KR100463815B1 - 안정화제혼합물 - Google Patents

안정화제혼합물 Download PDF

Info

Publication number
KR100463815B1
KR100463815B1 KR1019970027682A KR19970027682A KR100463815B1 KR 100463815 B1 KR100463815 B1 KR 100463815B1 KR 1019970027682 A KR1019970027682 A KR 1019970027682A KR 19970027682 A KR19970027682 A KR 19970027682A KR 100463815 B1 KR100463815 B1 KR 100463815B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
formula
alkyl
magnesium
compound
butyl
Prior art date
Application number
KR1019970027682A
Other languages
English (en)
Other versions
KR980009352A (ko
Inventor
프랑소와스 구구무스
Original Assignee
시바 스페셜티 케미칼스 홀딩 인크.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 시바 스페셜티 케미칼스 홀딩 인크. filed Critical 시바 스페셜티 케미칼스 홀딩 인크.
Publication of KR980009352A publication Critical patent/KR980009352A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100463815B1 publication Critical patent/KR100463815B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/005—Stabilisers against oxidation, heat, light, ozone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
    • C08K5/3432—Six-membered rings
    • C08K5/3435—Piperidines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3477—Six-membered rings
    • C08K5/3492—Triazines
    • C08K5/34926—Triazines also containing heterocyclic groups other than triazine groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/544—Silicon-containing compounds containing nitrogen
    • C08K5/5477—Silicon-containing compounds containing nitrogen containing nitrogen in a heterocyclic ring

Abstract

A) (A1) 한개 이상의 화학식
Figure pat00024
의 화합물;
또는 (A2) 화학식
Figure pat00025
의 폴리아민을 염화 시아누르와 반응시켜 수득한 생성물을 화학식
Figure pat00026
의 화합물과 반응시켜 수득한 생성물;
B) 산화 마그네슘, 수산화 마그네슘, 산화 아연, 수산화 아연 또는 아연 또는 마그네슘의 유기 염 또는 히드로탈사이트; 및
C) (C1) 자외선 흡수제 또는
(C2) 안료 또는
(C3) 자외선 흡수제 및 안료를 함유하며;
성분 A)가 상기 폴리아민을 염화 시아누르와 반응시켜 수득한 생성물을 상기 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아민과 반응시켜 수득할 수 있는 생성물이고, 성분 B)가 산화 마그네슘, 수산화 마그네슘 또는 아연 또는 마그네슘의 유기 염 또는 히드로탈사이트인 경우는 제외한 안정화제 혼합물에 관한 것이다:
상기 식중에서,
R1은 C1-C10알킬, C5-C12시클로알킬, C1-C4알킬-치환된 C5-C12시클로알킬, 페닐 또는 C1-C10알킬-치환된 페닐이고,
R2는 C3-C10알킬렌이며,
R3은 수소, C1-C8알킬, 0, OH, C1-C18알콕시, C5-C12시클로알콕시, -CH2CN, C3-C6알케닐, C7-C9페닐알킬, 페닐 라디칼상에서 C1-C4알킬에 의해 치환된 C7-C9페닐알킬이거나; 또는 C1-C8아실이고,
n1은 2 내지 50의 수이며,
n2', n2" 및 n2"'는 서로 독립해서 2 내지 12의 수이고,
R4는 수소, C1-C12알킬, C5-C12시클로알킬, 페닐 또는 C7-C9페닐알킬이며; 또
R5는 R3에서 정의된 바와 같다.
안정화제 혼합물은 광 유발 분해로 부터 폴리올레핀을 안정화시키는데 유용하다.

Description

안정화제 혼합물
본 발명은 A) 특정의 입체 장애 아민 화합물, B) 마그네슘 화합물 또는 아연 화합물 및 C) 자외선 흡수제 및/또는 안료를 함유하는 안정화제 혼합물, 광 유도 분해로 부터 폴리올레핀을 안정화시키기 위한 안정화제 혼합물의 용도 및 이렇게 안정화된 폴리올레핀에 관한 것이다.
일부 안정화제 혼합물은 종래 기술, 예컨대 US-A-4 929 652호, US-A-5 037 870호, EP-A-290 388호, EP-A-468 923호 및 EP-A-690 094호에 이미 기재되어 있다.
다수의 안정화제계가 이미 존재하고 있지만 폴리올레핀의 광 안정성을 더욱 향상시킬 필요가 여전히 존재하였다.
본 발명은 A) (A1) 한개 이상의 하기 화학식(1)의 화합물; 또는 (A2) 하기 화학식(2)의 폴리아민을 염화 시아누르와 반응시켜 수득한 생성물을 하기 화학식(3)의 화합물과 반응시켜 수득한 생성물;
B) 산화 마그네슘, 수산화 마그네슘, 산화 아연, 수산화 아연 또는 아연 또는 마그네슘의 유기 염 또는 히드로탈사이트; 및
C) (C1) 자외선 흡수제 또는
(C2) 안료 또는
(C3) 자외선 흡수제 및 안료를 함유하며;
성분 A)가 화학식(2)의 폴리아민을 염화 시아누르와 반응시켜 수득한 생성물을 화학식(3)의 화합물과 반응시켜 수득할 수 있는 생성물이고, 성분 B)가 산화 마그네슘, 수산화 마그네슘 또는 아연 또는 마그네슘의 유기 염 또는 히드로탈사이트인 경우는 제외한 안정화제 혼합물에 관한 것이다:
[화학식 1]
[화학식 2]
Figure pat00002
[화학식 3]
상기 식중에서,
R1은 C1-C10알킬, C5-C12시클로알킬, C1-C4알킬-치환된 C5-C12시클로알킬, 페닐 또는 C1-C10알킬-치환된 페닐이고,
R2는 C3-C10알킬렌이며,
R3은 수소, C1-C8알킬, O, OH, C1-C18알콕시, C5-C12시클로알콕시, -CH2CN, C3-C6알케닐, C7-C9페닐알킬, 페닐 라디칼상에서 C1-C4알킬에 의해 치환된 C7-C9페닐알킬이거나; 또는 C1-C8아실이고,
n1은 2 내지 50의 수이며,
n2', n2" 및 n2"'는 서로 독립해서 2 내지 12의 수이고,
R4는 수소, C1-C12알킬, C5-C12시클로알킬, 페닐 또는 C7-C9페닐알킬이며; 또 R5는 R3에서 정의된 바와 같다.
성분 A)가 화학식(2)의 폴리아민을 염화 시아누르와 반응시켜 수득한 생성물을 화학식(3)의 화합물과 반응시켜 수득할 수 있는 생성물이면, 성분 B)는 바람직하게는 산화 마그네슘, 수산화 마그네슘 또는 아연 또는 마그네슘의 유기 염, 특히 아연 또는 마그네슘의 유기염이다.
12개 이하의 탄소원자를 갖는 알킬의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이차부틸, 이소부틸, 삼차부틸, 2-에틸부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 1-메틸펜틸, 1,3-디메틸부틸, n-헥실, 1-메틸헥실, n-헵틸, 이소헵틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 1-메틸헵틸, 3-메틸헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, 1,1,3-트리메틸헥실, 1,1,3,3-테트라메틸펜틸, 노닐, 데실, 운데실, 1-메틸운데실, 도데실 및 1,1,3,3,5,5-헥사메틸헥실이다. R1, R3, R4 및 R5의 바람직한 의미중의 하나는 C1-C4알킬이다. R1, R3 및 R5는 특히 메틸이고 또 R4는 특히 부틸이다.
18개 이하의 탄소원자를 함유하는 알콕시의 예는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, 펜톡시, 이소펜톡시, 헥속시, 헵톡시, 옥톡시, 데실옥시, 도데실옥시, 테트라데실옥시, 헥사데실옥시 및 옥타데실옥시이다. C6-C12알콕시, 특히 헵톡시 및 옥톡시는 R3 및 R5의 바람직한 의미중의 하나이다.
C5-C12시클로알킬의 예는 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸 및 시클로도데실이다. C5-C8시클로알킬, 특히 시클로헥실이 바람직하다.
C1-C4알킬 치환된 C5-C12시클로알킬은 예컨대 메틸시클로헥실 또는 디메틸시클로헥실이다.
C5-C12시클로알콕시의 예는 시클로펜톡시, 시클로헥속시, 시클로헥톡시, 시클로옥톡시, 시클로데실옥시 및 시클로도데실옥시이다. C5-C8시클로알콕시, 특히 시클로펜톡시 및 시클로헥속시가 바람직하다.
C1-C10알킬에 의해 치환된 페닐은 예컨대 메틸페닐, 디메틸페닐, 트리메틸페닐, 삼차부틸페닐 또는 노닐페닐이다.
비치환되거나 또는 페닐 라디칼에서 C1-C4알킬에 의해 치환된 C7-C9페닐알킬은 예컨대 벤질, 페닐에틸, 메틸벤질, 디메틸벤질, 트리메틸벤질 또는 삼차부틸벤질이다. 벤질이 바람직하다.
C3-C6알케닐의 예는 알릴, 2-메탈릴, 부테닐, 펜테닐 및 헥세닐이다. 알릴이 바람직하다. 위치 1의 탄소원자는 바람직하게는 포화된다.
C1-C8아실은 바람직하게는 C1-C8알카노일, C3-C8알케노일 또는 벤조일이다. 그 예는 포르밀, 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 펜타노일, 헥사노일, 옥타노일, 벤조일, 아크릴로일 및 크로토닐이다. 아세틸이 바람직하다.
3 내지 10개의 탄소원자를 갖는 알킬렌의 예는 프로필렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 2,2-디메틸트리메틸렌, 헥사메틸렌, 트리메틸헥사메틸렌, 옥타메틸렌 및 데카메틸렌이다. R2는 바람직하게는 트리메틸렌이다.
n1은 바람직하게는 2 내지 25의 수, 특히 2 내지 20 또는 2 내지 10이다. n2', n2" 및 n2"'는 서로 독립해서 바람직하게는 2 내지 4의 수이다.
R3 및 R5는 서로 독립해서 바람직하게는 수소, C1-C4 알킬, OH, C6-C12 알콕시, C5-C8시클로알콕시, 알릴, 벤질 또는 아세틸이고, 특히 수소 또는 메틸이다. R5는 C6-C12 알콕시 또는 C5-C8시클로알콕시일 수 있다.
성분 (A1)으로 기재된 화합물은 주로 공지되어 있고(일부 경우, 시판되고 있으며) 또 공지 방법, 예컨대 US-A-5 051 458호, US-A-5 514 738호, US-A-4 477 615호 및 Chemical Abstracts CAS No. 136 504-96-6에 기재된 방법에 따라서 제조될 수 있다.
성분(A2)로 기재된 화합물은 공지 방법과 유사하게, 예컨대 화학식(2)의 폴리아민을 무수 탄산 리튬, 탄산 나트륨 또는 탄산 칼륨 존재하의 1,2-디클로로에탄, 톨루엔, 크실렌, 벤젠, 디옥산 또는 삼차 아밀 알코올과 같은 유기 용매중, -20℃ 내지 +10℃, 바람직하게는 -10℃ 내지 +10℃, 특히 0℃ 내지 +10℃의 온도에서 2 내지 8시간 동안 반응 시킨 다음 생성한 생성물을 화학식(3)의 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아민과 반응시키는 것에 의해 제조할 수 있다. 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아민 및 화학식(2)의 폴리아민의 몰비는 예컨대 4:1 내지 8:1 이다. 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아민의 양은 한꺼번에 또는 몇시간 간격당 수회에 걸쳐 부가될 수 있다.
화학식(2)의 폴리아민: 염화 시아누르: 화학식(3)의 2,6,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아민의 몰비는 바람직하게는 1:3:5 내지 1:3:6이다.
이하의 실시예는 성분(A2)의 바람직한 화합물을 제조하는 한가지 방법을 예시한다.
실시예: 23.6 g (0.128몰)의 염화 시아누르, 7.43 g (0.0426몰)의 N,N'-비스[3-아미노프로필]에틸렌디마민 및 18g (0.13몰)의 무수 탄산 칼륨을 250 ml의 1,2-디클로로에탄중에서 교반하면서 5℃에서 반응시켰다. 이 혼합물을 실온에서 4시간 더 가온시켰다. 27.2 g (0.128 몰)의 N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)부틸아민을 부가하고, 생성한 혼합물을 60℃에서 2 시간 동안 가온시켰다. 18g(0.13몰)의 무수 탄산 칼륨을 부가하고, 그 혼합물을 60℃에서 6시간 동안 가온시켰다. 약간의 진공(200 밀리바아)하에서 증류시키는 것에 의해 용매를 제거하고 크실렌으로 대체하였다. 18.2 g(0.085몰)의 N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)부틸아민 및 5.2 g (0.13 몰)의 분쇄된 수산화 나트륨을 부가하고, 그 혼합물을 2시간 동안 환류시키며 12시간 후 반응중에 형성된 물을 공비 증류에 의해 제거하였다. 혼합물을 여과하였다. 용액을 물로 세척하고 Na2SO4 상에서 건조시켰다. 용매를 증발시키고 그 잔류물을 진공중 (0.1 밀라바아), 120 내지 130℃에서 건조시켰다. 소망하는 화합물을 무색 수지로서 수득하였다.
일반적으로, 성분(A2)는 하기 화학식(4), (5) 또는 (6)의 화합물로 표시될 수 있다. 이들 세개 화합물의 혼합물 형태일 수 도 있다:
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
화학식(4)의 바람직한 의미는 다음과 같다:
화학식(5)의 바람직한 의미는 다음과 같다:
화학식(6)의 바람직한 의미는 다음과 같다:
상기 화학식(4) 내지 (6)에서, n2는 바람직하게는 1 내지 20이다.
성분(A1)은 바람직하게는
Figure pat00027
UVASIL 299 또는
Figure pat00028
UVASIL 125이고 또 성분(A2)는 바람직하게는
Figure pat00029
UVASORB HA88 이다.
화학식(1), (4), (5) 및 (6)의 화합물에서 자유가를 포화시키는 말단 기의 의미는 이들의 제조에 이용된 방법에 따라 상이하다. 말단 기는 화합물의 제조후에 변형될 수 있다.
화학식(1)의 화합물에서, 실리콘 원자에 결합된 말단기는 예컨대 (R1)3Si-O-이고 또 산소에 결합된 말단기는 예컨대 -Si(R1)3 일 수 있다.
화학식(1)의 화합물은 고리상 화합물 형태일 수 있고, n3이 3 내지 10의 수이면, 즉 구조식에 도시된 자유가는 직접 결합을 형성한다.
화학식(4), (5) 및 (6)의 화합물에서, 트리아진 라디칼에 결합된 말단기는 예컨대 Cl 또는
Figure pat00030
기이며 또 아미노 라디칼에 결 결합된 말단 기는 예컨대 수소 또는
Figure pat00031
기이다.
본 발명의 바람직한 구체예는 성분 A)가 한개 이상의 화학식(1)의 화합물인 안정화제 혼합물에 관한 것이다.
바람직한 안정화제 혼합물은,
R1이 C1-C4알킬, C5-C8시클로알킬 또는 페닐이고,
R2가 C3-C6알킬렌이며,
n1이 2 내지 25의 수이고,
n2', n2" 및 n2"'가 서로 독립해서 2 내지 4의 수이며, 또
R4가 C1-C4알킬인 혼합물이다.
특히 바람직한 안정화제 혼합물은 화학식(1)의 화합물이
식중, n1이 2 내지 20의 수임)이고; 화학식(2)의 화합물이
H2N-(CH2)3-NH-(CH2)2-NH-(CH2)3-NH2 이며 또 화학식(3)의 화합물이
Figure pat00032
인 혼합물이다.
성분 B)에 정의된 아연 또는 마그네슘의 유기 염은 MeL2의 화합물인 것이 바람직하다. 식중, Me는 아연 또는 마그네슘이고 또 L은 유기산 또는 에놀의 음이온이다. 유기 산은 예컨대 술폰산, 술핀산, 포스폰산 또는 포스핀산일 수 있지만, 바람직하게는 카르복시산이다. 산은 지방족, 방향족, 지방방향족 또는 시클로지방족일 수 있고; 직쇄 또는 측쇄일 수 있으며; 히드록시 또는 알콕시기에 의해 치환될 수 있고; 포화 또는 불포화될 수 있으며 또 1 내지 24개 탄소원자를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 유형의 카르복시산의 예는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 카프로인산, 2-에틸카프로인산, 카프릴산, 카프르산, 라우르산, 팔미트산, 스테아르산, 베헨산, 올레산, 젖산, 리시놀레산, 2-에톡시프로피온산, 벤조산, 살리실산, 4-부틸벤조산, 톨루일산, 4-도데실벤조산, 페닐아세트산, 나프틸아세트산, 시클로헥산카르복시산, 4-부틸시클로헥산카르복시산 또는 시클로헥실아세트산이다. 카르복시산은 카르복시산의 공업적 혼합물, 예컨대 지방산의 공업적 혼합물 또는 알킬화 벤조산의 혼합물이다.
황 또는 인을 함유하는 유기 산의 예는 메탄술폰산, 에탄술폰산, α,α-디메틸에탄술폰산, n-부탄술폰산, n-도데칸술폰산, 벤젠술폰산, 톨루엔술폰산, 4-노닐벤젠술폰산, 4-도데실벤젠술폰산 또는 시클로헥산술폰산, 도데칸술핀산, 벤젠술핀산 또는 나프탈렌술핀산, 부틸포스폰산, 페닐포스폰산, 모노메틸 또는 모노에틸 페닐포스포네이트, 모노부틸 벤질포스포네이트, 디부틸포스핀산 또는 디페닐포스핀산 이다.
L이 에놀레이트 음이온이면, β-디카르보닐 화합물의 음이온 또는 o-아실페놀의 음이온인 것이 바람직하다. β-디카르보닐 화합물의 예는 아세틸아세톤, 벤조일아세톤, 디벤조일메탄, 에틸 아세토아세테이트, 부틸 아세토아세테이트, 라우릴 아세토아세테이트 또는 α-아세틸시클로헥사논이다. o-아실페놀의 예는 2-아세틸페놀, 2-부티로일페놀, 2-아세틸-1-나프톨, 2-벤조일페놀 또는 살리실알데히드이다. 에놀레이트는 바람직하게는 5 내지 20개의 탄소원자를 갖는 β-디카르보닐 화합물의 음이온이다.
바람직한 히드로탈사이트는 Mg4.5Al2(OH)13·CO3·3.5H2O (
Figure pat00033
DHT-4A,
Figure pat00034
Kyowa Chemical Industries Co. Ltd. ) 이다.
성분 B)의 바람직한 예는 아세트산 마그네슘, 라우르산 마그네슘 및 스테아르산 마그네슘, 포름산 아연, 아세트산 아연, 오에난트산 아연, 라우르산 아연 및 스테아르산 아연 및 아연 아세틸아세토네이트 및 마그네슘 아세틸아세토네이트이다.
본 발명의 바람직한 구체예로서 아연 또는 마그네슘의 유기 염인 성분 B)는 바람직하게는 1 내지 24개 탄소원자를 갖는 아세틸아세토네이트 또는 지방족 모노 카르복실레이트이다.
성분 C)중의 자외선 흡수제는 바람직하게는 2-(2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-히드록시벤조페논, 치환되거나 또는 비치환된 벤조산의 에스테르, 아크릴레이트, 옥사미드, 2-(2-히드록시페닐)-1,3,5-트리아진, 레조르시놀의 모노벤조에이트 또는 포름아미딘이다.
2-(2'-히드록시페닐)벤조트리아졸은 예컨대 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)-벤조트리아졸, 2-(3',5'-디삼차부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(5'-삼차부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디삼차부틸-2'-히드록시페닐)-5-클로로-밴조트리아졸, 2-(3'-삼차부틸-2'-히드록시-5'-메틸페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-이차부틸-5'-삼차부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-4'-옥틸옥시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디삼차아밀-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-비스(α , α-디메틸벤질)-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-삼차부틸-2'-히드록시-5'-(2-옥틸옥시카르보닐에틸)페닐)-5-클로로-벤조트리아졸의 혼합물, 2-(3'-삼차부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)-카르보닐에틸]-2'-히드록시페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-삼차부틸-2'-히드록시-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-삼차부틸-2'-히드록시-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-삼차부틸-2'-히드록시-5'-(2-옥틸옥시카르보닐에틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-삼차부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)카르보닐에틸]-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-도데실-2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-삼차부틸-2'-히드록시-5'-(2-이소옥틸옥시카르보닐에틸)페닐펜조트리아졸, 2,2'-메틸렌-비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-벤조트리아졸-2-일페놀] 또는 2-[3'-삼차부틸-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)-2'-히드록시페닐]-2H-벤조트리아졸과 폴리프로필렌 글리콜 300의 에스테르 교환반응 생성물이며, 이때 R은 3'-삼차부틸-4'-히드록시-5'-2H-벤조트리아졸-2-일페닐이다.
2-(3',5'-디삼차부틸-2'-히드록시페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-삼차부틸-2'-히드록시-5'-메틸페닐)-5-클로로-벤조트리아졸 및 2-(3',5'-디삼차아밀-2'-히드록시페닐)-벤조트리아졸이 바람직하다.
2-히드록시벤조페논은 예컨대 4-히드록시, 4-메톡시, 4-옥틸옥시, 4-데실옥시, 4-도데실옥시, 4-벤질옥시, 4,2',4'-트리히드록시 또는 2'-히드록시-4,4'-디메톡시 유도체이다. 2-히드록시-4-옥틸옥시벤조페논이 바람직하다.
치환되거나 또는 비치환된 벤조산의 에스테르는 예컨대 4-삼차부틸-페닐살리실레이트, 페닐 살리실레이트, 옥틸페닐 살리실레이트, 디벤조일 레조르시놀, 비스(4-삼차부틸벤조일)레조르시놀, 벤조일 레조르시놀, 2,4-디삼차부틸페닐 3,5-디삼차부틸-4-히드록시벤조에이트, 헥사데실 3,5-디삼차부틸-4-히드록시벤조에이트, 옥타데실 3,5-디삼차부틸-4-히드록시벤조에이트 또는 2-메틸-4,6-디삼차부틸페닐 3,5-디삼차부틸-4-히드록시벤조에이트이다.
2,4-디삼차부틸페닐 3,5-디삼차부틸-4-히드록시벤조에이트 및 헥사데실 3,5-디삼차부틸-4-히드록시벤조에이트가 바람직하다.
아크릴레이트는 예컨대 에틸 α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 이소옥틸 α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 메틸 α-카르보메톡시신나메이트, 메틸 α-시아노-β-메틸-p-메톡시신나메이트, 부틸 α-시아노-β-메틸-p-메톡시-신나메이트, 메틸 α-카르보메톡시-p-메톡시신나메이트 또는 N-(β-카르보메톡시-β-시아노비닐)-2-메틸인돌린이다.
옥사미드는 예컨대 4,4'-디옥틸옥시옥사닐리드, 2,2'-디에톡시옥사닐리드, 2,2'-디옥틸옥시-5,5'-디삼차부톡사닐리드, 2,2'-디도데실옥시-5,5'-디삼차부톡사닐리드, 2-에톡시-2'-에틸옥사닐리드, N,N'-비스(3-디메틸아미노프로필)옥사미드, 2-에톡시-5-삼차부틸-2'-에톡사닐리드 또는 이것과 2-에톡시-2'-에틸-5,4'-디삼차부톡사닐리드의 혼합물 또는 오르토- 및 파라-메톡시-이치환된 옥사닐리드의 혼합물 또는 오르토- 및 p-에톡시-이치환된 옥사닐리드의 혼합물이다.
2-(2-히드록시페닐)-1,3,5-트리아진은 예컨대 2,4,6-트리스(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2,4-디히드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(2-히드록시-4-프로필옥시페닐)-6-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(4-메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히들혹시-4-도데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진,
2-(2-히드록시-4-트리데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-부틸옥시-프로폭시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸-1,3,5-트리아진, 2-[4-(도데실옥시/트리데실옥시-2-히드록시프로폭시)-2-히드록시-페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-도데실옥시-프로폭시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-헥실옥시)페닐-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-메톡시페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스[2-히드록시-4-(3-부톡시-2-히드록시-프로폭시)페닐]-1,3,5-트리아진 또는 2-(2-히드록시페닐)-4-(4-메톡시페닐)-6-페닐-1,3,5-트리아진이다.
2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진 및 2-(2-히드록시-4-헥실옥시)페닐-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진이 바람직하다.
레조르시놀의 모노벤조에이트는 하기 식의 화합물이다:
포름아미딘은 예컨대 하기 식의 화합물이다:
성분 C)중의 자외선 흡수제는 특히 2-(2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-히드록시벤조페논 또는 2-(2-히드록시페닐)-1,3,5-트리아진이다.
성분 C)는 바람직하게는 자외선 흡수제이다.
성분 C)중의 안료는 무기 또는 유기 안료일 수 있다.
무기 안료의 예는 이산화 티탄, 산화 아연, 카본 블랙, 황화 카드뮴, 셀렌화카드뮴, 산화 크롬, 산화 철, 산화 납 등이다.
유기 안료의 예는 아조 안료, 안트라퀴논, 프탈로시아닌, 테트라클로로이소인돌린, 퀴나크리돈, 이소인돌린, 페릴렌, 피롤로피롤(피그멘트 레드 254) 등이다.
성분 C)중의 안료로서 "Gachter/Muller: Plastics Additives Handbook, 3rd Edition, Hanser Publishers, Munich Vienna New York", 647 내지 659 페이지, 11.2.1.1 내지 11.2.4.2 포인트에 기재된 모든 안료가 사용될 수 있다.
특히 바람직한 안료는 이산화 티탄이다.
본 발명의 다른 바람직한 구체예는
A) 다음 식
Figure pat00035
의 화합물
(식중에서, n1은 2 내지 20의 수임) 또는 화학식
H2N-(CH2)3-NH-(CH2)2-NH-(CH2)3-NH2 의 폴리아민을 염화 시아누르와 반응시켜 수득한 생성물을 화학식
Figure pat00036
의 화합물과 반응시켜 수득한 생성물;
B) 마그네슘 스테아레이트 및
C) 화학식
Figure pat00037
의 화합물 또는 TiO2를 함유하는 안정화제 혼합물이다.
본 발명에 따른 안정화제 혼합물은 폴리올레핀을 안정화시키기에 유용하다. 적합한 폴리올레핀의 예는 이하에 나타낸다.
1. 모노올레핀 및 디올핀의 중합체 예컨대, 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부트-1-엔, 폴리-4-메틸펜트-1-엔, 폴리이소프렌 또는 폴리부타디엔, 뿐만 아니라 시클로올레핀(예컨대, 시클로펜텐 또는 노르보르넨)의 중합체, 폴리에틸렌(선택적으로 교차 결합될 수 있음), 예컨대, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 고밀도 및 고분자량 폴리메틸렌(HDPE-HMW), 고밀도 및 초고분자량 폴리에틸렌(HDPE-UHMW), 중간밀도 폴리에틸렌(MDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 측쇄 저밀도 폴리에틸렌(BLDPE).
폴리올레핀 즉, 앞 단락에서 예시된 모노올레핀의 중합체, 바람직하게는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌은 다양하게, 특히 하기 방법에 의해 제조될 수 있다:
a)라디칼 중합 반응(정상적으로는 고압 및 고온하에서)
b)정상적으로는 주기율표의 IVb,Vb,VIb 또는 Ⅷ 금속족 1이상을 포함하는 촉매를 사용하는 촉매 중합반응. 이같은 금속은 일반적으로 1이상의 리간드, 예컨대 π- 또는 σ-배위될 수 있는 산화물, 할로겐화물, 알코올레이트, 에스테르, 에테르, 아민, 알킬, 알켄일 및/또는 아릴을 가진다. 이같은 금속 착물은 유리 형태이거나 기재(예컨대 , 활성 염화 마그네슘, 염화 티탄(Ⅲ), 알루미나 또는 산화 실리콘)상에 고정될 수 있다. 이같은 촉매는 중합반응 매질에서 가용성 또는 불용성일 수 있다. 촉매를 중합반응에서 독립적으로 사용하거나 추가의 활성제(예컨대 금속이 주기율표 Ia, IIa 및/또는 IIIa의 원소인 금속 알킬, 금속 수소화물, 금속 알킬 할로겐화물, 금속 알킬 산화물 또는 금속 알킬옥산)를 사용할 수 있다. 활성제는 추가의 에스테르, 에테르, 아민 또는 실릴 에테르기를 사용하여 편리하게 개질될 수 있다. 상기 촉매 시스템을 일반적으로 Phillips, Standard Oil Indiana, Ziegler(-Natta), TNZ(DuPont), 메탈로센 또는 단자리 촉매(SSC)라고 칭한다.
2. 1)이하에서 언급된 중합체의 혼합물 예컨대, 폴리프로필렌과 폴리이소부틸렌, 폴리프로필렌과 폴리에틸렌의 혼합물(예컨대, PP/HDPE, PP/LDPE) 및 다양한 형태의 폴리에틸렌의 혼합물(예컨대, LDPE/HDPE).
3. 모노올레핀 및 디올레핀 서로간 또는 다른 비닐 단위체와의 공중합체, 예컨대 에틸렌/프로필렌 공중합체, 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 및 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)과 이들의 혼합물, 프로필렌/부트-1-엔 공중합체, 프로필렌/이소부틸렌 공중합체, 에틸렌/부트-1-엔 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메틸펜텐 공중합체, 에틸렌/헵텐 공중합체, 에틸렌/옥텐 공중합체, 프로필렌/부타디엔 공중합체, 이소부틸렌/이소프렌 공중합체, 에틸렌/알킬 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌/알킬 메트아크릴레이트 공중합체, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체 및 일산화탄소와 이들의 공중합체 또는 에틸렌/아크릴산 공중합체 및 이들의 염(이오노머), 뿐만 아니라 에틸렌과 프로필렌 및 디엔(예컨대, 헥사디엔, 디시클로펜타디엔 또는 에틸리덴-노르보르넨)의 삼량체; 및 이같은 공중합체 간 그리고 이같은 공중합체와 상기 1)에서 언급한 중합체의 혼합물 예컨대, 폴리프로필렌/에틸렌-프로필렌 공중합체, LDPE/에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체(EVA), LDPE/에틸렌-아크릴산 공중합체(EAA), LLDPE/EVA, LLDPE/EAA 및 교대의 또는 마구잡이의 폴리알킬렌/일산화탄소 공중합체 및 다른 중합체(예컨대, 폴리아미드)와 이들의 혼합물.
따라서, 본 발명은 폴리올레핀 및 신규 안정화제 혼합물을 함유하는 조성물에도 관한 것이다.
1하에 수록한 폴리올레핀이 바람직하다. 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 뿐만 아니라 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌의 공중합체가 특히 바람직하다.
신규 안정화제 혼합물의 성분은 안정화될 물질에 개별적으로 부가될 수 있거나 또는 서로 혼합될 수 있다. 성분 (A)는 바람직하게는 0.01 내지 5%, 특히 0.05 내지 1%의 양으로 존재한다. 성분 (B)는 0.005 내지 1%, 특히 0.025 내지 0.2%의 양으로 존재하는 것이 바람직하고; 성분 (C1)은 0.01 내지 1%의 양으로 존재하는 것이 바람직하며; 성분 (C2)는 0.01 내지 10%의 양으로 존재하는 것이 바람직하고; 성분 (C3)은 0.01 내지 10%의 양으로 존재하는 것이 바람직하다. %는 안정화될 물질에 대하여 중량 %이다.
성분(C3)중의 자외선 흡수제 대 안료의 비는 바람직하게는 2:1 내지 1:10 이다.
성분 (A): (B)의 비는 바람직하게는 30:1 내지 1:30, 예컨대 20:1 내지 1:20 또는 20: 1 내지 1:10 이다.
성분 (A):(C1)의 비는 바람직하게는 1:20 내지 30:1, 예컨대 1:10 내지 20:1 또는 1:5 내지 20:1 이다.
성분 (A): (C2)의 비는 바람직하게는 1:30 내지 30:1, 예컨대 1:20 내지 20:1 또는 1:10 내지 10:1 이다.
성분 (A): (C3)의 비는 바람직하게는 1:30 내지 30:1, 예컨대 1:20 내지 20:1 또는 1:10 내지 10:1 이다.
신규 안정화제 혼합물 또는 그의 개별 성분은 성형하기 전 또는 성형하는 동안 공지방법에 의해 또는 용해되거나 또는 분산된 화합물을 폴리올레핀에 부가하고 필요에 따라 용매를 증발시키는 것에 의해 폴리올레핀에 혼입될 수 있다. 신규 안정화제 혼합물의 개별 성분은 안정화될 물질에 분말, 과립 또는 마스터뱃치 형태로 부가될 수 있으며 이들 성분들을 2.5 내지 25 중량% 농도로 함유한다.
필요에 따라, 신규 안정화제 혼합물의 성분은 폴리올레핀에 혼입되기 전에 서로 용융 혼합될 수 있다.
신규 안정화제 혼합물 또는 그의 성분은 중합하기 전 또는 중합하는 동안 또는 가교하기 전에 부가될 수 있다.
이렇게 안정화된 물질은 다양한 형태, 예컨대 필름, 섬유, 테이프, 성형 제품, 프로필 또는 도료, 접착제 또는 퍼티용 결합제로서 사용될 수 있다.
본 발명의 안정화된 폴리올레핀은 이하와 같은 다양한 통상의 첨가제를 추가로 함유할 수 있다:
1. 산화방지제
1.1. 알킬화 모노페놀, 예를들어 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2-t-부틸-4,6-디메틸페놀, 2,6-디-t-부틸-4-에틸페놀, 2,6-디-t-부틸-4-n-부틸페놀, 2,6-디-t-부틸-4-이소부틸페놀, 2,6-디-시클로펜틸-4-메틸페놀, 2-(α-메틸시클로헥실)-4,6-디메틸페놀, 2,6-디-옥타데실-4-메틸페놀, 2,4,6-트리시클로헥실페놀, 2,6-디-t-부틸-4-메톡시메틸페놀, 직쇄 또는 측쇄에서 분지된 노닐페놀 예컨대, 2,6-디-노닐-4-메틸페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸-운데크-1'-일)-페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸-헵타데크-1'-일)-페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸트리데크-1'-일)-페놀 및 이들의 혼합물.
1.2. 알킬티오메틸페놀, 예를들어 2,4-디-옥틸티오메틸-6-t-부틸페놀, 2,4-디-옥틸티오메틸-6-메틸페놀, 2,4-디옥틸티오메틸-6-에틸페놀, 2,6-디-도데실티오메틸-4-노닐페놀.
1.3. 히드로퀴논 및 알킬화 히드로퀴논, 예를들어 2,6-디-t-부틸-4-메톡시페놀, 2,5-디-t-부틸-히드로퀴논, 2,5-디-t-아밀히드로퀴논, 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시페놀, 2,6-디-t-부틸-히드로퀴논, 2,5-디-t-부틸-4-히드록시아니솔, 3,5-디-t-부틸-4-히드록시아니솔, 3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐 스테아레이트, 비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)아디페이트.
1.4. 토코페롤, 예를 들어 α-토코페놀, β-토코페놀, r-토코페놀, δ-토코페놀 및 이들의 혼합물 (비타민E)
1.5. 히드록시화 티오디페닐 에테르, 예를들어 2,2'-티오비스(6-t-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-티오비스(4-옥틸페놀), 4,4'-티오비스(6-t-부틸-3-메틸페놀), 4,4'-티오비스(6-t-부틸-2-메틸페놀), 4,4'-티오비스(3,6-디-이차아밀페놀), 4,4'-비스(2,6-디메틸-4-히드록시페닐)디술피드.
1.6. 알킬리덴 비스페놀, 예를들어 2,2'-메틸렌비스(6-t-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-t-부틸-4-에틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[4-메틸-6-(α-메틸시클로헥실)-페놀], 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-시클로헥실페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-노닐-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-t-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(6-t-부틸-4-이소부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[6-(α -메틸벤질)-4-노닐페놀], 2,2'-메틸렌비스[6-(α,α-디메틸벤질)-4-노닐페놀], 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-t-부틸페놀), 4,4'-메틸렌비스(6-t-부틸-2-메틸페놀), 1,1-비스(5-t-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)부탄, 2,6-비스(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시벤질)-4-메틸페놀, 1,1,3-트리스(5-t-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)부탄, 1,1-비스(5-t-부틸-4-히드록시-2-메틸-페닐)-3-n-도데실머캅토부탄, 에틸렌 글리콜 비스[3,3-비스(3'-t-부틸-4'-히드록시페닐)부티레이트], 비스(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸-페닐)디시클로펜타디엔, 비스[2-(3'-t-부틸-2'-히드록시-5'-메틸벤질)-6-t-부틸-4-메틸페닐]테레프탈레이트, 1,1-비스-(3,5-디메틸-2-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스(5-t-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)-4-n-도데실머캅토부탄, 1,1,5,5-테트라(5-t-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)펜탄.
1.7. O-, N- 및 S-벤질 화합물, 예를들어 3,5,3',5'-테트라-t-부틸-4,4'-디히드록시-디벤질 에테르, 옥타데실-4-히드록시-3,5-디메틸벤질머캅토아세테이트, 트리데실-4-히드록시-3,5-디-t-부틸벤질머캅토아세테이트, 트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)아민, 비스(4-t-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)디티오테레프탈레이트, 비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)술피드, 이소옥틸-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질 머캅토아세테이트.
1.8. 히드록시벤질화 말로네이트, 예를 들어 디옥타데실-2,2-비스(3,5-디-t-부틸-2-히드록시벤질)말로네이트, 디-옥타데실-2-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸벤질)-말로네이트, 디-도데실머캅토에틸-2,2-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)말로네이트, 비스-[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐]-2,2-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)말로네이트.
1.9. 방향족 히드록시벤질 화합물, 예를들어 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 1,4-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-2,3,5,6-테트라메틸벤젠, 2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)페놀.
1.10. 트리아진 화합물, 예를들어 2,4-비스(옥틸머캅토)-6-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2-옥틸머캅토-4,6-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2-옥틸머캅토-4,6-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페녹시)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페녹시)-1,2,3-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누레이트, 2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐에틸)-1,3,5-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)헥사히드로-1,3,5-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디시클로헥실-4-히드록시벤질)이소시아누레이트.
1.11. 벤질 포스포네이트, 예를들어 디메틸-2,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 디에틸-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 디옥타데실-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 디옥타데실-5-t-부틸-4-히드록시-3-메틸벤질 포스포네이트, 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질-포스폰산 모노에틸 에스테르의 칼슘 염.
1.12. 아실아미노페놀, 예를들어 4-히드록시라우르아닐리드, 4-히드록시스테아르아닐리드, 옥틸 N-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)카르바메이트.
1.13. 1가 또는 다가 알코올과 β-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)-프로피온산의 에스테르, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, i-옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄과의 에스테르.
1.14. 1가 또는 다가 알코올과 β-(5-t-부틸-4-히드록시-3-메틸페닐)-프로피온산의 에스테르, 예를들어 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, i-옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로-[2.2.2]옥탄과의 에스테르.
1.15. 1가 또는 다가 알코올과 β-(3,5-디시클로헥실-4-히드록시페닐)-프로피온산의 에스테르, 예를들어 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, i-옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로-[2.2.2]옥탄과의 에스테르,
1.16. 1가 또는 다가 알코올과 3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐 아세트산의 에스테르, 예를들어 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, i-옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로-[2.2.2]옥탄과의 에스테르
1.17. β-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산, 예를 들어 N,N'-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐프로피온산)헥사메틸렌디아민, N,N'-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐피로피오닐)트리메틸렌디아민, N,N'-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-페닐프오피오닐)히드라진.
1.18. 아스코르브산 (비타민 C)
1.19. 아민 산화방지제, 예컨대 N,N'-디-이소프로필-p-페닐렌디아민, N,N'-디-이차부틸-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1,4-디메틸펜틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1-에틸-3-메틸펜틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1-메틸헵틸)-p-페닐렌디아민, N,N'- 디시클로헥실-p-페닐렌디아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(2-나프틸)-p-페닐렌디아민, N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1-메틸헵틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-시클로헥실-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 4-(p-톨루엔술팜오일)-디페닐아민, N,N'-디메틸-N,N'-디-이차부틸-p-페닐렌디아민, 디페닐아민, N-알릴디페닐아민, 4-이소프로폭시디페닐아민, N-페닐-1-나프틸아민, N-(4-t-옥틸페닐)-1-나프틸아민, N-페닐-2-나프틸아민, 옥틸화 디페닐아민, 예컨대, p,p'-디-t-옥틸디페닐아민, 4-n-부틸아미노페놀, 4-부티릴아미노페놀, 4-노난오일아미노-페놀, 4-도데칸오일아미노페놀, 4-옥타데칸오일아미노페놀, 비스(4-메톡시페닐)아민, 2,6-디-t-부틸-4-디메틸아미노메틸페놀, 2,4'-디-아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N,N',N'-테트라메틸-4,4'-디-아미노디페닐메탄, 1,2-비스[(2-메틸페닐)아미노]에탄, 1,2-비스(페닐아미노)프로판, (o-톨릴)비구아니드, 비스[4-(1',3'-디메틸부틸)페닐]아민, t-옥틸화 N-페닐-1-나프틸아민, 모노- 및 디알킬화 t-부틸/t-옥틸디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 노닐디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 노닐디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 도데실디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 이소프로필/이소헥실페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 t-부틸디페닐아민의 혼합물, 2,3-디-히드로-3,3-디메틸-4H-1,4-벤조티아진, 페노티아진, 모노 및 디알킬화 t-부틸/t-옥틸페노타이진의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 t-옥틸-페노티아진의 혼합물, N-알릴페노티아진, N,N,N',N'-테트라페닐-1,4-디아미노부트-2-엔, N,N-비스(2,2,6,6-테트라메틸-피페리드-4-일-헥사메틸렌디아민, 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리드-4-일)세바케이트, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-온, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-올.
2. UV 흡수제 및 광안정화제
2.1. 니켈 화합물, 예를들어 적절한 경우 부가적인 리간드(예 : n-부틸아민, 트리에탄올아민 또는 N-시클로헥실디에탄올아민)가 있는 2,2'-티오-비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀]의 니켈 착물(예컨대 1:1 또는 1:2 착물), 니켈 디부틸 디티오카르바메이트, 4-히드록시-3,5-디-t-부틸 벤질 포스폰산 모노알킬 에스테르(예 : 메틸 에스테르 또는 에틸 에스테르)의 니켈염, 케톡심(예 : 2-히드록시-4-메틸페닐 운데실케톡심)의 니켈 착물, 적절한 경우 부가적인 리간드가 있는 1-페닐-4-라우로일-5-히드록시 피라졸의 니켈 착물.
2.2. 입체 장애 아민, 예를들어 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)숙시네이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜) n-부틸-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질 말로네이트, 1-(2-히드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시피페리딘과 숙신산의 축합 생성물, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민과 4-t-옥틸아미노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 축합 생성물, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)니트릴로트리아세테이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄-테트라카르복시레이트, 1,1'-(1,2-에탄디일)비스(3,3,5,5-테트라메틸피페라지논), 4-벤조일-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-2-n-부틸-2-(2-히드록시-3,5-디-t-부틸벤질)말로네이트, 3-n-옥틸-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)숙시네이트, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민과 4-모르폴리노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 축합 생성물, 2-클로로-4,6-비스(4-n-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진과 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합 생성물, 2-클로로-4,6-디-(4-n-부틸아미노-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진과 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합 생성물, 8-아세틸-3-도데실-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온, 3-도데실-1-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온, 4-헥사데실옥시 및 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 혼합물, N,N'-비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메티렌디아민 및 4-시클로헥실아민-2,6-디-클로로-1,3,5-트리아진의 축합생성물, 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄 및 2,4,6-트리크로로-1,3,5-트리아진의 축합 생성물, 뿐만 아니라 4-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘(CAS Reg. No.[136504-96-6]); N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-n-도데실숙신이미드, N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-n-도데실숙신이미드, 2-운데실-7,7,9,9-테트라메틸-1-옥사-3,8-디아자-4-옥소-스피로[4,5]데칸, 7,7,9,9-테트라메틸-2-시클로운데실-1-옥사-3,8-디아자-4-옥소스피로[4,5]데칸 및 에피클로로히드린.
3. 금속 탈활성화제, 예를들어 N,N'-디페닐옥사아미드, N-살리실랄-N'-살리실로일히드라진, N,N'-비스(살리실로일)히드라진, N,N'-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)히드라진, 3-살리실로일아미노-1,2,4-트리아졸, 비스(벤질리덴)옥살릴 디히드라지드, 옥사아닐리드, 이소프탈오일 디히드라지드, 세바코일 비스페닐히드라지드, N,N'-디아세틸아디포일 디히드라지드, N,N'-비스(살리실오일)옥살릴 디히드라지드, N,N'-비스(살리실오일)티오프로피오닐 디히드라지드.
4. 포스파이트 및 포스포나이트, 예를들어 트리페닐 포스파이트, 디페닐 알킬 포스파이트, 페닐 디알킬 포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 트리옥타데실 포스파이트, 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 디이소데실 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 디이소데실옥시펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸-6-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4,6-트리스-t-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스테아릴 소르비톨 트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)4,4'-비페닐렌 디포스포나이트, 6-이소옥틸옥시-2,4,8,10-테트라-t-부틸-12H-디벤즈[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 6-플루오로-2,4,8,10-테트라-t-부틸-12-메틸-디벤즈[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 비스(2,4-디-t-부틸-6-메틸페닐)메틸 포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸-6-메틸페닐)에틸포스파이트.
5. 히드록실아민, 예를들어 N,N-디벤질히드록실아민, N,N-디에틸히드록실아민, N,N-디옥틸히드록실아민, N,N-디라우릴히드록실아민, N,N-디테트라데실히드록실아민, N,N-디헥사데실히드록실아민, N,N-디옥타데실히드록실아민, N-헥사데실-N-옥타데실히드록실아민, N-헵타데실-N-옥타데실히드록실아민, 수소화 수지로 부터 유도된 N,N-디알킬히드록실아민.
6. 니트론, 예를들어 N-벤질-알파-페닐-니트론, N-에틸-알파-메틸-니트론, N-옥틸-알파-헵틸-니트론, N-라우릴-알파-운데실-니트론, N-테트라데실-알파-트리데실-니트론, N-헥사데실-알파-펜타데실-니트론, N-옥타데실-알파-헵타데실-니트론, N-헥사데실-알파-헵타데실-니트론, N-옥타데실-알파-페타데실-니트론, N-헵타데실-알파-헵타데실-니트론, N-옥타데실-알파-헥사데실-니트론, 수소화 수지아민으로부터 유도된 N,N'-디알킬히드록실아민으로부터 유도된 니트론.
7. 티오상승제, 예를들어 디라우릴 티오디프로피온에이트 또는 디스테아릴티오디프로피온에이트.
8. 과산화물분해 화합물, 예를들어 β-티오디프로핀산의 에스테르, 예컨대 라우릴, 스테아릴, 미리스틸 또는 트리데실 에스테르, 머캅토벤즈이미다졸 또는 2-머캅토벤즈이미다졸의 아연염, 디부틸디티오카밤산 아연, 디옥타데실 디술피드, 펜다에리트리톨 테트라키스(β-도데실메르캅토)프로피온에이트.
9. 염기성 공안정화제, 예를들어 멜라민, 폴리비닐피롤리돈, 디시안디아미드, 트리알릴 시아누레이트, 우레아 유도체, 히드라진 유도체, 아민, 폴리아미드, 폴리우레탄, 고급 지방산의 알칼리금속 및 알칼리토금속 염, 예컨대 스테아르산 칼슘, 스테아르산 아연, 베헨산 마그네슘, 스테아르산 마그네슘, 리시놀레산 나트륨, 팔미트산 칼륨, 피로카테콜산 안티몬 또는 피로카테콜산 주석.
10. 핵 생성제, 예를들어 무기물질(예;활석), 금속 산화물(예; 이산화 티탄 또는 산화마그네슘), 바람직하게는 알칼리 토금속의 인산염, 탄산염 또는 황산염; 유기 화합물(모노- 또는 폴리카르복시산) 및 이들의 염, 예컨대 4-t-부틸벤조산, 아디프산, 디페닐아세트산, 숙신산 나트륨 또는 벤조산 나트륨; 중합성 화합물, 예컨대 이온성 공중합체("이오노머").
11. 충전재 및 강화제, 예를들어 탄산칼슘, 실리케이트, 유리 섬유, 유리구, 석면, 활석, 카올린, 운모, 황산바륨, 금속 산화물 및 수산화물, 카본블랙, 흑연, 나무 분말 및 기타 천연 생성물의 분말 또는 섬유, 합성 섬유.
12. 다른 첨가제, 예를들어 가소제, 윤활제, 유화제, 안료, 유동학적 첨가제, 촉매, 흐름-조절제, 광학 광택제, 내화방지제, 대전방지제 및 발포제.
13. 벤조푸라논 및 인돌리논, 예를들어 US-A-4 325 863호, US-A-4 338 244호, US-A-5 175 312호, US-A-5 216 052호, US-A-5 252 643호, DE-A-4 316 611호, DE-A-4 316 622호, DE-A-4 316 876호, EP-A-0 589 839호 또는 EP-A-0 591 102호에 개시된 것 또는 3-[4-(2-아세톡시에톡시)페닐]-5,7-디-t-부틸-벤조푸란-2-온, 5,7-디-t-부틸-3-[4-(2-스테아로일옥시에톡시)페닐]벤조푸란-2-온, 3,3'-비스[5,7-디-t-부틸-3-(4-[2-히드록시에톡시]-페닐)벤조푸란-2-온], 5,7-디-t-부틸-3-(4-에톡시페닐)벤조푸란-2-올, 3-(4-아세톡시-3,5-디메틸페닐)-5,7-디-t-부틸-벤조푸란-2-온, 3-(3,5-디메틸-4-피발로일옥시페닐)-5,7-디-t-부틸-벤조푸란-2-온.
성분 A), B) 및 C) 대 통상의 첨가제의 중량비는 예컨대 1:0.1 내지 1:5 이다.
본 발명은 또한 폴리올레핀을 광 유도 분해로 부터 안정화시키기 위한 신규 안정화제 혼합물의 용도에 관한 것이다.
이하의 실시예는 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 모든 %와 부는 특별히 언급하지 않는 한 중량 기준이다.
이하의 실시예 1 내지 13에서 사용된 안정화제
광 안정화제 (A-1):
n1의 평균치는 5.8 이다.
광 안정화제 (A-2):
화학식 H2N-(CH2)3-NH-(CH2)2-NH-(CH2)3-NH2 의 폴리아민과 염화 시아누르를 반응시켜 수득한 생성물을 화학식
Figure pat00038
의 화합물과 반응시켜 수득할 수 있는 생성물.
광 안정화제 (A-3):
n3의 평균치는 5.1 이다.
자외선 흡수제 (C-1):
Figure pat00039
자외선 흡수제 (C-2):
실시예 1: 폴리프로필렌 사출성형된 플레이트에서 광 안정화 작용
100부의 폴리프로필렌 분말(용융 지수: 2.4 g/10분; 230℃ 및 2.16 kg에서 측정)을 0.05부의 펜타에리트리틸 테트라키스[β-(3,5-디삼차부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 0.05부의 트리스[2,4-디삼차부틸페닐]포스파이트 및 표 1에 지시된 안정화제 혼합물과 드럼 혼합기중에서 혼합하고 200° 내지 220℃의 온도의 압출기에서 과립화시켰다. 생성한 과립을 240° 내지 260℃의 사출성형기에서 2 mm 두께의 쉬트로 사출성형시켰다.
이렇게 제조된 폴리프로필렌 쉬트를 PMMA-플레이트(PMMA=폴리메틸 메타크릴레이트)상에 장착하고 플로리다(45°남쪽, 직접)에서 노화시켰다. 일정 시간 간격마다 노화된 샘플의 카르보닐 흡수를 IR 분광광도계로 측정하였다. 0.5 카르보닐 흡수까지 걸린 노출 시간을 안정화제 혼합물의 보호 작용의 측도로 측정하였다.
표 1에 결과를 수록하였다.
[표 1]
*) 높은 값은 우수한 안정화 작용을 나타낸다.
표 1에 나타낸 데이타는 종래 기술로 부터 공지된 안정화제 혼합물에 비하여 본 발명에 따른 안정화제 혼합물의 우수성을 분명히 나타낸다.
실시예 2: 폴리프로필렌 블록 공중합체 필름에서 광 안정화 작용
100부의 폴리프로필렌 블록 공중합체 분말을 0.05부의 펜타에리트리틸 테트라키스[3-(3,5-디삼차부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 0.10부의 트리스(2,4-디삼차부틸페닐)포스파이트 및 표 2 및 3에 지시된 안정화제 혼합물과 함께 200℃의 브라벤더 플라스토그라프에서 10분간 균질화시켰다. 수득한 조성물을 가능한한 빨리 분쇄기로 부터 제거하고 토글 프레스에서 압축시켜 두께 2 내지 3 mm의 쉬트를 생성하였다. 생성한 압축 성형물 조각을 절단하고 실험실용 작동압을 이용하여 260℃에서 6분간 2개의 높은 광택의 경질 알루미늄 호일 사이에서 압축시켜 0.5 mm 두께의 필름을 생성하고, 물로 냉각된 압축기에서 급냉시켰다. 0.5 mm 필름으로 부터 60 mm x 25 mm 크기의 각 부분을 펀칭해내고 WEATHER-OMETER Ci 65 (블랙 패널 온도 63±2℃, 물 분무 없이)에서 노출시켰다. 이들 시편을 일정 간격으로 노출 장치로 부터 제거하고 IR 분광계로 카르보닐 함량에 대해 시험하였다. 노출시 카르보닐 흡광에서 증가는 중합체의 광산화 분해의 측도이며 기계적 특성에서 열화와 관련된 경험으로 부터 알 수 있다.
0.1의 카르보닐 흡광에 필요한 시간(T0.1 측정)을 하기 표 2 및 3에 나타낸다.
[표 2]
[표 3]
실시예 4: 폴리프로필렌 블록 동종중합체 필름에서 광 안정화작용
100부의 폴리프로필렌 동종중합체 분말을 0.05부의 펜타에리트리틸 테트라키스[3-(3,5-디삼차부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 0.05부의 트리스(2,4-디삼차부틸페닐)포스파이트 및 표 4에 지시된 안정화제 혼합물과 함께 200℃의 브라벤더 플라스토그라프에서 10분간 균질화시켰다. 수득한 조성물을 가능한한 빨리 분쇄기로 부터 제거하고 토글 프레스에서 압축시켜 두께 2 내지 3 mm의 쉬트를 생성하였다. 생성한 압축 성형물 조각을 절단하고 실험실용 작동압을 이용하여 260℃에서 6분간 2개의 높은 광택의 경질 알루미늄 호일 사이에서 압축시켜 0.5 mm두께의 필름을 생성하고, 물로 냉각된 압축기에서 급냉시켰다. 0.5 mm 필름으로 부터 60 mm x 25 mm 크기의 각 부분을 펀칭해내고 WEATHER-OMETER Ci 65 (블랙 패널 온도 63±2℃, 물 분무 없이)에서 노출시켰다. 이들 시편을 일정 간격으로 노출 장치로 부터 제거하고 IR 분광계로 카르보닐 함량에 대해 시험하였다. 노출시 카르보닐 흡광에서 증가는 중합체의 광산화 분해의 측도이며 기계적 특성에서 열화와 관련된 경험으로 부터 알 수 있다.
0.1의 카르보닐 흡광에 필요한 시간(T0.1 측정)을 하기 표 4에 나타낸다.
[표 4]
본 발명에 따른 안정화제 혼할물은 광 유도 분해로 부터 폴리올레핀을 안정화시키는데 유용하다.

Claims (11)

  1. A) (A1) 한개 이상의 하기 화학식(1)의 화합물; 또는 (A2) 하기 화학식(2)의 폴리아민을 염화 시아누르와 반응시켜 수득한 생성물을 하기 화학식(3)의 화합물과 반응시켜 수득한 생성물;
    B) 산화 마그네슘, 수산화 마그네슘, 산화 아연, 수산화 아연 또는 아연 또는 마그네슘의 유기 염 또는 히드로탈사이트; 및
    C) (C1) 자외선 흡수제 또는
    (C2) 안료 또는
    (C3) 자외선 흡수제 및 안료를 함유하는 안정화제 혼합물:
    [화학식 1]
    [화학식 2]
    [화학식 3]
    상기 식중에서,
    R1은 C1-C10알킬, C5-C12시클로알킬, C1-C4알킬-치환된 C5-C12시클로알킬, 페닐 또는 C1-C10알킬-치환된 페닐이고,
    R2는 C3-C10알킬렌이며,
    R3은 수소, C1-C8알킬, O, OH, C1-C18알콕시, C5-C12시클로알콕시, -CH2CN, C3-C6알케닐, C7-C9페닐알킬, 페닐 라디칼상에서 C1-C4알킬에 의해 치환된 C7-C9페닐알킬이거나; 또는 C1-C8아실이고,
    n1은 2 내지 50의 수이며,
    n2', n2" 및 n2"'는 서로 독립해서 2 내지 12의 수이고,
    R4는 수소, C1-C12알킬, C5-C12시클로알킬, 페닐 또는 C7-C9페닐알킬이며; 또
    R5는 R3에서 정의된 바와 같고,
    단, 성분 A)가 화학식(2)의 폴리아민을 염화 시아누르와 반응시켜 수득한 생성물을 화학식(3)의 화합물과 반응시켜 수득할 수 있는 생성물이고, 성분 B)가 산화 마그네슘, 수산화 마그네슘 또는 아연 또는 마그네슘의 유기 염 또는 히드로탈사이트인 경우는 제외함.
  2. 제 1항에 있어서, 성분 B)는 산화 마그네슘, 수산화 마그네슘, 산화 아연, 수산화아연 또는 아연 또는 마그네슘의 유기 염이고, 단 성분 A)가 화학식(2)의 폴리아민을 염화 시아누르와 반응시켜 수득한 생성물을 화학식(3)의 화합물과 반응시켜 수득할 수 있는 생성물이면, 성분 B)는 산화 마그네슘, 수산화 마그네슘 또는 아연 또는 마그네슘의 유기 염인 안정화제 혼합물.
  3. 제 1항에 있어서, R3 및 R5가 서로 독립해서 수소, C1-C4알킬, OH, C6-C12알콕시, C5-C8시클로알콕시, 알릴, 벤질 또는 아세틸인 안정화제 혼합물.
  4. 제 1항에 있어서, R1이 C1-C4알킬, C5-C8시클로알킬 또는 페닐이고,
    R2는 C3-C6알킬렌이며,
    n1은 2 내지 25의 수이며,
    n2', n2" 및 n2"'는 서로 독립해서 2 내지 4의 수이고, 또
    R4는 C1-C4알킬인 안정화제 혼합물.
  5. 제 1항에 있어서, 화학식(1)의 화합물이
    화학식
    Figure pat00040
    의
    화합물(식중, n1은 2 내지 20의 수임)이고, 화학식(2)의 화합물이 H2N-(CH2)3-NH-(CH2)2-NH-(CH2)3-NH2이며 또 화학식(3)의 화합물이
    Figure pat00041
    인 안정화제 혼합물.
  6. 제 1항에 있어서, 아연 또는 마그네슘의 유기 염이 아세틸아세토네이트 또는 지방족 모노카르복실레이트인 안정화제 혼합물.
  7. 제 1항에 있어서, 자외선 흡수제가 2-(2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-히드록시벤조페논, 치환되거나 또는 비치환된 벤조산의 에스테르, 아크릴레이트, 옥사미드, 2-(2-히드록시페닐)-1,3,5-트리아진, 레조르시놀의 모노벤조에이트 또는 포름아미딘인 안정화제 혼합물.
  8. 제 1항에 있어서, 안료가 이산화 티탄인 안정화제 혼합물.
  9. 제 1항에 있어서, 성분 C)로서 자외선 흡수제를 함유하는 안정화제 혼합물.
  10. 제 1항에 있어서, A) 다음 식
    Figure pat00042
    의 화합물
    (식중에서, n1은 2 내지 20의 수임) 또는 화학식 H2N-(CH2)3-NH-(CH2)2-NH-(CH2)3-NH2의 폴리아민을 염화 시아누르와 반응시켜 수득한 생성물을 화학식
    Figure pat00043
    의 화합물과 반응시켜 수득한 생성물;
    B) 마그네슘 스테아레이트 및
    C) 화학식
    Figure pat00044
    의 화합물 또는 TiO2를 함유하는 안정화제 혼합물.
  11. 폴리올레핀 및 제 1항에 따른 안정화제 혼합물을 함유하는 조성물.
KR1019970027682A 1996-07-12 1997-06-26 안정화제혼합물 KR100463815B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP96810461 1996-07-12
DE96810461.2 1996-07-12

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR980009352A KR980009352A (ko) 1998-04-30
KR100463815B1 true KR100463815B1 (ko) 2005-06-22

Family

ID=8225650

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019970027682A KR100463815B1 (ko) 1996-07-12 1997-06-26 안정화제혼합물

Country Status (12)

Country Link
US (1) US6328912B1 (ko)
JP (1) JPH10168321A (ko)
KR (1) KR100463815B1 (ko)
BE (1) BE1012528A3 (ko)
CA (1) CA2210049C (ko)
DE (1) DE19729399A1 (ko)
ES (1) ES2142237B1 (ko)
FR (1) FR2750993B1 (ko)
GB (2) GB2315271B (ko)
IT (1) IT1293320B1 (ko)
NL (1) NL1006564C2 (ko)
TW (1) TW357175B (ko)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6828364B2 (en) * 2000-07-14 2004-12-07 Ciba Specialty Chemicals Corporation Stabilizer mixtures
US20050154097A1 (en) * 2002-05-30 2005-07-14 Michela Bonora Stabilized articles
EP1893733B1 (en) * 2005-06-24 2010-06-02 Basf Se Compositions containing a polyorganosiloxane having one or more piperidinyl functions as a protectant for surfaces
KR100853088B1 (ko) * 2006-03-14 2008-08-19 주식회사 엘지화학 광색성 염료의 나노 캡슐화 방법
IT1393333B1 (it) * 2009-02-09 2012-04-20 3V Sigma Spa Nuove ammine stericamente impedite e loro uso come stabilizzanti per polimeri
JP6859660B2 (ja) * 2016-10-28 2021-04-14 Toto株式会社 樹脂材料および成形体

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1152192B (it) 1982-05-19 1986-12-31 Apital Prod Ind Composti per stabilizzare i polimeri
EP0290386B1 (de) 1987-05-05 1992-06-10 Ciba-Geigy Ag Stabilisierung von organischen Polymeren gegen Lichtabbau
US4929652A (en) * 1987-05-05 1990-05-29 Ciba-Geigy Corporation Polyolefins stabilized against damage caused by light
IT1215455B (it) 1987-05-05 1990-02-14 Ciba Geigy Spa Composizione stabilizzante per polietilene comprendente composti contenenti gruppi piperidinici e composti metallici
DE3724223A1 (de) * 1987-07-22 1989-02-02 Huels Chemische Werke Ag Stabilisatorsystem
JPH083006B2 (ja) * 1987-07-31 1996-01-17 旭電化工業株式会社 安定化されたポリプロピレン系樹脂組成物
DE3739765A1 (de) * 1987-11-24 1989-06-08 Bayer Ag Beschichtete formkoerper und ein verfahren zu ihrer herstellung
IT1218004B (it) 1988-05-27 1990-03-30 Enichem Sintesi Stabilizzanti uv per poli eri organici
IT1219701B (it) 1988-05-31 1990-05-24 Ciba Geigy Spa Poliammine parzialmente sostituite con 4,6 bis (n,n bis(2,2,6,6 tetrametil 4 piperdil) ammino) 1,3,5-triazin-2-il
IT1246170B (it) 1990-07-24 1994-11-16 Ciba Geigy Spa Composizione stabilizzante per polipropilene comprendente composti triazinici contenenti gruppi piperidinici e composti metallici
IT1270870B (it) 1993-03-11 1997-05-13 Ciba Geigy Ag Composti polimetilipeperidinici contenenti gruppi silanici atti all'impiego come stabilizzanti per materiali organici
FR2705679B1 (fr) * 1993-05-24 1998-07-10 Sandoz Sa Nouvelles compositions stabilisantes des matières polymères, à base de phosphonites ou phosphites et d'un stabilisant contre l'hydrolyse.
IT1269197B (it) * 1994-01-24 1997-03-21 Ciba Geigy Spa Composti 1-idrocarbilossi piperidinici contenenti gruppi silanici atti all'impiego come stabilizzanti per materiali organici
IT1269953B (it) * 1994-06-27 1997-04-16 Ciba Geigy Spa Films di poliolefine o copolimeri di olefine con migliorata stabilita' alla luce e resistenza agli insetticidi
FR2725451B1 (fr) 1994-10-06 1998-04-17 Sandoz Sa Nouvelle composition stabilisante pour les matieres polymeres
TW401437B (en) * 1995-02-10 2000-08-11 Ciba Sc Holding Ag Synergistic stabilizer mixture
IT1275584B1 (it) 1995-07-21 1997-08-06 3V Sigma Spa Composizioni per la stabilizzazione di polimeri sintetici
JP3375617B2 (ja) * 1996-10-11 2003-02-10 株式会社東北総合研究社 養殖帆立貝の掛止具
JP3466606B1 (ja) * 2002-12-27 2003-11-17 弘昭 杉山 連結貝係止具とロール状連結貝係止具
JP3694522B1 (ja) * 2004-12-27 2005-09-14 弘昭 杉山 貝係止具と、集合貝係止具と、連続貝係止具と、ロール状連続貝係止具

Also Published As

Publication number Publication date
GB2349642B (en) 2001-01-17
GB9714272D0 (en) 1997-09-10
JPH10168321A (ja) 1998-06-23
GB0015949D0 (en) 2000-08-23
DE19729399A1 (de) 1998-01-15
GB2349642A (en) 2000-11-08
FR2750993B1 (fr) 2001-06-29
GB2315271B (en) 2000-11-08
ES2142237B1 (es) 2000-11-16
KR980009352A (ko) 1998-04-30
ES2142237A1 (es) 2000-04-01
ITMI971646A1 (it) 1999-01-10
TW357175B (en) 1999-05-01
NL1006564A1 (nl) 1998-01-15
FR2750993A1 (fr) 1998-01-16
US6328912B1 (en) 2001-12-11
IT1293320B1 (it) 1999-02-16
CA2210049C (en) 2006-06-06
GB2315271A (en) 1998-01-28
CA2210049A1 (en) 1998-01-12
NL1006564C2 (nl) 2000-07-13
BE1012528A3 (fr) 2000-12-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100716600B1 (ko) 상이한 ｕｖ-흡수제의 혼합물을 함유하는 폴리올레핀 조성물
KR100378236B1 (ko) 상승 유효 안정화제 혼합물
KR100949751B1 (ko) 농업용 물품 및 농업용 물품의 내후성과 분해를 조절하는방법
KR100378234B1 (ko) 상승 유효 안정화제 혼합물
KR100382591B1 (ko) 상승적 안정화제 혼합물
US7652081B2 (en) Stabilizer mixtures
CA2213526C (en) Stabilizer mixtures
KR100786239B1 (ko) 안정화제 혼합물
CA2212553C (en) Stabilizer mixtures
KR20060128832A (ko) 열적 산화에 대한 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌그라프트 공중합체의 안정화
AU2001262311A1 (en) Stabilizer mixtures
KR100705557B1 (ko) 안정화제 혼합물
KR100463815B1 (ko) 안정화제혼합물
EP2216364B1 (en) Sterically hindered amines and use thereof as polymer stabilizers
KR100474239B1 (ko) 안정화제혼합물
GB2354245A (en) Stabilizer mixtures for polyolefins
GB2349151A (en) Stabilizer mixtures for polyolefins
GB2377703A (en) Sterically hindered amine compounds

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20121129

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20131127

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141126

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151208

Year of fee payment: 12

LAPS Lapse due to unpaid annual fee