JPS6354414A - 熱硬化性樹脂組成物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、熱硬化性樹脂組成物に係り、特に。

耐熱性と可撓性に優れた熱硬化性樹脂組成物及び組成物
の硬化方法に関する。

〔従来の技術〕

従来、大型の機器、例えば、大容量の回転電機コイル、
変圧器コイル等のモールドレジンには耐熱性と耐熱衝撃
性の両特性の優れたものを得るのは極めて難かしかった
。一般に、耐熱性が優れたレジンは硬く、耐熱衝撃性が
劣り、大型品のモールド材料のように、耐熱衝撃性を重
視するものでは、耐熱性を犠牲にせざる得す、耐熱区分
がＦ種（１５５℃以上）のものは、はとんどないのが実
状である。

本発明者らは先に熱硬化性樹脂に関し、いくつかの出願
をした。（例えば、特開昭５１−４２７９８号。

同５２−１２３４９７号、同５２−１２３４９９号公報
）これらは。

多官能エポキシ化合物と多官能インシアネート。

及び、多官能脂肪酸のポリグリシジルエステルを含むも
ので、これを第三級アミンやイミダゾール誘導体などの
ヘテロ環形成触媒で硬化させると、多官能脂肪酸のポリ
グリシジルエステルを含まないものに比べ硬化物の室温
における引張り伸びが約二倍になり（ＨＤ７１８０℃以
上の範囲で６％程度）、耐熱衝撃性が向上する。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、上記組成物から得られたモールド品の耐クラツ
ク性は、用途によっては不十分である。

一方、多官能エポキシ、末端ヒドロキシ、あるいは、カ
ルボキシル基のポリブタジェン及び多官能イソシアネー
トを含む熱硬化性樹脂組成物に関する出願も行った。こ
の系で得られる硬化物の室温での引張り破断伸びは約７
％（ＨＤＴ２００℃以上の範囲）が限度である。

本発明の目的は、耐熱性及び耐熱衝撃性が優れた硬化物
を与えることのできる、熱硬化性樹脂組成物及びこの組
成物の硬化方法を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の特徴は、（ａ）多官能エポキシ化合物。

（ｂ）炭素数が１２〜２８の二塩基酸及び（ｃ）多官能
イソシアネート化合物を含む熱硬化性樹脂組成物にある
。

また１本発明の組成物は２　（ｂ）炭素数１２〜２８二
塩基酸と（ｅ）多官能イソシアネート化合物を予め反応
させておき、これに（ａ）多官能エポキシ化合物及び（
ｄ）ヘテロ環形成触媒を加え加熱硬化することにより、
耐熱性、耐熱衝撃性の優れた硬化物が得られる。特に、
ヘテロ環形成触媒として第三級アミン、イミダゾール誘
導体、テトラブエニルボロン塩、ジアザ−ビシクロ−ア
ルケン類を用いると、耐熱性、可撓性の付与と、室温附
近における組成物の貯蔵安定性の確保、成形時の速硬化
性の付与に有利である。

〔作用〕

上記組成物は、各成分を単に混合することによっても調
整できる。また、通常のモールド品やワニスとしてこの
組成物を利用する場合には、予め多官能イソシアネート
化合物と（ｂ）炭素数１２〜２８の二塩基酸を反応させ
てポリアミドにしてから他の成分と混合することができ
る。このポリアミドを得るにあたっては、化学量論的に
イソシアネート分が（ｂ）炭素数１２〜２８の二塩基酸
よりも過剰になるように配合すれば、ポリアミドの末端
にイソシアネート基が与えられる。特に。

イソシアネートを（ｂ）炭素数１２〜２８の二塩基酸に
対して、２当量以上配合すればよい、より好ましくは、
多官能イソシアネートを多官能脂肪酸１当量に対し、５
量ないし２０当量使用するのがよい。

本発明において、エポキシ化合物とイソシアネート化合
物の当量比は前＃１当量に対し、後者１．５〜１０当量
の範囲が望ましい、当量比が１．５未満の場合、硬化物
の高温特性が著しく低下する。また、１０当量を超える
と、硬化物がもろくなる。すなわち、（ａ）成分のエポ
キシ基数１モルに対し〔（Ｃ）成分のイソシアネート基
数〕と〔（ｂ）成分のカルボン酸基数〕の差が、１．５
〜１０の割合が良い、（ａ）成分と（ｃ）成分との配合
割合は、（ｂ）成分と併用することにより先願よりも範
囲が拡がり１重量比で２０：８０〜９５：５の範囲で有
効である。

（ｂ）成分が８０％を超えると、高温特性は著しく低下
する。５以下では効果がほとんどなくなる。

また、（ｂ）成分が全体の４５重量％以上になると高温
特性は著しく低下する。

（ｂ）成分の添加量は、実用上（ａ）　＋（ｂ）＋（Ｃ
）成分の和に対し、０．０１〜１０重量％が使用される
。

本発明に用いる（ａ）多官能エポキシ化合物とは、公知
の脂肪族エポキシ化合物、脂環族エポキシ化合物、芳香
族エポキシ化合物があるが、耐熱性の点でビスフェノー
ルＡのグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂、フタル酸
のグリシジルエステル型のエポキシ樹脂、フェノールノ
ボラックのポリグリシジルエーテル、クレゾールボラッ
クのポリグリシジルエーテル、ハイドロキノンのジグリ
シジルエーテル、レゾルシンのジグリシジルエーテル、
オキシ安息香酸のジグリシジル誘導体などの芳香族系の
多官能エポキシ化合物が好ましい。

また、本発明において、（ｂ）炭素数が１２〜２８個の
二塩基酸は、例えば、 Ｈ００Ｃ−（ＣＨｚ）ｎ　−ＣＯＯＨ 〔式中ｎは１０〜２６〕 で表わされる二塩基酸、あるいは、 ＨＯＯＣ−ＣＨ−（ＣＨｚ）ｘ　−ＣＯＯＨ裏 （ＣＨ工）ｙ　−ＣＨｓ 〔式中、ｘ＋ｙは８〜２４の範囲であり、Ｘｐ　ｙは０
〜２４のいずれかであり、同じであっても異なっていて
もよい、〕で表わされる二塩基酸、あるいは、一般式。

ＨＯＯＣＣＣＨｘ’）ｘｘ−ＣＨ−（ＣＨｘ）ｘｚ−Ｃ
ＯＯＨ（ＣＨｚ）ｙ　−ＣＨａ 〔式中、Ｘ１＋ｘｘ＋ｙは８〜２４の範囲であり。

ＸＩＰ　ＸＳはＯ〜２４のいずれかであり、ｙは１〜１
８のいずれかであり、同じであっても、異なっていても
よい、〕 ｅＨｓ ＨＯＯＣ−（ＣＨｚ）ｘｘ−ＣＨ−ＣＨ−（ＣＨｚ）ｘ
ｚ−ＣｏＣＨｚ ＣｅＨδ 〔式中、ｘｘ＋ｘｚはＯ〜１２の範囲であり、Ｘ１＋Ｋ
ｌは０〜１２のいずれかであり、同じであっても具なっ
ていてもよい、〕 あるいは、一般式、 ＨＯＯＣ−（ＣＨｚ）ｓ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨｚ）ｅ−
ＣＯＯＨＨＯＯＣ−（ＣＨｚ）ｅ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ
ｚ）ｚ−ＣＩ−（＝ＣＨ−（ＣＨｚ）ｓ−ＣＯＯＨ ＨＯＯＣ−（ＣＨｚ）ｓ−ＣＨ−（ＣＨｔ）ｓ−ＣＯＯ
ＨＣＨ＝　ＣＨｚ ＨＯＯＣ−（ＣＨｚ）ｓ−ＣＭ−ＣＨｚ−ＣＨ＝ＣＨ（
ＣＨｚ）ｓ−ＣＯＯＨＣＨ＝　ＣＨｚ ＣＨｘ 奮 ＨＯＯＣ−（ＣＨｚ）ｓｃ−ＣＨ−（ＣＨｚ）ｚｃＨ＝
ｃ−（ＧＨｚ）ａ−ＣＯＯＨＣＨ＋ツー ＨＯＯＣ（ＣＨｚ）ｓ−ＣＦｘ−ＣＨＦ−ＣＦｓなどが
ある。上記二塩基酸は二種類、あるいは。

それ以上併用して用いることも出来る。

また１本発明において（ｃ）多官能イソシアネート化合
物には、脂肪族並びに芳香族イソシアネートが使用でき
るが、硬化速度や耐熱性の観点から芳香族系のものが望
ましい９例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニ
ルメタンジイソシアネート（ＭＤＥ）、あるいは、その
液状変性物。

ナフチレンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイ
ソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネー
トなどが有用である。

また、本発明において（ｄ）ヘテロ環形成触媒としては
、トリメチルアミン、トリエチルアミン。

ジメチルベンジルアミン、トリス（ジメチルアミノメチ
ル）フェノール、Ｎ−メチルモルホリンなどの三級アミ
ン類、２−メチルイミダゾール、１−メチルイミダゾー
ル、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニ
ルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾー
ル、２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−
２−エチル−４−メチルイミダゾールなど種々のイミダ
ゾール化合物、また、トリエチルアミン、テトラメチル
ブタンジアミン、テトラメチルペンタンジアミン、テト
ラメチルヘキサンジアミン、トリエチレンジアミン、ジ
メチルアニリンなどの三級アミン、ジメチルアミノエタ
ノール、ジメチルアミノペンタノールなどのオキシアル
キルアミンやトリス（ジメチルアミノメチル）フェノー
ル、Ｎ−メチルモルホリンなどのアミン類、また、セチ
ルトリメチルアンモニウムブロマイド、セチルトリメチ
ルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモ
ニウムアイオダイド、トリメチルドデシルアンモニウム
クロライド、ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウ
ムクロライド、ベンジルジメチルバルミチルアンモニウ
ムクロライド、アリルドテンルトリメチルアンムニウム
ブロマイド。

ベンジルジメチルステアリルアンモニウムブロマイド、
ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジ
ルジメチルテトラデシルアン４ニウムアセテートなど第
四級アンモニウム塩、また、ジアザ−ビシクロ−アルケ
ン類も有用であり１例えば、１．５−ジアザ−ビシクロ
（４，２，０）オクテン−５，１，８−ジアザ−ビシク
ロ（７゜２、Ｏ）ウンデセン−８，１，４−ジアザ−ビ
シクロ（３，３，Ｏ）オクテン−４，３−メチル−１，
４−ジアザビシクロ（３，３，Ｏ）オクテン−４，３・
６・７・７−チトラメチルー１．４−ジアザビシクロ（
３，３，Ｏ）オクテン−４゜１．５−ジアザビシクロ（
３，４，Ｏ）ノネン−５，１，８−ジアザビシクロ（７
，３，Ｏ）　ドデセン−８，１，’７−ジアザビシクロ
（４，３，Ｏ）ノネン−６，１，５−ジアザビシクロ（
４，４゜Ｏ）デセン−５，１，８−ジアザビシクロ（７
゜４．０））−リゾセン−８，１，８−ジアザビシクロ
（５，３，Ｏ）デセン−７，９−メチル−１，８−ジア
ザビシクロ（５，３，Ｏ）デセン−７，１，８−ジアザ
ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７，１，６−ジア
ザビシクロ（５，５゜０）ドデセン−６，１，７−ジア
ザビシクロ（６゜５、Ｏ）　　トリデセン−７，１，８
−ジアザビシクロ（７，５，Ｏ）テトラデセン−８，１
・１０−ジアザビシクロ（７，３，Ｏ）ドデセン−９゜
１・１０−ジアザビシクロ（７，４，Ｏ）　　トリデセ
ン−９，１・１４−ジアザビシクロ（１１，３゜Ｏ）へ
キサデセン−１３，１・１４−ジアザビシクロ（１１，
４，Ｏ）へブタデセン−１３などがある。上記化合物は
、目的と用途に応じて一種類以上を併用することもでき
る。

以下、本発明を実施例及び比較例により説明する。

〈実施例　１〜８．比較例　１．２〉 フェノールノボラック型エポキシレジン（ダウケミカル
社製ＤＥＮ　　４３１）、二塩基酸として、次式、 ＨＯＯＣ−（ＣＨｚ）ｔｏ−ＣＯＯＨ Ｌ−ＡＨ Ｃｅ　ＨＩＳ ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）ｓ−ＣＨ−ＣＨ（ＣＨｚ）ｓ−Ｃ
ＯＯＨＣｓ　Ｈｓ Ｔ−２Ｐ ＣＨ３ ＰＵ−２２ ＨＯＯＣ−（ＣＨｚ）Ｂ−ＣＦｚ−ＣＨＦ−ＣＦａＦ−
ＩＣ で表わされる四種Ｉ！（いずれも屑材製油社製）。

液状変性ジフェニルメタンジイソシアデート（バイエル
社製、デスモジュールＣＤ、液状ＭＤＩと略す）、リノ
ール酸のディールスアルダ付加物のポリグリシジルエス
テル（シェル化学社製ＥＰ８７１）、並びに末端カルボ
ン酸ブタジェン−アクリロ−トリル共重合体（宇部興産
社製ＣＴＢＮ１３００ＸＩｌｌ）を第１表に示した所定
配合割合で混合しく硬化触媒は除く）、まず、各種二塩
基酸と液状ＭＤＩとを１５０〜１７０’Ｃで約二時間予
備反応を行った。脱炭酸反応がほぼ完了したことを確認
後（発泡がなくなった後）、１００℃以下に冷却し、硬
化触媒である２−エチル−４−メチルイミダゾールを添
加し、減圧脱気した後、所定の金型に注入し、電気恒温
槽にて８０℃／１５ｈ＋１１０℃／８ｈ＋１４０℃／　
１５　ｈ　＋　１８０℃／１５ｈの条件で硬化した。硬
化物の諸特性を第１表に示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）多官能エポキシ化合物、（ｂ）炭素数１２〜
   ２８二塩基酸及び（ｃ）多官能イソシアネート化合物を
   少なくとも含むことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。 ２、（ａ）多官能エポキシ化合物、（ｂ）炭素数１２〜
   ２８二塩基酸、（ｃ）多官能イソシアネート化合物及び
   （ｄ）ヘテロ環形成触媒を少なくとも含むことを特徴と
   する熱硬化性樹脂組成物。 ３、（ｂ）炭素数１２〜２８の二塩基酸が次式ＨＯＯＣ
   −（ＣＨ＿２）＿ｍ−ＣＯＯＨ ［式中、ｍは１０〜２６である。］ で表わされる二塩基酸であることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項または第２項記載の熱硬化性樹脂組成物。 ４、（ｂ）炭素数１２〜２８二塩基酸と（ｃ）多官能イ
   ソシアネート化合物を予め反応させておき、これに（ａ
   ）多官能エポキシ化合物及び（ｄ）硬化触媒を加え、加
   熱硬化することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物の製造
   方法。