KR20200032043A - 육방정 질화붕소 분말 및 그 제조 방법, 및 그것을 사용한 조성물 및 방열재 - Google Patents

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Abstract

수지 등의 절연성 방열재의 필러로서 사용했을 경우에, 상기 절연성 방열재에 높은 열전도성과 함께 높은 절연 내력을 부여할 수 있는 육방정 질화붕소(h-BN) 분말 및 그 제조 방법, 상기 h-BN 분말을 사용한 조성물, 및, 열전도성 및 절연 내성이 우수한 방열재를 제공한다. 불순물 원소로서 붕소의 함유량이 1.00∼30.00질량%이며, 산소 함유량이 0∼1.00질량%이며, 입도 분포 곡선에 있어서 소정의 입경범위 내에 피크(A)를 갖고, 50% 체적 누적 입경 D50(d1)이 30.0∼200.0㎛이며, 상기 h-BN 분말을 소정의 조건에서 1분간 초음파 처리했을 때의, 처리 전의 피크(A)의 높이(a1)와 처리 후의 A 피크의 높이(a2)의 비가 0.80∼1.00이며, 또한, 처리 전의 D50(d1)과 처리 후의 D50(d2)의 비가 0.80∼1.00인 h-BN의 1차 입자의 응집체를 포함하는 h-BN 분말을 사용한다.

Description

육방정 질화붕소 분말 및 그 제조 방법, 및 그것을 사용한 조성물 및 방열재
본 발명은 육방정 질화붕소(이하, 「h-BN」이라고도 한다.)의 1차 입자의 응집체를 포함하는 h-BN 분말 및 그 제조 방법, 및 상기 h-BN 분말을 사용한 조성물 및 방열재에 관한 것이다.
h-BN 입자는 흑연 유사의 층상 구조를 갖고 있고, 열전도성이나 전기절연성, 내열성, 내식성, 윤활·이형성 등의 특성이 우수하다. 이 때문에, 수지나 고무 등(이하, 합쳐서 「수지 등」이라고도 한다.)의 절연성 방열재의 필러나, 고체 윤활제, 고체 이형제, h-BN 소결체 제조용 원료 등으로서 사용되고 있다.
상기 h-BN 분말의 제조 방법으로서는, (1)질소나 암모니아 등을 이용하여 붕소를 직접 질화하는 방법, (2)할로겐화 붕소를 암모니아나 암모늄염과 반응시키는 방법, (3)산화붕소 등의 붕소 화합물을 멜라민 등의 질소 함유 유기 화합물과 반응시켜서 환원 질화하는 방법, (4)붕소 화합물을 질소 분위기 하, 탄소원과 1600℃ 이상의 고온에서 가열해서 환원 질화하는 방법 등이 알려져 있다.
또한, 절연성 방열재의 필러로서 수지 등에 첨가될 때의 상기 절연성 방열재의 열전도성 및 절연성의 향상의 관점으로부터, 효과적인 h-BN 입자 또는 h-BN 분말로서, 특정의 형상 및 입경 등을 갖는 것이 각종 제안되어 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는 결정자 지름이 크고, 또한, 1차 입자의 소정의 결정면에서의 배향성이 큰, 카드하우스 구조를 갖는 h-BN 분말을 사용함으로써 열전도성이 높은 수지 성형체 (방열 시트)를 제작할 수 있는 것이 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 2에는 다면 구조를 갖는 h-BN 입자에 의하면, h-BN 결정이 원래 갖는 면방향의 열적 이방성이 저감되어, 수지에 충전했을 때에 높은 열전도성이 발현되고, 또한 수지의 절연성의 저하가 저감되는 것이 기재되어 있다.
국제공개 제2015/119198호 일본 특허공개 2017-14064호 공보
상기 특허문헌 1에 기재되어 있는 바와 같은, 1차 입자의 특정의 배향성이 크고, 또한, 결정자 지름이 큰 h-BN 분말은, 비표면적이 크고, 응집 입자간에 다수의 미세한 공극이 형성되기 쉬워, 첨가한 수지 등의 성형체의 절연성의 저하를 초래하는 것이다.
한편, 상기 특허문헌 2에 기재되어 있는 바와 같은, 표면 형상이 다면체 구조인 h-BN 입자는 비표면적이 작아 상기와 같은 공극은 생기기 어렵지만, 충분한 응집 강도가 얻어지지 않는다. 이 때문에, 수지 등에 첨가해서 성형체를 제작할 때, 외력에 의해 상기 다면체 구조의 다면체의 각 면이 배향하여 상기 성형체의 열전도성이 저하하기 쉬워진다.
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위해서 이루어진 것이고, 수지 등의 절연성 방열재의 필러로서 사용했을 경우에 상기 절연성 방열재에 높은 열전도성과 함께, 높은 절연 내력을 부여할 수 있는 h-BN 분말 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 상기 h-BN 분말을 사용한 조성물, 및, 열전도성 및 절연성이 우수한 방열재를 제공하는 것도 목적으로 한다.
본 발명은 h-BN의 1차 입자의 응집체를 포함하는 h-BN 분말에 있어서, 과립화 분말의 표면을 용융시키는 공정을 거침으로써 얻어지는, 소정의 입도 분포 및 응집 강도를 갖는 것이, 수지 등의 절연성 방열재의 필러로서 사용했을 경우에, 상기 절연성 방열재가 높은 열전도성 및 높은 절연 내력을 발현하는 것을 찾아낸 것에 근거하는 것이다.
즉, 본 발명은, 이하의 [1]∼[10]을 제공하는 것이다.
[1] 육방정 질화붕소의 1차 입자의 응집체를 포함하는 육방정 질화붕소 분말로서, 불순물 원소로서 붕소의 함유량이 1.00∼30.00질량%이고, 산소 함유량이 0∼1.00질량%이며, 체적 기준의 빈도 분포를 나타내는 입도 분포 곡선에 있어서, 입경 10.0㎛ 이상 100.0㎛ 미만의 범위 내에 피크를 갖고, 50% 체적 누적 입경 D50(d1)이 30.0∼200.0㎛이며, 상기 육방정 질화붕소 분말을 하기 조건 1로 1분간 초음파 처리했을 때의, 처리 전의 상기 피크의 높이(a1)와 처리 후의 상기 피크의 높이(a2)의 비(a2/a1)가 0.80∼1.00이며, 또한, 처리 전의 50% 체적 누적 입경 D50(d1)과 처리 후의 50% 체적 누적 입경 D50(d2)의 비(d2/d1)가 0.80∼1.00인 육방정 질화붕소 분말.
[조건 1] 몸통 내경 40㎜, 높이 60㎜의 50mL 유리제 비이커에, 상기 육방정 질화붕소 분말 0.06g, 세제(「마마레몬(등록상표)」, 라이온 가부시키가이샤제) 0.005g 및 물(20℃) 50g을 혼합한 분말 시료 분산액을 넣고, 초음파 발생기의 진동자의 칩 선단을 상기 비이커의 중앙부의 저면으로부터 1㎝의 높이에 셋팅하여 출력 150W, 발진 주파수 19.5㎑로 초음파 처리한다.
[2] BET 비표면적이 0.1㎡/g 이상 5.0㎡/g 미만이며, 상기 1차 입자의 표면이 거북 등딱지 형상인 상기 [1]에 기재된 육방정 질화붕소 분말.
[3] 분말 X선 회절측정에 의해 구해지는 육방정 질화붕소의 (002)면 유래의 결정자 지름이 250Å 이상 375Å 미만인 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 육방정 질화붕소 분말.
[4] 상기 [1]∼[3] 중 어느 1항에 기재된 육방정 질화붕소 분말을 제조하는 방법으로서, 붕소 분말과, 붕소의 옥소산 및 산화붕소에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 붕소 화합물을 포함하는 혼합 분말을 조제하는 공정 1과, 상기 혼합 분말을 희가스 분위기 하, 1200℃ 이상 1800℃ 미만에서 임시소성해서 임시소성 분말을 얻는 공정 2와, 상기 임시소성 분말을 과립화하여 입경 10∼200㎛의 과립화 분말을 얻는 공정 3과, 상기 과립화 분말을 희가스 분위기 하, 1800∼2300℃에서 용융해서 용융 분말을 얻는 공정 4와, 상기 용융 분말을 질소 가스 분위기 하, 2000∼2300℃에서 소성해서 육방정 질화붕소 분말을 얻는 공정 5를 갖는 육방정 질화붕소 분말의 제조 방법.
[5] 상기 공정 2에서 얻어지는 임시소성 분말이 아산화붕소를 포함하는 상기 [4]에 기재된 육방정 질화붕소 분말의 제조 방법.
[6] 상기 공정 3에 있어서, 상기 임시소성 분말에 산화붕소 및 육방정 질화붕소 중 적어도 어느 하나를 첨가해서 과립화하는 상기 [4] 또는 [5]에 기재된 육방정 질화붕소 분말의 제조 방법.
[7] 수지 및 고무에서 선택되는 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 기재와, 상기 [1]∼[3] 중 어느 1항에 기재된 육방정 질화붕소 분말을 포함하는 조성물.
[8] 상기 [7]에 기재된 조성물로 이루어지는 방열재.
[9] 방열 시트인 상기 [8]에 기재된 방열재.
[10] 상기 방열 시트의 두께 방향에 수직인 방향에 대해서 X선 회절측정으로 구해지는 육방정 질화붕소의 1차 입자의 (002)면의 회절 피크 강도(I(002))와 (100)면의 회절 피크 강도(I(100))의 비(I(002)/I(100))가 7.0∼15인 상기 [9]에 기재된 방열재.
본 발명에 의하면, 수지 등의 절연성 방열재의 필러로서 사용했을 경우에, 상기 절연성 방열재에 높은 열전도성 및 높은 절연 내력을 부여할 수 있는 h-BN 분말 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
따라서, 상기 h-BN 분말을 사용한 본 발명의 조성물에 의해 열전도성 및 절연성이 우수한 방열재를 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1의 h-BN 분말의 초음파 처리에 의한 입도 분포 곡선의 변화를 나타낸 도면이고, 좌측이 초음파 처리 전, 우측이 초음파 처리 후이다.
도 2는 비교예 2의 h-BN 분말의 초음파 처리에 의한 입도 분포 곡선의 변화를 나타낸 도면이고, 좌측이 초음파 처리 전, 우측이 초음파 처리 후이다.
도 3은 본 발명에 따른 조건 1에 있어서의 초음파 처리의 형태의 개략을 나타낸 도면이다.
도 4는 본 발명의 h-BN 분말에 있어서의 h-BN의 1차 입자의 표면의 주사형 전자현미경(이하, 「SEM」으로 약칭한다.) 화상(배율 1500배)이다.
도 5는 본 발명의 h-BN 분말에 있어서의 h-BN의 1차 입자의 단면 SEM 화상(배율 5000배)이다.
도 6은 제조예 1에 있어서의 임시소성 분말의 X선 회절 스펙트럼을 나타낸다.
도 7은 제조예 1에 있어서의 임시소성 분말의 SEM 화상(배율 10000배)이다.
도 8은 제조예 1에 있어서의 용융 분말의 SEM 화상(배율 500배)이다.
도 9는 실시예 1의 h-BN 분말의 X선 회절 스펙트럼을 나타낸다.
이하, 본 발명의 h-BN 분말 및 그 제조 방법, 및 상기 h-BN 분말을 사용한 조성물 및 방열재에 대해서 상세하게 설명한다.
[육방정 질화붕소(h-BN) 분말]
본 발명의 h-BN 분말은 h-BN의 1차 입자의 응집체를 포함하는 것이다. 상기 h-BN 분말은 불순물 원소로서 붕소의 함유량이 1.00∼30.00질량%이며, 산소 함유량이 0∼1.00질량%이다. 그리고, 체적 기준의 빈도 분포를 나타내는 입도 분포 곡선에 있어서, 입경 10.0㎛ 이상 100.0㎛ 미만의 범위 내에 피크를 갖고, 50% 체적 누적 입경 D50(이하, 단지 「D50」이라고 한다.)(d1)이 30.0∼200.0㎛이다. 또한, 상기 h-BN 분말을 하기 조건 1로 1분간 초음파 처리했을 때의, 처리 전의 상기 피크의 높이(a1)와 처리 후의 상기 피크의 높이(a2)의 비(a2/a1)가 0.80∼1.00이며, 또한, 처리 전의 D50(d1)과 처리 후의 D50(d2)의 비(d2/d1)가 0.80∼1.00인 것을 특징으로 하고 있다.
[조건 1] 몸통 내경 40㎜, 높이 60㎜의 50mL 유리제 비이커에, 상기 육방정 질화붕소 분말 0.06g, 세제(「마마레몬(등록상표)」, 라이온 가부시키가이샤제) 0.005g 및 물(20℃) 50g을 혼합한 분말 시료 분산액을 넣고, 초음파 발생기의 진동자의 칩의 선단을 상기 비이커의 중앙부의 저면으로부터 1㎝의 높이에 셋팅하여 출력 150W, 발진 주파수 19.5㎑로 초음파 처리한다.
상기 요건을 만족시키는 h-BN 분말은, 적당한 입도를 갖고, 또한, h-BN의 1차 입자의 응집체의 응집 강도가 큰 것이며, 이것에 의해, 상기 h-BN 분말을 수지 등의 절연성 방열재의 필러로서 사용했을 때에 상기 절연성 방열재에 높은 열전도성 및 높은 절연 내력을 부여할 수 있다.
(h-BN 분말 중의 불순물 함유량)
본 발명의 h-BN 분말은 불순물 원소로서 붕소의 함유량이 1.00∼30.00질량%이며, 산소 함유량이 0∼1.00질량%이다.
상기 h-BN 분말 중의 산소 함유량은 1.00질량% 이하이며, 바람직하게는 0.50질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.20질량% 이하이다.
상기 h-BN 분말 중에 산소원자는 불가피적으로 포함될 수 있지만, 상기 산소 함유량은 가능한 한 적은 것이 바람직하다. 산소 함유량이 적음으로써 상기 h-BN 분말을 수지 등에 첨가해서 사용할 때의 수지 등의 경화에 끼치는 영향을 억제할 수 있다.
상기 산소 함유량은 상기 h-BN 분말의 시료를 흑연제 도가니에 넣어서 헬륨 가스 중에서 융해하고, 생성된 일산화탄소 또는 이산화탄소를 적외선 흡수법으로 검출하여 산소원자 질량으로 환산함으로써 측정할 수 있다. 상기 시료 중의 산소원자는 상기 도가니를 구성하는 탄소원자와 결합해서 일산화탄소 또는 이산화탄소의 형태로 검출된다. 구체적으로는, 하기 실시예에 나타내는 바와 같이, 질소·산소 분석 장치(「TC-600」, LECO 재팬 합동회사제)를 이용하여 측정된 값으로부터, 상기 h-BN 분말 중의 산소 함유량(qO)이 구해진다.
또한, 상기 h-BN 분말 중의 불순물 원소로서의 붕소, 즉, 질소원자와 결합하지 않고, h-BN 분자를 구성하고 있지 않은 붕소원자의 함유량은 1.00∼30.00질량%이며, 바람직하게는 5.00∼28.00질량%, 보다 바람직하게는 10.00∼25.00질량%이다.
상기 붕소의 함유량이 1.00질량% 이상임으로써 h-BN의 1차 입자의 표면이 평활화되어, 상기 h-BN 분말을 수지 등에 첨가했을 때에 높은 열전도성을 부여할 수 있다. 또한, 30.00질량% 이하이면 상기 h-BN 분말을 수지 등에 첨가했을 때에 충분한 절연 내력을 부여할 수 있다.
상기 h-BN 분말 중의 불순물 원소로서의 붕소의 함유량(qB)은 전체 불순물 함유량(q)으로부터 산소 함유량(qO)을 뺀 값(q-qO)으로 간주한다. 또, 전체 불순물 함유량(q)은 이하와 같이 해서 구해진다.
우선, 상술한 산소 함유량(qO)의 측정과 마찬가지로 해서, 상기 h-BN 분말의 시료를 흑연 도가니에 넣어서 헬륨 가스 중에서 2700℃ 이상으로 융해하면, 상기 시료 중의 질소는 질소 가스로 되어서 방출된다. 이 질소 가스를 열전도도 검출기로 검출함으로써 측정한다. 구체적으로는, 하기 실시예에서 나타내는 바와 같이, 질소·산소 분석 장치(「TC-600」, LECO 재팬 합동회사제)를 이용하여 측정된 값을, 상기 h-BN 분말 중의 질소 함유량(qN)으로 한다.
질소 함유량(qN)의 측정값, h-BN의 분자량: 24.818, 및 질소(N)의 원자량: 14.007의 값을 이용하여, 하기 식 (1)에 의해 상기 h-BN 분말의 순도(p)를 구하고, 하기 식 (2)에 의해 전체 불순물 함유량(q)을 산출한다.
p[질량%]=(qN[질량%])×24.818/14.007 (1)
q[질량%]=100-p (2)
(입도 분포)
도 1에 본 발명의 h-BN 분말의 체적 기준의 빈도 분포를 나타내는 입도 분포 곡선의 일례를 나타낸다. 도 1의 중앙 화살표보다 상측은 하기 조건 1로 1분간 초음파 처리하기 전의 입도 분포 곡선이며, 도 1의 중앙 화살표보다 하측은 상기 초음파 처리 후의 입도 분포 곡선이다. 또, 도 1의 입도 분포 곡선은, 후술하는 실시예 1(제조예 1)의 h-BN 분말에 대해서 나타낸 것이다.
본 발명의 h-BN 분말은, 도 1에 나타내는 바와 같이, 체적 기준의 빈도 분포를 나타내는 입도 분포 곡선에 있어서, 입경 10.0㎛ 이상 100.0㎛ 미만의 범위 내에 피크(A)를 갖고, 또한 D50(d1)이 30.0∼200.0㎛이다.
상기 피크(A)를 나타내는 입경 10.0㎛ 이상 100.0㎛ 미만의 범위 및 그 근방의 분말은, h-BN의 1차 입자의 응집체라고 생각된다. 피크(A)가 나타나는 위치의 입경은, 바람직하게는 20.0㎛ 이상 95.0㎛ 미만이며, 보다 바람직하게는 20.0㎛ 이상 90.0㎛ 미만이다.
피크(A)가 나타나는 위치가 상기 입경 범위에 있음으로써, 상기 h-BN 분말은 상기 수지 등에 높은 열전도성 및 높은 절연 내력을 부여하는데 적합하고, 또한 상기 수지 등에 첨가될 때의 취급성에도 뛰어나다.
상기 h-BN 분말은, D50(d1)이 30.0∼200.0㎛이며, 바람직하게는 40.0∼150.0㎛, 보다 바람직하게는 50.0∼100.0㎛이다.
d1이 상기 범위 내임으로써, 상기 h-BN 분말은 상기 수지 등에 높은 열전도성 및 높은 절연 내력을 부여하는데 적합하고, 또한, 상기 수지 등에 첨가될 때의 취급성에도 뛰어나다.
또한, 상기 h-BN 분말은 상기 조건 1로 1분간 초음파 처리했을 때의, 처리 전의 피크(A)의 높이(a1)와 처리 후의 피크(A)의 높이(a2)의 비(a2/a1)가 0.80∼1.00이며, 또한, 처리 전의 D50(d1)과 처리 후의 D50(d2)의 비(d2/d1)가 0.80∼1.00이다.
또, 본 발명에 있어서의 입도 분포 곡선은 레이저 회절 산란법에 의해 측정된 것이다. 피크(A)의 위치 및 높이 그리고 D50은, 구체적으로는 하기 실시예에 기재된 방법에 의해 마이크로트랙(등록상표) 입도 분포 측정 장치로 측정한 값이다.
도 3에, 상기 조건 1에 있어서의 초음파 처리의 형태의 개략을 나타낸다. 상기 조건 1이란, 몸통 내경(L) 40㎜, 높이(H) 60㎜의 50mL 유리제 비이커(11)에, 상기 h-BN 분말 0.06g, 세제(「마마레몬(등록상표)」, 라이온 가부시키가이샤제) 0.005g 및 물(20℃) 50g을 혼합한 분말 시료 분산액(12)을 넣고, 초음파 발생기(도시하지 않음)의 진동자의 칩(13)의 선단을 상기 비이커(11)의 중앙부의 저면으로부터 1㎝의 높이(y)에 셋팅하여, 출력 150W, 발진 주파수 19.5㎑로 초음파 처리하는 것이다.
상기 초음파 발생기로서는, 구체적으로는 「초음파 호모지나이저 US-150T」(가부시키가이샤 니폰 세이키 세이사쿠쇼제)가 사용되고, 또한, 상기 진동자의 칩(13)으로서는 시료 분산액(12)과의 접촉 부분이 스테인리스제의 직경(x) 18㎜의 원통형상의 것이 사용된다.
상기 초음파 처리 전후에서의 h-BN 분말의 입도 분포 곡선의 형상의 변화는, 상기 h-BN 분말 중의 h-BN의 1차 입자의 응집체의 응집 상태의 변화를 나타내고 있다고 말할 수 있다. 상기 응집체 중 응집 강도가 작은 것은, 상기 초음파 처리에 의해 붕괴된다. 이 때문에, 상기 초음파 처리 전후에서의 입도 분포 곡선에 있어서의 피크(A)의 높이 및 D50의 변화는, 상기 응집체의 응집 강도의 지표가 된다. 처리 전후에서 피크(A)의 높이가 변화되지 않는, 즉, a2/a1가 1이면, 상기 응집체의 응집 강도는 크다고 말할 수 있다.
상기 h-BN 분말은 a2/a1가 0.80∼1.00이며, 바람직하게는 0.85∼1.00, 보다 바람직하게는 0.90∼1.00이다. a2/a1가 0.8 이상이면, 상기 응집체의 응집 강도는 상기 수지 등에 높은 열전도성 및 높은 절연 내력을 부여하는데 충분하다고 말할 수 있다.
또, 처리 전의 피크(A)와 처리 후의 피크(A)는 피크 위치에서의 입경이 반드시 같다고는 할 수 없다. 처리 전에 비해서 처리 후의 쪽이, 입경이 작은 측으로 피크 위치가 시프트하고 있을 경우도 있다.
상기 h-BN 분말은 d2/d1가 0.80∼1.00이며, 바람직하게는 0.85∼1.00, 보다 바람직하게는 0.90∼1.00이다. a2/a1가 상기 소정 범위 내이며, 또한, d2/d1가 1이면, 상기 응집체의 응집 강도는 매우 크다고 말할 수 있다.
d2/d1가 0.8 이상이면, 상기 응집체의 응집 강도는 상기 수지 등에 높은 열전도성 및 높은 절연 내력을 부여하는데 충분하다고 말할 수 있다.
(BET 비표면적)
상기 h-BN 분말은, BET 비표면적이 0.1㎡/g 이상 5.0㎡/g 미만이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼4.5㎡/g, 더 바람직하게는 1.0∼4.0㎡/g, 보다 더 바람직하게는 1.5∼4.0㎡/g, 보다 바람직하게는 3.0∼4.0㎡/g이다.
상기 BET 비표면적이 0.1㎡/g 이상임으로써, 상기 h-BN 분말이 상기 수지 등과의 친숙함이 양호해지기 쉽다. 또한, 5.0㎡/g 미만이면, h-BN의 1차 입자의 표면이 평활성을 갖고 있고, 상기 h-BN 분말은 상기 수지 등에 높은 열전도성 및 높은 절연 내력을 부여하는데 적합하다.
또, 본 발명에 있어서의 BET 비표면적은 유동법(흡착질: 질소 가스)에 의한 BET 1점법으로 측정된 것이다. 구체적으로는, 하기 실시예에 기재된 전자동 BET 비표면적 측정 장치로 측정한 값이다.
(1차 입자의 표면)
도 4에 본 발명의 h-BN 분말을 구성하는 h-BN의 1차 입자의 표면의 SEM 화상을 나타낸다. 또한, 도 5에 본 발명의 h-BN 분말을 구성하는 h-BN의 1차 입자의 단면의 SEM 화상을 나타낸다. 도 4 및 도 5에 나타내는 바와 같이, 상기 1차 입자는 비표면적이 작고, 표면이 평활성을 갖는 거북 등딱지 형상의 입자이다. 상기 1차 입자가 이러한 입자 형상임으로써 상기 수지 등에 높은 열전도성 및 높은 절연 내력을 부여하는데 적합하다고 생각된다.
(결정자 지름)
상기 h-BN 분말은 분말 X선 회절측정에 의해 구해지는 h-BN (002)면 유래의 결정자 지름이 250Å 이상 375Å 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 275Å 이상 360Å 미만, 더 바람직하게는 300Å 이상 345Å 미만이다.
상기 결정자 지름이 250Å 이상이면, h-BN의 1차 입자는 적절하게 입계를 갖고, 상기 수지 등에 높은 열전도성을 부여하는 점에서 바람직하다. 또한, 375Å 미만이면, h-BN의 1차 입자의 크기 및 상기 1차 입자끼리의 사이의 공극이 적절하게 유지됨으로써, 상기 1차 입자의 응집체의 응집 강도의 저하를 억제할 수 있고, 상기 수지 등에 높은 열전도성을 부여하는 점에서 바람직하다.
또, 상기 결정자 지름은 분말 X선 회절측정으로부터, 쉐러(Scherrer)의 식 을 이용하여 구해진 값이며, 구체적으로는, 하기 실시예에 기재된 방법에 의해 구해진다.
[육방정 질화붕소(h-BN) 분말의 제조 방법]
본 발명의 h-BN 분말은, 그 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 이하와 같은 본 발명의 제조 방법에 의해 적합하게 제조할 수 있다.
본 발명의 제조 방법은, 붕소 분말과, 붕소의 옥소산 및 산화붕소에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 붕소 화합물을 포함하는 혼합 분말을 조제하는 공정 1과, 상기 혼합 분말을 희가스 분위기 하, 1200℃ 이상 1800℃ 미만에서 임시소성해서 임시소성 분말을 얻는 공정 2와, 상기 임시소성 분말을 과립화하여 입경 10∼200㎛의 과립화 분말을 얻는 공정 3과, 상기 과립화 분말을 희가스 분위기 하, 1800℃ 이상 2000℃ 미만에서 용융해서 용융 분말을 얻는 공정 4와, 상기 용융 분말을 질소 가스 분위기 하, 2000∼2300℃에서 소성해서 육방정 질화붕소 분말을 얻는 공정 5를 갖는 제조 방법이다.
상기 제조 방법은 상기 공정 1∼5를 순차적으로 거치는 것이며, 원료 분말을 과립화한 후 용융하는 공정을 거친 후, 질화 소성함으로써 h-BN의 1차 입자의 표면이 평활화되어, 상술한 바와 같은 적당한 입도를 갖고, 또한, h-BN의 1차 입자의 응집체의 응집 강도가 큰, 본 발명의 h-BN 분말을 적합하게 얻을 수 있다. 상기 제조 방법에 의해 얻어진 h-BN 분말은, 상기 1차 입자의 표면이 평활성을 갖는 거북 등딱지 형상이며(도 4 참조), BET 비표면적이 작고, 상기 수지 등에 높은 열전도성 및 높은 절연 내력을 부여하는 점에서 적합하다.
이하, 상기 제조 방법에 대해서 공정순으로 설명한다.
(공정 1: 혼합 공정)
공정 1은 붕소 분말과, 붕소의 옥소산 및 산화붕소에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 붕소 화합물을 포함하는 혼합 분말을 조제하는 공정이다. 본 발명의 h-BN 분말을 고수율로 제조하는 관점으로부터, 상기 혼합 분말 중의 상기 붕소 화합물은 상기 붕소 분말 100질량부에 대하여 50∼300질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 75∼200질량부, 보다 바람직하게는 90∼150질량부이다.
상기 혼합 분말은 상기 제조 방법에 의해 본 발명의 h-BN 분말이 얻어지는 범위 내이면, 상기 붕소 분말 및 상기 붕소 화합물 이외의 성분을 포함하고 있어도 좋지만, 상기 혼합 분말 중의 상기 붕소 분말 및 상기 붕소 화합물의 합계 함유량은 90질량% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 95질량% 이상, 더 바람직하게는 100질량%이다.
<붕소 분말>
상기 붕소 분말로서는, 예를 들면 비정질 붕소, 또는 β능면체정 등의 결정성 붕소를 사용할 수 있다. 이것들은 1종 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 좋다.
상기 붕소 분말은 반응성의 관점으로부터, D50이 0.1∼5.0㎛인 미분말을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 상기 붕소 분말의 D50은, 상술한 h-BN 분말에 대한 D50의 측정 방법과 같은 측정 방법으로 구해진다.
상기 붕소 분말은 붕소 순도가 80질량% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90질량% 이상, 더 바람직하게는 95질량% 이상이다.
이러한 미분말의 붕소 분말로서는 시판품을 사용할 수 있다.
상기 혼합 분말을 얻기 위한 상기 붕소 분말 및 상기 붕소 화합물의 혼합 방법은 특별하게 한정되는 것은 아니고, 일반적으로 혼합 분말을 얻기 위해서 사용되는 혼합기를 사용해서 행할 수 있다.
<붕소 화합물>
상기 붕소 분말과 혼합되는 붕소 화합물로서는, 예를 들면 오르토붕산(H3BO3), 메타붕산(HBO2), 테트라붕산(H2B4O7) 등의 붕소의 옥소산, 산화붕소(무수 붕산: B2O3)를 들 수 있다. 이것들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 이것들 중, 상기 붕소 분말과의 혼합 용이성이나 입수 용이성 등의 관점으로부터, 무수 붕산(B2O3)이 바람직하다.
상기 붕소 화합물의 순도는 80질량% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 85질량% 이상, 더 바람직하게는 90질량% 이상이다.
(공정 2: 임시소성 공정)
공정 2는 상기 혼합 분말을 희가스 분위기 하, 1200℃ 이상 1800℃ 미만에서 임시소성해서 임시소성 분말을 얻는 공정이다.
상기 임시소성에서는 붕소와 상기 붕소 화합물의 반응에 의해 붕소를 산화시켜서 아산화붕소(B6O)를 생성시킨다. 상기 임시소성 분말은 아산화붕소를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 아산화붕소가 생성되어 있는 것은, 도 6에 나타내는 바와 같이, 분말 X선 회절측정에 의해 확인할 수 있다("Scripta Materialia", vol.99, 2015, p.69-72 참조).
도 7에 상기 임시소성 분말의 SEM 화상을 나타낸다. 도 7에 나타내는 바와 같이, 상기 임시소성 분말은 표면이 뾰족해져 있고, 별형과 같은 형상을 갖고 있는 입자로 된다.
상기 임시소성은 상기 반응의 진행을 위해서 희가스 분위기 하에서 행하고, 바람직하게는 아르곤 가스 분위기에서 행한다. 임시소성 분위기 중에는 산소 가스 및 질소 가스가 포함되어 있지 않은 것이 바람직하다. 상기 임시소성 분위기 중의 아르곤 가스는, 순도 90체적% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 95체적% 이상, 더 바람직하게는 98체적% 이상이다.
임시소성 온도, 붕소의 산화반응의 진행의 관점으로부터, 1200℃ 이상 1800℃ 미만으로 하고, 바람직하게는 1350∼1750℃, 보다 바람직하게는 1500∼1700℃이다. 1200℃ 이상으로 함으로써 붕소의 산화반응이 진행하기 쉬워지고, 또한 1800℃ 미만이면 상기 붕소 화합물의 증발 속도가 작아져 미반응 원료의 로스를 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.
또, 반응의 균질한 진행의 관점으로부터, 임시소성시의 승온은 단계적으로 행하는 것이 바람직하고, 1200℃ 미만의 온도, 예를 들면 800∼1100℃로 승온한 후, 상기 임시소성 온도로 승온하는 것이 바람직하다.
상기 임시소성 온도에서 열처리를 행하는 임시소성 시간은, 붕소의 산화반응의 진행 및 제조 비용의 관점으로부터 1∼20시간인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2∼15시간, 더 바람직하게는 3∼10시간이다.
또, 상기 임시소성 분말이 응집하고 있는 경우에는, 후의 공정 3의 과립화 공정에 있어서의 과립화 용이성의 관점으로부터, 분쇄 및/또는 분급한 임시소성 분말을 공정 3에 제공하도록 하여도 좋다. 예를 들면, 유발이나 일반적인 분쇄기에서 분쇄한 후, 체로 분급한 입경 100㎛ 이하의 체를 통과한 분말을 공정 3에 제공하도록 하여도 좋다.
분쇄 방법은 특별하게 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 유발을 사용한 방법이나, 조 크러셔, 핀밀, 롤 크러셔 등의 일반적인 분쇄기를 사용한 공지의 방법으로 행할 수 있다.
또한, 분급 방법도 특별하게 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 소망의 입도에 대응하는 구멍의 체를 이용하여 행할 수 있고, 또한 진동체 장치, 기류 분급, 수사(水篩), 원심분리 등의 수단을 사용할 수도 있다.
(공정 3: 과립화 공정)
공정 3은 상기 임시소성 분말을 과립화하여 입경 10∼200㎛의 과립화 분말을 얻는 공정이다.
상기 과립화 분말의 입경은 소정의 입도를 갖는 본 발명의 h-BN 분말을 얻는 관점으로부터 10∼200㎛로 하고, 바람직하게는 20∼150㎛, 보다 바람직하게는 30∼100㎛이다. 상기 입경을 10㎛ 이상으로 함으로써 상기 수지 등에 높은 열전도율을 부여하는 h-BN 분말이 얻어지기 쉬워지고, 또한, 200㎛ 이하이면 상기 수지 등에 첨가될 때의 성형 가공성을 유지하기 쉬운 입도의 h-BN 분말을 적합하게 얻을 수 있다.
또, 여기에서 말하는 입경은 분급체의 구멍에 기초한 값이다.
과립화 방법은 특별하게 한정되는 것은 아니고, 일반적인 과립화 분말을 얻기 위한 방법을 적용할 수 있다. 예를 들면, 상기 임시소성 분말을 가압 성형한 후 분쇄하고, 체 등으로 분급하는 방법 등의 건식 과립화법으로 행할 수 있다. 또는 또한, 상기 임시소성 분말을 분산시킨 액을 스프레이 분무해서 건조시키는 방법 등의 습식 과립화법으로 행할 수도 있다.
상기 건식 과립화법에 의해 과립화를 행할 경우, 상기 가압 성형은 균질한 과립화 분말을 얻기 위한 성형 방법으로서, 예를 들면 상기 임시소성 분말에 바인더를 첨가해서 혼합한 후, 이 혼합 분말을 금형에 넣어서 1축 가압 성형에 의해 행하는 것이 바람직하다.
상기 바인더로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 폴리비닐알코올(PVA), 셀룰로오스, 폴리불화비닐리덴(PVDF) 등의 수지를 들 수 있다. 이것들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 이것들 중, PVA가 적합하게 사용된다.
상기 바인더의 첨가량은 상기 임시소성 분말 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.05∼2질량부, 보다 바람직하게는 0.1∼1질량부, 더 바람직하게는 0.15∼0.5질량부이다.
상기 바인더는 용액으로서 첨가해도 좋다. 예를 들면, PVA를 사용할 경우, 바람직하게는 0.1∼15질량%, 보다 바람직하게는 0.5∼10질량%, 더 바람직하게는 1∼5질량%의 농도의 수용액으로서 첨가한다.
또, 바인더의 수용액 등을 첨가했을 경우에는, 필요에 따라서 가압 성형해서 얻어진 성형체를 건조시킨 후에 분쇄해도 좋다. 건조 온도는, 바람직하게는 100∼400℃, 보다 바람직하게는 150∼400℃, 더 바람직하게는 200∼300℃이다. 건조 시간은, 바람직하게는 1∼20시간, 보다 바람직하게는 2∼15시간, 더 바람직하게는 3∼12시간이다.
상기 성형체의 분쇄 및 분급은 상기 공정 2에서 서술한 바와 같은, 상기 임시소성 분말을 얻을 때에 사용되는 분쇄 방법 및 분급 방법과 같은 방법을 이용하여 행할 수 있다. 예를 들면, 유발이나 일반적인 분쇄기로 분쇄한 후, 체 등으로 분급함으로써 상기 입경 범위 내의 과립화 분말을 얻을 수 있다.
상기 과립화을 행할 때, 상기 임시소성 분말에 산화붕소(B2O3) 또는 육방정 질화붕소(h-BN)를 첨가하는 것도 바람직하다. 첨가되는 이들 붕소 화합물은, 어느 한쪽이어도 좋고, 또한, 양쪽을 병용해도 좋다.
첨가된 산화붕소는, 후의 공정에서 가열 처리될 때에 증발하고, 얻어지는 과립화 분말 중에 공극을 발생시켜 표면적을 증대시킴으로써, h-BN이 생성하는 질화 반응을 촉진할 수 있다고 생각된다.
상기 산화붕소의 첨가량은 상기 질화반응의 촉진 효과 및 h-BN 분말의 수율의 관점으로부터, 상기 임시소성 분말 100질량부에 대하여 1∼200질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼100질량부, 더 바람직하게는 30∼70질량부이다.
또한, h-BN을 첨가한 경우에는, 상기 h-BN이 과립화 분말의 핵으로 되고, 상기 과립화 분말의 수량(收量)의 향상이나, 후의 공정 5의 질화 소성 공정에 있어서의 질화반응을 촉진하는 등의 효과가 얻어진다. 첨가되는 h-BN은 상기 임시소성 분말과의 혼합성이나 과립화 용이성 등의 관점으로부터, D50이 0.1∼100㎛의 1차 입자또는 응집 입자가 바람직하다. 상기 과립화 분말의 핵으로서는 응집 입자가 보다 바람직하다.
상기 h-BN의 첨가량은 상기 질화반응의 촉진 효과 및 본 발명의 h-BN 분말의 수율의 관점으로부터, 상기 임시소성 분말 100질량부에 대하여 10∼300질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20∼200질량부, 더 바람직하게는 30∼100질량부이다.
(공정 4: 용융 공정)
공정 4는 상기 과립화 분말을 희가스 분위기 하, 1800∼2300℃로 용융해서 용융 분말을 얻는 공정이다.
상기 용융은 아산화붕소(융점: 약 2000℃)를 포함하는 상기 과립화 분말의 표면을 용융해서 평활화시키기 위한 열처리이다. 상기 용융 분말의 표면이 평활화되어 있는 것은, 하기 실시예에 나타내는 바와 같이, SEM 화상으로 확인할 수 있다.
도 8에 상기 용융 분말의 SEM 화상을 나타낸다. 도 8에 나타내는 바와 같이, 상기 용융 분말은 표면이 용융해서 평활화된 입자로 된다.
상기 용융 분말은 BET 비표면적이 5㎡/g 미만인 h-BN 분말을 얻는 관점으로부터, BET 비표면적이 2.0㎡/g 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5㎡/g 이하, 더 바람직하게는 1.2㎡/g 이하이다.
상기 열처리는 희가스 분위기 하에서 행하고, 바람직하게는 아르곤 가스 분위기에서 행한다. 상기 열처리 분위기 중에는 산소 가스 및 질소 가스가 포함되어 있지 않은 것이 바람직하다. 상기 열처리 분위기 중의 아르곤 가스는 순도 90체적% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 95체적% 이상, 더 바람직하게는 98체적% 이상이다.
열처리 온도는 상기 과립화 분말의 표면의 용융 평활화의 관점으로부터, 1800∼2300℃로 하고, 바람직하게는 1850∼2200℃, 보다 바람직하게는 1900∼2100℃이다. 1800℃ 이상이면 상기 과립화 분말의 표면을 용융시킬 수 있고, 또한 2300℃ 이하로 함으로써 상기 과립화 분말끼리가 융착하는 것이 억제된다.
열처리 시간은 상기 과립화 분말의 표면의 용융 평활화의 진행 및 제조 비용의 관점으로부터 1∼10시간인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5∼8시간, 더 바람직하게는 2∼5시간이다.
(공정 5: 질화 소성 공정)
공정 5는 상기 용융 분말을 질소 가스 분위기 하, 2000∼2300℃로 소성해서 h-BN 분말을 얻는 공정이다. 즉, 이 공정에 있어서 질화 소성 분말로서 h-BN 분말이 얻어진다.
상기 질화 소성은 상기 용융 분말의 붕소 산화물의 질화 반응 때문에 질소 가스 분위기 하에서 행한다. 질화 소성 분위기 중에는 희가스가 포함되어 있어도 좋지만, 산소 가스가 포함되어 있지 않은 것이 바람직하다. 상기 질화 소성 분위기중의 질소 가스는 순도 90체적% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 95체적% 이상, 더 바람직하게는 98체적% 이상이다.
소성 온도는 상기 질화 반응의 진행 및 h-BN의 분해 억제 등의 관점으로부터 2000∼2300℃로 하고, 바람직하게는 2050∼2250℃, 보다 바람직하게는 2100∼2200℃이다. 2000℃ 이상으로 함으로써 붕소 산화물의 질화 반응이 진행하기 쉬워지고, 또한 2300℃ 이하이면 h-BN의 분해 반응이 억제되기 때문에 바람직하다.
소성 시간은 상기 질화 반응의 진행, h-BN의 분해 억제 및 제조 비용 등의 관점으로부터 4∼48시간인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 6∼42시간, 더 바람직하게는 8∼36시간이다. 공정 3(과립화 공정)에 있어서, 상기 임시소성 분말에 산화붕소 및 육방정 질화붕소 중 적어도 어느 하나를 첨가해서 과립화한 경우에는, 상술한 바와 같이, 질화 반응의 촉진 효과에 의해 보다 짧은 소성 시간에서 h-BN 분말을 얻을 수 있다.
상기 질화 소성 분말은 분쇄 및/또는 분급하여 소정의 입도를 갖는 h-BN 분말을 얻도록 하여도 좋다. 분쇄 방법 및 분급 방법은 특별하게 한정되는 것은 아니고, 상기 공정 2에서 서술한, 상기 임시소성 분말을 얻을 때에 사용되는 분쇄 방법 및 분급 방법과 같은 방법을 이용하여 행할 수 있다. 예를 들면, 유발이나 일반적인 분쇄기로 분쇄한 후 체 등으로 분급함으로써, 소정의 입도를 갖는 h-BN 분말을 얻을 수 있다.
상기 질화 소성 분말의 입경은 10∼200㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20∼150㎛, 더 바람직하게는 30∼100㎛이다. 또, 여기에서 말하는 입경은 분급체의 구멍에 의거한 값이다.
[조성물]
본 발명의 조성물은 수지 및 고무에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 기재와, 상기 h-BN 분말을 포함하는 것이다.
상기 조성물은 상기 h-BN 분말이 상기 기재에 대하여 열전도성 및 절연성을 향상시키기 위한 필러로서 배합되어 있는 것이다. 상기 h-BN 분말은 상기 기재와 친숙해지기 쉽기 때문에, 상기 수지 등에 높은 열전도성 및 높은 절연 내력을 부여하는데 적합한 균질한 조성물을 구성할 수 있다.
상기 h-BN 분말은 상기 필러로서의 성능 및 상기 기재와의 친숙해지기 쉬움등의 관점으로부터, 상기 조성물 중의 함유량이 10∼90체적%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20∼80체적%, 더 바람직하게는 30∼70체적%이다.
상기 함유량이 10체적% 이상이면 상기 수지 등에 높은 열전도성을 부여할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 90체적% 이하임으로써 상기 조성물 중에 공극이 생기기 어렵고, 수지 등에 높은 절연 내력을 부여하는 점에서 바람직하다.
또, 상기 조성물 중의 상기 h-BN 분말의 체적 함유량은 JIS K 7075:1991 「탄소섬유 강화 플라스틱의 섬유 함유율 및 공동률 시험 방법」에 기재된 연소법에 의해 측정되는 상기 h-BN 분말의 질량 함유량을 질화붕소의 밀도로 나눔으로써 산출된다. 상기 조성물의 전체 체적은 질화붕소 및 상기 기재의 비중으로부터 산출한 값이 사용된다.
(기재)
본 발명의 조성물의 기재로서는 수지 또는 고무를 들 수 있다. 이것들 중, 1종 단독이여도, 2종 이상이 병용되어도 좋다.
상기 조성물 중의 상기 기재의 함유량은, 상기 수지 등이 첨가 혼합되는 상기 h-BN 분말에 의해 높은 열전도성 및 높은 절연 내력이 부여되는 범위 내인 것이 바람직하고, 바람직하게는 10∼90체적%, 보다 바람직하게는 20∼80체적%, 더 바람직하게는 30∼70체적%이다.
상기 조성물 중의 상기 기재의 체적 함유량은 질화붕소 및 상기 기재의 비중으로부터 산출한 전체 체적, 및 상기 h-BN 분말의 체적 함유량으로부터 구해진다.
상기 수지로서는, 예를 들면 열경화성 수지, 열가소성 수지, 열가소성 엘라스토머, 오일 등을 들 수 있다.
상기 열경화성 수지로서는, 예를 들면 에폭시 수지, 실리콘 수지, 페놀 수지, 요소 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 멜라민 수지, 폴리이미드 수지, 폴리벤조옥사졸 수지, 우레탄 수지 등을 들 수 있다.
상기 열가소성 수지로서는, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 등의 폴리올레핀 수지; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 액정 폴리에스테르 등의 폴리에스테르 수지; 폴리염화비닐 수지, 아크릴 수지, 폴리페닐렌설파이드 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 및 폴리카보네이트 수지 등을 들 수 있다.
상기 열가소성 엘라스토머로서는, 예를 들면 올레핀계 열가소성 엘라스토머, 스티렌계 열가소성 엘라스토머, 염화비닐계 열가소성 엘라스토머, 우레탄계 열가소성 엘라스토머, 에스테르계 열가소성 엘라스토머 등을 들 수 있다.
상기 오일로서는, 예를 들면 실리콘 오일 등의 그리스류를 들 수 있다.
상기 고무로서는, 천연 고무, 폴리이소프렌 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 폴리부타디엔 고무, 에틸렌-프로필렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무, 부타디엔-아크릴로니트릴 고무, 이소부틸렌-이소프렌 고무, 클로로프렌 고무, 실리콘 고무, 불소 고무, 클로로-술폰화 폴리에틸렌, 폴리우레탄 고무 등을 들 수 있다. 이들 고무는 가교되는 것이 바람직하다.
상기 기재는 본 발명의 조성물을 이용하여 얻어지는 방열재의 적용 용도에 있어서 구해지는 기계적 강도, 내열성, 내구성, 유연성, 가요성 등의 특성에 따라, 적당하게 선택된다. 상기 기재로서는 열경화성 수지가 바람직하고, 이것들 중, 에폭시 수지, 실리콘 수지가 적합하게 사용되고, 에폭시 수지가 보다 적합하다.
<에폭시 수지>
상기 기재에 사용되는 에폭시 수지로서는, 상기 기재에 대한 상기 h-BN 분말의 혼합 용이성 등의 관점으로부터, 예를 들면 상온(25℃)에서 액상인 에폭시 수지, 상온(25℃)에서 고체상인 저연화점 에폭시 수지가 바람직하다.
이러한 에폭시 수지로서는, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물이면 좋고, 예를 들면 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 폴리카르복실산의 글리시딜에테르, 시클로헥산 유도체의 엑폭시화에 의해 얻어지는 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이것들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 이들 중, 내열성이나 취급 용이성 등의 관점으로부터 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 시클로헥산 유도체의 엑폭시화에 의해 얻어지는 에폭시 수지가 적합하다.
상기 에폭시 수지는 상기 기재 중에서의 상기 h-BN 분말의 편석의 억제나, 상기 조성물로부터 얻어지는 방열재의 인성 등의 기계적 특성 등의 관점으로부터, 상기 에폭시 수지에 가용성의 열가소성 수지가 더 배합되는 것이 바람직하다.
이러한 열가소성 수지로서는 수소 결합성의 관능기를 갖는 열가소성 수지가 바람직하고, 상기 관능기로서는, 예를 들면 알코올성 수산기, 아미드 결합, 술포닐기, 카르복실기 등을 들 수 있다. 상기 열가소성 수지로서는, 구체적으로는, 폴리비닐포르말, 폴리비닐부티랄 등의 폴리비닐아세탈 수지, 폴리비닐알코올, 페녹시 수지 등의 알코올성 수산기를 갖는 열가소성 수지; 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리비닐피롤리돈 등의 아미드 결합을 갖는 열가소성 수지; 폴리술폰 등의 술포닐기를 갖는 열가소성 수지; 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리아미드이미드 등의 카르복실기를 갖는 열가소성 수지 등을 들 수 있다. 이것들 중, 알코올성 수산기를 갖는 열가소성 수지가 바람직하고, 페녹시 수지가 보다 바람직하다.
수소 결합성의 관능기를 갖는 상기 열가소성 수지의 배합량은, 에폭시 수지와, 필요에 따라서 사용되는 경화제 및 경화촉진제의 합계 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.05∼50질량부, 보다 바람직하게는 1.0∼30질량부, 더 바람직하게는 5∼25질량부이다.
상기 에폭시 수지를 경화시키기 위해서, 필요에 따라서, 에폭시 수지용의 경화제를 사용할 수 있다.상기 경화제는 특별하게 한정되는 것은 아니고, 공지의 것을 적당하게 선택해서 사용할 수 있다. 상기 경화제로서는, 예를 들면 아민계, 페놀계, 산무수물계, 이미다졸계 등을 들 수 있다. 이것들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
상기 아민계 경화제로서는, 예를 들면 디시안디아미드나, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술폰, m-크실릴렌디아민 등의 방향족 디아민 등을 들 수 있다.
상기 페놀계 경화제로서는, 예를 들면 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, 비스페놀A형 노볼락 수지, 트리아진 변성 페놀노볼락 수지 등을 들 수 있다.
상기 산무수물계 경화제로서는, 예를 들면 메틸헥사히드로 무수 프탈산 등의 지환식 산무수물, 무수 프탈산 등의 방향족 산무수물, 지방족 2염기산 무수물 등의 지방족 산무수물, 클로렌드산 무수물 등의 할로겐계 산무수물 등을 들 수 있다.
상기 이미다졸계 경화제로서는, 예를 들면 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸 등을 들 수 있다.
상기 경화제의 사용량은, 경화성 및 경화 수지 물성의 밸런스 등의 점으로부터, 상기 에폭시 수지에 대하여 통상 0.5∼1.5당량 정도, 바람직하게는 0.7∼1.3당량이다.
상기 에폭시 수지는, 필요에 따라서, 상기 경화제와 함께 에폭시 수지용의 경화촉진제를 병용할 수 있다. 상기 경화촉진제는 특별하게 한정되는 것은 아니고, 공지의 것을 적당하게 선택해서 사용할 수 있다. 상기 경화촉진제로서는, 예를 들면 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-이소프로필이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 화합물; 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀; 삼불화붕소 아민 착체; 트리페닐포스핀 등을 들 수 있다. 이것들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
상기 경화촉진제의 사용량은 경화성 및 경화 수지 물성의 밸런스 등의 점으로부터, 상기 에폭시 수지 100질량부에 대하여 통상 0.1∼10질량부 정도, 바람직하게는 0.4∼5질량부이다.
<실리콘 수지>
상기 실리콘 수지로서는 부가반응형 실리콘 수지와 실리콘계 가교제의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 부가반응형 실리콘 수지로서는, 예를 들면 관능기로서 알케닐기를 갖는 폴리오르가노실록산을 들 수 있다. 상기 폴리오르가노실록산으로서는, 구체적으로는 비닐기를 관능기로 하는 폴리디메틸실록산, 헥세닐기를 관능기로 하는 폴리디메틸실록산, 및 이것들의 혼합물 등을 들 수 있다.
상기 실리콘계 가교제로서는, 예를 들면 1분자 중에 2개 이상의 규소원자 결합 수소원자를 갖는 폴리오르가노실록산을 들 수 있고, 구체적으로는, 디메틸하이드로겐실록시기 말단 봉쇄 디메틸실록산-메틸하이드로겐실록산 공중합체, 트리메틸실록시기 말단 봉쇄 디메틸실록산-메틸하이드로겐실록산 공중합체, 트리메틸실록산기 말단 봉쇄 폴리(메틸하이드로겐실록산), 폴리(하이드로겐실세스퀴옥산) 등을 들 수 있다.
상기 실리콘 수지를 얻기 위한 경화촉매로서는, 예를 들면 미립자상 백금, 탄소 분말 담체 상에 흡착된 미립자상 백금, 염화백금산, 알코올 변성 염화백금산, 염화백금산의 올레핀 착체 등의 백금계 촉매; 팔라듐 촉매; 로듐 촉매 등을 들 수 있다. 이것들 중, 통상 백금계 촉매가 사용된다.
(그 밖의 성분)
상기 조성물은 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위 내에 있어서, 상기 기재 및 상기 h-BN 분말 이외의 다른 성분을 함유하고 있어도 좋지만, 상기 조성물 중의 상기 기재 및 상기 h-BN 분말의 합계 함유량은 90질량% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 95질량% 이상, 더 바람직하게는 100질량%이다.
상기 다른 성분으로서는, 예를 들면 질화알루미늄, 질화규소, 섬유상 질화붕소 등의 질화물 입자; 알루미나, 섬유상 알루미나, 산화아연, 산화마그네슘, 산화베릴륨, 산화티탄 등의 절연성 금속 산화물; 다이아몬드, 풀러렌 등의 절연성 탄소 성분; 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 등의 무기 필러; 무기 필러와 수지의 계면 접착 강도를 개선하는 실란커플링제 등의 표면처리제나, 환원제, 가소제, 점착제, 보강제, 착색제, 내열 향상제, 점도 조정제, 분산 안정제, 용제 등을 들 수 있다.
(조성물의 제조)
본 발명의 조성물은, 그 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 상기 기재로서 수지를 사용할 경우, 이하와 같이 해서 제조할 수 있다.
우선, 상기 기재로서 수지와, 필요에 따라서 첨가되는 경화제 및 용제 등을 혼합하고, 이것에 상기 h-BN 분말을, 소망의 체적 함유량이 되도록 첨가 혼합하여 조성물을 얻는다.
혼합 방법은 특별하게 한정되는 것은 아니고, 상기 조성물의 적용 용도에 따라, 공지의 방법이나 혼합기를 이용하여 행할 수 있다.
[방열재]
본 발명의 방열재는 상기 조성물로 이루어지는 것이다. 상기 방열재는 상술한 본 발명의 h-BN 분말이 필러로서 사용되고 있음으로써 뛰어난 열전도성 및 절연성을 갖는 것으로서 얻어진다.
상기 방열재는, 예를 들면 시트, 겔, 그리스, 접착제, 페이즈 체인지 시트 등의 각종 성상의 것을 들 수 있고, 또한 그 형상도 특별히 한정되는 것은 아니다. 이것들 중, 예를 들면 방열 시트는 마이크로프로세서(MPU)나 파워 트랜지스터, 트랜스 등의 전자부품으로부터 생기는 열을, 방열 핀이나 방열 팬 등의 방열 부품에 효율적으로 전달하는 것이며, 상기 방열재는 뛰어난 열전도성 및 절연성을 갖기 때문에 이러한 용도에 적합하게 적용할 수 있다.
상기 방열 시트는 상기 조성물을 시트상으로 성형함으로써 얻어진다. 상기 조성물의 기재가 경화성 수지 등일 경우, 성형 및 경화함으로써 얻어진다.
상기 방열 시트는, 예를 들면 이형층 부착 수지 필름 등의 이형성 필름 상에 상기 조성물을 코팅기 등으로 도포하고, 상기 조성물이 용제를 포함할 경우에는, 원적외선 복사 히터나 온풍 분사 등으로 건조시킴으로써 성형할 수 있다. 상기 이형층으로서는, 예를 들면 멜라민 수지 등이 사용된다. 또한, 상기 수지 필름으로서는, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지 등이 사용된다.
상기 조성물의 기재가 경화성 수지 등과 같이 경화하는 것이 아닐 경우에는, 시트상의 성형물이 방열 시트로 된다.
상기 조성물이 경화성 수지 등인 경우에는, 상기 경화성 수지의 경화 조건 등에 따라, 상기 이형성 필름의 도포면과는 반대측의 면으로부터 상기 이형성 필름 을 통해서 시트상의 상기 성형물을 가압하고, 또한 가열하여, 상기 성형물을 경화시킨 후, 상기 이형성 필름을 박리하여 방열 시트가 얻어진다.
상기 방열 시트는 두께 방향에 수직인 방향에 대해서 X선 회절측정으로 구해지는 h-BN의 1차 입자의 (002)면의 회절 피크 강도(I(002))와 (100)면의 회절 피크 강도(I(100))의 비(I(002)/I(100))가 7.0∼15.0인 것이 바람직하다.
h-BN의 결정은, 두께 방향이 (002)면, 즉 c축 방향이며, 면내 방향이 (100)면, 즉 a축 방향이다. h-BN의 1차 입자가 무배향일 경우, 상기 I(002)/I(100)는 약6.7이다(「JCPDS 분말 X선 회절 데이터베이스」No.34-0421[BN]의 결정 밀도값[Dx]). 고결정 h-BN에서는, 상기 I(002)/I(100)는 일반적으로 20보다 크다.
상기 I(002)/I(100)가 클수록 h-BN의 1차 입자의 면방향(a축 방향)이 상기 방열 시트의 면내 방향으로 배향하고 있고, 상기 방열 시트의 두께 방향의 열전도성이 낮아지기 쉽다. 반대로, 상기 I(002)/I(100)가 작을수록 상기 방열 시트 중에서 h-BN의 1차 입자가 랜덤하게 배향하고 있고, 상기 방열 시트의 두께 방향의 열전도성이 높아지기 쉽다. 이와 같이, 상기 I(002)/I(100)는 h-BN의 1차 입자의 배향성을 나타내고 있고, 열전도성의 1지표로도 된다.
상기 I(002)/I(100)는 7.0 이상이 실제적이고, 상기 방열성 시트가 높은 열전도성을 얻는 관점으로부터는 15.0 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 12.0 이하, 더 바람직하게는 9.5 이하이다.
또, 상기 방열 시트는 적어도 한쪽의 면 및 시트 내부에, 작업성의 향상이나 보강 등의 목적으로 시트상, 섬유상, 망목상 등의 다른 보조 부재를 적층하거나, 매몰시키거나 할 수도 있다. 또한, 상기 방열 시트는 사용시의 편리성 등의 관점으로부터, 상기 방열 시트의 적어도 한쪽의 면에 점착성층을 형성해도 좋다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[h-BN 분말의 제조에 있어서의 각종 분석 평가]
하기 각 제조예에 있어서의 h-BN 분말 및 제조 공정에서의 분말 시료에 대한 각종 분석 평가 방법을 이하에 나타낸다.
(h-BN 분말 중의 불순물 함유량)
질소·산소 분석 장치(「TC-600」, LECO 재팬 합동회사제)를 이용하여, h-BN 분말 시료 중의 산소 함유량 및 질소 함유량을 측정했다. 상기 질소 함유량으로부터, 상술한 바와 같이, h-BN 분말 시료 중의 전체 불순물 함유량을 산출하고, 상기 산소 함유량을 뺀 값을 불순물 원소로서의 붕소의 함유량으로 했다.
(붕소 분말 및 h-BN 분말의 D50)
각 분말 시료 0.06g, 세제(「마마레몬(등록상표)」, 라이온 가부시키가이샤제) 0.005g 및 물(20℃) 50g을 혼합한 분말 시료 분산액을 조제했다. 상기 분산액을 마그네틱 스터러로 400rpm으로 교반하면서, 마이크로트랙(등록상표) 입도 분포 측정 장치(「MT3300EXII」, 니키소 가부시키가이샤제)로 입도 분포를 측정하고, D50을 구했다.
(h-BN 분말의 a2/a1 및 d2/d1)
h-BN 분말 시료에 대해서, 상기 D50을 구할 경우와 마찬가지로 해서 h-BN 분말의 시료 분산액에 대해서 입도 분포를 측정하고, 입도 분포 곡선을 얻었다. 상기 입도 분포 곡선에 있어서, 입경 10.0㎛ 이상 100.0㎛ 미만의 범위에 있는 피크(A)의 높이 a1과, D50(d1)을 얻었다.
또한, 상기 시료 분산액과 마찬가지로 해서 조제한 h-BN 분말의 시료 분산액을, 몸통 내경(L) 40㎜, 높이(H) 60㎜의 50mL 유리제 비이커에 넣고, 초음파 발생기(「초음파 호모지나이저 US-150T」, 가부시키가이샤 니폰 세이키 세이사쿠쇼제, 출력 150W, 발진 주파수 19.5㎑)로 1분간 초음파 처리했다. 상기 초음파 처리에 있어서는, 도 3에 나타내는 바와 같이, 초음파 발생기의 진동자의 칩(스테인리스제, 직경(x) 18㎜의 원통형상)(13)의 선단을 상기 비이커의 중앙부의 저면으로부터 1㎝의 높이(y)에 셋팅하여 행하였다.
초음파 처리 후의 시료 분산액에 대해서, 상기와 마찬가지로 해서 입도 분포를 측정하고, 입도 분포 곡선을 얻었다. 상기 입도 분포 곡선에서 있어서, 피크(A)의 높이 a2 및 D50(d2)을 구하고, a2/a1 및 d2/d1을 산출했다.
하기 제조예에서 얻어진 h-BN 분말에 대한 입도 분포 곡선의 대표예로서, 제조예 1의 h-BN 분말에 대한 입도 분포 곡선을 도 1에, 또한 제조예 3의 h-BN 분말에 대한 입도 분포 곡선을 도 2에 나타낸다. 각 도면의 좌측이 초음파 처리 전, 우측이 초음파 처리 후이다.
(h-BN 분말 및 용융 분말의 BET 비표면적)
분말 시료에 대해서, 전자동 BET 비표면적 측정 장치(「멀티소브 16」, 유아사아이오닉스 가부시키가이샤제)로, 유동법(흡착질: 질소 가스)에 의한 BET 1점법으로 비표면적을 측정했다.
(h-BN 분말의 결정자 지름)
h-BN 분말 시료에 대해서, X선 회절측정 장치(「X'Pert PRO」, 파나리티칼사제, 타깃: 구리, Cu-Kα1선)로 분말 X선 회절측정을 행하고, 하기 식 (3)으로 나타내어지는 셰러(Scherrer)의 식으로부터 결정자 지름 D[Å]를 산출했다.
D=(K·λ)/(β·cosθ) (3)
식 (3) 중, K: Scherrer 정수, λ: X선(Cu-Kα1선) 파장[Å], β: 회절선의 넓어짐(피크 반값폭)[라디안], θ: 브래그각[라디안]이다.
계산에 있어서는, K=0.9, λ=1.54059[Å]로 했다. 또한, β는 하기 식 (4)로 나타내어지는 보정식에 의해 구한 값을 사용했다.
β=(β0 2-βi 2)0.5 (4)
식 (4) 중, β0: h-BN (002)면 유래의 피크 반값폭, βi: 표준시료(Si)에 의한 장치 유래의 반값폭이다.
(임시소성 분말의 X선 회절측정)
임시소성 분말 시료에 대해서, h-BN 분말의 결정자 지름의 측정에 사용한 X선 회절측정 장치로 분말 X선 회절측정을 행하고, 아산화붕소가 생성되어 있는 것을 확인했다.
[h-BN 분말의 제조]
(제조예 1(실시예 1))
<공정 1: 혼합 공정>
비정질 붕소(H.C.Starck사제, 그레이드 I, D50: 0.6㎛, 순도 95질량% 이상) 100질량부에, 산화붕소(간토 카가쿠 가부시키가이샤제, 시카 1급, 순도 90질량% 초과) 100질량부를 첨가해서, 믹서로 혼합하여 혼합 분말을 조제했다.
<공정 2: 임시소성 공정>
상기 공정 1에서 얻어진 혼합 분말을 흑연제 도가니에 넣고, 분위기 로에서 아르곤 가스(순도 99.99체적%, 유량 2L/분)의 분위기 하, 로내 온도를 실온으로부터 1000℃까지 15분 사이에서 승온한 후, 1000℃로부터 1600℃까지 45분 사이에서 승온하고, 1600℃로 6시간 유지해서 임시소성하여 임시소성 분말을 얻었다.
상기 임시소성 분말을 유발로 분쇄한 후, 로탭형 체진탕기로 구멍 75㎛의 체를 이용하여 5분간 처리해서 분급하고, 체를 통과한 분말을 얻었다.
분급해서 얻어진 임시소성 분말에 대해서 X선 회절측정을 행하였다. 도 6에, 그 X선 회절 스펙트럼을 나타낸다. 도 6에 나타내는 바와 같이, 아산화붕소가 생성되어 있는 것이 확인되었다.
도 7에, 분급해서 얻어진 임시소성 분말의 SEM 화상을 나타낸다. 도 7에 나타내는 바와 같이, 상기 임시소성 분말은 표면이 뾰족해져 있고, 별모양과 같은 형상을 갖고 있는 입자인 것이 관찰되었다.
<공정 3: 과립화 공정>
상기 공정 2에서 얻어진 임시소성 분말(체를 통과한 분말) 100질량부에 대하여, 바인더로서 PVA(「POVAL(등록상표) PVA-205」, 쿠라레사제) 2.5질량% 수용액 10질량부를 첨가해서 믹서로 혼합했다.
상기 바인더와 혼합한 임시소성 분말을, 핸드 프레스 장치에서 60MPa로 1축 가압 성형한 후, 200℃에서 약 3시간 건조했다.
건조한 성형물을 유발로 분쇄한 후, 로탭형 체진탕기로 구멍 75㎛ 및 32㎛의 체를 겹쳐서 5분간 처리해서 분급하고, 구멍 32㎛의 체를 통과하지 않은 분말을 과립화 분말로서 얻었다.
<공정 4: 용융 공정>
상기 공정 3에서 얻어진 과립화 분말을, 분위기 로에서 아르곤 가스(순도 99.99체적%, 유량 2L/분)의 분위기 하, 로내 온도를 실온으로부터 1980℃까지 120분 사이에서 승온하고, 1980℃에서 3시간 유지해서 용융하여 용융 분말을 얻었다.
도 8에 상기 용융 분말의 SEM 화상을 나타낸다. 도 8에 나타내는 바와 같이, 상기 용융 분말은 표면이 용융해서 평활화된 입자인 것이 확인되었다.
상기 용융 분말의 BET 비표면적은 0.5㎡/g이었다.
<공정 5: 질화 소성 공정>
상기 공정 4를 행한 분위기 로의 분위기 가스를 질소 가스(순도 99.995체적%, 유량 2L/분)로 스위칭하여 로내 온도를 2100℃로 승온하고, 36시간 유지하여 상기 용융 분말을 질화 소성하고, 질화 소성 분말을 얻었다.
상기 질화 소성 분말을 유발로 분쇄한 후, 로탭형 체진탕기로 구멍 75㎛의 체를 이용하여 5분간 처리해서 분급하고, 체를 통과한 분말을 실시예 1의 h-BN 분말로서 얻었다.
분급해서 얻어진 h-BN 분말에 대해서 X선 회절측정을 행하였다. 도 9에 그 X선 회절 스펙트럼 나타낸다.
(제조예 2(비교예 1))
상기 제조예 1의 공정 5(질화 소성 공정)에 있어서, 로내 온도를 1980℃로 하고, 열처리 시간을 3시간으로 하고, 그 이외는 제조예 1과 마찬가지로 해서 비교예 1의 h-BN 분말을 얻었다.
(제조예 3(비교예 2))
h-BN 분말 원료(D50: 0.67㎛, BET 비표면적 10㎡/g, 결정자 지름 260Å) 65질량부에 산화붕소(간토 카가쿠 가부시키가이샤제, 시카 1급, 순도 9질량% 초과) 35질량부를 첨가해서 믹서로 혼합했다. 이것에 탄화붕소(리켄코런덤 가부시키가이샤제, D50: 3㎛) 13질량부, 및 PVA(「POVAL(등록상표) PVA-205」, 쿠라레사제) 2.5질량% 수용액 10질량부를 첨가해서 믹서로 혼합하고, 혼합 분말을 얻었다.
상기 혼합 분말을, 핸드 프레스 장치에서 60MPa로 1축 가압 성형한 후, 200℃에서 약 3시간 건조했다.
건조한 성형물을 분위기 로에서, 질소 가스(순도 99.995체적%, 유량 2L/분)분위기 하, 2000℃에서 12시간 소성하여 소성물을 얻었다.
얻어진 소성물을 유발로 분쇄한 후, 로탭형 체진탕기로 구멍 75㎛의 체를 이용하여 5분간 처리해서 분급하고, 체를 통과한 분말을 비교예 2의 h-BN 분말로서 얻었다.
(제조예 4(비교예 3))
시판품의 h-BN 소결체(밀도 1.92g/㎤, 순도 99.5질량% 이상)를 유발로 분쇄한 후, 로탭형 체진탕기로 구멍 75㎛의 체를 이용하여 5분간 처리해서 분급하고, 체를 통과한 분말을 비교예 3의 h-BN 분말로서 얻었다.
(제조예 5(실시예 2))
상기 제조예 1의 공정 3(과립화 공정)에 있어서, 상기 임시소성 분말(체를 통과한 분말) 100질량부에 대하여 바인더로서 PVA(「POVAL(등록상표) PVA-205」, 쿠라레사제) 2.5질량% 수용액 10질량부, 및 상기 제조예 4에서 얻어진 h-BN 분말 38질량부를 첨가해서 믹서로 혼합하고, 그 이외는 제조예 1과 마찬가지로 해서 실시예 2의 h-BN 분말을 얻었다.
또, 용융 분말의 BET 비표면적은 1.0㎡/g이었다.
[방열 시트의 제조]
(실시예 3, 4 및 비교예 4∼6)
상기 제조예에서 얻어진 각 h-BN 분말을 이용하여, 이하와 같이 하여 조성물을 제작하고, 또한, 상기 조성물을 이용하여 방열 시트를 제조했다.
실온(25℃)에서 액상의 비스페놀A형 에폭시 수지(「YD-128」, 신닛테츠 스미킨 카가쿠 가부시키가이샤제, 에폭시당량 184∼194g/eq) 90질량부와, 페녹시 수지(「YP-50S」, 신닛테츠 스미킨 카가쿠 가부시키가이샤제, 순도 99.0질량% 이상) 10질량부의 혼합물을 기재로 했다. 상기 기재에 h-BN 분말을, 조성물 중의 h-BN 분말의 함유량이 65체적%로 되도록 첨가 혼합했다. 또한, 점도조정제로서 메톡시프로판올(「하이솔브 MP」, 토호 카가쿠 고교 가부시키가이샤제) 153질량부(비스페놀A형 에폭시 수지 100질량부에 대하여 170질량부) 첨가하고, 교반·탈포 장치(「마젤스타(등록상표)」, 쿠라시키 보우세키 가부시키가이샤제)에서 교반 혼합하여 조성물을 제작했다. 또, h-BN 분말의 체적 함유량은 h-BN 분말의 비중 2.27g/㎤, 및 비스페놀A형 에폭시 수지의 비중 1.17g/㎤로부터 구했다.
상기 조성물을 폴리에틸렌테레프탈레이트제의 이형성 필름 상에, 코터로 막두께 350㎛로 도포하고, 대기 중, 50℃에서 10분간, 또한, 진공 하에서 10분간 건조하여 시트 성형체를 얻었다.
상기 시트 성형체 2매를, 상기 성형체끼리가 접하도록 포갠 후 롤 가압하여, 상기 시트 성형체의 각 두께를 200㎛로 했다. 그 후, 포갠 상기 시트 성형체를 120℃에서 30분간 열프레스해서 경화시키고, 세로 10㎝, 가로 10㎝, 두께 300㎛의 방열 시트를 제조했다.
[방열 시트의 평가]
상기 실시예에서 제조한 각 방열 시트에 대해서 이하의 각종 평가를 행하였다.
(h-BN의 1차 입자의 I(002)/I(100))
상기 방열 시트에 대해서 X선 회절측정 장치(「X'Pert PRO」, 파나리티칼사제, 타깃: 구리, Cu-Kα1선)로 상기 방열 시트의 두께 방향에 수직인 방향에 대한 h-BN의 1차 입자의 (002)면의 회절 피크 강도(I(002))와 (100)면의 회절 피크 강도(I(100))의 비(I(002)/I(100))를 측정했다.
(열전도성)
방열 시트의 열확산율[㎡/s]을, 크세논 플래시 애널라이저(「LFA447 NanoFlash」, NETZSCH사제)로 측정했다. 측정값에 방열 시트의 비열 및 밀도를 곱한 값을, 방열 시트의 두께 방향의 열전도율[W/(m·K)]로 했다. 또, 비열은 질화붕소 0.8J/(g·K), 수지 성분(기재 유래)을 1.8J/(g·K)의 이론값(실온(25℃))을 사용하고, 또한 밀도는 질화붕소 2.27g/㎤, 수지 성분(기재 유래)을 1.17g/㎤의 이론값(실온(25℃))을 이용하여 계산했다.
열전도율이 13W/(ｍ·K)이 상일 경우, 뛰어난 열전도성을 갖고 있는 것으로서 판정했다.
(절연성)
방열 시트의 절연 내압(절연 파괴 전압)[kV/㎜]을, 내전압/절연 저항 측정 장치(「TOS9201/5101」, 기쿠스이 덴시 고교 가부시키가이샤제)로, 승압 속도 0.1kV/sec로 측정했다.
또, 하기 표 1에 있어서의 실시예 3의 절연 내압의 측정값을 1(기준)로 하고, 다른 실시예 및 비교예에 대해서는 상대비로 나타냈다. 상대비가 0.8 이상일 경우, 절연성이 우수한 것으로서 판정했다.
상기 실시예 및 비교예에 있어서의 h-BN 분말 및 이것을 이용하여 제조한 방열 시트에 대해서 각종 평가 결과를 표 1에 정리해서 나타낸다.
Figure pct00001
표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 아산화붕소가 생성한 입자에 대해서 과립화 공정 및 용융 공정을 거쳐서 표면을 평활화시킨 후 질화 소성함으로써, 소정의 입도를 갖고, 또한, h-BN의 1차 입자의 응집체의 응집 강도가 높은 h-BN 분말이 얻어지고, 이것을 사용함으로써 열전도성 및 절연성이 우수한 방열 시트가 얻어지는 것이 확인되었다.
11 : 50mL 유리제 비이커
12 : 시료 분산액
13 : 초음파 발생기의 진동자의 칩

Claims (10)

  1. 육방정 질화붕소의 1차 입자의 응집체를 포함하는 육방정 질화붕소 분말로서,
    불순물 원소로서 붕소의 함유량이 1.00∼30.00질량%이고, 산소 함유량이 0∼1.00질량%이며,
    체적 기준의 빈도 분포를 나타내는 입도 분포 곡선에 있어서, 입경 10.0㎛ 이상 100.0㎛ 미만의 범위 내에 피크를 갖고, 50% 체적 누적 입경 D50(d1)이 30.0∼200.0㎛이며,
    상기 육방정 질화붕소 분말을 하기 조건 1로 1분간 초음파 처리했을 때의, 처리 전의 상기 피크의 높이(a1)와 처리 후의 상기 피크의 높이(a2)의 비(a2/a1)가 0.80∼1.00이며, 또한, 처리 전의 50% 체적 누적 입경 D50(d1)과 처리 후의 50% 체적 누적 입경 D50(d2)의 비(d2/d1)가 0.80∼1.00인 육방정 질화붕소 분말.
    [조건 1] 몸통 내경 40㎜, 높이 60㎜의 50mL 유리제 비이커에, 상기 육방정 질화붕소 분말 0.06g, 세제(「마마레몬(등록상표)」, 라이온 가부시키가이샤제) 0.005g 및 물(20℃) 50g을 혼합한 분말 시료 분산액을 넣고, 초음파 발생기의 진동자의 칩 선단을 상기 비이커의 중앙부의 저면으로부터 1㎝의 높이에 셋팅하여 출력 150W, 발진 주파수 19.5㎑로 초음파 처리한다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    BET 비표면적이 0.1㎡/g 이상 5.0㎡/g 미만이고, 상기 1차 입자의 표면이 거북 등딱지 형상인 육방정 질화붕소 분말.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    분말 X선 회절측정에 의해 구해지는 육방정 질화붕소의 (002)면 유래의 결정자 지름이 250Å 이상 375Å 미만인 육방정 질화붕소 분말.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 육방정 질화붕소 분말을 제조하는 방법으로서,
    붕소 분말과, 붕소의 옥소산 및 산화붕소에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 붕소 화합물을 포함하는 혼합 분말을 조제하는 공정 1과,
    상기 혼합 분말을 희가스 분위기 하, 1200℃ 이상 1800℃ 미만에서 임시소성해서 임시소성 분말을 얻는 공정 2와,
    상기 임시소성 분말을 과립화하여 입경 10∼200㎛의 과립화 분말을 얻는 공정 3과,
    상기 과립화 분말을 희가스 분위기 하, 1800∼2300℃에서 용융해서 용융 분말을 얻는 공정 4와,
    상기 용융 분말을 질소 가스 분위기 하, 2000∼2300℃에서 소성해서 육방정 질화붕소 분말을 얻는 공정 5를 갖는 육방정 질화붕소 분말의 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 공정 2에서 얻어지는 임시소성 분말이 아산화붕소를 포함하는 육방정 질화붕소 분말의 제조 방법.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    상기 공정 3에 있어서 상기 임시소성 분말에 산화붕소 및 육방정 질화붕소 중 적어도 어느 하나를 첨가해서 과립화하는 육방정 질화붕소 분말의 제조 방법.
  7. 수지 및 고무에서 선택되는 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 기재와, 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 육방정 질화붕소 분말을 포함하는 조성물.
  8. 제 7 항에 기재된 조성물로 이루어지는 방열재.
  9. 제 8 항에 있어서,
    방열 시트인 방열재.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 방열 시트의 두께 방향에 수직인 방향에 대해서 X선 회절측정으로 구해지는 육방정 질화붕소의 1차 입자의 (002)면의 회절 피크 강도(I(002))와 (100)면의 회절 피크 강도(I(100))의 비(I(002)/I(100))가 7.0∼15인 방열재.
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