JP7027692B2 - 粉末材料、立体造形用キット、粉末積層造形方法、及び粉末積層造形装置 - Google Patents
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Description
本発明は、粉末材料、立体造形用キット、粉末積層造形方法、及び粉末積層造形装置に関する。
粉末積層による三次元造形方式（以下粉末積層造形方式）は、レーザー焼結方式（ＬＳ）、電子ビーム焼結方式（ＥＢＭ）、及びバインダージェット方式に大別される。一般にバインダージェット方式には、粉末として石膏を用い、インクジェットヘッドからバインダーインクを塗布し、粉末を凝固させることで造形をする技術がある。また、粉末として砂を用いてバインダー樹脂をインクジェットヘッドから塗布することで、鋳型などを形成する技術がある。さらには粉末として金属やセラミック、ガラスを用いるものなどもある。またこれらの粉末に、造形液に溶解可能なコート材料を被覆し、造形液をインクジェットから塗布することで、コート材料を介して粉末同士が結合する積層造形方式が既に知られている。
特許文献１には、高い充填率を達成する目的で、粉末材料の滑り性もしくは流動性を向上させるために、平均粒子径が１乃至１００μｍの略球状の粒子であって円形度が０．７以上の粉末積層用微小球体の表面の一部または全部を無機材料の凝集防止粒子で被覆した材料構成が開示されている。
特許文献１には、高い充填率を達成する目的で、粉末材料の滑り性もしくは流動性を向上させるために、平均粒子径が１乃至１００μｍの略球状の粒子であって円形度が０．７以上の粉末積層用微小球体の表面の一部または全部を無機材料の凝集防止粒子で被覆した材料構成が開示されている。
しかしながら、従来の無機材料の粒子で被覆した材料を用いた場合、バインダージェットによる粉末積層造形方式では、粉末と造形液との濡れ性を制御できないという問題があった。これは被覆される粒子が無機粒子であるため、造形液に対しての濡れ性が大きくなるからである。濡れ性が大きいと、造形液が粉体層に対して等方的に浸透できず、狙いの寸法で造形できない他、寸法ばらつきも大きくなる。したがって、より高精度の造形物を得るために濡れ性を制御する必要がある。
本発明は、造形液と粉末材料との濡れ性を制御した粉末材料を提供することを目的とする。
本発明は、造形液と粉末材料との濡れ性を制御した粉末材料を提供することを目的とする。
本発明は、以下に記載する通りの粉末材料にかかるものである。
粉末材料を積層し、造形液を塗布する工程を繰り返すことで積層造形物を造形する粉末積層造形方式で使用される粉末材料であって、前記粉末材料は、基材粒子と、粒径が前記基材粒子の１／８未満である有機物粒子とを含み、前記粉末材料は、前記粉末材料と、表面張力が３０ｍＮ／ｍの造形液との接触角θｎが、４０°＜θｎ＜６０°である粉末材料。
粉末材料を積層し、造形液を塗布する工程を繰り返すことで積層造形物を造形する粉末積層造形方式で使用される粉末材料であって、前記粉末材料は、基材粒子と、粒径が前記基材粒子の１／８未満である有機物粒子とを含み、前記粉末材料は、前記粉末材料と、表面張力が３０ｍＮ／ｍの造形液との接触角θｎが、４０°＜θｎ＜６０°である粉末材料。
本発明によると、造形液と粉末材料の濡れ性を制御した粉末材料を提供することができる。
本発明の実施の形態を説明する。本発明は、粉末材料に際して、以下の特徴を有する。
本発明の粉末材料の第１の形態は、
粉末材料を積層し、造形液を塗布する工程を繰り返すことで積層造形物を造形する粉末積層造形方式で使用される粉末材料であって、前記粉末材料は、基材粒子と、粒径が前記基材粒子の１／８未満である有機物粒子とを含み、前記粉末材料は、前記粉末材料と、表面張力が３０ｍＮ／ｍの造形液との接触角θｎが、４０°＜θｎ＜６０°である粉末材料。
本発明の粉末材料の第２の形態は、
粉末材料を積層し、造形液を塗布する工程を繰り返すことで積層造形物を造形する粉末積層造形方式で使用される粉末材料であって、前記粉末材料は、樹脂被膜を表面に有した基材粒子と、粒径が前記基材粒子の１／８未満である有機物粒子とを含み、前記粉末材料は、前記粉末材料と、表面張力が３０ｍＮ／ｍの造形液との接触角θｎが、４０°＜θｎ＜６０°である。
要するに、粉末材料に有機物粒子を含有させ、その含有量によって、粉末材料と造形液との濡れ性を制御することが特徴になっている。
本発明の粉末材料の第１の形態は、
粉末材料を積層し、造形液を塗布する工程を繰り返すことで積層造形物を造形する粉末積層造形方式で使用される粉末材料であって、前記粉末材料は、基材粒子と、粒径が前記基材粒子の１／８未満である有機物粒子とを含み、前記粉末材料は、前記粉末材料と、表面張力が３０ｍＮ／ｍの造形液との接触角θｎが、４０°＜θｎ＜６０°である粉末材料。
本発明の粉末材料の第２の形態は、
粉末材料を積層し、造形液を塗布する工程を繰り返すことで積層造形物を造形する粉末積層造形方式で使用される粉末材料であって、前記粉末材料は、樹脂被膜を表面に有した基材粒子と、粒径が前記基材粒子の１／８未満である有機物粒子とを含み、前記粉末材料は、前記粉末材料と、表面張力が３０ｍＮ／ｍの造形液との接触角θｎが、４０°＜θｎ＜６０°である。
要するに、粉末材料に有機物粒子を含有させ、その含有量によって、粉末材料と造形液との濡れ性を制御することが特徴になっている。
従来技術と異なり、基材粒子または樹脂被膜を表面に有した基材粒子（以下、樹脂被覆基材粒子ともいう）に対して、有機物粒子を添加することで、前記粉末材料と造形液との濡れ性を制御することができる。前記有機物粒子は、平均粒径が基材粒子の平均粒径の１／８未満であり、前記基材粒子または樹脂被覆基材粒子の表面を被覆できる量よりも少ない量で添加されることが好ましい。前記有機物粒子は前記基材粒子または樹脂被覆基材粒子の表面に付着することで、前記有機物粒子の材質特有の濡れ性と、前記基材粒子または樹脂被覆基材粒子表面に凹凸を与える。材質による濡れ性の抑制だけでなく、表面凹凸の増加により濡れ性が抑制されるため、前記基材粒子または樹脂被覆基材粒子単体よりも造形液の濡れ広がりを小さくすることができる。
本発明の粉末材料について、以下の図面を用いて詳細に解説する。
本発明の粉末材料は、粉末材料を積層し、造形液を塗布する工程を繰り返すことで積層造形物を造形する粉末積層造形方式で使用される。前記粉末積層造形方式は、バインダージェット方式であることが好ましい。
図１、２は、粉末積層造形装置の一例の造形部の基本構成について説明する図である。
図１では、バインダージェット方式である粉末積層造形装置の、造形部の基本構成について説明する。前記粉末積層造形装置は、供給槽３１、造形槽３２、粉体搬送機構（リコーター１、ブレード２）、造形液塗布機構２１を有している。供給槽３１には粉末材料１１が蓄積されており、粉体搬送機構（リコーター１、ブレード２）によって造形槽３２に粉末材料１１が供給される仕組みである。造形液塗布機構２１は造形槽３２の上を走査し、スライスデータから読み込んだ造形部２３に造形液を塗布する。造形液２２は、スライスデータの解像度に則り、格子を包含するように濡れ広がることを理想とする。
本発明の粉末材料は、粉末材料を積層し、造形液を塗布する工程を繰り返すことで積層造形物を造形する粉末積層造形方式で使用される。前記粉末積層造形方式は、バインダージェット方式であることが好ましい。
図１、２は、粉末積層造形装置の一例の造形部の基本構成について説明する図である。
図１では、バインダージェット方式である粉末積層造形装置の、造形部の基本構成について説明する。前記粉末積層造形装置は、供給槽３１、造形槽３２、粉体搬送機構（リコーター１、ブレード２）、造形液塗布機構２１を有している。供給槽３１には粉末材料１１が蓄積されており、粉体搬送機構（リコーター１、ブレード２）によって造形槽３２に粉末材料１１が供給される仕組みである。造形液塗布機構２１は造形槽３２の上を走査し、スライスデータから読み込んだ造形部２３に造形液を塗布する。造形液２２は、スライスデータの解像度に則り、格子を包含するように濡れ広がることを理想とする。
図２に、粉末積層造形装置の一例の造形部の基本構成の側面図を示す。上記で説明したとおり、粉末積層造形装置では、粉体搬送、造形液塗布を繰り返すことで積層造形物を得る。粉体を搬送する際には、所定の積層厚みに合わせて、供給槽ステージ３３が上昇し、造形槽ステージ３４が下降する。その後、円筒形状であるリコーター１とブレード２が水平移動しながら、供給槽に蓄積された粉末材料１１を造形槽側へと搬送する。この時、リコーター１は移動方向に対してカウンター方向に回転しながら移動するため、リコーター１に付着して巻き上げられる粉末材料１１を下にかき落とすためにブレード２が装着されている。粉体搬送後、リコーター１とブレード２は初期位置に戻り、代わりに造形液塗布機構２１が造形槽３２の上に移動する。造形物の三次元データから読み込まれるスライスデータを基に造形部を決定し、造形液塗布機構２１は造形液２２を塗布しながら走査する。造形液の塗布が終わると、造形液塗布機構２１は初期位置に戻り、次層を造形するため、供給槽ステージ３３および造形槽ステージ３４が動作し始める。すべてのスライスデータが造形されるまで本動作は繰り返される。
次に、本発明における粉末材料と造形液との関係について説明する。
図３は、本発明における粉末材料１１と造形液２２との関係を示す図である。造形液２２は水を主成分とし、溶剤や界面活性剤を添加することで粘度や表面張力を調整している。インクジェットヘッドで塗布できるように造形液の表面張力は２０ｍＮ／ｍから４０ｍＮ／ｍに調整されることが好ましく、そのため、造形液が濡れ広がりやすくなっている。したがって、所定の積層厚みで積層造形を行う際、深さ方向よりも平面方向の濡れ広がりが大きくなってしまう。理想的には図１で示したように、所定の解像度で形成される格子を最小面積で包含するように濡れ広がることが望ましい。
図３は、本発明における粉末材料１１と造形液２２との関係を示す図である。造形液２２は水を主成分とし、溶剤や界面活性剤を添加することで粘度や表面張力を調整している。インクジェットヘッドで塗布できるように造形液の表面張力は２０ｍＮ／ｍから４０ｍＮ／ｍに調整されることが好ましく、そのため、造形液が濡れ広がりやすくなっている。したがって、所定の積層厚みで積層造形を行う際、深さ方向よりも平面方向の濡れ広がりが大きくなってしまう。理想的には図１で示したように、所定の解像度で形成される格子を最小面積で包含するように濡れ広がることが望ましい。
本発明では、粉末材料となる基材粒子または樹脂被覆基材粒子１２に粒径が前記基材粒子の１／８未満である有機物粒子１３を添加することで粉末材料１１と造形液２２との濡れ広がりを制御している。
有機物粒子１３の材質は、基材粒子または樹脂被覆基材粒子１２の材質と比べて造形液２２に対する接触角が高いものを選択する。そうすることにより、基材粒子または樹脂被覆基材粒子１２の表面に有機物粒子１３による凹凸が付与されるとともに、表面材質そのものの接触角が高いために、造形液２２の濡れ広がりが抑制される。
図３Ａには有機物粒子１３の添加量が多い場合を、図３Ｂには有機物粒子１３の添加量が少ない場合を図示している。添加量が多く、表面凹凸が多いほど、造形液２２の平面方向への濡れ広がりが抑制される。
有機物粒子１３の材質は、基材粒子または樹脂被覆基材粒子１２の材質と比べて造形液２２に対する接触角が高いものを選択する。そうすることにより、基材粒子または樹脂被覆基材粒子１２の表面に有機物粒子１３による凹凸が付与されるとともに、表面材質そのものの接触角が高いために、造形液２２の濡れ広がりが抑制される。
図３Ａには有機物粒子１３の添加量が多い場合を、図３Ｂには有機物粒子１３の添加量が少ない場合を図示している。添加量が多く、表面凹凸が多いほど、造形液２２の平面方向への濡れ広がりが抑制される。
－基材粒子－
本発明に用いられる前記基材粒子としては、粒子の形態を有する限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
材料は大きく分けると無機材料と有機材料に分けることができ、積層造形用の粉末用材料としては例えば、金属（合金を含む）、セラミックス、ガラス、カーボン、ポリマー、木材、生体親和材料、磁性材料などが挙げられる。
本発明に用いられる前記基材粒子としては、粒子の形態を有する限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
材料は大きく分けると無機材料と有機材料に分けることができ、積層造形用の粉末用材料としては例えば、金属（合金を含む）、セラミックス、ガラス、カーボン、ポリマー、木材、生体親和材料、磁性材料などが挙げられる。
前記金属としては、例えば、ステンレス（ＳＵＳ）鋼、鉄、銅、チタン、マルエージング鋼、銀などが挙げられる。前記ステンレス（ＳＵＳ）鋼としては、例えば、ＳＵＳ３１６Ｌなどが挙げられ、チタンとしては、純チタン、６４合金などが挙げられる。前記セラミックスとしては、例えば、金属酸化物などが挙げられ、具体的には、シリカ（ＳｉＯ2）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、ジルコニア（ＺｒＯ2）、チタニア（ＴｉＯ2）などが挙げられる。
前記カーボンとしては、例えば、グラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、フラーレンなどが挙げられる。
前記ポリマーとしては、例えば、水に不溶な公知の樹脂などが挙げられる。
前記木材としては、例えば、ウッドチップ、セルロースなどが挙げられる。
前記生体親和材料としては、例えば、ポリ乳酸、リン酸カルシウムなどが挙げられる。
これらの材料は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記ポリマーとしては、例えば、水に不溶な公知の樹脂などが挙げられる。
前記木材としては、例えば、ウッドチップ、セルロースなどが挙げられる。
前記生体親和材料としては、例えば、ポリ乳酸、リン酸カルシウムなどが挙げられる。
これらの材料は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記基材粒子として、これらの材料で形成された市販品を使用することができる。前記市販品としては、例えば、ＳＵＳ３１６Ｌ（山陽特殊製鋼株式会社製、ＰＳＳ３１６Ｌ）、ＳｉＯ2（株式会社トクヤマ製、エクセリカＳＥ－１５Ｋ）、ＡｌＯ2（大明化学工業株式会社製、タイミクロンＴＭ－５Ｄ）、ＺｒＯ2（東ソー株式会社製、ＴＺ－Ｂ５３）などが挙げられる。なお、前記基材粒子としては、前記樹脂との親和性を高める目的等から、公知の表面（改質）処理がされていてもよい。
前記基材粒子の平均粒子径としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができる。例えば、５～１００μｍのものが好ましく、８～５０μｍがより好ましい。前記体積平均粒径が、５～１００μｍであると、立体造形物の製造効率に優れ、取扱性やハンドリング性が良好である。前記体積平均粒径が、１００μｍ以下であると、前記立体造形用粉末材料を用いて薄層を形成した際に、該薄層における該立体造形用粉末材料の充填率が向上し、得られる立体造形物に空隙等が生じ難い。前記基材粒子の体積平均粒径は、公知の粒径測定装置、例えば、マイクロトラックＨＲＡ（日機装株式会社製）、などを用いて、公知の方法に従って測定することができる。前記基材粒子の粒度分布としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記基材粒子の外形、表面積、円形度、流動性、濡れ性等については、目的に応じて適宜選択することができる。
本発明の粉末材料は、前記粉末材料の層表面と、表面張力が３０ｍＮ／ｍの造形液との接触角θｎが、４０°＜θｎ＜６０°である。
前記接触角θｎが、４０°＜θｎ＜６０°であることにより、造形液の濡れ性が制御され、図１で示したように、所定の解像度で形成される格子を最小面積で包含するように濡れ広がせることができる。
上記接触角θｎは、後述するように、基材粒子または樹脂被覆基材粒子に添加する有機物粒子の量を制御することにより、４０°＜θｎ＜６０°とすることができる。
前記接触角θｎが、４０°＜θｎ＜６０°であることにより、造形液の濡れ性が制御され、図１で示したように、所定の解像度で形成される格子を最小面積で包含するように濡れ広がせることができる。
上記接触角θｎは、後述するように、基材粒子または樹脂被覆基材粒子に添加する有機物粒子の量を制御することにより、４０°＜θｎ＜６０°とすることができる。
図４は、本発明における粉末材料と造形液との接触角の測定手法について説明する図である。
図４Ａおよび図４Ｂでは、本発明における粉末材料と造形液との接触角の測定方法について説明する。以下に述べる測定方法を本件発明における接触角の測定方法とする。
図４Ａは接触角測定時の斜視図であり、図４Ｂは側面図である。例えば両面テープを貼ったスライドガラスのように、表面に接着成分が付着した平板に粉末材料１１を塗る。接着成分に粉末材料が隙間なく埋め尽くされることで、表層が粉末材料１１で覆われた平板が用意される。この平板に造形液を６μＬ滴下する。滴下直後から３０秒後の造形液２２の液滴端部と粉末材料１１で覆われた平板とが形成する接触角２５を粉末材料１１と造形液２２との接触角とした。接触角の測定は、２３℃、３５ＲＨ％で行った。
一例として、基材粒子の表面に樹脂被膜を被覆した材料に、有機物粒子を添加量を変えて添加した粉末材料の、接触角θｎを求めた結果を図４Ｃ示す。有機物粒子の添加量の増加に伴い、接触角２５が直線的に増加することがわかる。この結果は、粉末材料１１の表面凹凸を有機物粒子で増やすことで造形液の濡れ性を制御できることを示している。
図４Ａおよび図４Ｂでは、本発明における粉末材料と造形液との接触角の測定方法について説明する。以下に述べる測定方法を本件発明における接触角の測定方法とする。
図４Ａは接触角測定時の斜視図であり、図４Ｂは側面図である。例えば両面テープを貼ったスライドガラスのように、表面に接着成分が付着した平板に粉末材料１１を塗る。接着成分に粉末材料が隙間なく埋め尽くされることで、表層が粉末材料１１で覆われた平板が用意される。この平板に造形液を６μＬ滴下する。滴下直後から３０秒後の造形液２２の液滴端部と粉末材料１１で覆われた平板とが形成する接触角２５を粉末材料１１と造形液２２との接触角とした。接触角の測定は、２３℃、３５ＲＨ％で行った。
一例として、基材粒子の表面に樹脂被膜を被覆した材料に、有機物粒子を添加量を変えて添加した粉末材料の、接触角θｎを求めた結果を図４Ｃ示す。有機物粒子の添加量の増加に伴い、接触角２５が直線的に増加することがわかる。この結果は、粉末材料１１の表面凹凸を有機物粒子で増やすことで造形液の濡れ性を制御できることを示している。
次に、本発明における接触角と造形時の濡れ広がりの関係について説明する。
図５は、本発明における接触角２５と造形時の濡れ広がりの関係を示す図である。図４Ｃでは深さ方向への浸透を除外した平面方向への濡れ広がりが、有機物粒子１３の添加量による表面凹凸の制御によって変化したことを示した。ここでは、図４Ｃで説明した接触角２５の数値が実際の造形時の濡れ広がりに対応することを示す。
造形時と同じ条件で粉末材料の搬送を行い、その上に所定の塗布量で造形液２２を塗布した。粉末材料として、前記接触角２５が異なる５種を用い、造形液２２の塗布によって色の変わった造形部２４を画処理によって二値で抽出し、面積から直径を算出した結果をグラフにプロットした（図５Ｂ）。図５Ａに、前記接触角２５が小さい方から順に、その色の変わった造形部の大きさを示す。その結果、有機物粒子の添加量を増やして粉末材料１１と造形液２２との接触角２５の数値を高めるほど、造形液２２の濡れ広がり径が小さくなることが明らかとなり、図４Ａの方法により測定した接触角２５が造形時の濡れ広がりの指標になることを示している。
図５は、本発明における接触角２５と造形時の濡れ広がりの関係を示す図である。図４Ｃでは深さ方向への浸透を除外した平面方向への濡れ広がりが、有機物粒子１３の添加量による表面凹凸の制御によって変化したことを示した。ここでは、図４Ｃで説明した接触角２５の数値が実際の造形時の濡れ広がりに対応することを示す。
造形時と同じ条件で粉末材料の搬送を行い、その上に所定の塗布量で造形液２２を塗布した。粉末材料として、前記接触角２５が異なる５種を用い、造形液２２の塗布によって色の変わった造形部２４を画処理によって二値で抽出し、面積から直径を算出した結果をグラフにプロットした（図５Ｂ）。図５Ａに、前記接触角２５が小さい方から順に、その色の変わった造形部の大きさを示す。その結果、有機物粒子の添加量を増やして粉末材料１１と造形液２２との接触角２５の数値を高めるほど、造形液２２の濡れ広がり径が小さくなることが明らかとなり、図４Ａの方法により測定した接触角２５が造形時の濡れ広がりの指標になることを示している。
本発明の粉末材料は、有機物粒子の含有量Ｗｎが、基材粒子の質量をＷｍ、平均粒径をｒｍ、真密度をρｍ、有機物粒子の平均粒径をｒｎ、真密度をρｎとしたとき、下記（１）式を満たすことが好ましい。
前記（１）式を満たすことにより、母材となる基材粒子または樹脂被覆基材粒子の表面を１００％以上で被覆することがなく、表面の凹凸性を高め、接触角を向上させることができる。
有機物粒子の平均粒径ｒｎは、以下の方法で算出することができる。有機物粒子の平均粒径ｒｎは、公知の粒径測定装置、例えばマイクロトラックＨＲＡ(日機装製)、などを用いて、公知の方法に従って測定することができる。
真密度ρｎは、材質に由来する。
有機物粒子の平均粒径ｒｎは、以下の方法で算出することができる。有機物粒子の平均粒径ｒｎは、公知の粒径測定装置、例えばマイクロトラックＨＲＡ(日機装製)、などを用いて、公知の方法に従って測定することができる。
真密度ρｎは、材質に由来する。
有機物粒子の添加量について図１２を用いて説明する。粉末材料となる基材粒子１２の平均半径ｒｍ、密度ρｍ、有機物粒子１３の平均半径ｒｎ、密度ρｎを基に、最大添加量が決定される。基材粒子１２の粒子表面を１００％被覆した場合、以下の（Ｉ）－（III）式より、有機物粒子１３が基材粒子１２の粒子表面に付着できる個数Ｎｎは、
となる。よって、基材粒子の質量をＷｍ、有機物粒子の質量をＷｎとしたとき、
であれば、基材粒子１２の表面を１００％被覆することはない。本発明では、（１）式を満たし、且つ、所定の接触角となるよう、基材粒子１２の材質に合わせて、有機物粒子１３の材料種と添加量が決定されることが好ましい。
本発明における粉末材料の第１の形態について図６～８を用いて説明する。
図６～８で示す有機物粒子１４は母材となる基材粒子１２の平均粒径をｒｍ、有機物粒子の平均粒径をｒｎとするとき、ｒｎ／ｒｍは１／８未満である。１／８未満であれば、混入比率によって母材となる基材粒子１２の隙間に有機物粒子が入り込むような形を取るため、基材粒子間の距離を拡げずに基材粒子を充填できる。有機物粒子は基材粒子表面に各々分散して付着していることが望ましい。有機物粒子が分散して付着していることにより、粉末表面の表面積が増大するため、接触角を向上させることができる。有機物粒子が基材粒子表面に凝集して付着した場合には、有機物粒子による表面積の増大効果が小さくなってしまうためである。有機物粒子の付着量および付着の様子は、顕微鏡等で容易に確認することができる。
図６～８で示す有機物粒子１４は母材となる基材粒子１２の平均粒径をｒｍ、有機物粒子の平均粒径をｒｎとするとき、ｒｎ／ｒｍは１／８未満である。１／８未満であれば、混入比率によって母材となる基材粒子１２の隙間に有機物粒子が入り込むような形を取るため、基材粒子間の距離を拡げずに基材粒子を充填できる。有機物粒子は基材粒子表面に各々分散して付着していることが望ましい。有機物粒子が分散して付着していることにより、粉末表面の表面積が増大するため、接触角を向上させることができる。有機物粒子が基材粒子表面に凝集して付着した場合には、有機物粒子による表面積の増大効果が小さくなってしまうためである。有機物粒子の付着量および付着の様子は、顕微鏡等で容易に確認することができる。
有機物粒子の付着状態は、例えば、日本電子社製 電界放出形走査電子顕微鏡ＪＳＭ－７４００Ｆやキーエンス社製リアルサーフェスビュー顕微鏡ＶＥ－７８００によって判断することができる。有機微粒子の表面にカーボン蒸着または金蒸着等のコーティング処理をおこなったうえで、観察倍率１０，０００～３０，０００倍にて、有機物粒子が、例えば１０粒子以上凝集した粒子構造または島状構造を形成しているかいないかで判断することができる。
分散剤の分散状体の評価の詳細は次の通りである。
［１］２００ｍｌの軟膏瓶に、イオン交換水を１００ｍｌ、界面活性剤を含有した３３％ドライウエル水溶液（商品名ドライウエル、富士写真フイルム株式会社製）を４．４ｍｌ添加し、その混合液に造形用粉末材料５ｇを加えて手振り３０回でよく混ぜ、１時間以上静置する。
［２］手振り２０回で攪拌後、超音波ホモジナイザー（商品名homogenizer、形式ＶＣＸ７５０、ＣＶ３３、SONICS&MATERIALS有限会社製）を用いて、出力３０％にダイヤルを設定し、１分間超音波エネルギーを付与する。
超音波条件
振動時間：６０秒連続
振幅：２０Ｗ（３０％）
振動開始温度：２３±１．５℃。
［３］分散液をろ紙（商品名 定性ろ紙（Ｎｏ．２、１１０ｍｍ）、アドバンテック東洋株式会社製）で吸引ろ過し、外添剤分離ろ液を作成した。当該分離ろ液を粒度分布測定装置（日機装製、商品名：マイクロトラック３３００ＥＸＩＩ）により測定することにより、粉末材料表面上の外添剤の個数平均粒子径を測定し、１μｍ以上のアイランド状の膜を形成していないことを分散して付着している状態とした。
［１］２００ｍｌの軟膏瓶に、イオン交換水を１００ｍｌ、界面活性剤を含有した３３％ドライウエル水溶液（商品名ドライウエル、富士写真フイルム株式会社製）を４．４ｍｌ添加し、その混合液に造形用粉末材料５ｇを加えて手振り３０回でよく混ぜ、１時間以上静置する。
［２］手振り２０回で攪拌後、超音波ホモジナイザー（商品名homogenizer、形式ＶＣＸ７５０、ＣＶ３３、SONICS&MATERIALS有限会社製）を用いて、出力３０％にダイヤルを設定し、１分間超音波エネルギーを付与する。
超音波条件
振動時間：６０秒連続
振幅：２０Ｗ（３０％）
振動開始温度：２３±１．５℃。
［３］分散液をろ紙（商品名 定性ろ紙（Ｎｏ．２、１１０ｍｍ）、アドバンテック東洋株式会社製）で吸引ろ過し、外添剤分離ろ液を作成した。当該分離ろ液を粒度分布測定装置（日機装製、商品名：マイクロトラック３３００ＥＸＩＩ）により測定することにより、粉末材料表面上の外添剤の個数平均粒子径を測定し、１μｍ以上のアイランド状の膜を形成していないことを分散して付着している状態とした。
＜有機物粒子＞
前記有機物粒子は、基材粒子と成る粉末材料に応じて適宜選択することができるが、取扱い性や環境負荷等の観点から、水溶性であることが好ましく、例えば、水溶性樹脂、水溶性プレポリマー、などが挙げられる。有機物粒子が水溶性であると、前記粉末材料を廃棄、リサイクルする際には、水処理により有機物粒子と基材を分離することも容易である。前記水溶性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール樹脂、ポリアクリル酸樹脂、セルロース樹脂、デンプン、ゼラチン、ビニル樹脂、アミド樹脂、イミド樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレングリコール、などが挙げられる。これらは、前記水溶性を示す限りにおいて、ホモポリマー（単独重合体）であってもよいし、ヘテロポリマー（共重合体）であってもよく、また、変性されていてもよいし、公知の官能基が導入されていてもよく、また塩の形態であってもよい。
よって、例えば、前記ポリビニルアルコール樹脂であれば、ポリビニルアルコールであってもよいし、アセトアセチル基、アセチル基、シリコーン等による変性ポリビニルアルコール（アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、アセチル基変性ポリビニルアルコール、シリコーン変性ポリビニルアルコールなど）であってもよく、また、ブタンジオールビニルアルコール共重合体等であってもよい。また、前記ポリアクリル酸樹脂であれば、ポリアクリル酸であってもよいし、ポリアクリル酸ナトリウム等の塩であってもよい。前記セルロース樹脂であれば、例えば、セルロースであってもよいし、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等であってもよい。また、前記アクリル樹脂であれば、例えば、ポリアクリル酸、アクリル酸・無水マレイン酸共重合体などであってもよい。
前記水溶性プレポリマーとしては、例えば、止水剤等に含まれる接着性の水溶性イソシアネートプレポリマー、などが挙げられる。
前記有機物粒子は、基材粒子と成る粉末材料に応じて適宜選択することができるが、取扱い性や環境負荷等の観点から、水溶性であることが好ましく、例えば、水溶性樹脂、水溶性プレポリマー、などが挙げられる。有機物粒子が水溶性であると、前記粉末材料を廃棄、リサイクルする際には、水処理により有機物粒子と基材を分離することも容易である。前記水溶性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール樹脂、ポリアクリル酸樹脂、セルロース樹脂、デンプン、ゼラチン、ビニル樹脂、アミド樹脂、イミド樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレングリコール、などが挙げられる。これらは、前記水溶性を示す限りにおいて、ホモポリマー（単独重合体）であってもよいし、ヘテロポリマー（共重合体）であってもよく、また、変性されていてもよいし、公知の官能基が導入されていてもよく、また塩の形態であってもよい。
よって、例えば、前記ポリビニルアルコール樹脂であれば、ポリビニルアルコールであってもよいし、アセトアセチル基、アセチル基、シリコーン等による変性ポリビニルアルコール（アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、アセチル基変性ポリビニルアルコール、シリコーン変性ポリビニルアルコールなど）であってもよく、また、ブタンジオールビニルアルコール共重合体等であってもよい。また、前記ポリアクリル酸樹脂であれば、ポリアクリル酸であってもよいし、ポリアクリル酸ナトリウム等の塩であってもよい。前記セルロース樹脂であれば、例えば、セルロースであってもよいし、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等であってもよい。また、前記アクリル樹脂であれば、例えば、ポリアクリル酸、アクリル酸・無水マレイン酸共重合体などであってもよい。
前記水溶性プレポリマーとしては、例えば、止水剤等に含まれる接着性の水溶性イソシアネートプレポリマー、などが挙げられる。
水溶性以外の樹脂であれば、例えば、アクリル、マレイン酸、シリコーン、ブチラール、ポリエステル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアセタール、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／（メタ）アクリル酸共重合体、α－オレフィン／無水マレイン酸系共重合体、α－オレフィン／無水マレイン酸系共重合体のエステル化物、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、α－オレフィン／無水マレイン酸／ビニル基含有モノマー共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体、スチレン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリアミド、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、石油樹脂、ロジン又はその誘導体、クマロンインデン樹脂、テルペン樹脂、ポリウレタン樹脂、スチレン／ブタジエンゴム、ポリビニルブチラール、ニトリルゴム、アクリルゴム、エチレン／プロピレンゴム等の合成ゴム、ニトロセルロースなどが挙げられる。
前記有機物粒子の形状は、平滑な表面を有する球形粒子、多孔質の球形粒子、または表面に凹凸を有する球形粒子であることが好ましい。
有機物粒子の表面形状を変えることで、表面の凹凸性を高め、接触角を向上させることができる。
図６に示す有機物粒子１４は、平滑な表面を有する球形粒子である。
図７で示す有機物粒子１５は多孔質の球形粒子である。平滑な表面である場合に比べて比表面積が高くなり、接触角向上の効果を高めることができる。
図８で示す有機物粒子１６は粒子表面に凹凸を有する球形粒子である。平滑な表面である場合に比べて比表面積が高くなり、接触角向上の効果を高めることができる。
有機物粒子の表面形状を変えることで、表面の凹凸性を高め、接触角を向上させることができる。
図６に示す有機物粒子１４は、平滑な表面を有する球形粒子である。
図７で示す有機物粒子１５は多孔質の球形粒子である。平滑な表面である場合に比べて比表面積が高くなり、接触角向上の効果を高めることができる。
図８で示す有機物粒子１６は粒子表面に凹凸を有する球形粒子である。平滑な表面である場合に比べて比表面積が高くなり、接触角向上の効果を高めることができる。
本発明における粉末材料の第２の形態について図９～１１を用いて説明する。
図９～１１で示す有機物粒子１８は母材となる基材粒子１２の平均粒径をｒｍ、有機物粒子の平均粒径をｒｎとするとき、ｒｎ／ｒｍは、１／８未満である。１／８未満であれば、混入比率によっては母材となる基材粒子１２の隙間に有機物粒子が入り込むような形を取るため、基材粒子間の距離を拡げずに基材粒子を充填できる。有機物粒子は基材粒子表面に各々分散して付着していることが望ましい。有機物粒子が分散して付着していることにより、粉末表面の表面積が増大するため、接触角を向上させることができる。有機物粒子が基材粒子表面に凝集して付着した場合には、有機物粒子による表面積の増大効果が小さくなってしまうためである。有機物粒子の付着量および付着の様子は、顕微鏡等で容易に確認することができる。
図９～１１で示す有機物粒子１８は母材となる基材粒子１２の平均粒径をｒｍ、有機物粒子の平均粒径をｒｎとするとき、ｒｎ／ｒｍは、１／８未満である。１／８未満であれば、混入比率によっては母材となる基材粒子１２の隙間に有機物粒子が入り込むような形を取るため、基材粒子間の距離を拡げずに基材粒子を充填できる。有機物粒子は基材粒子表面に各々分散して付着していることが望ましい。有機物粒子が分散して付着していることにより、粉末表面の表面積が増大するため、接触角を向上させることができる。有機物粒子が基材粒子表面に凝集して付着した場合には、有機物粒子による表面積の増大効果が小さくなってしまうためである。有機物粒子の付着量および付着の様子は、顕微鏡等で容易に確認することができる。
また、粉末材料となる基材粒子１２の表面には樹脂被膜１７が被覆されている。前記第１の形態に比べて、樹脂被膜１７による接触角向上の効果があり、有機物粒子１８による表面凹凸の増加で接触角向上の効果が期待できる。
樹脂被膜１７の樹脂成分としては、造形液２２に溶解し、造形液２２に含まれる架橋剤の作用によって架橋可能な性質を有するものであればよい。
有機物粒子１８の樹脂成分としては、樹脂被膜１７が水溶性樹脂の場合には造形液２２には水を主成分とする造形液が使用されるため、非水溶性が望ましいが、樹脂被膜１７に対して造形液２２との接触角２５が高い場合には、水溶性樹脂でも良い。
有機物粒子１８の樹脂成分としては、樹脂被膜１７が水溶性樹脂の場合には造形液２２には水を主成分とする造形液が使用されるため、非水溶性が望ましいが、樹脂被膜１７に対して造形液２２との接触角２５が高い場合には、水溶性樹脂でも良い。
非水溶性樹脂としては、例えば、アクリル、マレイン酸、シリコーン、ブチラール、ポリエステル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアセタール、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／（メタ）アクリル酸共重合体、α－オレフィン／無水マレイン酸系共重合体、α－オレフィン／無水マレイン酸系共重合体のエステル化物、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、α－オレフィン／無水マレイン酸／ビニル基含有モノマー共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体、スチレン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリアミド、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、石油樹脂、ロジン又はその誘導体、クマロンインデン樹脂、テルペン樹脂、ポリウレタン樹脂、スチレン／ブタジエンゴム、ポリビニルブチラール、ニトリルゴム、アクリルゴム、エチレン／プロピレンゴム等の合成ゴム、ニトロセルロース、フッ素系樹脂、などが挙げられる。
樹脂被膜１７が非水溶性であれば、造形液２２には溶剤を主成分とする造形液が使用されるため、水溶性が望ましいが、樹脂被膜１７に対して造形液２２との接触角２５が高い場合には、非水溶性樹脂でも良い。
水溶性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール樹脂、ポリアクリル酸樹脂、セルロース樹脂、デンプン、ゼラチン、ビニル樹脂、アミド樹脂、イミド樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレングリコール、などが挙げられる。これらは、前記水溶性を示す限りにおいて、ホモポリマー（単独重合体）であってもよいし、ヘテロポリマー（共重合体）であってもよく、また、変性されていてもよいし、公知の官能基が導入されていてもよく、また塩の形態であってもよい。
よって、例えば、前記ポリビニルアルコール樹脂であれば、ポリビニルアルコールであってもよいし、アセトアセチル基、アセチル基、シリコーン等による変性ポリビニルアルコール（アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、アセチル基変性ポリビニルアルコール、シリコーン変性ポリビニルアルコールなど）であってもよく、また、ブタンジオールビニルアルコール共重合体等であってもよい。また、前記ポリアクリル酸樹脂であれば、ポリアクリル酸であってもよいし、ポリアクリル酸ナトリウム等の塩であってもよい。前記セルロース樹脂であれば、例えば、セルロースであってもよいし、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等であってもよい。また、前記アクリル樹脂であれば、例えば、ポリアクリル酸、アクリル酸・無水マレイン酸共重合体などであってもよい。
水溶性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール樹脂、ポリアクリル酸樹脂、セルロース樹脂、デンプン、ゼラチン、ビニル樹脂、アミド樹脂、イミド樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレングリコール、などが挙げられる。これらは、前記水溶性を示す限りにおいて、ホモポリマー（単独重合体）であってもよいし、ヘテロポリマー（共重合体）であってもよく、また、変性されていてもよいし、公知の官能基が導入されていてもよく、また塩の形態であってもよい。
よって、例えば、前記ポリビニルアルコール樹脂であれば、ポリビニルアルコールであってもよいし、アセトアセチル基、アセチル基、シリコーン等による変性ポリビニルアルコール（アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、アセチル基変性ポリビニルアルコール、シリコーン変性ポリビニルアルコールなど）であってもよく、また、ブタンジオールビニルアルコール共重合体等であってもよい。また、前記ポリアクリル酸樹脂であれば、ポリアクリル酸であってもよいし、ポリアクリル酸ナトリウム等の塩であってもよい。前記セルロース樹脂であれば、例えば、セルロースであってもよいし、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等であってもよい。また、前記アクリル樹脂であれば、例えば、ポリアクリル酸、アクリル酸・無水マレイン酸共重合体などであってもよい。
前記樹脂の被覆厚みとしては、平均厚みで、５ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下が更に好ましい。
前記被覆厚みが５ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲において、立体造形物の強度と焼結時の寸法精度が向上する。
前記被覆厚みが５ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲において、立体造形物の強度と焼結時の寸法精度が向上する。
前記被覆厚みは、例えば、前記立体造形用粉末材料をアクリル樹脂等に包埋した後、エッチング等を行って前記基材粒子の表面を露出させた後、走査型トンネル顕微鏡ＳＴＭ、原子間力顕微鏡ＡＦＭ、走査型電子顕微鏡ＳＥＭなどを用いることにより、測定することができる。
具体的には、前記被覆厚みは、前記粉末材料の表面をエメリー紙で研磨を行った後、水を含ませた布で表面を軽く磨き樹脂部位を溶解し、観察用サンプルを作製する。次に、電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）にて表面に露出する、基材部と樹脂部の境界部を観察し、前記樹脂部表面と前記境界部位との長さを被覆厚みとして測定する。測定箇所１０箇所の平均値を求め、これを被覆厚み（平均厚み）とする。
前記基材粒子の表面の被覆率（面積率）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、１５％以上が好ましく、５０％以上がより好ましく、８０％以上が特に好ましい。前記被覆率が高い方が成形体の強度が向上する。前記被覆率は、例えば、前記粉末材料の写真を観察し、二次元の写真に写る該粉末材料について、前記基材粒子の表面の全面積に対する、前記樹脂で被覆された部分の面積の割合（％）の平均値を算出して求められる。
－樹脂の被覆方法－
前記基材粒子の表面に樹脂を被覆させる被覆方法としては、特に制限はなく、公知の被覆方法に従って被覆することができ、例えば、転動流動コーティング法、スプレードライ法、撹拌混合添加法、ディッピング法、ニーダーコート法などが挙げられる。これらの中でも、被覆膜を綺麗にコーティングできる点から、転動流動コーティング法が好ましい。
前記基材粒子の表面に樹脂を被覆させる被覆方法としては、特に制限はなく、公知の被覆方法に従って被覆することができ、例えば、転動流動コーティング法、スプレードライ法、撹拌混合添加法、ディッピング法、ニーダーコート法などが挙げられる。これらの中でも、被覆膜を綺麗にコーティングできる点から、転動流動コーティング法が好ましい。
前記第２の形態における有機物粒子は、前記第１の形態における有機物粒子と同じものが挙げられ、その形状は、平滑な表面を有する球形、または多孔質もしくは凹凸を有する球形であることが好ましい。
有機物粒子の表面形状を変えることで、表面の凹凸性を高め、接触角を向上させることができる。
図９に示す有機物粒子１８は、平滑な表面を有する球形粒子である。
図１０で示す有機物粒子１９は多孔質の球形粒子である。平滑な平面である場合に比べて、樹脂被膜１７による接触角向上の効果があり、有機物粒子１９による比表面積の増加で接触角向上の効果が期待できる。
図１１で示す有機物粒子２０は粒子表面に凹凸を有する球形粒子である。平滑な表面である場合に比べて、樹脂被膜１７による接触角向上の効果があり、有機物粒子２０による比表面積の増加で接触角向上の効果が期待できる。
有機物粒子の表面形状を変えることで、表面の凹凸性を高め、接触角を向上させることができる。
図９に示す有機物粒子１８は、平滑な表面を有する球形粒子である。
図１０で示す有機物粒子１９は多孔質の球形粒子である。平滑な平面である場合に比べて、樹脂被膜１７による接触角向上の効果があり、有機物粒子１９による比表面積の増加で接触角向上の効果が期待できる。
図１１で示す有機物粒子２０は粒子表面に凹凸を有する球形粒子である。平滑な表面である場合に比べて、樹脂被膜１７による接触角向上の効果があり、有機物粒子２０による比表面積の増加で接触角向上の効果が期待できる。
＜その他の成分＞
前記粉末材料が含み得る公知のその他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、流動化剤、フィラー、レベリング剤、焼結助剤、界面活性剤などが挙げられる。前記粉末材料が、前記流動化剤を含むと前記粉末材料による層等を容易にかつ効率よく形成し得る点で好ましく、前記フィラーを含むと得られる硬化物（立体造形物、焼結用硬化物）に空隙等が生じ難くなる点で好ましく、前記レベリング剤を含むと該粉末材料の濡れ性が向上し、ハンドリング等が容易になる点で好ましく、前記焼結助剤を含むと、得られた硬化物（立体造形物、焼結用硬化物）につき焼結処理を行う場合において、より低温での焼結が可能となる点で好ましい。
前記粉末材料が含み得る公知のその他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、流動化剤、フィラー、レベリング剤、焼結助剤、界面活性剤などが挙げられる。前記粉末材料が、前記流動化剤を含むと前記粉末材料による層等を容易にかつ効率よく形成し得る点で好ましく、前記フィラーを含むと得られる硬化物（立体造形物、焼結用硬化物）に空隙等が生じ難くなる点で好ましく、前記レベリング剤を含むと該粉末材料の濡れ性が向上し、ハンドリング等が容易になる点で好ましく、前記焼結助剤を含むと、得られた硬化物（立体造形物、焼結用硬化物）につき焼結処理を行う場合において、より低温での焼結が可能となる点で好ましい。
（立体造形用キット）
本発明の立体造形用キットは、本発明の前記粉末材料と、表面張力が２０ｍＮ／ｎ～４０ｍＮ／ｎの造形液とを有する。
本発明の立体造形用キットは、各種の成形物、構造物の製造に好適に用いることができ、後述する本発明の立体造形物の製造方法、本発明の立体造形物の製造装置に特に好適に用いることができる。
本発明の立体造形用キットは、本発明の前記粉末材料と、表面張力が２０ｍＮ／ｎ～４０ｍＮ／ｎの造形液とを有する。
本発明の立体造形用キットは、各種の成形物、構造物の製造に好適に用いることができ、後述する本発明の立体造形物の製造方法、本発明の立体造形物の製造装置に特に好適に用いることができる。
＜造形液＞
前記造形液は、溶媒を含有し、さらに架橋剤を含有することが好ましく、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
立体造形用キットに用いる造形液の表面張力は、２０ｍＮ／ｎ～４０ｍＮ／ｎであることが好ましい。
造形液の表面張力は以下の方法で測定した。協和界面科学社製自動表面張力計ＤＹ－２００型を用いて、温度制御(２５℃)下で、Ｗｉｌｈｅｌｍｙ法(吊り板法)により行った。
前記造形液は、溶媒を含有し、さらに架橋剤を含有することが好ましく、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
立体造形用キットに用いる造形液の表面張力は、２０ｍＮ／ｎ～４０ｍＮ／ｎであることが好ましい。
造形液の表面張力は以下の方法で測定した。協和界面科学社製自動表面張力計ＤＹ－２００型を用いて、温度制御(２５℃)下で、Ｗｉｌｈｅｌｍｙ法(吊り板法)により行った。
－溶媒－
前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記基材粒子が樹脂により被覆されている場合は、被覆する樹脂を溶解可能なものが好ましい。例えば、水、エタノール等のアルコール、エーテル、ケトンなどの水性媒体、脂肪族炭化水素、グリコールエーテル等のエーテル系溶剤、酢酸エチル等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、高級アルコールなどが挙げられる。これらの中でも、水が好ましい。前記水としては、例えば、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、又は超純水などを用いることができる。前記造形液の溶媒として水を用いると、溶媒が乾燥しても、造形液の増粘が生じることが回避され、インクジェット方式に用いた場合にも吐出不良を生じることなく使用できることから好ましい。
前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記基材粒子が樹脂により被覆されている場合は、被覆する樹脂を溶解可能なものが好ましい。例えば、水、エタノール等のアルコール、エーテル、ケトンなどの水性媒体、脂肪族炭化水素、グリコールエーテル等のエーテル系溶剤、酢酸エチル等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、高級アルコールなどが挙げられる。これらの中でも、水が好ましい。前記水としては、例えば、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、又は超純水などを用いることができる。前記造形液の溶媒として水を用いると、溶媒が乾燥しても、造形液の増粘が生じることが回避され、インクジェット方式に用いた場合にも吐出不良を生じることなく使用できることから好ましい。
－架橋剤－
前記粉末材料に前記造形液が付与されることで、前記造形液中の溶媒により前記粉末材料中の樹脂が溶解し、溶媒である水が乾燥することで基材粒子同士が接着し、立体造形物が形成される。その際、前記造形液中に架橋剤が含有されていると前記樹脂との架橋構造が形成され、立体造形物の強度が更に向上する。前記架橋剤は、樹脂の官能基と架橋反応するものであれば特に制限はないが、有機金属塩から目的に応じて適宜選択することが好ましい。
前記粉末材料に前記造形液が付与されることで、前記造形液中の溶媒により前記粉末材料中の樹脂が溶解し、溶媒である水が乾燥することで基材粒子同士が接着し、立体造形物が形成される。その際、前記造形液中に架橋剤が含有されていると前記樹脂との架橋構造が形成され、立体造形物の強度が更に向上する。前記架橋剤は、樹脂の官能基と架橋反応するものであれば特に制限はないが、有機金属塩から目的に応じて適宜選択することが好ましい。
有機金属塩としては、例えば、金属錯体、ジルコニア系架橋剤、チタン系架橋剤、水溶性有機架橋剤、キレート剤、などが挙げられる。前記ジルコニア系架橋剤としては、例えば、酸塩化ジルコニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウムなどが挙げられる。前記チタン系架橋剤としては、例えば、チタンアシレート、チタンアルコキシドなどが挙げられる。
前記キレート剤としては、例えば、有機チタンキレート、有機ジルコニアキレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記キレート剤としては、例えば、有機チタンキレート、有機ジルコニアキレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
更に、前記有機金属塩としては、２価以上の陽イオン金属を水中で電離するものなどが好適に挙げられる。前記有機金属塩の具体例としては、オキシ塩化ジルコニウム八水和物（４価）、チタンラクテートアンモニウム塩（４価）、塩基性酢酸アルミニウム（３価）、炭酸ジルコニウムアンモニウム塩（４価）、チタントリエタノールアミネート（４価）、グリオキシル酸塩、ジルコニウムラクテートアンモニウム塩などが好適に挙げられる。
また、これらは市販品を使用することができ、該市販品としては、例えば、オキシ塩化ジルコニウム八水和物（第一稀元素化学工業株式会社製、酸塩化ジルコニウム）、チタンラクテートアンモニウム塩（マツモトファインケミカル株式会社製、オルガチックスＴＣ－３００）、ジルコニウムラクテートアンモニウム塩（マツモトファインケミカル株式会社製、オルガチックスＺＣ－３００）、塩基性酢酸アルミニウム（和光純薬工業株式会社製）、炭酸ジルコニウムアンモニウム塩（第一稀元素化学工業株式会社製、ジルコゾールＡＣ－２０）、チタントリエタノールアミネート（マツモトファインケミカル株式会社製、オルガチックスＴＣ－４００）、などが挙げられる。前記有機金属塩における金属の価数が２以上であると、架橋強度を向上させることができ、得られる前記立体造形物が良好な強度を有する点で好ましい。
有機金属塩としては配位子を有するものが好ましい。前記陽イオン金属の配位子としては、前記硬化液の吐出安定性（経時保存性）に優れる点で乳酸イオンが好ましい。前記陽イオン金属の配位子が炭酸イオンの架橋剤、例えば、炭酸ジルコニウムアンモニウムは、水溶液中で自己重合反応を生じるため、架橋剤の性質が変化しやすい。したがって、前記硬化液の吐出安定性の観点では、前記陽イオンの配位子が乳酸イオンの架橋剤を用いる方が好ましいと言える。ただし、グルコン酸やトリエタノールアミン等のキレート剤を添加することにより、炭酸ジルコニウムアンモニウムの水溶液中での自己重合反応を抑制することができ、前記硬化液の吐出安定性を向上させることができる。
前記架橋剤の含有量（濃度）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記樹脂１００質量部に対して、０．１質量部（質量％）～５０質量部（質量％）となる濃度が好ましく、０．５質量部（質量％）～４０質量部（質量％）となる濃度がより好ましく、１質量部（質量％）～３５質量部（質量％）となる濃度が特に好ましい。
－その他の成分－
前記その他の成分としては、例えば、流動性調整剤、界面活性剤、保存剤、防腐剤、安定化剤、ｐＨ調整剤、水溶性溶剤、湿潤剤などを含有することが可能である。
前記その他の成分としては、例えば、流動性調整剤、界面活性剤、保存剤、防腐剤、安定化剤、ｐＨ調整剤、水溶性溶剤、湿潤剤などを含有することが可能である。
（粉末積層造形方法）
本発明の粉末積層造形方法は、粉末材料を積層し、造形液を塗布する工程を繰り返すことで積層造形物を造形する粉末積層造形方法であって、前記粉末材料および前記造形液として、本発明の立体造形用キットを用いる。
本発明の粉末積層造形方法は、粉末材料を積層し、造形液を塗布する工程を繰り返すことで積層造形物を造形する粉末積層造形方法であって、前記粉末材料および前記造形液として、本発明の立体造形用キットを用いる。
（粉末積層造形装置）
本発明の粉末積層造形装置は、粉末材料を供給する供給槽と、前記粉末材料を積層して粉末材料層を形成する造形槽とを有する粉末材料層形成手段と、形成された粉末材料層に造形液を塗布する造形液付与手段と、硬化・乾燥手段とを有する粉末積層造形装置であって、さらに、前記粉末材料と前記造形液との接触角を造形前に検知する手段と、粉末材料に有機物粒子を添加する手段とを有することが好ましい。
前記粉末材料と前記造形液との接触角を造形前に検知する手段は、前記粉末材料を供給槽に供給する前に設置されていることが好ましい。供給槽の前に配置されていることにより、造形中に造形の邪魔にならない。
そして、前記粉末材料に有機物粒子を添加する手段が、前記粉末材料と造形液との接触角を造形前に検知する手段で検知された接触角と所定の接触角設定値との差分から、予め登録された検量線に基づき有機物粒子を添加する手段であることが好ましい。
前記粉末材料と前記造形液との接触角を造形前に検知する手段で検知された接触角と所定の接触角設定値との差分から、予め登録された検量線に基づき有機物粒子を添加する手段を有することにより、複数回使用による有機物粒子の減少分を添加することで、粉体と造形液との接触角を制御し、造形物の精度を保つことができる。
前記所定の接触角設定値は、前記粉末材料と前記造形液の接触角θｎが、４０°＜θｎ＜６０°とすることが好ましい。
また、前記粉末材料に有機物粒子を添加する手段が、前記粉末材料を蓄積しているタンク内で有機物粒子の添加・撹拌を行う手段であることが好ましい。前記タンク内の密閉空間での十分な撹拌により、粉末材料表面に均一に有機物粒子が付着し、接触角が制御できる。
本発明の粉末積層造形装置は、粉末材料を供給する供給槽と、前記粉末材料を積層して粉末材料層を形成する造形槽とを有する粉末材料層形成手段と、形成された粉末材料層に造形液を塗布する造形液付与手段と、硬化・乾燥手段とを有する粉末積層造形装置であって、さらに、前記粉末材料と前記造形液との接触角を造形前に検知する手段と、粉末材料に有機物粒子を添加する手段とを有することが好ましい。
前記粉末材料と前記造形液との接触角を造形前に検知する手段は、前記粉末材料を供給槽に供給する前に設置されていることが好ましい。供給槽の前に配置されていることにより、造形中に造形の邪魔にならない。
そして、前記粉末材料に有機物粒子を添加する手段が、前記粉末材料と造形液との接触角を造形前に検知する手段で検知された接触角と所定の接触角設定値との差分から、予め登録された検量線に基づき有機物粒子を添加する手段であることが好ましい。
前記粉末材料と前記造形液との接触角を造形前に検知する手段で検知された接触角と所定の接触角設定値との差分から、予め登録された検量線に基づき有機物粒子を添加する手段を有することにより、複数回使用による有機物粒子の減少分を添加することで、粉体と造形液との接触角を制御し、造形物の精度を保つことができる。
前記所定の接触角設定値は、前記粉末材料と前記造形液の接触角θｎが、４０°＜θｎ＜６０°とすることが好ましい。
また、前記粉末材料に有機物粒子を添加する手段が、前記粉末材料を蓄積しているタンク内で有機物粒子の添加・撹拌を行う手段であることが好ましい。前記タンク内の密閉空間での十分な撹拌により、粉末材料表面に均一に有機物粒子が付着し、接触角が制御できる。
図１３は、本発明の粉末積層造形装置の一例の初期動作のフローチャートについて説明する図である。
図１３では、本発明の粉末積層造形装置の初期動作をフローチャートについて説明する。複数回の造形を行うと、有機物粒子１３の添加量が変化してしまう恐れがある。したがって、造形開始前に所定の接触角であるかを確認し、所定の接触角となっていない場合には、粉体のメンテナンスを行うことが好ましい。
まず、装置を起動した後、ヘッドクリーニングが実行される。その後、粉末材料と造形液との接触角を造形前に検知する手段である接触角検知部４１に粉体を供給し、接触角を確認する。接触角が所定の角度であることを確認できた後、供給槽３１に粉末材料１１を堆積させる。接触角が所定の角度よりも小さいことを確認した場合には、予め登録されている検量線から現在の有機物粒子１３の含有量を算出し、不足分の有機物粒子１３を粉末材料貯蔵部内で添加、撹拌を行う。粉末材料貯蔵部３は密閉空間であるため、粉末材料１１や有機物粒子１３をこぼすことなく撹拌し、有機物粒子１３を均一に付着させることができる。撹拌方法は、たとえば、回転羽による撹拌で、１００００ｒｐｍで１分間回転、１分間静置を５回繰り返す手法で行う。
図１３では、本発明の粉末積層造形装置の初期動作をフローチャートについて説明する。複数回の造形を行うと、有機物粒子１３の添加量が変化してしまう恐れがある。したがって、造形開始前に所定の接触角であるかを確認し、所定の接触角となっていない場合には、粉体のメンテナンスを行うことが好ましい。
まず、装置を起動した後、ヘッドクリーニングが実行される。その後、粉末材料と造形液との接触角を造形前に検知する手段である接触角検知部４１に粉体を供給し、接触角を確認する。接触角が所定の角度であることを確認できた後、供給槽３１に粉末材料１１を堆積させる。接触角が所定の角度よりも小さいことを確認した場合には、予め登録されている検量線から現在の有機物粒子１３の含有量を算出し、不足分の有機物粒子１３を粉末材料貯蔵部内で添加、撹拌を行う。粉末材料貯蔵部３は密閉空間であるため、粉末材料１１や有機物粒子１３をこぼすことなく撹拌し、有機物粒子１３を均一に付着させることができる。撹拌方法は、たとえば、回転羽による撹拌で、１００００ｒｐｍで１分間回転、１分間静置を５回繰り返す手法で行う。
図１４～１６は、前記粉末材料と造形液との接触角を造形前に検知する手段である接触角検知部の一例について説明する図である。
図１４および１５に示す接触角検知部４１は、供給槽３１の手前側（粉末材料を供給槽に供給する前）に設置される。接触角検知部４１には、粉体接着部４２、回転軸４３および４４、光源４５、カメラ４６が取り付けられている。粉体接着部４２は、粉末材料１１を表面に結着し、造形液との接触角を測定する測定部となる。メンテナンス毎に新たな接着部を設けるため、回転軸４３および４４が回転する。また、回転軸４３および４４は、測定時の平面性を確保するための作用も行う。光源４５が光ることにより、カメラ４６に図４で説明した液滴濡れ広がりを観察し、接触角を算出する。
検知部４１の動作を横から見た図が図１６である。粉末材料貯蔵部３から少量の粉末材料１１を供給槽手前に供給する。その後、リコーター１が進行方向と反対方向に回転しながら粉体接着部４２に粉末材料１１を付着させる。リコーター１が初期位置に戻ると、造形液塗布機構２１が粉体接着部４２の上に配置し、造形液を測定位置に塗布する。造形液の塗布は、複数ノズルであってもよいし、単一ノズルであってもよい。測定に十分な液適量を塗布できればよく、６μＬ以下であればよい。塗布後から３０秒後の接触角を測定し、測定値と所定の接触角値との差から追加で添加する有機物粒子１３の量を算出する。
図１４および１５に示す接触角検知部４１は、供給槽３１の手前側（粉末材料を供給槽に供給する前）に設置される。接触角検知部４１には、粉体接着部４２、回転軸４３および４４、光源４５、カメラ４６が取り付けられている。粉体接着部４２は、粉末材料１１を表面に結着し、造形液との接触角を測定する測定部となる。メンテナンス毎に新たな接着部を設けるため、回転軸４３および４４が回転する。また、回転軸４３および４４は、測定時の平面性を確保するための作用も行う。光源４５が光ることにより、カメラ４６に図４で説明した液滴濡れ広がりを観察し、接触角を算出する。
検知部４１の動作を横から見た図が図１６である。粉末材料貯蔵部３から少量の粉末材料１１を供給槽手前に供給する。その後、リコーター１が進行方向と反対方向に回転しながら粉体接着部４２に粉末材料１１を付着させる。リコーター１が初期位置に戻ると、造形液塗布機構２１が粉体接着部４２の上に配置し、造形液を測定位置に塗布する。造形液の塗布は、複数ノズルであってもよいし、単一ノズルであってもよい。測定に十分な液適量を塗布できればよく、６μＬ以下であればよい。塗布後から３０秒後の接触角を測定し、測定値と所定の接触角値との差から追加で添加する有機物粒子１３の量を算出する。
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
以下に示す、樹脂被覆基材粒子と外添剤とを混合・攪拌し、粉末材料を得た。
・樹脂被覆基材粒子の粒径：８ μｍ
・樹脂被覆基材粒子の組成：ＳＵＳ３１６Ｌ（基材），ポリビニルアルコール（樹脂）
・外添剤の粒径：１５０ ｎｍ
・外添剤の組成：ポリアクリル
・外添剤の添加量：樹脂被覆基材粒子に対して０．２５質量％
得られた粉末材料と、表面張力が３０ｍＮ／ｍの造形液との接触角θｎは、４２°を示した。
得られた粉末材料について、有機物粒子の付着状態を、顕微鏡で確認したところ、樹脂被覆基材粒子の樹脂被膜表面に分散して付着していた。
以下に示す、樹脂被覆基材粒子と外添剤とを混合・攪拌し、粉末材料を得た。
・樹脂被覆基材粒子の粒径：８ μｍ
・樹脂被覆基材粒子の組成：ＳＵＳ３１６Ｌ（基材），ポリビニルアルコール（樹脂）
・外添剤の粒径：１５０ ｎｍ
・外添剤の組成：ポリアクリル
・外添剤の添加量：樹脂被覆基材粒子に対して０．２５質量％
得られた粉末材料と、表面張力が３０ｍＮ／ｍの造形液との接触角θｎは、４２°を示した。
得られた粉末材料について、有機物粒子の付着状態を、顕微鏡で確認したところ、樹脂被覆基材粒子の樹脂被膜表面に分散して付着していた。
（実施例２）
実施例１において、外添剤の添加量を、樹脂被覆基材粒子に対して０．６２５質量％とした以外は、実施例１と同様にして、実施例２の粉体材料を得、造形液との接触角を測定した。
得られた粉末材料と、表面張力が３０ｍＮ／ｍの造形液との接触角θｎは、５５°を示した。
得られた粉末材料について、有機物粒子の付着状態を、顕微鏡で確認したところ、樹脂被覆基材粒子の樹脂被膜表面に分散して付着していた。
実施例１において、外添剤の添加量を、樹脂被覆基材粒子に対して０．６２５質量％とした以外は、実施例１と同様にして、実施例２の粉体材料を得、造形液との接触角を測定した。
得られた粉末材料と、表面張力が３０ｍＮ／ｍの造形液との接触角θｎは、５５°を示した。
得られた粉末材料について、有機物粒子の付着状態を、顕微鏡で確認したところ、樹脂被覆基材粒子の樹脂被膜表面に分散して付着していた。
（比較例１）
実施例１において、外添剤の添加量を、樹脂被覆基材粒子に対して０．１２５質量％とした以外は、実施例１と同様にして、比較例１の粉体材料を得、造形液との接触角を測定した。
得られた粉末材料と、表面張力が３０ｍＮ／ｍの造形液との接触角θｎは、３４°を示した。
得られた粉末材料について、有機物粒子の付着状態を、顕微鏡で確認したところ、樹脂被覆基材粒子の樹脂被膜表面に分散して付着していた。
実施例１において、外添剤の添加量を、樹脂被覆基材粒子に対して０．１２５質量％とした以外は、実施例１と同様にして、比較例１の粉体材料を得、造形液との接触角を測定した。
得られた粉末材料と、表面張力が３０ｍＮ／ｍの造形液との接触角θｎは、３４°を示した。
得られた粉末材料について、有機物粒子の付着状態を、顕微鏡で確認したところ、樹脂被覆基材粒子の樹脂被膜表面に分散して付着していた。
（比較例２）
実施例１において、外添剤の添加量を、樹脂被覆基材粒子に対して１．０質量％とした以外は、実施例１と同様にして、比較例２の粉体材料を得、造形液との接触角を測定した。
得られた粉末材料と、表面張力が３０ｍＮ／ｍの造形液との接触角θｎは、７２°を示した。
得られた粉末材料について、有機物粒子の付着状態を、顕微鏡で確認したところ、樹脂被覆基材粒子の樹脂被膜表面に分散して付着していた。
実施例１において、外添剤の添加量を、樹脂被覆基材粒子に対して１．０質量％とした以外は、実施例１と同様にして、比較例２の粉体材料を得、造形液との接触角を測定した。
得られた粉末材料と、表面張力が３０ｍＮ／ｍの造形液との接触角θｎは、７２°を示した。
得られた粉末材料について、有機物粒子の付着状態を、顕微鏡で確認したところ、樹脂被覆基材粒子の樹脂被膜表面に分散して付着していた。
１ リコーター
２ ブレード
３ 粉末材料貯蔵部
１１ 粉末材料
１２ 基材粒子
１３ 有機物粒子
１４、１５、１６、１８、１９、２０ 有機物粒子
１７ 樹脂被膜
２１ 造形液塗布機構
２２ 造形液
２３ 造形部
２４ 造形部
２５ 接触角
３１ 供給槽
３２ 造形槽
３３ 供給槽ステージ
３４ 造形槽ステージ
４１ 接触角検知部
４２ 粉体接着部
４３、４４ 回転軸
４５ 光源
４６ カメラ
２ ブレード
３ 粉末材料貯蔵部
１１ 粉末材料
１２ 基材粒子
１３ 有機物粒子
１４、１５、１６、１８、１９、２０ 有機物粒子
１７ 樹脂被膜
２１ 造形液塗布機構
２２ 造形液
２３ 造形部
２４ 造形部
２５ 接触角
３１ 供給槽
３２ 造形槽
３３ 供給槽ステージ
３４ 造形槽ステージ
４１ 接触角検知部
４２ 粉体接着部
４３、４４ 回転軸
４５ 光源
４６ カメラ
Claims (8)
- 粉末材料を積層し、造形液を塗布する工程を繰り返すことで積層造形物を造形する粉末積層造形方式で使用される粉末材料であって、
前記粉末材料は、樹脂被膜を表面に有した基材粒子と、粒径が前記基材粒子の１／８未満である有機物粒子とを含み、
前記基材粒子は金属粒子であり、
前記樹脂皮膜は前記造形液に溶解するものであり、
前記有機物粒子は、前記基材粒子の樹脂被膜表面に付着しており、
前記有機物粒子は、前記樹脂被膜が水溶性樹脂の場合には非水溶性樹脂を含み、前記樹脂被膜が非水溶性樹脂の場合には水溶性樹脂を含み、
前記有機物粒子の含有量Ｗｎが、前記基材粒子の質量をＷｍ、平均粒径をｒｍ、真密度をρｍ、前記有機物粒子の平均粒径をｒｎ、真密度をρｎとしたとき、下記（１）式を満たし、
- 前記樹脂被膜が水溶性樹脂であり、前記有機物粒子が非水溶性樹脂を含む請求項１に記載の粉末材料。
- 前記金属粒子がＳＵＳ粒子である請求項１又は２に記載の粉末材料。
- 前記樹脂被膜がポリビニルアルコールである請求項１～３のいずれかに記載の粉末材料。
- 前記有機物粒子がポリアクリルである請求項１～４のいずれかに記載の粉末材料。
- 前記有機物粒子の含有量が、樹脂被膜を有する基材粒子を１００質量％としたときに、前記樹脂被膜を有する基材粒子に対して０．２５質量％～０．６２５質量％である請求項１～５のいずれかに記載の粉末材料。
- 請求項１～６のいずれかに記載の粉末材料と、表面張力が２０ｍＮ／ｍ～４０ｍＮ／ｍの造形液と、を有する立体造形用キット。
- 粉末材料を積層し、造形液を塗布する工程を繰り返すことで積層造形物を造形する粉末積層造形方法であって、前記粉末材料および造形液として、請求項７に記載の立体造形用キットを用いる粉末積層造形方法。
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