JPH0211619A - 一液型光および熱硬化性エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はエポキシ樹脂を主成分とするポットライフに優
れた新規な一液型光および熱硬化性エポキシ樹脂組成物
に係わり、紫外線等の活性光線によりプリフォーム化し
、次いで熱処理により完全硬化させる際、高温に曝して
も形状に変化をきたさず完全硬化する硬化性樹脂組成物
に関するものである。

（従来技術とその課題） エポキシ樹脂は、その硬化物の機械的特性、電気的特性
、熱的特性、耐薬品性、接着性等の緒特性に優れている
ため、電気・電子用絶縁材料、接着剤、塗料の分野にお
いて広く使用されている。

エポキシ樹脂硬化物の性質は、使用する硬化剤あるいは
充填剤との組合せ等により多岐にわたる性能を付与する
ことができるが、硬化時間が長い、あるいは配合物のポ
ンドライフが短いという問題と、−ａ的に加熱硬化型の
硬化剤を使用する場合に、加熱硬化のために温度を上げ
るとエポキシ樹脂はプレポリマーであるため、粘度が急
激に低下して組成物が流出するという問題とを有してい
る。

このため、空間充填型の接着剤・封止材として使用する
場合には、樹脂のちくり込みによるトラブルが発生しや
すく、また厚い膜を得ようとする場合には不都合であり
、その点の改善が望まれていた。現在は充填材を添加す
ることによって、流出を防止しようとしているものの、
粘度の低下傾向が少なくなるだけで、完全な解決策とは
なっていない。

一方、紫外線等の活性光線により硬化する活性光線重合
系の場合には、−ｅ型でポットライフが長く、数秒で硬
化するため作業性に優れるが、遮光部や光がｉ！過１７
ない厚膜の場合は硬化しないという致命的な問題があっ
た。

本発明は、上述したようなエポキシ樹脂系配合物と活性
光線重合系配合物の問題点を改良するものであり、エポ
キシ樹脂、光重合性化合物とからなる系ζこ光硬化可能
なエポキシ樹脂用マスタバッチ型潜在性硬化剤を添加す
ることを特徴とするものである。

特公昭６２−７２３３号公報においては、従来からエポ
キシ樹脂の硬化剤、硬化促進剤として既知のイミダゾー
ルあるいはその誘導体を添加することを提案している。

また特公昭６２−３０２１４号公報においては、分子内
にカルボキシル基を有する光重合性化合物のカルボキシ
ル基とエポキシ樹脂中のエポキシ基の反応促進剤として
既知のイミダゾールあるいはその誘導体類、ヘンシルジ
メチルアミン、２．４．６−　）リジメチルアミノフェ
ノール、トリエタノールアミン等の第３級アミンｉｌＴ
、ｌ−リジメチルアミノメチルフェノールのトリアセテ
−トおよびトリヘンヅエート等の第３級アミン塩類など
を添加することを提案している。しかしながら、これら
に！されている従来からのエポキシ樹脂用の硬化剤、硬
化促進剤は反応性に冨むために保存安定性に劣り、配合
品の一液化が困難であった。

一方、エポキシ樹脂用の潜在性硬化剤としては、これま
でいくつか提案されており、その代表的例としては、ジ
シアンジアミド、二塩基酸ジヒドラジド、三弗化ホウ素
−アミンアダクト、グアナミンｉｎ、メラミン等が挙げ
られる。しかし、ジシアンジアミド、二塩基酸ジヒドラ
ジド類は貯蔵安定性に優れているが、１５０°Ｃ以上の
高温長時間の硬化を必要とする問題があり、また、三弗
化ホウ素アミンアダクトは吸湿性が大きく、硬化物の緒
特性にも悪影響を与え、かつこれらによる配合物は光を
透過せず、光重合が不可能と言うこの用途では致命的な
問題点を有していた。

軽量ミスを避け、作業性を改良し、特に高い信頬性を強
く求める電気・電子材料、接着剤等の用途で、工業用素
材としての要件を具備するには、−液化が必須であり、
これら紫外線硬化と熱硬化を併用する系においても光重
合可能であって、低温速硬化性の潜在性硬化剤及びそれ
を用いたー液性（型）組成物の出現力＜−ａ＜求められ
ていた。

（本発明が解決しようとする課題） 本発明は新規な潜在性硬化剤を用いて、前記の課題を解
決したー液型の光及び熱硬化可能なエポキシ樹脂組成物
を提供するものである。

（課題を解決するための手段） 本発明は、エポキシ樹脂、光重合性化合物及びエポキシ
樹脂用潜在性硬化剤からなる組成物に関する。　詳しく
は、分子内に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポ
キシ樹脂（■）、分子内に１個以上の光重合性二重結合
を有する光重合性化合物（ＩＩ）、および（Ｉ）の硬化
剤としてのマスターハンチ型硬化剤（Ｉ）［ｌ）よりな
る組成物であって； （ＩＩＩ）が１分子中に少なくとも１個の３級アミノ、
＋５を有するが１ｔｌｉおよび２級アミン基を有さず、
波数１６３０〜１６８０ｃｍ−’の赤外線を吸収する結
合基（Ｘ）と波数１６８０〜１７２５ｃｌ’の赤外線を
吸収する結合基（ｙ）を少なくともその表面に有する粉
末状アミン化合物（Ａ）をコアとし、上記アミン化合物
（八）と工ボキシ樹脂（Ｂ）の反応生成物をシェルとし
てなる硬化剤（Ｃ）と、上記硬化剤（Ｃ）　１００重量
部に対してｌＯ〜５０，０００重量部のエポキシ樹脂（
Ｂ）とからなる−液性エポキシ樹脂用マスターバッチ型
硬化剤からなり； 該（Ｉ）と（Ｉｆ）の配合割合が（Ｉ）：　（ＩＩ）＝
ｌＯ：９０〜９０：１０　　（重量比）で、かつ（ＩＩ
Ｉ）が（Ｊ）＋　（Ｕ）の１００重量部に対して１〜１
００重量部であることを特徴とする一液型光および熱硬
化性エポキシ樹脂組成物に関する。

本発明の前記特定の一液型光及び熱硬化性エポキシ樹脂
組成物によれば、下記の効果が得られる；（Ｉ）　　保
存安定性（ポットライフ）に優れているために常温にお
いて何ら性能の変化がなく、長い期間安定に保存するこ
とができる。

（２）−液型配合組成物であるので、使用時の作業性が
改良され、また製品の高い信頼性が得られる。

（３）光重合によるプリホーム化が可能である。

（４）エポキシ樹脂の硬化反応及びエポキシ樹脂中のエ
ポキシ基と光重合性化合物中のカルボキシル基との反応
を低温で行うことができる。

（５）光重合のみでは困難な肉厚の硬化が可能である。

本発明で用いられるエポキシ樹脂（Ｉ）は、特に限定す
るものではな（、平均して１分子当たり２個以上のエポ
キシ基を有するものであればよい。

例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ。

カテコール、レゾルシン等の多価フェノール；またはグ
リセリンやポリエチレングリコールのような多価アルコ
ールとエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグ
リシジルエーテル；あるいはｐ−オキシ安息香酸、β−
オキシナフトエ酸のようなヒドロキシカルボン酸とエピ
クロルヒドリンを反応させて得られるグリシジルエーテ
ルエステル；あるいはフタル酸、テレフタル酸のような
ポリカルボン酸とエピクロルヒドリンを反応させて得ら
れるポリグリシジルエステル；あるいは４．４゜ジアミ
ノジフェニルメタンやｍ−アミノフェノール等とエピク
ロルヒドリンを反応させて得られるグリシジルアミン化
合物；さらにはエポキシ化ノボラック樹脂、エポキシ化
クレゾールノボラック樹脂、エポキシ化ポリオレフィン
その他ウレタン変性エポキシ樹脂等が挙げられるが、こ
れらに限定されるものではない。

本発明で使用する光重合性化合物（Ｉｆ）とは、分子内
に１個以上の重合性二重結合を有する光重合可能な化合
物で、具体的には、多価アルコールとアクリル酸あるい
はメタクリル酸のエステルや、エポキシプレポリマーと
アクリル酸あるいはメタクリル酸との反応生成物であり
、さらに分子内にカルボキシル基を有する光重合性化合
物としては、フタル酸モノ（メタ）アクリロイルオキシ
エチルエステルやコハク酸モノ（メタ）アクリロイルオ
キシエチルエステル等があり、これらを単独あるいは２
種以上併用して使用することができる。

本組成物においては、エポキシ樹脂（Ｉ）中のエポキシ
基と光重合性化合物（ｎ）中のカルボキシル基が反応し
相互貫入ポリマー構造が形成され、硬化特性をより優れ
たものにしている。本発明で使用する光重合性化合物（
ｎ）中に占める分子内にカルボキシル基を有する光重合
性化合物の配合量は１０−１００重量％であって、他の
光重合性化合物との併用のケースを含むものであるが、
その配合量が１０重量％未満の場合は、得られる硬化物
の耐湿性が不充分となる。

エポキシ樹脂（りと光重合性化合物（ｔｌ）の配合割合
は、（＋）：　（ロ）　＝ｌＯ：９０〜９０：１０（重
量比）であり、特に好ましい配合割合は、（Ｉ）　　：
　　（ｎ）　〜３０〜８０ニア０〜２０（ｆｆ１ｌ比）
である。

本発明の組成物は光増感剤を含んでいてもよい。

本発明で使用する光増感剤とは、光重合性化合物の光重
合反応を促進する化合物であり、例えば、ベンジルジメ
チルケタール等のケタール類；ベンゾインメチルエーテ
ル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン−イソプロ
ピルエーテル、ベンゾイン、α−メチルベンゾイン等の
ベンゾイン類、９．１０−アントラキノン、ｌ−クロル
アントラキノン、２−クロルアントラキノン、２−エチ
ルアントラキノン等のアントラキノン類；ベンゾフェノ
ン、ρ−りロルヘンソフエノン、ｐ−ジメチルアミノヘ
ンヅフェノン、ヒドロキシメチルプロピオンフェノン等
のヘンヅフエノン類：ジヘンヅスヘロン等のスヘロン類
；　ジフェニルジスルフィド、テトラメチルチウラムジ
スルフィド、チオキサントン等の含イオウ化合物類；メ
チレンブルー、エオシン、フルオレセイン等の色素類な
どが挙げられ、単独にまたは２種以上併用して使用され
る。

この光増感剤の配合割合は、エポキシ樹脂（Ｉ）と光重
合性化合物（ＩＩ）との総量に対して０゜１〜２０重景
％であり、好ましくは０．５〜ｌ０ｆｆｌ量％である。

以下に、本発明に用いられるマスターバンチ型硬化剤（
［１）を構成する成分について詳細に説明する。

本発明で用いられるマスターバンチ型硬化剤（［１）は
、硬化剤（Ｃ）とエポキシ樹脂（Ｂ）が一定の比率で混
合されてなるものである。

まず、硬化剤（Ｃ）の説明を行う。硬化剤（Ｃ）は、粉
末状アミン化合物（Ａ）からなるコアと、このアミン化
合物（八）とエポキシ樹脂（Ｂ）の反応生成物からなる
シェルから構成されている。

ここでいう粉末状アミン化合物（Ａ）は、３級アミンノ
５を有する粉末状アミン化合物（ａ）を処理して得られ
るものである。この３級アミノ基を有するｔ５）束状ア
ミン化合物（ａ）として、以下のものを挙げることがで
きる。

（Ｉ１分子中に一個以上の１級アミノ基を有する化合物
および／または２級アミノ基を有する化合物と、カルボ
ン酸化合物、スルホン酸化合物、イソシアネート化合物
またはエポキシ化合物との反応生成物（ａ−１）；ただ
し、反応生成物の分子中に、１級アミノ基または２級ア
ミノ基を有しているものは除外する。

（２）イミダゾール化合物（ａ−２） 次に反応生成物（ａ−１）の原料について説明する。

１分子中に１個以上の１級アミノ基を有する化合物とし
ては、脂肪族第一アミン、脂環式第一アミン、芳香族第
一アミンのいずれを用いてもよい。

脂肪族第一アミンとしては、例えば、メチルアミン、エ
チルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレン
ジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、ｌ・リエチレンテトラミン
、メタノールアミン、エタノールアミン、プロパツール
アミン、ジエチルアミノプロピルアミン等を挙げること
ができる。

脂環式第一アミンとしては、例えば、シクロへ４−５〆
ルアミン、イソホロンジアミン、アミノエチルピペラジ
ンを挙げることができる。

芳香族第一アミンとしては、アニリン、トルイジン、ジ
アミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン
等を挙げることができる。

１分子中に１個以上の２級アミノ基を有する化合物とし
ては、脂肪族第二アミン、脂環式第二アミン、芳香族第
二アミン、イミダゾール化合物、イミダプリン化合物の
いずれを用いてもよい。

脂肪族第二アミンとしては、例えば、ジメチルアミン、
ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、
ジペンチルアミン、ジエチルアミン、ジメタツールアミ
ン、ジェタノールアミン、ジブロバノールアミン等を挙
げることができる。

脂環式第二アミンとしては、例えば、ジンクロヘ−１−
ジルアミン、Ｎ−メチルピペラジン等を、−Ｉ−げるこ
とができる。

芳香族第二アミンとしては、例えば、ジフェニルアミン
、フェニルメチルアミン、フェニルエチルアミン等を挙
げることができる。

イミダゾール化合物としては、イミダゾール、２−メチ
ルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソプ
ロピルイミダゾール、２−ドデシルイミダゾール、２−
ウンデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、
２−ヘプタデシルイミダゾール、２エチル−４−メチル
イミダゾール及びここに挙げたイミダゾール化合物のカ
ルボン酸塩を挙げることができる。

イミダシリン化合物としては、２−メチルイミダプリン
、２−フェニルイミダプリン、２−ウンデシルイミダシ
リン、２−ヘプタデシルイミダシリン等を挙げることが
できる。

反応生成物（ａ−１）の他の原料の例を以下に述べる。

カルボン酸化合物：例えば、コハク酸、アジピン酸、セ
バシン酸、フタル酸、ダノマー酸等。

スルホン酸化合物：例えば、エタンスルホン酸、ｐ−）
ルエンスルホン酸等。

イソシアネート化合物：例えば、トリレンジイソシアネ
ート、４，４°−ジフェニルメタンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート等。

エポキシ化合物：モノエポキシ化合物、ジェポキシ化合
物、多価エポキシ化合物のいずれ又はそれらの混合物を
用いてもよい。

モノエポキシ化合物としては、ブチルグリシジルエーテ
ル、ヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジル
エーテル、アリルグリシジルエーテル、バラーｔｅｒｔ
−ブチルフェニルグリシジルエーテル、エチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド、パラキシリルグリシジルエー
テル、グリシジルアセテート、グリシジルブチレート、
グリシジルヘキソエート、グリシジルベンゾエート、エ
ポキシ樹脂等を挙げることができる。

ジェポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフ
ェノールＦ１カテコール、レゾルシン等の二価のフェノ
ール化合物：またはエチレングリコール、プロピレング
リコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコール、■、４−ブタンジオール、名オペンチルグリ
コール等の二価アルコール化合物；ρ−オキシ安患香酸
、β−オキシナフトエ酸等のヒドロキシカルボン酸；フ
タル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等のジカ
ルボン酸とエピクロルヒドリンを反応させて得られるジ
グリシジル化合物；３．４−エポキシ−６−メチルシク
ロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシク
ロヘキサンカルボキシレート、３．４−エポキシシクロ
へキシルメチル（３，４−エポキシシクロヘキサン）カ
ルボキシレート等の脂環式エポキシ化合物を挙げること
ができる。

好ましいアミン化合物（ａ−１）は、Ｎ−メチルピペラ
ジンあるいはジエチルアミノプロビルアミンとエポキシ
化合物との反応生成物であり、第二アミンの活性水素原
子１当量に、エポキシ化合物のエポキシ１当量を反応さ
せて得られるものである。

イミダゾール化合物（ａ−２）としては、ｌ−シアノエ
チル−２−ウンデシル−イミダゾール−トリメリテート
、イミダゾリルコハク酸、２−メチルイミダゾールコハ
ク酸、２−エチルイミダゾールコハク酸、ｌ−シアノエ
チル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２
−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フ
ェニルイミダゾール等を挙げることができる。

好ましいアミン化合物（ａ）として、第一または第二ア
ミンとエポキシ含有化合物を、アミン化合物の活性水素
原子１当量に対してエポキシ化合物のエポキシ基０．８
〜１．２当量の割合で反応させて得られる生成物が挙げ
られる。

これらのアミン化合物（ａ）の中で、硬化の容易性、貯
蔵安定性が特に優れたものを得るためには、１分子中に
ヒドロキシル基を１個以上有するイミダゾール誘導体が
好ましい。

用いられるさらに好ましいアミン化合物は、イミダゾー
ル化合物と分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有す
る化合物との反応により生成する、分子中に少なくとも
２個のヒドロキシ基を存する化合物である。そのような
イミダゾール誘導体としては、例えばイミダゾール化合
物あるいはイミダゾール化合物のカルボン酸塩と、１分
子中に１個以−Ｆのエポキシ基を有する化合物の付加化
合物が挙げられる。

使用されるイミダゾール化合物としては、イミダゾール
、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、
２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−イソプロピ
ルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−フ
ェニルイミダゾール等とそのカルボン酸塩が挙げられる
。

カルボン酸としては、酢酸、乳酸、サリチル酸、安息香
酸、アジピン酸、フタル酸、クエン酸、酒石酸、マレイ
ン酸、トリメリット酸等が挙げられ−る。

また、使用される１分子中に１個以上のエポキシ基を有
する化合物としては、プチルグリシジルエーテル、ヘキ
ソルグリソジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル
、ｐ−キシリルグリシジルエーテル、グリノジルアセテ
ート、グリシジルブチレート、グリシジルヘキソエート
、グリシジルブチレ−ト、アリルグリシジルエーテル、
ｐ−ｔブチルフェニルグリシジルエーテル、エチレンオ
キサイド、プロピレンオキサイド等のモノエポキシ化合
物、あるいはエポキシ樹脂が挙げられる。

優れた硬化性、貯蔵安定性を得るためには、イミダヅー
ル化合物として、２−メチルイミダヅールあるいは２−
エチル−４−メチルイミダヅールから選ばれた一つもし
くはその混合物が好ましく、また、エポキシ化合物とし
ては、ビスフェノール八とエピクロルヒドリンを反応し
て得られるエポキシ樹脂が最も好ましい。

このイミダヅール化合物とエポキシ化合物の付加物は、
１〜５モルのイミダゾールと１〜５モルのエポキシ化合
物を反応させ、従来公知の一般的方法で行うことができ
る。

３級アミノ基を有する粉末状アミン化合物（Ａ）の平均
粒径は特別に制限するものではないが、平均粒径が大き
すぎる場合、硬化性を低下させたり、硬化物の機械的な
物性を川なうことがある。好ましくは平均粒径５０μを
越えないものであり、これ以上平均粒径が大きくなると
硬化物の物性において、耐薬品性、ａ械的強度の低下を
招く。最適には１０μを越えないものである。

用いられる化合物（Ａ）において、１級アミノ基または
２級アミノ基を有しているものを除外する目的は、これ
らの基を有する化合物をエポキシ樹脂、とりわけ液状エ
ポキシ樹脂に配合する時に、配合品の粘度が極端に高く
なるのを避けるためである。

粉末状アミン化合物（八）中の１６３０〜１６８０ｃｍ
−’及び１６８０〜１７２５ｃ＋＋ｒ’の赤外線を吸収
する結合基は、赤外分光光度計を用いて測定することが
できるが、フーリエ変換式赤外分光光度ａ１を用いるこ
とにより、より詳細に解析できる。

１６３０−１６８０ｃｍ−’の吸収を有する結合Ｍ　（
Ｘ）のうち、特に有用なものとして、ウレア結合を挙げ
ることができる。

１６８０〜１７２５ｃｍ−’の吸収を有する結合Ｖｉ（
ｙ）（７）うち、特に有用なものとして、ビユレット結
合を挙げることができる。

このウレア結合、ビユレット結合は、イソシアネート化
合物と水または１分子中に１個以上の１級アミン基を有
するアミン化合物との反応により生成される。

結合基（ｘｌの代表であるウレア結合、及び（ｙ）の代
表であるビュレン］・結合を生成するために用いられる
イソシアネート化合物としては、１分子中に１個以上の
イソシアネートａを有する化合物であればよいが、好ま
しくは１分子中に２個以上のイソシアネート基を用いる
ことである。代表的なイソシアネート化合物としては、
脂肪族ジイソシアネー　ト、脂環式ジイソシアネート、
芳香族ジイソシアネート、脂肪族トリイソシアネートを
挙げることができる。

脂肪族ジイソシアネートの例としては、エチレンジイソ
ンアネート、プロピレンジイソシアネート、プチレンジ
イソソア不一ト、ヘキサメチレンジイソソア矛−ト等を
挙げることができる。

脂環族ジイソシアネー！・の例としては、イソホロンジ
イソシアネート、４，４゛−ジシクロヘキシルメタンジ
イソシアネート等を挙げることができる。

芳香族ジイソシアネートの例としては、トリレンジイソ
シアネート、４．４’−ジフェニルメクンジイソシアネ
ート、キシリレンジイソシアネートおよびポリメチレン
ボリフェニルボリイソンア不一ト等を挙げることができ
る。

脂肪族トリイソシアネートの例としては、１．３６−ド
リイソシアネートメチルヘキサン等を挙げることができ
る。

また、上記のイソシアネート化合物と１分子中に水酸法
を有する化合物とのアダクト、例えば、イソシアネート
化合物とα、ω−ジヒドロキシアルカン類との反応生成
物、イソシアネート化合物とビスフェノール類との反応
生成物も用いることができる。イソシアネート化合物と
水との予備反応生成物も使用することができる。

結合基（Ｘ）および（ｙ）の代表であるウレア結合また
はビユレット結合を生成させるための１分子中に１個以
上の１級アミノ基を有するアミン化合物としては、脂肪
族アミン、脂環族アミン、芳香族アミンを使用すること
ができる。

脂肪族アミンの例としては、メチルアミン、エチルアミ
ン、プロピルアミン、ブチルアミン等のアルキルアミン
、；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジア
ミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン
、テトラエチレンペンタミン等のポリアルキレンポリア
ミンを挙げることができる。

脂環式アミンの例としては、シクロプロピルアミン、シ
クロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキ
シルアミン、イソホロンジアミン等を挙げることができ
る。

芳香族アミンとしては、アニリン、トルイジン、ベンジ
ルアミン、ナフチルアミン、ジアミノジフェニルメタン
、ジアミノジフェニルスルホン等を挙げることができる
。

粉末状アミン化合物（Ａ）において、結合基（ｘ）およ
び結合１．＜　（ｙ）は、それぞれ１〜１００１００Ｏ
／Ｋｇおよび１〜１００１００Ｏ／Ｋｇの範囲の濃度を
有していることが好ましい。結合基（Ｘ）の濃度が１ｍ
ｅｑ／にｇより低い場合には化合物（＾）の機械的な強
さが充分でないため、配合品の可使時間が短い。ここで
、粉末状アミン化合物（Ａ）の「機械的強さ」とは、潜
在性硬化剤（Ｉ［ｌ）の製造に当たり、ロールあるいは
その他の装置の機械的剪断力により、エポキシ樹脂中に
硬化剤やアミン化合物（Ａ）等を均一に分散さゼるが、
その機械的剪断強さにより該化合物（八）が破壊されな
い強さを意味している。

また、１００１００Ｏ／Ｋｇより高い場合は硬化性が悪
くなり、高温硬化が必要になるため実用的でない。

さらに好ましい結合基（Ｘ）の濃度範囲は１０〜３００
ｍｅｑ／Ｋｇである。

結合基（ｙ）の濃度が１　ｍｅｑ／Ｋｇより低い場合は
化合物（＾）の機械的強さが充分でないため配合品の可
使時間が短い。また、１００１００Ｏ／Ｋｇより高くな
ると硬化性が悪く、高温硬化が必要になるため実用的で
ない。さらに好ましい結合基（ｙ）の範囲は１０〜２０
０　ｍｅｑ／Ｋｇである。

粉末状アミン化合物（Ａ）として好ましいのは、結合基
（Ｘ）および結合基（めの他に、波数が１７３０〜１７
５５ｃｍ−’の赤外線を吸収する結合基（Ｚ）を有する
ことである。

この結合基（Ｚ）のうち、特に有用なものは、ウレタン
結合等である。このウレタン結合は、イソシアネート化
合物と１分子中に１個以上の水酸基を有する化合物との
反応により生成される。

結合基（Ｚ）の代表であるウレタン結合を生成するため
に用いられる１分子中に１個以上の水酸基を有する化合
物としては、脂肪族飽和アルコール、脂肪族不飽和アル
コール、脂環式アルコール、芳香族アルコール等のアル
コール化合物；フェノール化合物を用いることができる
。

脂肪族アルコールとしては、メチルアルコール、エチル
アルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、
アミルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアル
コール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシ
ルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコ
ール、ドデシルアルコール、ステアリルアルコール、エ
イコシルアルコール等のモノアルコール類；　エチレン
グリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル、エチレングリコールモツプチルエー
テル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル等のエ
チレングリコールモノアルキルエーテル類を挙げること
ができる。その他エチレングリコール、ポリエチレング
リコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリ
コール、１゜３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコ
ール等の二価アルコール類；グリセリン、トリメチロー
ルプロパン等の三価アルコール頚；ペンタエリスリトー
ル等の四価アルコール類を挙げることができる。

脂肪族不飽和アルコールとしては、アリルアルコール、
クロチルアルコール、プロパルギルアルコール等を挙げ
ることができる。

脂環式アルコールとしては、ソクロペンタノル、ンクロ
ヘキサノール等を挙げることができる。

芳香族アルコールとしては、ヘンシルアルコル、シンナ
ミルアルコール等のモノアルコール類を挙げることがで
きる。

これらのアルコールにおいては、第１級、第２級または
第３級アルコールのいずれでもよい、また、１分子中に
１個以上のエポキシ基を有する化合物と、１分子中に１
個以上の水酸基、カルボキシル基、１級または２級アミ
ノ基、メルカプト基を有する化合物との反応により得ら
れる２級水酸基を１分子中に１個以上有する化合物もア
ルコール化合物として用いることができる。

フェノール化合物としては、石炭酸、クレゾル、キソレ
ノール、カルバクロール、チモール、ナフトール等の一
個フエノール；カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン
、ビスフェノールＡ１ビスフエノールＦ等の二価フェノ
ール；ピロガロール、フロログルシン等の二価フェノー
ルを挙げることができる。

これら−分子中に一個以上の水酸基を有する化合物とし
て好ましいのは、二個以上の水酸基を有するアルコール
化合物またはフェノール化合物である。

粉末状アミン化合物（Ａ）中の結合基（Ｚ）の好ましい
濃度範囲は、１〜２００ｍｅｑ／にｇである。結合基（
Ｚ）の濃度が１　ｍｅｑ／Ｋｇより低い場合には、配合
品の可使時間が短い。また、２００　ｍｅｑ／Ｋｇより
高い場合は硬化性が悪く、高温での硬化条件が必要とな
るため、実用的ではない。さらに好ましい結合％　（７
，）の濃度範囲は、５〜１００　ｍｅｑ／ｌ＜ｇである
。

結合基ｆＸ）＋結合基（ｙ） が０．０５〜１．０の範囲が好ましい。濃度比が０．０
５より小さい場合には、化合物（Ａ）の凝集力が強くな
り、硬化温度を実用範囲より高めに設定する必要があり
、１．０より大きい場合には逆に化合物（Ａ）の凝集力
が弱く、配合品の貯蔵安定性に欠り、機械的剪断力への
抵抗性も低下する。

結合基（Ｘ）および結合基（ｙ）の濃度の定量は、夫々
の結合基を有する弐（Ｉ）および（２）に示すモデル化
合物と、結合基（Ｘ）および結合基（ｙ）を有せず、か
つ特異な波長の赤り（線を吸収する官能基を有する標準
物質を用いて、検量線を作成した後に、標準物質と粉末
状アミン化合物（Ａ）を一定の比率で混合して、その混
合物の赤外線の吸収強度、すなわち、＋６３０−１６８
０ｃｍ−’および１６８０〜１７２５ｃｍ−’の吸収強
度を測定し、検量線から濃度を算出すればよい。標準物
質の例として、２．３−ジメチル、２．３−ジシアノブ
タンを挙げることができ、この物質の２２２０〜２２５
０Ｃｍ−’に存在するシアノ基に基づく吸収強度を利用
できる。

また、結合基（７，１の定量は、結合、１５　（Ｘ）お
よび結合基（ｙ）と同様に、式（３）に示すモデル化合
物と２．３−ジメチル−２，３−ジシアノブタンを用い
て行うことができる。

本発明で用いられるマスターバッチ型硬化剤（■）を製
造する方法として、例えばエポキシ樹脂（Ｂ）中に３級
アミノ基を有する＋５）束状化合物（Ａ）を予め分散さ
せておき、これにイソンアネート化合物を添加し、水の
存在下で反応を行わしめる方法を挙げることができる。

この反応によってコアの表面にシェルを形成させること
ができる。コアである粉末状アミン化合物（Ａ）中の結
合基（Ｘ）、（ｙ）、（Ｚ）の濃度調節は、０３級アミ
ノ基を有する化合物（Ａ）に対する水分量、０３級アミ
ン基を有する化合物（Ａ）に対するイソシアネート化合
物量及びイソシアネートの種類を変えることによって行
うことができる。

エポキシ樹脂（Ｂ）中に３級アミノ基を有する粉末状化
合物（Ａ）を予め分散させるには、三木ロール等の機械
的剪断力を加えながら混合することが好ましい。

エポキシ樹脂（Ｂ）は前記のエポキシ樹脂（Ｂ）の中か
ら選ばれるものである。

粉末状アミン化合物（八）からなるコアの表面を覆うシ
ェルの厚みは、平均層厚で５０〜１００００人が好まし
い。５０Å以下では可使時間が十分でなく、１００００
Å以上では硬化温度が高くなりすぎるため実用的でない
。ここでいう層の厚みは、透過型電子顕微鏡により観察
される。特に好ましいシェルの厚みは、平均層厚で１０
０〜１０００人である。

本発明で用いられるマスターバッチ型硬化剤（■）の必
須の成分であるエポキシ樹脂（Ｂ）は、３級アミノ基を
有する化合物（ａ）を水の存在下でイソシアネート化合
物と反応させるための媒体としての役割を有しているが
、さらにエポキシ樹脂（Ｂ）の一部が粉末状アミン化合
物（Ａ）と反応してシェルを形成することによって硬化
剤としての貯蔵安定性を向上させうるという積極的な役
割をも有している。

粉末状アミン化合物（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）との重
量比率は１１０．１〜１１５００の範囲である。１１０
゜ｌより大きい場合には、粉末状アミン化合物（＾）が
エポキシ樹脂（Ｂ）中に分散できない。

１１５００より小さい場合には、硬化剤としての性能を
発揮しない。好ましくは１／１〜１１５である。

本発明で用いられるマスターバッチ型硬化剤（ＩＩＩ）
は、室温で液状又はペースト状である。

マスターバッチ型硬化剤（Ｉ）の配合割合は、使用する
エポキシ樹脂（Ｉ）と光重合性化合物（ＩＩ）の総量１
００重量部に対して１〜１００重量部であり、好ましく
は３〜６０重量部である。

エポキシ樹脂（Ｉ）、光重合性化合物（ＩＩ）及びマス
ターバッチ型硬化剤（［［Ｉ）含有組成物の製造方法に
ついて特に制限はないが、組成物の貯蔵安定性の観点か
ら、マスターバッチ型硬化剤（■）の添加は最後にして
、撹拌時間をできるだけ短くするのが好ましい。

（実施例および比較例） 以下、例を挙げて本発明を説明するが、これらの例によ
って本発明の範囲は制限されるものではない。なお、例
中の「部」は重量部を示す。

参考例１（３級アミノ基を有する化合物（ａ）の合成）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂へＥｌ！−３３０（旭
化成工業■製、エポキシ当１１８５）１モルと２−メチ
ルイミダゾール１．５モルを、メタノールとトルエン中
、８０℃で反応させた後、溶媒を減圧で留去することに
よって、固体状化合物を得た。

これを粉砕して、平均粒径５μの粉末状アミン化合物Ｘ
−１を得た。

参考例２（結合基Ｘ＋３’＋Ｌを有する化合物の合成）
ジフェニルメタンジイソシアネート１モルに０゜５モル
のへキサメチレンジアミンを予め反応させておき、これ
にヒ゛スフエノール八〇、７５モルをカロえて、さらに
反応を行うことによってポリマーＰを得た。

参考例３（検量線の作成） 標準物質として２．３−ジメチル−２，３−ジシアノブ
タンを用い、これとモデル化合物（Ｍｌ）比とモデル化
合物（Ｍｌ）の１６３０〜１６６０ｃｉ−’の吸収帯の
面積と、標準物質の２２２０〜２２５０ｃｍ　−’の吸
収帯の面積比とを関係づける検量線を第１図に示す。

すなわち、縦軸にはモデル化合物（Ｍｌ）と標準物質の
重量比を、横軸にはモデル化合物（旧）の１６３０〜１
６６０ｃ「’の吸収帯の面積と標準物質の面積比をとり
、実測値をプロットすることによって、重量比と面積比
の間に直線関係（ｙ＝ｂｘ）があることを示している。

モデル化合物（Ｍ２） 及びモデル化合物（Ｋ３） についても同様にして、重量比と面積比の間の関係を第
１図に併せて示す。

第１図から測定サンプルの重量当たりの各結合ＪＪ　ｆ
ｉ度を求めるのは以下の方法のとうりである。

すなわち、精秤した測定サンプルと標準物質を混合し、
ＩＲチャー１・から１６３０−１６６０ｃｍ−’、１６
８０〜１７２５ｃ＋ｎ−’　　１７３０〜１７５５ｃｍ
−’及び２２２０〜２２５０ｃｍのピーク面積を求める
。この面積からそれぞれの面積比、すなわち１６３０〜
１６６０ｃｍ　−’と２２２０〜２２５０ｃ「’のピー
ク面積比、１６８０〜１７２５ｃｍ−’と２２２０〜２
２５０ｃｍ−’のピーク面積比及び１７３０〜１７５５
ｃｍ−’と２２２０〜２２５０ｃ＋＋１−’のピーク面
積比を求め、第１図からそれぞれのピークに対応する直
線、例えば１６３０〜１６６０（Ｉ＋１−１の場合には
モデル化合物（Ｍｌ）に関する直線を用いてモデル化合
物（旧）／標１′１１！物質の重量比を求める。

この重量比からモデル化合物（Ｍｌ）のウレア基当量／
標準物質重量に換算することによって、測定サンプルの
１６３０〜１６６０ｃｍ−’の吸収ををする結合基当量
を求める。得られた結合基当量を測定サンプルの重景で
割ることによって、測定サンプル重量当たりの結合基濃
度が得られる。その他の吸収においても同様の方法を用
いればよい。

（なお、第１図において、ｘ、ｙは各結合法／標準物質
に基づいている。） なお、ＩＲスペクトルの測定には、日本電子■製ＦＴ−
ＩＲ（ＪＩＲ−１００）を用いた。

参考例４（マスターパッチ型硬化剤の合成）参考例２で
得られたポリマーＰ１．を、９９ｇのキシレン／メタノ
ール（Ｉ／Ｉ）の混合溶剤に熔解した。

この溶液中に、予め平均５μに粉砕した１−シアンエチ
ル−２−フェニルイミダゾール（２ＰＺ−ＣＮ）５０ｇ
を加えて、２５°Ｃで５分間攪拌した後、すみやかに濾
過を行って、ケーキを濾別し、そのケーキを５０°Ｃで
５〜１０　ｍｍ　Ｉｆ　ｇの減圧下に混合溶剤を揮散さ
せた。

その際、濾液中の不揮発分を測定したところ、０゜３重
量％であり、残りの０．７重量％は２ＰＺ−ＣＮに付着
したものである。

こうして得られた粉末状化合物を１０ｇ採り、これにＡ
ＥＲ−３３１（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、旭化
成■製、エポキシ当ｌ　１８９）　２０ｇを加えて三木
ロールを用いて均一に混合して、マスターパッチ型硬化
剤Ｈ−１の３０ｇを得た。得られたマスターパッチ型硬
化剤＋１−１の粘度は２２万ｃｐｓ　（２５’Ｃ）であ
った。また４０°Ｃの雰囲気に１週間放置した後の粘度
は２５万ｃｐｓであり、はとんど粘度の変化はなかった
。

参考例５（マスターバンチ型硬化剤の合成）攪拌器、温
度検出器を備えた１２のセパラブルフラスコ中で、＾Ｅ
Ｒ−３３１の４００ｇに粉末状アミン化合物Ｘ−１の２
００ｇ、さらに水５ｇを加えて均一に混合したのち、ト
リレンジイソシアネート（ＴＤＩ　）Ｉｈを加えて、４
０゛Ｃで攪拌しながら２時間反応を続けたところ、残存
するＴＤＩ　はｏ、　１ｇ以下となり、マスターへンチ
型硬化剤１１−２を得た。

（マスターハンチ型硬化剤の分析） マスターパッチ型硬化剤１１−２の１５ｇをキシレン１
００ｇと混合して１昼夜放置したところ、キシレンに不
溶の成分が沈澱してきた。この沈澱物を濾別したところ
、５．６ｇの沈澱物が得られた。濾液からキシレンを４
１２圧乾燥して、残った粘稠な液体はＩＲ分析、Ｋ１−
１−ＩＣＬ方法によるエポキシ５債の７Ｊｔｌ＋定によ
りＡＥＲ−３３１と同定された。

一方、沈澱物を４０゛Ｃで減圧乾燥させて分析用サンプ
ルを得た。この分析用サンプル３．３ｇにＩ！動物質し
て２．３−ジメチル−２，３−ジシアノブタンＩＯｒｎ
ｇを加え、乳鉢で粉砕混合後、その配合品２　ｍｇを５
０ｆｆｌｑのＫＢｒと共に粉砕し、錠剤成型機を用いて
直径８　ｍｍφの錠剤を作成した。

本錠剤を用いて、日本電子■’！！ＪＩＲ−１００型の
ＦＴＩ　Ｒ／ｌｌｌ＋定装置により赤外スペクトル図を
得た。得られた図のうら、１５００〜１８００ｃｍ　−
’の赤外線の波長領域におけるスペクトル図から予め作
成した検量線を用いて、結合基（Ｘ）の濃度を求めたと
ころ、５５ｍｅｑ／Ｋｇ−粉末状アミン化合物であった
。

１６８０〜１７２５ｃｍ−’の波長領域および１７３０
〜１７５５ｃｍ−’の波長領域の吸収も全く同様にして
、結合基（ｙ）、結合基（７，）を求めたところ、それ
ぞれ２５ｍｅｑ／Ｋｇ、、１５ｍｅｑ／Ｋｇであった。

本硬化剤Ｈ−２の３ｈに、ＡＥＲ−３３１をｉｏ。

ｇおよびエポメートＢ　−００２（油化シェル社製硬化
剤）４０ｇを加え、２５゛Ｃで硬化させて、電子顕微鏡
用の試料を作成した。その試料をスライスして、透過型
電子顕微鏡により断面を撮影し、第２図に示した。第２
図からシェルが形成されていることが分かる。

実施例１ エポキシ樹脂ＡＥＩ？−３３１を８５ｇ、エポキシアク
リレートとしてホトマー３０１６（サンノプコ社販売）
を１５ｇ　、フタル酸モノアクリロイルオキシエチルエ
ステルを８５ｇ、ヘンシフエノンを１ｇおよびマスク−
ハツチ型硬化剤Ｈ−２を２０ｇ計量し、十分に？ｆｕ合
して均一な組成物を作成した。

得られたｔＪＩ成物酸物度（２５°Ｃ）は作成直後で１
８００センチボイズで、２５°Ｃに１ケ月放置後の粘度
は１９５０センチボイズで、粘度変化は殆ど認められな
かった。

この得られた組成物を厚さ２画のスペーサーを挟んだ２
枚のガラス板の間に、この樹脂組成物を注入し、ＩＫＷ
の定格容量の高圧水銀灯から１０（ｍの距離を置き、５
分間照射した後、１００°Ｃで３０分加熱硬化を行った
。

得られた注型物の性能は光透過率が７７％で、塗膜のバ
ーコル硬度は４０であった。

比較例１ 上記の組成でマスターバンチ型硬化剤１１−２の代わり
に、市場で人手可能な潜在性硬化剤　ＰＮ２３（味の素
社製）と平均粒径８μｍのジシアン、ジアミドをそれぞ
れ２０ｇ　、　６１１！配合して、前記の紫外線硬化を
行ったが、光が透過せずヘタツキのない学膜を得ること
ができなかった。

実施例２〜５、比較例２〜５ 第１表に示した光／熱硬化型組成物をアルミニウム板上
にバーコーターを用いて１００　μｍの厚さに塗布した
後、ＩＫＷの定格容量の高圧水銀灯から１０ｃｍの距離
をおき、５分間紫外線を照射し、次いで１００　’Ｃで
３０分間加熱硬化した。得られた組成物の保存安定性お
よび硬化塗膜の性能は第１表に示すとおりであった。

ヘンシルジメチルアミンおよび２−エチル−４−メチル
イミダゾールを配合した場合には、保存安定性が悪く一
液型組成物を得ることができなかった。

（発明の効果） 本発明の一液型光および熱硬化性エポキシ樹脂組成物は
前記の実施例及び比較例から明らかなように、以下の効
果が得られる。

（Ｉ）保存安定性（ポットライフ）に優れているために
、常温において何ら性能の変化がなく、長い期間安定に
保存することができる。

（２）　−？＆型配合組成物であるので、使用時の作業
性が改良され、また製品の高い信頼性が得られる。

（３）光重合によるプリフォーム化が可能である。

（４）エポキシ樹脂の硬化反応およびエポキシ樹脂中の
エポキシ基と光重合性化合物中のカルボキシル２Ｓとの
反応を低温で行うことができる。

（５）光重合のみでは困難な肉厚の硬化が可能である。

このような効果を生かして広い用途分野に利用すること
ができる。例えば電気・電子部品の注型用として、ある
いは１，１止材・接合用として、インキ用、コーティン
グ用配合物として幅広い応用が可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図はモデル化合物の標準物質に対する重量比とＩＲ
チャートの面積比の関係を示すグラフである。 第２図は実施例２に使用されかつ参考例５によって得ら
れた硬化剤（ト２）の粒子構造（図面）を示す電子顕微
鏡写真である。 （ほか１名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　分子内に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキ
   シ樹脂（ I ）、分子内に１個以上の光重合性二重結合
   を有する光重合性化合物（II）、および（ I ）の硬化
   剤としてのマスターバッチ型硬化剤（III）よりなる組
   成物であって； （III）が１分子中に少なくとも１個の３級アミノ基を
   有するが１級および２級アミノ基を有さず、波数１６３
   ０〜１６８０ｃｍ＾−＾１の赤外線を吸収する結合基（
   ｘ）と波数１６８０〜１７２５ｃｍ＾−＾１の赤外線を
   吸収する結合基（ｙ）を少なくともその表面に有する粉
   末状アミン化合物（Ａ）をコアとし、上記アミン化合物
   （Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）の反応生成物をシェルとし
   てなる硬化剤（Ｃ）と、上記硬化剤（Ｃ）１００重量部
   に対して１０〜５０，０００重量部のエポキシ樹脂（Ｂ
   ）とからなる一液性エポキシ樹脂用マスターバッチ型硬
   化剤からなり； 該（ I ）と（II）の配合割合が（ I ）：（II）＝１０
   ：９０〜９０：１０（重量比）で、かつ（III）が（ I
   ）＋（II）の１００重量部に対して１〜１００重量部
   であることを特徴とする一液型光および熱硬化性エポキ
   シ樹脂組成物。