DE69916698T2

DE69916698T2 - Hochreines Epoxidharz

Info

Publication number: DE69916698T2
Application number: DE69916698T
Authority: DE
Inventors: Akira Tsukuba-shi Yokota; Nobuyuki Tsukuba-shi Nakajima
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1998-05-29
Filing date: 1999-05-27
Publication date: 2005-04-07
Anticipated expiration: 2019-05-28
Also published as: KR19990088655A; EP0960895B1; TW593401B; KR100587743B1; EP0960895A3; MY122050A; CN1237586A; US20020177683A1; EP0960895A2; US6818727B2; SG103244A1; DE69916698D1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Epoxyharz, das einen niedrigen Gehalt an hydrolysierbarem Chlor enthält, das für Klebstoffe, Anstrichmittel und Elektro/Elektronikmaterialien (beispielsweise Isoliermaterialien, Laminatplatten und dgl.) verwendbar ist.
Beschreibung des Standes der Technik
Für Epoxyharze, die für Elektro/Elektronikmaterialien verwendet werden, ist es unverzichtbar, dass der Gehalt an hydrolysierbarem Chlor niedrig ist. Für typische Epoxyharze, wie ein Epoxyharz des Bisphenol-A-Typs, Bisphenol-F-Typs und Orthokresol-Novolaktyps, wurde eine Reinigung durchgeführt, und es wurden Epoxyharze, die 500 ppm oder weniger hydrolysierbares Chlor enthielten, und in einem speziell gereinigten Fall solche, die etwa 200 ppm an hydrolysierbarem Chlor enthielten, entwickelt.
Jedoch wurden Epoxyharze mit einer Glycidylaminogruppe, insbesondere Epoxyharze des Aminophenoltyps, wie Epoxyharze des 4-Amino-m-kresoltyps und 4-Aminophenoltyps, selten für ein Elektro/Elektronikmaterial verwendet, und wegen der Schwierigkeit der Herstellung wurden Epoxyharze hoher Reinheit nicht entwickelt, und der Gehalt an hydrolysierbarem Chlor betrug üblicherweise 1000 ppm oder mehr.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Epoxyharzes eines niedrigen Gehalts an hydrolysierbarem Chlor, das hinsichtlich der Verwendung für Klebstoffe, Anstrichmittel und Elektro/Elektronikmaterialien (beispielsweise Isoliermaterialien, Laminatplatten und dgl.) hoch zuverlässig ist.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung ist die folgende.

(1) Ein Verfahren zur Verringerung des Gehalts an hydrolysierbarem Chlor in einem Glycidylaminogruppen aufweisenden Epoxyharz auf 1000 ppm oder weniger, das die folgenden Stufen umfasst: eine Dechlorierungsreaktionsstufe, wobei ein Glycidylaminogruppen aufweisendes Epoxyharz, dessen Gehalt an hydrolysierbarem Chlor mehr als 1000 ppm beträgt, in einem aprotischen polaren Lösemittel gelöst und mit einer basischen Substanz versetzt und gerührt wird; eine Ringschlussreaktionsstufe, bei der das aprotische polare Lösemittel aus der obigen Reaktionslösung durch Waschen mit Wasser oder durch Destillation entfernt wird, und die Lösung des Rückstands, dessen Lösemittel durch ein von einem aprotischen polaren Lösemittel verschiedenes organisches Lösemittel ersetzt wurde, mit einer basischen Substanz versetzt und gerührt wird; und eine Neutralisationsstufe.
(2) Weitere bevorzugte Ausführungsformen sind in den Ansprüchen 2 bis 7 beschrieben.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Das eine Glycidylaminogruppe aufweisende Epoxyharz in der vorliegenden Erfindung ist ein Epoxyharz, das durch die Umsetzung von verschiedenen Arten eines Aminophenols mit einem Epihalogenhydrin und Epoxidation erhalten wurde. Konkrete Beispiele umfassen ein Epoxyharz des Aminophenoltyps, Triglycidylisocyanurat, Tetraglycidyldiaminodiphenylmethan, Tetraglycidyl-meta-xyloldiamin, Hexaglycidyltriaminobenzol und dgl., ohne hierauf beschränkt zu sein.
In der vorliegenden Erfindung ist das Epoxyharz des Aminophenoltyps ein Epoxidationsprodukt von verschiedenen Arten eines Aminophenols durch ein bekanntes Verfahren.
Beispiele für das Aminophenol umfassen Aminophenole und Aminokresole, wie 2-Aminophenol, 3-Aminophenol, 4-Aminophenol, 2-Amino-m-kresol, 2-Amino-p-kresol, 3-Amino-o-kresol, 4-Amino-m-kresol und 6-Amino-m-kresol, ohne hierauf beschränkt zu sein.
Eine geeignete Viskosität des Glycidylaminogruppen aufweisenden Epoxyharzes hängt von der Kombination mit einem Härtungsmittel und einem Zusatzstoff ab, und sie ist nicht speziell beschränkt, ist im allgemeinen jedoch günstigerweise niedrig. Das heißt, wenn die Viskosität des Epoxyharzes in Kombination mit einem Härtungsmittel und einem Zusatzstoff hoch ist, werden die Beschichtungseigenschaft und Taucheigenschaft geringwertig und die Verarbeitungseigenschaften schlecht. Daher beträgt die Viskosität des Glycidylaminogruppen aufweisenden Epoxyharzes vorzugsweise 2000 Pas oder weniger.
In der vorliegenden Erfindung bedeutet das hydrolysierbare Chlor Chlor, das enthalten ist in:
einer Gruppe mit der Bezeichnung 1,2-Chlorhydrin der Formel (1)
einer Gruppe mit der Bezeichnung 1,3-Chlorhydrin der Formel (2)
oder einer Gruppe mit der Bezeichnung Chlormethyl der Formel (3)
und es ist nicht nur auf das in der 1,2-Chlorhydringruppe enthaltene beschränkt.
In der vorliegenden Erfindung wird der Gehalt an hydrolysierbarem Chlor durch das folgende Verfahren analysiert.
Das heißt, etwa 1 g einer Probe wird auf 1 mg genau in einen 100-ml-Mattglas-Erlenmeyerkolben eingewogen, 30 ml Dioxan werden zugegeben, und die Probe wird unter Verwendung einer Ultraschallvorrichtung vollständig gelöst. Nach der genauen Zugabe von 5 ml 1 N Kaliumhydroxid/Ethanol-Lösung und Schütteln werden Siedekörnchen zugegeben und ein Kühler an dem Kolben befestigt. Unter Erhitzen auf 180°C wird auf einem Sandbad refluxiert. Die Refluxierungszeit wird ausgehend vom Beginn des Siedens auf genau 30 min eingestellt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird der Kühler mit 5 ml Methanol gewaschen, und dann wird die Waschflüssigkeit zu der Probenflüssigkeit gegeben. Der Kühler wird von dem Erlenmeyerkolben entfernt, und die Probenflüssigkeit wird in ein 200-ml-Becherglas überführt. Das Innere des Kolbens wird dreimal mit 80% Aceton-Wasser (insgesamt 50 ml) gewaschen, und die Waschflüssigkeit wird zu der Probenflüssigkeit gegeben.
Zu der Probenflüssigkeit werden 5 ml N/400 Natriumchloridlösung genau gegeben, und ein Rührer wird eingeführt. Nach der Zugabe von 3 ml Essigsäure und 2-minütigem Rühren wird eine potentiometrische Titration unter den in der folgenden Tabelle 1 angegebenen Bedingungen unter Verwendung von N/100 Silbernitratlösung durchgeführt. Der gleiche Vorgang wie der obige wird als Leertest durchgeführt.
Tabelle 1
Der Gehalt an hydrolysierbarem Chlor wird nach der folgenden Formel berechnet. Hydrolysierbares Chlor (%) = F × (V – B) × 0,0355/S
In der Formel:
F: Faktor der N/100 Silbernitratlösung
V: Menge der N/100 Silbernitratlösung, die zur Titration der Probe verwendet wurde
B: Menge der N/100 Silbernitratlösung, die zur Titration des Leertests verwendet wurde
S: Probenmenge (g)
Das Herstellungsverfahren für ein Glycidylaminogruppen aufweisendes Epoxyharz, dessen Gehalt an hydrolysierbarem Chlor 1000 ppm oder weniger beträgt, ist nicht speziell beschränkt.
Beispielsweise kann das Epoxyharz durch Dechlorierung und eine Ringschlussreaktion eines Glycidylaminogruppen aufweisenden Epoxyharzes, dessen Gehalt an hydrolysierbarem Chlor mehr als 1000 ppm beträgt, erhalten werden.
Die Dechlorierungsreaktion wird durch Lösen eines Glycidylaminogruppen aufweisenden Epoxyharzes in einem aprotischen polaren Lösemittel und tropfenweise Zugabe einer basischen Substanz und fortgesetztes Rühren durchgeführt.
Beispiele für die für diese Reaktion verwendete basische Substanz sind Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid und dgl., und diese werden in der Form einer wässrigen Lösung oder alkoholischen Lösung verwendet.
Die Menge der basischen Substanz beträgt zweckmäßigerweise 0,1 bis 10 mol, vorzugsweise 0,5 bis 5 mol, bezogen auf 1 mol des hydrolysierbaren Chlors eines Epoxyharzes. Wenn eine zu große Menge einer basischen Substanz verwendet wird, erfolgt eine Polymerisation, und wenn eine zu geringe Menge verwendet wird, wird die Wirkung der Verringerung des hydrolysierbaren Chlors klein.
Als aprotisches polares Lösemittel können Dimethylsulfoxid, Dimethylsulfon, Dimethylacetamid, Tetramethylharnstoff, Hexamethylphosphoramid und dgl. genannt werden, ohne hierauf beschränkt zu sein.
Die Menge des aprotischen polaren Lösemittels kann in beliebiger Höhe zur Menge der Epoxyharze, günstigerweise in der 1,0- bis 20-fachen Gewichtsmenge verwendet werden.
Die Ringschlussreaktion wird wie folgt durchgeführt. Aus der oben erhaltenen Reaktionslösung wird das darin enthaltene aprotische polare Lösemittel durch Waschen mit Wasser oder durch Destillation entfernt, und zu der Lösung des Rückstands, dessen Lösemittel durch ein von dem aprotischen polaren Lösemittel verschiedenes organisches Lösemittel ersetzt wurde, wird tropfenweise eine basische Substanz gegeben und gerührt, und nach der Reaktion wird eine Neutralisation durchgeführt. Danach wird eine Reinigung durch eine Verteilung mit Waschen mit Wasser oder eine Filtration durchgeführt.
Beispiele für eine bei der Ringschlussreaktion verwendete basische Substanz sind die gleichen Substanzen, die bei der Dechlorierung verwendet wurden.
Beispiele für die bei der Ringschlussreaktion verwendeten, von dem aprotischen polaren Lösemittel verschiedenen organischen Lösemittel sind, ohne hierauf beschränkt zu sein, verschiedene Kohlenwasserstofflösemittel und Ketone. Von diesen sind Ketone, wie Methylisobutylketon, günstig.
Das Epoxyharz der vorliegenden Erfindung kann in Kombination mit einem Härtungsmittel, einem Härtungsbeschleunigungsmittel und dgl. verwendet werden. Als Härtungsmittel kann jedes Härtungsmittel, das üblicherweise als Härtungsmittel für Epoxyharze verwendet wird, verwendet werden. Beispiele für das Härtungsmittel umfassen Dicyandiamid, Tetramethylguanidin, Polyhydroxyverbindungen, Säureanhydride, Säurehydrazidverbindungen, aromatische Amine, aliphatische Amine und alicyclische Amine.
Das Epoxyharz der vorliegenden Erfindung kann entsprechend den Anforderungen unter Zugabe von Füllstoffen, wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, verwendet werden.
Ein Glycidylaminogruppen aufweisendes Epoxyharz mit einem niedrigen Gehalt an hydrolysierbarem Chlor gemäß der vorliegenden Erfindung ist als Elektro- und Elektronikmateria lien, beispielsweise als Klebstoff, Isoliermaterial und Laminatplatte, verwendbar.
BEISPIELE
Obwohl konkrete Beispiele die vorliegende Erfindung im folgenden erklären, ist die vorliegende Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt.
Die Viskosität wird unter Verwendung eines Rheometers des Parallelplattentyps (CVO Rheometer, hergestellt von Bohlin Co., Ltd.) ermittelt.
Beispiele 1, 2 und Vergleichsbeispiel 1
Herstellung eines Epoxyharzes des 4-Amino-m-kresoltyps mit niedrigem Gehalt an hydrolysierbarem Chlor
60 g eines Epoxyharzes des 4-Amino-m-kresoltyps mit 1450 ppm an hydrolysierbarem Chlor (Vergleichsbeispiel 1, Handelsbezeichnung SumiEpoxy ELM-100, Sumitomo Chemical Co., Ltd.) wurden in 440 g Dimethylsulfoxid gelöst, und nach dem Ersetzen des Systeminneren durch Stickstoff wurden 0,35 g (Beispiel 1) bzw. 1,27 g (Beispiel 2) einer wässrigen 48%-igen Natriumhydroxidlösung tropfenweise zugegeben und es wurde 2 h bei 32°C gerührt. Nach der Umsetzung wurde durch Zugabe von 0,21 g Phosphorsäure und 2,4 g Natriumchlorid eine Neutralisation durchgeführt (Dechlorierung).
Anschließend wurde das in der obigen Reaktionsflüssigkeit enthaltene Dimethylsulfoxid unter vermindertem Druck abdestilliert. Zu dem Rückstand wurden 180 g Methylisobutylketon und 80 g heißes 20%-iges Salzwasser gegeben, und es erfolgte eine Verteilung und anschließende Filtration. Die filtrierte Flüssigkeit wurde mit heißem Salzwasser gewaschen (Lösemittelsubstitution).
Anschließend wurden 17,2 g einer wässrigen 48%-igen Natriumhydroxidhlösung zu der Reaktionslösung, deren Lösemittel ersetzt wurde, gegeben, und die Reaktion wurde 5 h bei 80°C durchgeführt (Ringschlussreaktion).
Nach der Reaktion wurde nach der Zugabe von Kohlendioxid zur Neutralisation der Wassergehalt durch azeotrope Dehydratation entfernt und der Gehalt an anorganischen Stoffen durch Filtration entfernt.
Bei Erhöhen der Zugabemenge von Natriumhydroxid bei der Dechlorierung wurde eine Verringerung von hydrolysierbarem Chlor festgestellt.
Tabelle 2
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein Glycidylaminogruppen aufweisendes Epoxyharz mit niedrigem Gehalt an hydrolysierbarem Chlor, das als Elektro/Elektronikmaterialien hoch zuverlässig und verwendbar ist, bereitgestellt werden.

Claims

Verfahren zur Verringerung des Gehalts an hydrolysierbarem Chlor in einem Glycidylaminogruppen aufweisenden Epoxyharz auf 1000 ppm oder weniger, das die folgenden Stufen umfasst: eine Dechlorierungsreaktionsstufe, wobei ein Glycidylaminogruppen aufweisendes Epoxyharz, dessen Gehalt an hydrolysierbarem Chlor mehr als 1000 ppm beträgt, in einem aprotischen polaren Lösemittel gelöst und mit einer basischen Substanz versetzt und gerührt wird; eine Ringschlussreaktionsstufe, bei der das aprotische polare Lösemittel aus der obigen Reaktionslösung durch Waschen mit Wasser oder durch Destillation entfernt wird, und die Lösung des Rückstands, dessen Lösemittel durch ein von einem aprotischen polaren Lösemittel verschiedenes organisches Lösemittel ersetzt wurde, mit einer basischen Substanz versetzt und gerührt wird; und eine Neutralisationsstufe.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Glycidylaminogruppen aufweisende Epoxyharz ein Epoxyharz des Aminophenoltyps, ein Epoxyharz des 4-Amino-m-cresoltyps oder ein Epoxyharz des 4-Amino-phenoltyps ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die basische Substanz Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Calciumhydroxid ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Menge der basischen Substanz 0,1 bis 10 mol, bezogen auf 1 mol des hydrolysierbaren Chlors des Epoxyharzes beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das aprotische polare Lösemittel Dimethylsulfoxid, Dimethylsulfon, Dimethylacetamid, Tetramethylharnstoff oder Hexamethylphosphoramid ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Menge des aprotischen polaren Lösemittels als Gewichtsverhältnis die 1,0- bis 20-fache Menge des Epoxyharzes beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das bei der Ringschlussreaktion verwendete, von einem aprotischen polaren Lösemittel verschiedene organische Lösemittel Methylisobutylketon ist.