KR102539484B1 - 고굴곡강도를 가지는 3d 프린트용 세라믹 슬러리 조성물 - Google Patents

고굴곡강도를 가지는 3d 프린트용 세라믹 슬러리 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 3D 프린트, 특히 SLA/DLP 방식이 혼재된 3D프린트에서 세라믹 충진밀도를 높이는 동시에, 광경화 수축률을 최소화하여 우수한 굴곡강도(Flexural Strength)를 발현시킬 수 있고, 층간 접착력을 향상시키며, 구조적 안정성을 확보할 수 있는 세라믹 슬러리 조성물에 관한 것으로서, 특히, 본 발명에 따른 세라믹 슬러리 조성물은 관능기(functional group)를 2개 이하로 포함하는 광경화성 모노머 및 올리고머를 사용하되, 그 조성 및 종류를 최적화하여 광경화성 바인더로 사용함으로써, 특히 SLA/DLP 방식이 혼재된 3D프린트 출력물에서 적절한 흐름성과 높은 층간 밀착, 그리고 500 MPa 이상의 높은 굴곡강도(Flexural Strength), 뛰어난 구조적 안정성을 발현시키기 용이하다.

Description

고굴곡강도를 가지는 3D 프린트용 세라믹 슬러리 조성물{Ceramic slurry compostion for 3D print with high flexural strength}
본 발명은 고굴곡강도를 가지는 3D 프린트용 세라믹 슬러리 조성물에 관한 것이다.
세라믹 소재는 의료용 임플란트, 인공뼈, 인공치아 등 바이오메디컬 분야 뿐 아니라, 구조, 환경 및 에너지 등 다양한 분야에서 광범위하게 사용되고 있는 고부가가치 소재이다. 일반적으로 세라믹 분말을 액상(고분자 등)과 혼합하여 세라믹 슬러리(slurry), 페이스트(paste), 또는 반죽(dough) 형태로 제조하고 이를 다양한 성형기술을 이용하여 3차원적 형상을 갖는 부품 소재로 제조한다.
오늘날 세라믹 소재를 제조할 수 있는 다양한 세라믹 기반 3D 프린팅 기술이 개발되고 있으며, 구체적으로 열에 녹는 고체 플라스틱 소재를 실타래처럼 뽑아 이를 조금씩 녹여가며 쌓는 FDM(Fused Deposition Modeling) 방식, 광경화수지에 레이저 광을 주사하여 주사된 부분이 경화되는 원리를 이용한 SLA(Stereo Lithography Apparatus) 방식, SLA 방식에서 광경화수지 대신 기능성 고분자 또는 금속 분말을 사용하며 레이저 광선을 주사하여 소결시켜 성형하는 원리를 이용한 SLS(Selective Laser Sintering) 방식, 광경화수지가 저장된 저장조의 하부로 광을 조사하여 부분적으로 경화되는 원리를 이용한 DLP(Digital Light Processing) 방식 등이 있다.
이 중 광경화 3D 프린팅 방식은 광경화 소재가 포함된 복합물에 유브이(UV) 혹은 가시광선 영역의 빛을 선택적으로 조사하여 2차원 면들을 적층하는 적층 기술을 통하여 복잡한 형상을 제조하는 방식으로서, 다른 3D 프린팅 기술에 비해 기술성숙도가 상대적으로 낮은 상황이다. 이는 고품질의 세라믹 구조물을 성형하기 위해 세라믹 함량이 높으면서도, 3D 프린팅에 적합한 흐름성(flowability)를 갖는 고충진 광경화성 세라믹 슬러리를 제조하기 어렵기 때문이며, 특히 세라믹 함량이 높아짐에 따라 슬러리 점도가 급격히 증가하여 흐름성이 낮아지는 문제가 존재한다. 또한, 광경화 3D 프린팅 방식에 있어서, 2차원 면들을 적층 시 안료의 함량이 많아지면 조형물의 레이어(layer)들 간 층간 접착이 약화될 수 있어 조형물의 형성이 어려울 수 있다.
본 발명은 상술한 바와 같이, 3D 프린트 등에서 사용될 수 있는 세라믹 슬러리 조성물에 있어서, 세라믹 분말은 세라믹 분말 전체 조성을 기준으로, 2 내지 8 mol%의 이트리아(Y)로 안정화시키고, 관능기(functional group)를 2개 이하로 포함하는 광경화성 바인더를 사용함으로써, 특히 SLA/DLP 방식이 혼재된 3D프린트에서 세라믹 충진밀도를 높이는 동시에, 광경화 수축률을 최소화하여 우수한 굴곡강도(Flexural Strength)를 발현시킬 수 있고, 층간 접착력을 향상시키며, 구조적 안정성을 확보할 수 있는 세라믹 슬러리 조성물을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 명세서에서는, 세라믹 분말, 광경화성 바인더, 분산제 및 광경화 개시제를 포함하는 세라믹 슬러리 조성물을 제공한다.
또한, 본 명세서에서 상기 세라믹 분말은 수산화인회석(Hydroxy Apatite, HA), 알루미나(Alumina), 지르코니아(Zirconia), 실리카(Silica) 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 세라믹 슬러리 조성물을 제공한다.
또한, 본 명세서에서 상기 세라믹 분말은 세라믹 분말 전체 조성을 기준으로, 2 내지 8 mol%의 이트리아(Y)로 안정화시킨 것인 세라믹 슬러리 조성물을 제공한다.
또한, 본 명세서에서 상기 광경화성 바인더는 광경화성 모노머 및 광경화성 올리고머의 혼합물이며, 관능기(functional group)를 2개 이하로 포함하는 것인 세라믹 슬러리 조성물을 제공한다.
또한, 본 명세서에서 상기 광경화성 올리고머는 우레탄 올리고머; 및 인산기를 포함하는 올리고머, 카르복실산기를 포함하는 올리고머, 및 에폭시아크릴레이트 올리고머로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 올리고머;를 포함하는 세라믹 슬러리 조성물을 제공한다.
또한, 본 명세서에서 상기 광경화성 바인더는 조성물 전체 중량을 기준으로 10 내지 40 wt%인 세라믹 슬러리 조성물을 제공한다.
또한, 본 명세서에서 상기 분산제는 산성 그룹을 가지는 공중합체 화합물 및 인산기 및 아민기를 가지는 폴리에스테르/폴리에테르(polyester/polyether)계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 세라믹 슬러리 조성물을 제공한다.
또한, 본 명세서에서 상기 분산제는 조성물 전체 중량을 기준으로 1 내지 5 wt%인 세라믹 슬러리 조성물을 제공한다.
또한, 본 명세서에서 상기 슬러리 조성물이 레이어(layer) 당 15 ㎛이하 두께의 박막을 적층하기 위한 것인 경우, 광경화 개시제는 360 ㎚ 미만의 파장을 가지는 단파장 개시제, 중파장 개시제 또는 이들의 혼합물 중 선택되는 1종 이상을 포함하는 세라믹 슬러리 조성물을 제공한다.
또한, 본 명세서에서 상기 슬러리 조성물이 레이어(layer) 당 15 ㎛초과 두께의 박막을 적층하기 위한 것인 경우, 광경화 개시제는 360 ㎚ 이상의 파장을 가지는 장파장 개시제를 포함하는 세라믹 슬러리 조성물을 제공한다.
또한, 본 명세서에서 상기 광경화 개시제는 조성물 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 1 wt%인 세라믹 슬러리 조성물을 제공한다.
또한, 본 명세서에서 상기 조성물의 굴곡강도는 200 내지 1,000 MPa 범위 내인 세라믹 슬러리 조성물을 제공한다.
또한, 본 명세서에서 앞서 설명한 세라믹 슬러리 조성물을 이용하여 제조된 3D 프린터 출력물을 제공한다.
본 발명에 따른 세라믹 슬러리 조성물은 3D 프린트, 특히 SLA/DLP 방식이 혼재된 3D프린트에서 세라믹 충진밀도를 높이는 동시에, 광경화 수축률을 최소화하여 우수한 굴곡강도(Flexural Strength)를 발현시킬 수 있고, 층간 접착력을 향상시키며, 구조적 안정성을 확보할 수 있다.
특히, 본 발명에 따른 세라믹 슬러리 조성물은 관능기(functional group)를 2개 이하로 포함하는 광경화성 모노머 및 올리고머를 사용하되, 그 조성 및 종류를 최적화하여 광경화성 바인더로 사용함으로써, 특히 SLA/DLP 방식이 혼재된 3D프린트 출력물에서 적절한 흐름성과 높은 층간 밀착, 그리고 200 내지 1,000MPa 범위의 높은 굴곡강도(Flexural Strength), 뛰어난 구조적 안정성을 발현시키기 용이하다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 조성물에 있어서, UV 조사 시 중합이 발생하여 모노머 및 올리고머 간 가교가 형성되는 것을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 조성물이 사용되는 SLA/DLP 방식의 3D 프린트를 개략적으로 도시한 것이다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한 본 발명에 있어서, 각 층 또는 요소가 각 층들 또는 요소들의 "상에" 또는 "위에" 형성되는 것으로 언급되는 경우에는 각 층 또는 요소가 직접 각 층들 또는 요소들의 위에 형성되는 것을 의미하거나, 다른 층 또는 요소가 각 층 사이, 대상체, 기재 상에 추가적으로 형성될 수 있음을 의미한다.
발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
한편, 본 발명 명세서 및 청구범위 전반에서 사용되는 용어인 "슬러리(slurry)"는 일반적으로 고농도의 현탁 물질을 함유한 유동성이 적은 액체 상태를 의미하는 것으로, 페이스트(paste) 및 반죽(dough) 상태를 포함하는 의미로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명의 구체적인 실시예에 따른 세라믹 슬러리 조성물에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
먼저, 본 발명의 일실시예에 따른 세라믹 슬러리 조성물은, 세라믹 분말, 광경화성 바인더, 분산제 및 광경화 개시제 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
세라믹 분말은 3D 프린트를 이용하여 구조물을 제작 시 주재가 되는 것으로, 본 발명의 일실시예에 따른 세라믹은 수산화인회석(Hydroxy Apatite, HA), 알루미나(Alumina), 지르코니아(Zirconia), 실리카(Silica) 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 한편, 본 발명에서 세라믹 분말은 슬러리 조성물 전체 중량을 기준으로 60 내지 90 wt%로 포함될 수 있다.
또한, 상기 세라믹 분말은 세라믹 분말 전체 조성을 기준으로 2 내지 8 mol%의 이트리아(Y)로 안정화시킨 것, 상세하게는 3 내지 5 mol%의 이트리아(Y)로 안정화시킨 것이 사용될 수 있다. 상기 mol% 범위의 이트리아로 세라믹 분말을 안정화시키는 경우, 지르코니아 분말 등을 과립(granule) 형태로 제조할 수 있게 되고, 이러한 과립 형태의 경우 분말 대비 슬러리 조성물 내에 상대적으로 많은 양을 세라믹 성분을 함유시킬 수 있으므로, 적층 시 밀도를 높일 수 있다. 다만, 안정화에 사용되는 이트리아(Y)의 양이 증가할수록 최종적으로 제조되는 출력물의 굴곡강도가 떨어지는 문제가 있을 수 있으므로, 상기 mol% 범위 내로 안정화시키는 것이 바람직하다.
광경화성 바인더는 상기 세라믹 분말 간 접착력을 형성하여 성형체 및 구조체 형성을 돕는 역할을 수행하는 것으로서, 광경화성 모노머 및 광경화성 올리고머의 혼합물일 수 있다.
구체적으로, 광경화성 바인더로서 저수축성 모노머만 포함하는 경우 필름 부착성이 강한 반면 금속 부착성이 약해 후술할 SLA/DLP 방식의 3D프린트 사용 시 경화층 생성 후 플랫폼 상승과 동시에 경화층과 필름을 분리하는 과정에서 경화층이 필름이 잔류하게 되는 문제가 발생할 수가 있고, 취성이 약하여 성형 후 후공정시 문제가 발생하는 등 성형체 및 구조체의 제조 과정 상 문제가 발생하게 되며, 올리고머만 사용하는 경우 올리고머 자체의 점도로 인하여 세라믹 분말을 고함량으로 함유하기 어려워 충진밀도를 높이기 어려운 문제가 있을 수 있다.
이에, 본 발명의 일실시예에 따른 광경화성 바인더는 광경화성 모노머 8 내지 25 중량부 대 광경화성 올리고머 2 내지 15 중량부 비, 상세하게는 광경화성 모노머 10 내지 16 중량부 대 광경화성 올리고머 3 내지 9 중량부 비로 혼합된 혼합물일 수 있으며, 상기와 같은 중량부 비로 혼합된 조성을 가지는 경우 모노머 내지 올리고머 간 적정한 수준(level)의 결합을 가지게 되어, SLA/DLP 방식의 3D 프린트 공정 시 경화층 생성 후 플랫폼 상승에도 경화층이 필름에 잔류하는 문제를 방지하는 동시에, 높은 수준의 충진밀도를 확보할 수 있게 된다(도 1 참조).
또한, 본 발명에서 광경화성 바인더는 관능기(functional group)를 2개 이하로 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로 광경화성 바인더를 구성하는 모노머 및 올리고머에 있어서 관능기가 1개인 경우 인접한 모노머 및 올리고머 사이에서 일반적으로 선형(linear) 결합을 형성하고, 관능기가 2개인 경우 일반적으로 가지형(branched) 결합을 형성한다. 한편, 관능기가 3개 내지 4개인 경우에는 가교(cross-linked) 결합이 형성되며, 관능기가 5개 이상인 경우 망상(network) 결합을 형성하게 된다.
일례로, 본 발명의 슬러리 조성물에 있어서, 광경화성 바인더를 구성하는 모노머 및 올리고머의 관능기가 3개 이상인 경우 가교 결합 내지 망상 결합이 형성됨으로 인하여 모노머 내지 올리고머 간 결합 밀도가 현저히 높아지게 되며, 특히 UV 조사 시 경화되어 고상화 되는 경우 수축이 발생하여 레이어(layer) 간 밀착이 떨어지게 되는 문제가 있다.
이에, 본 발명에서 사용되는 광경화성 바인더는 광경화성 모노머 및 광경화성 올리고머 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 이때, 광경화성 모노머 및 광경화성 올리고머 중 적어도 하나는 관능기를 2개 이하로 포함할 수 있다. 예를들어, 일 실시 예에 따른 광경화성 바인더는 2관능 모너머 및 2관능 올리고머를 포함하여 구성되거나, 1관능 모너머 및 2관능 올리고머를 포함하여 구성되거나, 2관능 모너머 및 1관능 올리고머를 포함하여 구성되거나, 1관능 모너머 및 1관능 올리고머를 포함하여 구성될 수 있다. 이에 따라, UV 조사 시 광경화 수축률을 최소화시킴으로써, 최종 출력물에 우수한 굴곡강도(Flexural Strength)를 발현시키는 한편, 층간 접착력을 향상시키고, 최종적으로 제조되는 출력물의 구조적 안정성을 확보할 수 있다.
보다 상세히, 상기 광경화성 모노머는 1관능 모노머 및 2관능 모노머 중 선택되는 1종 이상일 수 있다.
일례로 1관능 모노머인 경우, 스테아릴 아크릴레이트(Stearyl Acrylate), 테트라하이드로푸푸릴 아크릴레이트(Tetrahydrofufuryl Acrylate), 라우릴 아크릴레이트(Lauryl Acrylate), 에톡시레이트(n) 노닐 페놀 아크릴레이트(Ethoxylate(n) Nonyl Phenol Acrylate), 이소데실 아크릴레이트(Isodecyl Acrylate), 사이클로알리파틱 아크릴레이트(Cycloaliphatic Acrylate), 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트(Methoxy polyethylene glycol monoacrylate), 알콕실레이트 페놀 아크릴레이트(Alkoxylated phenol Acrylate), 트리에틸렌 글리콜 에틸 에테르 메타크릴레이트(Triethylene glycol ethyl ether Methacrylate), 카프로락톤 아크릴레이트(Carprolactone Acrylate), 폴리프로필렌 글리콜 모노메타크릴레이트(Polypropylene glycol Monomethacrylate), 사이클릭 트리메틸올프로판 포말 아크릴레이트(Cyclic trimethylolpropane formal Acrylate), 페녹시 벤질 아크릴레이트(Phenoxy benzyl Acrylate), 3,3,5-트리메틸사이클로헥실 아크릴레이트(3,3,5-trimethyl cycloheexyl Acrylate), 이소보닐 아크릴레이트(Isobornyl Acrylate), 이소보닐 메타크릴레이트(Isobornyl Metacrylate), 4-tert-부틸사이클로헥실 아크릴레이트(4-tert-butylcyclohexyl acrylate), 벤질 아크릴레이트(Benzyl Acrylate), 바이페닐메틸 아크릴레이트(Biphenylmethyl Acrylate), 페놀 (EO)n 아크릴레이트(Phenol (EO)n Acrylate), 페녹시에틸 메타크릴레이트(Phenoxyethyl Methacrylate) 및 N,N-디메틸 아크릴아미드(N,N-Dimethyl acrylamide)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
또 다른 일례로 2관능 모노머인 경우, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(1,6-Hexanediol diacrylate), 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트(1,6-Hexanediol dimethacrylate), 1,6-헥산디올 (EO)n 디아크릴레이트(1,6-Hexanediol (EO)n Diacrylate), 알콕실레이티드 헥산디올 디아크릴레이트(Alkoylated hexanediol diacrylate), 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트(1,4-Butanediol Dimethacrylate), 비스페놀 A (EO)n 디아크릴레이트(Bisphenol A (EO)n Diacrylate), 사이클로헥산 디메탄올 디아크릴레이트(Cyclohexane dimethanol diacrylate), 에톡실레이트 비스페놀 에이 디메타크릴레이트(Ethoxylated bisphenol A dimethacrylated), 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(Diethylene glycol diacrylate), 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트(Tripropyleneglycol diacrylate), 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트(Neopentyl glycol diacrylate), 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트(Dipropylene glycol diacrylate), 프로폭실레이트(2) 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트(Propoxylated(2) neopentyl glycol diacrylate), 트리사이클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트(Tricyclodecane dimethanol diacrylate), 1,3 부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(1,3 Butylene glycol dimethacrylate), 하이드록시 피발릭 애시드 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트(Hydroxy pivalic acid neopentyl glycol Diacrylate), 네오펜틸글리콜 (PO)n 디아크릴레이트(Neopentylglycol (PO)n Diacrylate), 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(Ethylene glycol Dimethacrylate), 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(Triethylene glycol Diacrylate) 및 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(Triethylene glycol Dimethacrylate)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 광경화성 올리고머는 2개 이하의 관능기를 가지는 올리고머를 포함할 수 있다. 예를들어, 우레탄 올리고머(e.g. 우레탄 아크릴레이트), 인산기를 포함하는 올리고머(e.g. 인산변성 아크릴레이트), 카르복실산기를 포함하는 올리고머(e.g. 카르복실산 변성 아크릴레이트), 및 에폭시 올리고머(e.g. 에폭시 아크릴레이트)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 올리고머;를 포함할 수 있다. 상기와 같은 올리고머는 특히 SLA/DLP 방식이 혼재된 3D프린트에서 금속(메탈) 소재로 사용되는 플랫폼(프린팅 베드)에 높은 접착력을 확보할 수 있게 한다. 한편, 광경화성 올리고머로서 우레탄 올리고머만을 사용하는 경우 금속과의 접착성이 떨어져 경화층과 필름을 분리하는 과정에서 경화층이 필름이 잔류하게 되는 문제가 발생할 수 있다. 이에 따라, 우레탄 올리고머를 사용하는 경우, 바인더는 금속 접착성이 높은 산성기를 포함하는 올리고머 또는 에폭시 올리고머를 더 포함할 수 있다. 여기서 산성기를 포함하는 올리고머는 인산기를 포함하는 올리고머(e.g. 인산변성 아크릴레이트) 또는 카르복실산기를 포함하는 올리고머(e.g. 카르복실산 변성 아크릴레이트)일 수 있다.
한편, 본 발명의 일실시예에서, 상기 광경화성 모노머 및 광경화성 올리고머를 포함하는 광경화성 바인더는 조성물 전체 중량을 기준으로 10 내지 40 wt%일 수 있다.
분산제는 세라믹 분말(필러)의 분산 및 재응집을 방지하여 세라믹 분말이 제품에 충분히 포함될 수 있도록 하는 역할을 수행하며, 당해 기술분야에서 일반적인 분산제를 선택하여 사용할 수 있고, 일례로, 산성 그룹을 가지는 공중합체 화합물 및 인산기 및 아민기를 가지는 폴리에스테르/폴리에테르(polyester/polyether)계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 한편, 본 발명의 일실시예에서, 사용되는 분산제는 조성물 전체 중량을 기준으로 1 내지 5 wt%일 수 있다.
광개시제는 자외선이나 LED 조사 시 빛을 흡수하여 라디칼 형태로 발광하게 하여 모노머와 올리고머 간 결합을 가능하게 함으로써 고체 상의 폴리머로 만드는 역할을 수행하는 것이며, 특히 3D 프린터에 있어서 광원으로는 LED를 사용할 수 있으므로, 파장 범위가 370 내지 420 ㎚인 광개시제가 사용될 수도 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 슬러리 조성물이 레이어(layer) 당 15 ㎛이하 두께의 박막을 적층하기 위한 것인 경우(e.g. 10 내지 15㎛), 광경화 개시제는 360 ㎚ 미만의 파장, 일례로 250 내지 360 ㎚ 파장을 가지는 단파장 개시제, 중파장 개시제 또는 이들의 혼합물 중 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 단파장 개시제 또는 중파장 개시제는 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤(1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone), 벤조페논(Benzophenone), 4-메틸벤조페논(4-Metylbenzophenone), 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드(4-Benzoyl-4'-Methyldiphenylsulfide), 메틸 페닐글리옥실레이트(Methyl phenylglyoxylate), 메틸-o-벤조일벤조에이트(Methyl o-benzoylbenzoate), 벤질 디메틸 케탈(Benzil dimethyl ketal), 4-페닐벤조페논(4-phenylbenzophenone), 2-에틸헥실-4-디메틸아미노벤조에이트(2-Ethylhexyl-4-Dimethylaminobenzoate), 에틸-4-디메틸아미노벤조에이트(Ethyl-4-Dimethylaminobenzoate), 하이드록시-2-메틸페닐-프로판-1-온(Hydroxy-2-methylphenyl-propane-1-one), 2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-[4-(모폴리닐)페닐]-1-부타논(2-Benzyl-2-(dimethylamino)-1-[4-(morpholinyl)phenyl]-1-butanone), 2-디메틸아미노-2-(4-메틸-벤질)-1-(4-모폴린-4-일-페닐)부탄-1-온(2-Dimethylamino-2-(4-methyl-benzyl)-1-(4-morpholin-4-yl-phenyl)butan-1-one), 올리고[2-하이드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판온](Oligo[2-hydroxy-2-methyl-1-[4-(1-methylvinyl)phenyl] propanone]), 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐 프로판-1-온(2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl propan-1-one) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 슬러리 조성물이 레이어(layer) 당 15 ㎛초과 두께의 박막(후막)을 적층하기 위한 것인 경우(e.g. 20㎛), 광경화 개시제는 360 ㎚ 이상, 상세하게는 360 내지 450 ㎚의 파장을 가지는 장파장 개시제를 포함할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 장파장 개시제는 이소프로필티오크산톤(Isopropylthioxanthone), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논(4,4'-Bis(diethylamino)benzophenone), 2,4-디에틸티오크산톤(2,4-diethylthioxanthone), 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐 포스핀 옥사이드(2,4,6-Trimethylbenzoyl-diphenyl phosphine oxide), 포스핀 옥사이드(Phosphine oxide), 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드(Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphineoxide), 비스-(에타 5-2,4,-사이클로펜타다이엔-1-일)-비스[2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐]티타늄((Bis-(eta 5-2,4-cyclopentadien-1-yl)-Bis[2,6-difluoro-3-(1H-pyrrol-1-yl)-phenyl]titanium) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
한편, 상기와 같이 박막(또는 후막) 두께에 따라 개시제 종류를 달리하는 경우, 두께에 따른 경화 속도 및 경화능 조절이 최적화되므로, 우수한 층간 접착력을 확보할 수 있게 하는 효과가 있다. 본 발명의 일실시예에 따른 광경화 개시제는 조성물 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 1 wt%일 수 있다.
이상으로 설명한, 본 발명에 따른 세라믹 슬러리 조성물은 3D 프린트, 특히 SLA/DLP 방식이 혼재된 3D프린트에서 세라믹 충진밀도를 높이는 동시에, 광경화 수축률을 최소화하여 200 내지 1,000 MPa 범위의 우수한 굴곡강도(Flexural Strength)를 발현시킬 수 있고, 층간 접착력을 향상시키며, 구조적 안정성을 확보할 수 있다.
특히, 본 발명에 따른 세라믹 슬러리 조성물은 관능기(functional group)를 2개 이하로 포함하는 광경화성 모노머 및 올리고머를 사용하되, 그 조성 및 종류를 최적화하여 광경화성 바인더로 사용함으로써, 특히 SLA/DLP 방식이 혼재된 3D프린트 출력물에서 적절한 흐름성과 높은 층간 밀착, 그리고 500 MPa 이상의 높은 굴곡강도(Flexural Strength), 뛰어난 구조적 안정성을 발현시키기 용이하다.
이하 발명의 구체적인 실시예를 통해 발명의 작용, 효과를 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 예시로서 제시된 것으로 이에 의해 발명의 권리범위가 어떠한 의미로든 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
제조예 1 내지 19
아래 표 1 내지 4와 같은 성분 및 조성비로 세라믹 슬러리 조성물을 다음과 같이 제조하였다. 구체적으로, 모노머에 광개시제를 혼합한 후 교반기에서 300rpm 이상으로 2시간 교반하여 광개시제를 완전히 용해시키고, 여기에 바인더(올리고머 및/또는 분산제)를 혼합한 다음 200 rpm 이상으로 30분간 교반하였다. 마지막으로, 여기에 세라믹 분말을 혼합하고, 페이스트 믹서기를 이용하여 1,500 rpm으로 10분 간 교반함으로써, 세라믹 슬러리 조성물을 완성하였다.
한편, 상기 세라믹 슬러리 조성물은 SLA/DLP 방식이 혼재된 3D프린팅 방식으로 적층하여 3D 구조체로 제작되었다. 한편, 상기 SLA/DLP 방식은 도 2에 개시된 바와 같이, 프린팅 베드; 상기 프린팅 베드 하단에 위치하는 적어도 하나의 수조를 포함하는 수조부; 상기 수조를 이동시키는 수조 이동 수단; 상기 수조 하단에 위치하는 광조사부; 및 상기 수조 이동 수단을 제어하여 상기 수조를 이동시키는 제어부를 포함하는 3D 프린터를 이용하여 아래와 같은 공정을 거치는 것일 수 있다(도 2 참조).
STEP 1: 수조의 필름 상에 얕은 슬러리 층을 형성함. 이때, 플랫폼(프린팅 베드)과 수조 간 거리는 슬러리 층을 만들 수 있도록 충분히 이격됨. STEP 2: 1개 적층물을 경화시키기 위하여 플랫폼을 하강시켜 플랫폼과 필름 사이 간격을 1㎜ 정도로 만들고, 플랫폼과 필름 사이에는 STEP 1에서의 슬러리가 위치함. STEP 3: 필름을 투과하는 UV를 필름 하단에서 조사하여 슬러리를 경화시킴으로써 1개의 경화층을 형성함. STEP 4: 1개의 경화층을 형성한 후, 플랫폼을 위로 상승시켜 경화층과 필름을 분리함. STEP 5: 상기 STEP 1 내지 4를 반복 실시함.
제조예1 제조예2 제조예3 제조예4 제조예5 제조예6 제조예7
3mol%이트리아
안정화 지르코니아		 85 75 60 50 50
8mol%이트리아
안정화 지르코니아		 75
알루미나 75 25
실리카 25
장파장 개시제: omnirad 819(Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphineoxide) 0.2 0.3 0.5 0.3 0.3 0.3 0.3
THFA
(Tetrahydrofufuryl Acrylate 1관능 모노머)		 8.8 14.8 23.6 14.8 14.8 14.8 14.8
우레탄 아크릴레이트 3.5 5.8 9.3 5.8 5.8 5.8 5.8
인산변성 아크릴레이트 1.5 2.5 4 2.5 2.5 2.5 2.5
분산제 1.0 1.6 2.6 1.6 1.6 1.6 1.6
굴곡강도(MPa) 780 510 230 170 340 390 240
상기 표 1의 결과는 세라믹 종류를 달리하거나, 세라믹 함량을 달리하여 제조한 예들로서, 제조예 4를 제외한 나머지 제조예들에서는 모두 200 MPa이상의 굴곡강도를 확보하는 것을 확인할 수 있었다.
제조예2 제조예8 제조예9 제조예10 제조예11
3mol%이트리아
안정화 지르코니아		 75 75 75 75 75
장파장 개시제:
omnirad 819		 0.3 0.02 1.0 1.5
단파장 개시제: omnirad 184
(1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone)		 0.3 1.5
THFA 14.8 15.08 14.1 14.8 14.8
우레탄 아크릴레이트 5.8 5.8 5.8 5.8 5.8
인산변성 아크릴레이트 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5
분산제 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6
10㎛ 적층시 경화도 OK OK OK OK OK
50㎛ 적층시 경화도 OK OK OK 미경화 OK
굴곡강도(MPa) 510 220 360 270 350
상기 표 2의 결과는 광 개시제의 종류를 달리하거나, 광 개시제 함량을 달리하여 제조한 예들로서, 제조예 10을 제외한 나머지 제조예들에서는 모두 레이어 두께에 상관없이 충분한 경화도를 확보하고, 또한 200 MPa이상의 굴곡강도를 확보하는 것을 확인할 수 있었다.
제조예2 제조예12 제조예13 제조예14
3mol%이트리아
안정화 지르코니아		 75 75 75 75
omnirad 819 0.3 0.3 0.3 0.3
THFA (Tetrahydrofufuryl Acrylate 1관능 모노머) 14.8
HDDA (1,6 Hexanediol diacrylate 2관능 모노머) 14.8
TMPTA (Tetrahydrofufuryl Acrylate 3관능 모노머) 14.8
DPHA (Tetrahydrofufuryl Acrylate 6관능 모노머) 14.8
우레탄 아크릴레이트 5.8 5.8 5.8 5.8
인산변성 아크릴레이트 2.5 2.5 2.5 2.5
분산제 1.6 1.6 1.6 1.6
굴곡강도(MPa) 510 320 110 60
상기 표 3의 결과는 모노머 관능기 개수가 상이한 소재를 배합하여 제조한 예들로서, 제조예 13 및 14를 제외한 나머지 제조예들에서는 모두 200 MPa이상의 굴곡강도를 확보하는 것을 확인할 수 있었다.
제조예2 제조예15 제조예16 제조예17 제조예19
3mol%이트리아
안정화 지르코니아		 75 75 75 75 75
omnirad 819 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
THFA 14.8 14.8 14.8 14.8 14.8
우레탄 아크릴레이트 5.8 5.8 5.8 3.3 8.3
인산변성 아크릴레이트 2.5
카르복실산 변성 아크릴레이트 2.5 2.5
에폭시 아크릴레이트 2.5 2.5
분산제 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6
플랫폼 접착력 OK OK OK OK NG
굴곡강도(MPa) 510 540 500 570 -
전술한 실시예 1 내지 19에서 굴곡강도는 제작된 제품을 플랫폼에서 분리하여 세척 후 소결한 다음 측정된 굴곡강도이다. 세척은 알코올을 사용하여 수동 및 반자동 방식으로 수행되었고, 탈지는 500 ℃ 온도에서 2시간 동안 진행하였으며, 이후 치밀화를 위해 1500℃ 온도에서 2시간 동안 소결하여 제조하였다. 상기 표 4의 결과는 특수 올리고머 사용 유무에 따른 제조예들로서, 제조예 19를 제외한 나머지 제조예들에서는 충분한 플랫폼 접착력을 확보하는 동시에, 모두 200 MPa이상의 굴곡강도를 확보하는 것을 확인할 수 있었다. 특히, 제조예 19의 경우 정상 출력이 되지 않아 적층 결과물이 플랫폼에 붙어있지 않고, 수조의 필름에 일부만 붙어있어 불량에 해당하는 것을 확인할 수 있었다.
제조예20 제조예21 제조예22 제조예23 제조예24 제조예25 제조예26
3mol%이트리아
안정화 지르코니아		 80 80 80 80 80 80 80
omnirad 819 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25
THFA 12.75 12.75 12.75 12.75 12.75 12.75 12.75
우레탄 아크릴레이트 3.7 3.7 3.2 3.2 2.7 2.2
인산변성 아크릴레이트 1.5 2.0 2.6
카르복실산 변성 아크릴레이트 1.5 2.0 2.6
에폭시 아크릴레이트 2.5 3.0
분산제 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8
플랫폼 접착력 NG NG OK OK NG OK OK
굴곡강도(MPa) - - 610 600 580 650
상기 표 5의 결과는 특수 올리고머 사용량에 따른 제조예들로서, 제조예 22, 23, 25 및 26과 같이, 산성기를 함유한 올리고머는 액상바인더(전술한 광경화성 바인더에 해당함) 중 8.5%이상, 바람직하게는 10%이상, 더욱 바람직하게는 11.14%이상 포함된 경우 충분한 플랫폼 접착력을 확보하는 동시에, 모두 200 MPa이상의 굴곡강도를 확보하는 것을 확인할 수 있었다. 그리고, 에폭시기를 함유한 올리고머는 액상 바인더 중 14%이상, 바람직하게는 15% 이상, 더욱 바람직하게는 16.7% 이상 포함된 경우 충분한 플랫폼 접착력을 확보하는 동시에, 모두 200 MPa이상의 굴곡강도를 확보하는 것을 확인할 수 있었다.예를들어, 표 5의 실시예에서, 액상 바인더 중 인산 변성 아크릴레이트가 8.4% 포함된 제조예 20에서는 플랫폼 접착력이 부족하나, 액상 바인더 중 인산 변성 아크릴레이트가 11.14% 포함된 제조예 22에서는 플랫폼 접착력이 우수함을 확인할 수 있다. 액상 바인더 중 에폭시 아크릴레이트가 13.9% 포함된 제조예 24에서는 플랫폼 접착력이 부족하나, 액상 바인더 중 에폭시 아크릴레이트가 16.7% 포함된 제조예 25에서는 플랫폼 접착력이 우수함을 확인할 수 있다. 액상 바인더 중 특수 올리고머의 배합비는 아래의 수학식으로 계산될 수 있다.
[수학식 1]
액상 바인더 중 특수 올리고머의 배합비 = 특수 올리고머 함량 / 액상 바인더 함량
상기 수학식 1에서의 액상 바인더 함량은 아래의 수학식과 같이 액상 슬러리를 제조하기 위하여 사용되는 바인더의 총합으로 계산될 수 있다.
[수학식 2]
액상 바인더 함량 = 모노머 함량 + 올리고머 함량
표 5의 실시 예의 경우, 상기 수학식 2에서 모노머는 THFA일 수 있다. 그리고 올리고머는 우레탄 아크릴레이트, 인산변성 아크릴레이트, 카르복실산 변성 아크릴레이트 및 에폭시 아크릴레이트일 수 있다. 이에 따라 상기 수학식 2는 아래와 같이 사용될 수 있다.
[수학식 3]
액상 바인더 함량 = THFA 함량 + 우레탄 아크릴레이트 함량 + 인산변성 아크릴레이트 함량 + 카르복실산 변성 아크릴레이트 함량 + 에폭시 아크릴레이트 함량
상기 수학식 1에서의 특수 올리고머 함량은 산성기를 포함하는 올리고머와 에폭시를 포함하는 올리고머의 함량으로 결정될 수 있다. 예를들어, 표 5의 실시 예의 경우 특수 올리고머 함량은 아래의 수학식과 같이 계산될 수 있다.
[수학식 4]
특수 올리고머 함량 = 인산변성 아크릴레이트 함량 + 카르복실산 변성 아크릴레이트 함량 + 에폭시 아크릴레이트 함량본 발명은 도면에 도시된 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 등록청구범위의 기술적 사상에 의해 정해져야 할 것이다.
110: 프린팅 베드
120: 수조부
130: 광조사부
131: 광원
132: 반사판

Claims (17)

  1. 세라믹 분말, 광경화성 바인더, 분산제 및 광경화 개시제를 포함하고,
    상기 광경화성 바인더는 광경화성 모노머 및 광경화성 올리고머의 혼합물이며, 관능기(functional group)를 2개 이하로 포함하고,
    상기 광경화성 올리고머는 산성기를 포함한 올리고머를 포함하되,
    상기 산성기를 포함한 올리고머는 상기 광경화성 바인더를 기준으로 8.5wt% 이상 100wt% 미만인 세라믹 슬러리 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 세라믹 분말은 수산화인회석(Hydroxy Apatite, HA), 알루미나(Alumina), 지르코니아(Zirconia), 실리카(Silica) 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 세라믹 슬러리 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 세라믹 분말은 세라믹 분말 전체 조성을 기준으로, 2 내지 8 mol%의 이트리아(Y)로 안정화시킨 것인 세라믹 슬러리 조성물.
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  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 광경화성 바인더는 조성물 전체 중량을 기준으로 10 내지 40 wt%인 세라믹 슬러리 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 분산제는 산성 그룹을 가지는 공중합체 화합물 및 인산기 및 아민기를 가지는 폴리에스테르/폴리에테르(polyester/polyether)계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 세라믹 슬러리 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 분산제는 조성물 전체 중량을 기준으로 1 내지 5 wt%인 세라믹 슬러리 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 슬러리 조성물이 레이어(layer) 당 15 ㎛이하 두께의 박막을 적층하기 위한 것인 경우, 광경화 개시제는 360 ㎚ 미만의 파장을 가지는 단파장 개시제, 중파장 개시제 또는 이들의 혼합물 중 선택되는 1종 이상을 포함하는 세라믹 슬러리 조성물.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 슬러리 조성물이 레이어(layer) 당 15 ㎛초과 두께의 박막을 적층하기 위한 것인 경우, 광경화 개시제는 360 ㎚ 이상의 파장을 가지는 장파장 개시제를 포함하는 세라믹 슬러리 조성물.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 광경화 개시제는 조성물 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 1 wt%인 세라믹 슬러리 조성물.
  16. 제 1 항의 세라믹 슬러리 조성물을 이용하여 제조된 세라믹 소결체로써,
    상기 세라믹 소결체는 상기 세라믹 슬러리 조성물을 광경화 하여 생성된 경화체를 탈지 및 소결 처리함으로써 생성되고,
    상기 세라믹 소결체의 굴곡강도는 200 내지 1,000 MPa 범위 내인 세라믹 소결체.
  17. 제 1 항의 세라믹 슬러리 조성물을 이용하여 제조된 3D 프린터 출력물.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20240141464A (ko) * 2023-03-20 2024-09-27 주식회사 엠오피(M.O.P Co., Ltd.) 지르코니아 3d 프린팅 조성물 및 그에 의해 제조된 소결체 및 그의 제조방법
CN116789447B (zh) * 2023-06-29 2024-08-30 江西金石三维智能制造科技有限公司 一种薄壁结构氧化锆牙套材料及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101475788B1 (ko) 2014-05-30 2014-12-30 백종구 인조대리석용 광경화형 투명칩의 제조 방법
JP2020015848A (ja) * 2018-07-26 2020-01-30 第一セラモ株式会社 ３次元プリンタ用組成物及び、当該組成物を用いた大型積層造形物の製造方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101551255B1 (ko) * 2013-12-30 2015-09-09 전자부품연구원 3d 프린팅용 저점도 세라믹 슬러리 조성물
CN110382440A (zh) * 2016-11-07 2019-10-25 科罗拉多大学董事会 改进技术级陶瓷的性能
KR102500120B1 (ko) * 2016-11-28 2023-02-15 아르끄마 프랑스 경화성 조성물
KR102011720B1 (ko) * 2017-04-17 2019-08-20 고려대학교 산학협력단 광경화성 세라믹 슬러리 기반 3d 플라팅 기술
KR102469524B1 (ko) * 2018-09-14 2022-11-21 주식회사 엘지화학 잉크젯 3d 프린팅을 위한 광경화성 조성물

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101475788B1 (ko) 2014-05-30 2014-12-30 백종구 인조대리석용 광경화형 투명칩의 제조 방법
JP2020015848A (ja) * 2018-07-26 2020-01-30 第一セラモ株式会社 ３次元プリンタ用組成物及び、当該組成物を用いた大型積層造形物の製造方法

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