剂h-BN14.4g,将上述粉体置于球磨机滚筒中，加入球磨介质无水乙醇，球料比为3:1，球磨混合30min得到混合粉体。将上述混合粉体过50目筛，将其置于石墨坩埚中，放入反应釜中，充入1.5M Pa氮气，之后采用钨丝引爆，通过燃烧合成法制备得到h-BN与MgO的复合产物。待冷却后，将上述复合产物进行研磨，后采用浓度为1mol/L的稀盐酸进行淋洗，溶解去除MgO，过滤烘干，得到大尺寸高结晶度h-BN。通过XRD衍射仪表征发现经过盐酸酸洗后获得产物为单相六方氮化硼，通过计算得到结晶度为1.8。通过扫描电镜观察粉体微观形貌，呈现不规则分布的层片状，对样品横向尺寸的统计可知，层片状结构的直径为10-40μm，中位尺寸为25μm，厚度为50nm左右，平均直径厚度比为500。这说明燃烧合成的h-BN粉体直径较大，厚度较薄，适合用作导热填料。
实施例3.
取镁粉85g，粒径为150μm，氧化硼68g，粒径为400μm，溴化铵10.8g，稀释剂h-BN14.4g,将上述粉体置于球磨机滚筒中，加入球磨介质无水乙醇，球料比为3:1，球磨混合30min得到混合粉体。将上述混合粉体过50目筛，将其置于石墨坩埚中，放入反应釜中，充入0.5MPa氮气，之后采用钨丝引爆，通过燃烧合成法制备得到h-BN与MgO的复合产物。待冷却后，将上述复合产物进行研磨，后采用浓度为1mol/L的稀盐酸进行淋洗，溶解去除MgO，过滤烘干，得到大尺寸高结晶度h-BN。通过XRD衍射仪表征发现经过盐酸酸洗后获得产物为单相六方氮化硼，通过计算得到结晶度为1.91。通过扫描电镜观察粉体微观形貌，呈现不规则分布的层片状，对样品横向尺寸的统计可知层片状结构的直径为10～30μm，中位尺寸为18μm，厚度为30nm左右，直径厚度比为600。这说明燃烧合成的h-BN粉体直径较大，厚度较薄，适合用作导热填料。
实施例4.
取镁粉85g，粒径为75μm，氧化硼64g，粒径为100μm，氯化铵10.8g，稀释剂h-BN14.4g,将上述粉体置于球磨机滚筒中，加入球磨介质无水乙醇，球料比为3:1，球磨混合30min得到混合粉体。将上述混合粉体过50目筛，将其置于石墨坩埚中，放入反应釜中，充入0.4MPa氮气，之后采用钨丝引爆，通过燃烧合成法制备得到h-BN与MgO的复合产物。带冷却后，将上述复合产物进行研磨，后采用浓度为1mol/L的稀盐酸进行淋洗，溶解去除MgO，过滤烘干，得到大尺寸高结晶度h-BN。通过XRD衍射仪表征发现经过盐酸酸洗后获得产物为单相六方氮化硼，通过计算得到结晶度为1.87。通过扫描电镜观察粉体微观形貌，呈现不规则分布的层片状，对样品横向尺寸的统计可知层片状结构的直径为5～25μm，中位尺寸为17μm，厚度为35nm左右，直径厚度比为550。这说明燃烧合成的h-BN粉体直径较大，厚度较薄，适合用作导热填料。
实施例5.
取镁粉85g，粒径为150μm，氧化硼64g，粒径为200μm，氟化铵5.4g，稀释剂h-BN14.4g,将上述粉体置于球磨机滚筒中，加入球磨介质无水乙醇，球料比为3:1，球磨混合30min得到混合粉体。将上述混合粉体过50目筛，将其置于石墨坩埚中，放入真空反应釜中，充入0.5MPa氮气，之后采用钨丝引爆，通过燃烧合成法制备得到h-BN与MgO的复合产物。带冷却后，将上述复合产物进行研磨，后采用浓度为1mol/L的稀盐酸进行淋洗，溶解去除MgO，过滤烘干，得到大尺寸高结晶度h-BN。通过XRD表征发现经过盐酸酸洗后获得产物为单相六方氮化硼，通过计算得到结晶度为1.7。通过扫描电镜观察粉体微观形貌，呈现不规则分布的层片状，对样品横向尺寸的统计可知层片状结构的直径为10～35μm，中位尺寸为20μm，厚度为50nm左右，直径厚度比为400。这说明燃烧合成的h-BN粉体直径较大，厚度较薄，适合用作导热填料。
Claims (3)
1.一种大尺寸高结晶度h-BN陶瓷材料的制备方法，其特征在于，以镁源、硼源为原料，以铵盐为添加剂，以h-BN为稀释剂，镁源、硼源根据化学计量比混合均匀后在氮气条件下通过燃烧合成制备h-BN和MgO复合产物，利用酸洗去除产物中的MgO，干燥得到大尺寸高结晶度h-BN粉体；所述的大尺寸高结晶度h-BN粉体，其层片状h-BN的中位直径D50在17-25μm之间，所述层片状h-BN的结晶化指数在1.8-1.91之间，所述层片状h-BN的直径厚度比在400-550之间。
2.如权利要求1所述的大尺寸高结晶度h-BN陶瓷材料的制备方法，其特征在于，氮气压力控制在0.4~1.5MPa，稀释剂添加量为硼源摩尔比的10~30%。
3.如权利要求1所述的大尺寸高结晶度h-BN陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述镁源为镁粉，镁粉粒径为75~300μm，形貌为片型、球型；所述硼源为B2O3粉，B2O3粉粒径为100μm~400μm。
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