JPH02279704A - 長鎖炭化水素基及びポリオキシアルキレン基を有するポリアクリル酸エステルの製法及び該化合物からなる天然又は合成油用ｗ／ｏ―乳化剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本＠明は長鎖炭化水素き及びポリオキシフルキレン−Ｉ
！ｋｔ’！するポリアクリル酸エステル並びに該化＆物
ｔ−言有する界面活性物質に関する。

特に、本発明は減少した低分子含量及びポアッソン分布
に近似したポリマー分布を有する長鎖炭化水素基及びポ
リオキシアルキレン晶を有するポリアクリル酸エステル
に関する。

更に、本発明はこの種のポリアクリル酸エステル上便用
した界面活注物負、特に天然及び合成油と水とから乳剤
を報道する次めの乳化刑に関する。時に前記ポリアクリ
ル酸エステルを便用した天然及び＆底油のＷｈｏ−乳剤
に関する。

従来の技術 ポリオキシアルキレン（メタ）７クリレート＆０’フル
中ル（メタ）７クリレートからなるコポリマーは丁でに
文献公知でめる。特開昭３６−１４５２５４号公報には
コポリマーで表１ｉｆｔ−処理したＷ慎及び黒磯＃ｉ科
が目ｄ載されており、このコポリマーはアル午ルメタク
リレートのアルキル基が炭Ｘ原子ａ６〜２２倉示すポリ
オキシアルキレン（メタ）アクリレート１〜９９１ｔｉ
及びアルキル（メタ）アクリレート１〜９９憲Ｊｔｑｂ
からなる。このコポリマーはこれで処理した顔料の分散
性金高める。

西ドイツ国特府公開第３６３６．１２９号公報は疎水性
及び親水性モノマーからなるコポリマーｔ−基礎として
いるポリマー界面活注剤七紀載しており、このコポリマ
ーは 執）　式 ％式％ 〔式中、 Ｒ＝Ｈ，ＣＨ３； Ｘ工０４−〜Ｃ２゜−アルキル。

Ｒ”　＝　Ｈ，ｃｌ−〜ｃ２ｏ−アル午ル、ハロゲン。

ｎ≧１〜４　； Ｒ”、　Ｒ３＝　Ｈ，Ｃ１−〜ｃ２ｏ−アルキル、　Ｂ
’、　ＣＩ、　Ｂｒ；を表わす〕の化什物ｔ−疎水性七
ノマーとして、及び （ｂ）　　式 ％式％ 〔式中１ Ｒ＝　Ｈ，ＣＨ３； Ｒ４＝　Ｈ，ＣＨ３、Ｃ２Ｈ４； Ｒ”　＝　Ｈ，Ｃ’ｌ−〜Ｃ４−アル牛ル；及びｍ＝＝
２〜５０　； ′ｔ−衣わ丁〕の化せ物ｔ−親水注モツマ−として、１
曾′富有する。

この嵐会界面市注削は臨界ミセル形成−度を越える水柱
系においてξセル構造金形成し、このミセル構造は好適
な構造及び一定のａ１度範囲ｔζおいて液晶相（中間相
ンとして存在する。ζＯＷＥ　ト’！　’：／Ｉｊｊ１
％Ｗ公ＨＫ　５６５６４２９号公Ｎに記載され九：ポリ
マーは中間ノー構造と安定パラメーターとの広い変ａｔ
−可能とする。このコポリマーは′１％面活性を有する
。この水溶性化什物は流刑構成において洗浄力の強化の
ために使用することができる。史に、このコポリマーは
水相Ｏ粘度を上昇する九めに使用することができ、この
鍬この粘度上昇作用は十分にＰｋｉ憧非依存性である。

この公知コポリマーのクロマトグラフィーによる実験に
よれば、このコポリマーは界面活性作用の減少に関与す
る比較的広い分子菫分布を示す。更にＮＭＲ−スペクト
ロスコピー分Ｗ＆びガスクロマトグラフィー分析によれ
ば、このコポリマーは看しい意のは分子化会物金言有す
る。

このは分子量は着しい麓の！！４貿モノマー返ひに低分
子化合物からなる。これに関する原因は徨櫨のモノ！−
の相互に強く離れるＪｌ曾パラメーターにあると思われ
る。

しかしながら、この低分子量は多くの面で不所望である
。この低分子量は公知コポリマー〇界面活性に影響を与
え、減少させる。その理由はこの低分子量は自体このＷ
Ｉ性金上前ていな＾か、又に着しく僅かにしか有さない
ためである。

しかしながら、この低分子量は生理学的理由からも不所
望である。それといりのもこの低分子量は鮎漿上への急
影響、例えば皮ｓｊｌｉａｍ、過敏化等に４ひくことが
ある。

この妨沓分七この公地コポリマーから分−することｒｃ
経済的な理由から不可能である。

発明が解決しようとするＶ＆總 従って、本発明の線域は−１では潰れた界面活性を有し
、かつ他方ではその生理学ａ９侍性が着しく改良された
、長ＭＲ化本業基及びポリオキシアルキレン＆に！する
ポリアクリル虚エステルを提供することである。このこ
とは、前記ポリアクリル鏡エステルができるたけ狭い分
子量分布上前し、かつで＄ろだけモノマー及び／又は低
分子分七言有しないということによｐａせらルる。

課題を解決する九めの手段 この２つの特性の組合わせは本発明にょ）、ラジカル１
曾によシ得られた、アルキル基が炭素原子数１〜４のポ
リアクリル酸アル中ルエステルを ａ）ａｌ　　炭素原子数４〜２２の飽和脂肪族アルコー
ル、 ａ２　炭、ＩＣＩｊＫ＋ａ　８〜２２の不飽和腫ｌ１７
ｙｓアルコール〜 ａ３　　アル中ル晶がそれぞｎ炭素原子数８〜２゜でめ
るアルキルフェノール、又はオキシエチレン単位及び／
又はオキシプロピレン単位１〜４を有する、そのオキシ
アル中ル化生成吻からなる群から遇択嘔れたアルコール
、及びｂ）−成約な平均式 ％式％） 〔式中、壓は開始アルコールＲ”　ＯＨの炭化７Ｘ巣凶
基でめシ、ｎは２．３又は４であり、平均的ポリオキシ
フルキレン基において平均筐２〜３を有し、Ｘは平均的
ポリオキシアルキレン基において平均１［４〜５０に有
する〕のポリオキシアルキレンモノオール、 からなり、ａ：ｂのモル比が１：１１〜２８：１でめる
゛晶會智でエステル交換するが、その際エステルＪｋＱ
０７０１１でか反応する量で、自体公知のエステル父Ｍ
触媒の仔在下に、７ｕ〜１６０℃の装置で、場曾によｐ
靜剤の存在下にエステル交換することにより僧られるポ
リアクリル酸エステルにおいて見い出場れる。

こうして、本発明の看しい’１ｉｉＦ倣は、本発明によ
るポリアクリル酸エステルがアルコール混合物とのエス
テル交換により傅らルるということに必る。このことは
狭い分子重分布のポリアクリルＩｍ！フルキルエステル
から出発することにより可能となり、この［出発生成物
の狭い分子重分布がエステル交換においても保持６れて
残る。

反応に導入されるポリアクリル酸アルキルエステルとし
てはアルキル基が炭素原、十数１〜４でるるものを使用
する。フルキル基としてメチル基が有利である。アルキ
ル基の選択は１ず相応するアルコールの洲点に関して行
なわれる・従って、炭素ぶ十数１のアルキル基が有利で
ある。

それというのもメタノールはエステル交換の経通におい
て最も容易に反応九曾物から除去することができるため
である。炭素数が多くなるにつれ、アルコールの除去は
より困難となるので、これからアルキル基中の炭素原子
畝約４という一定が生じる。もちろん、炭素原子数４を
編えたアルキルＷｉｔ便用することも考えられるが、こ
のことはの筐り有利でない実施形でめる。

エステル交換に関してはアルコールａ）とｂ）との混合
物が使用される。

群ａ）にはａ１版木原原子数〜２２の地利脂肪族アルコ
ールが属する。こうして、ここでは通常、例えば天然白
米の原料から還元によｐＩＱ造される脂肪アルコールで
ある。取分ａ１としては炭素原子数１２〜１８の飽和脂
肪アルコール、特にステアリルアルコール及び獣脂アル
コールを使用するのが特に有利である。混合物、侍にそ
のような脂肪アルコールの天然の混合物も使用可能であ
るということは専門家には明らかである。

詳ａ）のアルコールとしてはａ２により炭素原子数８〜
２２の不飽和脂肪族アルコールもエステル交換のために
使用され、この際オレイルアルコールは時に有利でるる
。オレイル基及びポリオキシフルキレンｊ６ｋＮするポ
リアクリル酸エステルは共ム曾に１シー造町詣でぬるが
看しい欠点て有している。それというのも、オレイル基
の二’Ｉ＆Ｍ曾はＸ曾反応において者しく妨資するため
である。エステル交換法においてはこの困離は生じない
。オレイルアルコールとポリオキシアルキレンモノオー
ルでエステル交換されたポリアクリル酸エステルは特に
良好な通用％注、例えば搬れた乳化性及び低い＠固点を
示す◎従って１成分りとして不飽和脂肪族アルコールの
使用は本発明の特に有利な実ｔａＵ様であるＯ 更に可能な成分ａ）はａ６においてアルキル基がそれぞ
れ炭素原子数８〜２０のアルキルフェノールからなる。

この際、エチレンオキシド及ヒ／又ハプロピレンオキシ
ド１〜５ＭｏｌがＭ会シタ、アルキルフェノールをエス
テル交換に特に有利に使用することができる。これによ
り、本発明によるポリアクリル酸エステルの加水分解安
定性が高められる。

前Ｍｔ＃　ａｔ　、ａ２及びａ６のアルコールは単独に
、又は相互の混合物の形で使用することがでさるＯ エステル３ｃ侠成分ｂ）は−収約な平均式８式％） のポリオキシアルキレンモノオールにエフ形成嘔れる。

この際、Ｒｌｒｌ、開始アルコールＲ”　ＯＨの炭化水
ｇ！！４基である。この開始アルコールＲｉ　ＯＨは有
利に低級アルコールである。こうして−ｊｋＨＡは有利
にメチル基、エチル基、プロピル基、オクチル基、イソ
オクチル基、アリル基又はプチル基である。しかしなが
ら、長鎖又はアリールアルキル基、例えばベンジル基も
適択嘔れてよい。

基Ｈｈの種類はポリアクリル酸エステルの特性に比較円
価かな影響を与えるので、置換分Ｒ↓の選択に関しては
あ１り限定されない。

指数ｎは２．６又Ｖよ４の１直を有し、こうしてカッコ
内の単位μオキシエチレン−オキシプロピレン−オキシ
ブチレン−又はオキシテトラメチレン単位である。ポリ
オキシアルキレンモノオールがポリマー混曾物の形で存
在するので、ｎの平均値は分数でめってもよい。有利に
ｎの平均値は２〜６、時に２．１〜２．４である。

その際、オキシアルキレン単位は塊状又は統計的に配ｔ
１ｔされていてよい。

−Ｆ１ｉａＸはオキシアルキレン単位の数七示す。

これは平均値４〜５Ｕ％特に６〜２０でめる。

エステル交換のためにはアルコール耐とｂ）との混曾物
ｔ″徳用し、その際モル比ａ、）：ｂ）−＝１＝１１〜
２８：１、特に１＝１０〜１Ｄ：１、特に有利には５：
１〜９：１である。

このａ）とｂ）とからなる混合物を、エステル基の７０
憾ｌでか反応するような菫でポリアクリルＩｍ！フルキ
ルエステルのエステル交換に使用する。所望の界面ｆｔ
Ａ注の立場から、エステル交換度に３ｕｑｂ’ｔｃ下ｌ
ゎるべきではない。

エステル交換は自体公知のエステル交換触媒、例えばイ
ソプロピル−又はｎ−ブチルチタネート、カリウム−又
はナトリウムメチレート、ｐ−トルエンスルホン酸、メ
タンスルホン酸、トリフルオル酢酸の存在で！１％施す
る。エステル又！４は７０〜１６０℃のｍ度軸四で夾４
するが、このＷ４１１０〜１５０　’０の亀腿範囲が有
利である。

エステル交換は場合により、溶剤、例えばトルエン、キ
シレンの存在で＊施する。

本発明によるポリアクリル酸エステルＱ親水注もしくは
疎水性ｆｃは次の処置単独又は組会わせて所望の方法で
影醤七与え、かつ調節することができる： ポリアクリル酸エステルの疎水性はアル；−ｋＨｌ）の
炭素数と共に、韮びンこポリオキシアルキレンモノオー
ル輝に対するアルコールａ）の上昇量と共に上昇する。

ポリアクリル酸エステルの疎水性は指数Ｘが低ければ低
い程、かつ指数ｎの数値が高ければ高い程高くなる。更
に、この練７Ｘ性は＆Ｒ↓として涜鎖炭化水素基金選択
することにより高めることができる。

反対に、本発明によるポリアクリル酸エステルの親水性
は、特に幻とｂ）とからなるエステル父洪混合物中のポ
リオキシアルキレンモノオールの高い跋黛により助長さ
れ、この際ｎの低い櫃及びｘ（７）高い値が親水性を高
める。

こうして１アルコールａ）及びｂ）の好適な選択により
、及び好適な黛比により親水性／疎水性平衡（Ｅ（ＬＢ
−値ンｔ―頗すること皿びに本発明によるエステル５５
洪生成物を適用法の要求に必わせることが任意に実施可
能である。このような広いバリエーションは従来のコポ
リマーでは達せられないロ エステル交換反応のための出発化置物とじて使用される
ポリアクリル酸アルキルエステルが他の：１ポリマー、
例えばスチレン、アクリルアミド、アクリロニトリル又
はメタクリル酸アルキルエステルｔ−ｍ人１合上前して
いてもよいということは専門家に公知でるる。

アクリル改アルキルエステルの５　Ｑ　Ｍｏ１％ｌでか
相応するメタクリルはアルキルエステルによｐ交換され
ているポリアクリルはアルキルエステル金エステル父遺
することにより得らｎるよりなポリアクリル酸エステル
も本発明りＣ包ざされる。

本発明によるポリアクリル酸エステルは必要とされる高
い界面ｒ２！ｉ注金示す。このエステルは潰れ九乳化剤
である。このことはデイ−ビル油中への水の乳化に関す
る拠ａｉ例において示され、その際本発明による界面活
性剤のわずかな麓で、非虜に安定な乳剤、例えばディー
ゼル油で作動するがスタービン中で燃料とじて有利に便
い果九丁ことのできる安定な乳剤を得ることが連せられ
る。

こうして、本発明は本発明によるポリアクリル酸エステ
ルからなる高活性外向活性剤、特に高活性乳化剤をも包
含する。特に本発明は、好適なＨＬＢ−範吐の本発明に
よるポリアクリル酸エステルを使用した天然又は会底油
用ｖ７ｏ　−乳化剤に関する。この鍬、本発明によるポ
リアクリル酸エステルが高い効力を示すだけでなく、良
好な生湯学的特性を示すということも％別な利点でめる
。

冥抛例 次に、本発明によるポリアクリル酸エステルの線法ｉび
に七の通用特性盆笑題例にり聰詳細にａ８Ａする。

例　　１ ラジカル′Ｘ会による（本発明によらなｉ）ポリメチル
アクリレートのｊｌｌ、！ トルエン５０ＩＩ及びメチル７クリレート２８０ＩＩ（
幻３．２５　ＭＯｊ　）中のアゾジイソ酪酸ニトリル０
．６１！及びドデシルメルカプタン２０．２．９（？）
溶液ヲトルエン５３．９ｔ−満たした反応器中に２時間
かけて加える：この際あらかじめ農大されていた溶剤は
温度１００℃で窒素雰囲気下である。その後、メチルエ
チルケトン２０＃中に溶かしたアゾジイソ酪酸ニトリル
０．９１／’ｔ　Ｏ−５時間かけて亀加する。最後に、
反応混合物ｔ−更に１時間１００’Ｃの一定＠度で加熱
する。反応の終了後、この俗剤をｗｉ去する。屈折率１
．４８Ｌ］２の無色、粘性の液体がＩＡ貿する。ｒルク
ロマトグラフイーによる実験から、得られたポリマーに
関して叔平均分子斌：ｎ１９　ｓ　ｏが、太平均分子量
’Ｆａｗ３３３０が傅られる；従って、不均一性係数は
１．７１でるる。ＩＡ曽七ツマ−ｆ意は＜０．１９６で
ある。

例２及び３ ラジカル菖会による（本発明によらない）より高い分子
麓のポリメチルアクリレートの製造例１と同様に行なう
が、ドデシルメルカプタンの童を減らす。ｍＩ災中には
数平均分子−と量平均分子量のドデシルメルカプタン言
置に対する依存性を示す。見い出された残留上ツマー含
量はどちらの場合にも＜０．１優である。

纂１表 ラジカル゛１曾による（本＠明によらない〕ポリ−ｎ−
ブチル７クリレートの纏造 例１と同様に行なったが、メチル７クリレートのかわり
にｎ−ブチルアクリレートを便用する。

ガスクロマトグラフィー分析から、得らルたポリマーは
数平均分子量；１９ｏｏｔ、濾平均分子ｔ４３６ｏｏｔ
示し、これにより不均一係数は１．７３である。残ｗ七
ツマー含ｔはく０．１筐で確かめられる。

例　　５ オレイルアルコールとポリエチレンオキシドプロピレン
オキシドモノオールとを用いるポリメチルアクリレート
のエステル交換 トルエン９８２．８．９中に溶かし比例１からのポリメ
タクリレ−）　５６９．２　＆　ｔ−オレイルアルコー
ル４６３．８　Ｉｌ（約１．７５　ＭｏＪ　）と、メタ
ノールから出発してエチレンオキシド８５ｍ菫係゛及び
プロピレンオキシド１ｓｘｉｔｓからなるポリアルキレ
ンオキシドモノオール（水酸基価９３．５　；分子童約
６００）１４９．８．９（約０．２５Ｍｏｄ　）と−緒
にｉｉｌ系界−気下に加熱する。次いで場合により存在
する痕跡量の水をへ沸蒸貿により＠去する。その後、イ
ングロビルチタネー）１．６５Ｍｔ−１６加する。エス
テル交換に２いて生シタメタノールｔトルエンの分ｗＫ
より分離する。反応時間２及び４時間後にそれぞれイソ
プｅｌぎルチタネー）１．６５＆ｔ−後配童する。反応
は約６時開披に終了するが、七の最後は塔頂温度が約１
１０℃になることにより示される。

ガスクロマトグラフィー分析により確ｌａ！されす るオレイルメルコールの量は０．４幅より少なく、脂肪
アルコールの使用量に対して変換率９９．２憾に相応す
る。ｒルクロマトグラフイー分析は未反応ポリフルキレ
ンオキシドモノオールの量が約１〜２１であることを示
し、このことは塊Ｗｊｌ櫨の９０〜９５％の範咄のに換
率に相応する。

資分中のメタノールを童は６０．１　＃又は２２．３１
濾饅で必り、理論値の９６．９優の変換率に相応丁；ｂ
　ｏ　ＣＣ）　’（酸物ＢＤｘＮ［ｓｏ）　３　（Ｊ　
１６Ｋする峡固点約−１５℃を有し、エステル交ｍ触媒
除去後のガードナー（Ｇａｒａｎｅｒ　）による色値は
Ｕ〜１でめる。

Ｎ６〜２４ 異なる脂肪アルコールとポリフルキレンオキシドモノオ
ールを用いる異なる分子量のポリメチルアクリレートの
エステル交換 例１におけると１司碌に実施するが、Ａなる分子量のポ
リメチルアクリレートとメチルエステル基に関して変化
するそルもしくは真童比で橿種＾なる脂肪アルコール及
びポリアルキレンオキシドモノオールとを使用する。第
２表には脂肪アルコールの分子量及び量、ポリアルキレ
ンオキシドモノオールの種頌及び麓、置換エステル１の
数の商から明らかになるｍ陶１Ｒ撫度、及びＤ工Ｎ（工
ＳＯ）によｐ確められた凝固点（流動点ハメタノール（
Ｍ・０１ｉ）の遊ＩＩＩ菫η為らの反応収率及び未反応
脂肪アルコール量（ＦＡ）からの反応収率、理−数平均
分子量及びデルクロマトグラフィー分析により確認さ九
九数平均分子量、及び不拘−係数倉記載する。

記号説明 脂肪アルコール： ＯＣＡ　　　オクタツール ０誌　　オレイルアルコール Ｔ？Ａ　　　＃旨アルコール Ｓ’ｉ’Ａ　　ステアリルフルー−ル Ｃ２１Ａ　　１ｓａｏ社のＥｌｘｘａｌ　−２１”ＢＨ
Ａ　　ベヘニルアルコール メタノール−開始ポリエーテル： ｕ６ｏｕ　　ポリエチレンオキシドモノオール；　Ｍ（
ｏａ幻±６ｕｔＪｘ０６００　ポリエチレンオキシドモ
ノオール；Ｍ＜０Ｈ２）＝６υυ、２１／ｕ・ 例２５ オレイルアルコールとポリエチレンオキシド−プロピレ
ンオキシドモノオールとを用いるポリ−ｎ−ブチルアク
リレートのエステル交換例５と同じ方法１０返すが、例
４からのポリ−ｎ−ブチルアクリレ−）５８０ｇｔ−使
用し、トルエンをキシレンに変える。反応は約１０時間
後に終了する；そのｊ＆後は約１４０°Ｏの＃ｊよｍ度
により水堰れる＠ ガスクロマトグラフィー分析により確認されたオレイル
アルコールの童は約０．５憾ｔ−イし、これは使用脂肪
アルコール量に関して９９０口係０変換率に相応する。

デルクロマトグラフィー分析ハポリアルキレンオキシド
モノオールの未反応分が約１〜２％であることを示し、
これｔよ理論値の９０〜９５俤の範囲の変換率に相応す
る。この生成物は約−１７℃の凝固点を有し、エステル
交換触媒の除去後のガードナー（Ｇａｒｄｎｅｒ　）に
よる色値な０〜１である。

例２６（比較例） ＡＩ）　　オレイルアクリレートの製造オレイルアルコ
ール２６８．９（約Ｉ　Ｍｏｊン、メチルアクリレ−）
１７２ＩＩ（約２Ｍｏｄ　）　、イソプロピルチタネー
ト１−６１ｓモノメチルヒドロキノン０．２７　ＩＩ及
びトルエン１００．９を分電装置を備える反応器中で乾
燥空気の４人下に１００℃に加熱する。開始したエステ
ル交換反応において遊離し九メタノールはトルエンとの
共沸混合物の形で号笛することによりｖ！Ｉｉ云される
。２＃閣のに４遍後、もう１度イングロ１ルチタ不−ト
１．１＆ｔ−添加する。塔頂温度が７５′Ｏの一定値に
達した時、反応は終了する。七の後、４剰のメチルアク
リレートとトルエンｋｌ’１９０°０及び２０トルで再
度空気導通下に前置する。水４０１７の添加により、６
時間空気導通下に８０゛Ｃにｍ４するが、その際イソプ
ロピルチタネートは完全に分解する。最麦に、水及びイ
ソプロパツールを２０トル、９０℃で再度空気導通下に
留去し、残った生成物ｔ−濾過する。

わずかに帯黄色の生成物が得られ；これはＮＭＲ−スペ
クトロスコピー分析に１９判明した収率、使用したオレ
イルアル；−ルに対し現論値の約９７憾管有する。

Ａ　２）　　ポリエチレンオキシド−プロ？レンオキシ
ドモノアクリレートの製造 エチレンオ中シト８５１量優及びプロピレンオキシド１
５１［を慢を有し、かつ水酸基価から判明した分子置駒
６００のメタノール開始ポリアルキレンオキシドモノオ
ール３００＃１０−５　Ｍｏ１）　、メチルアクリレ−
）８６１１（約１ＭｏＪ　）　、イソプロピルチタネー
ト１゜６．１ｉＦ（＋１．１１）、モノメチルヒドロキ
ノン０．３　＆及びトルエン２１０１例２６人１）に記
載された方法で反応させる。

わずかに帯黄色の生成物が得られる：収ｔは使用したポ
リアルキレンオキシドモノオールに関して堀１ｍ壇の９
８優である。

Ｂ）オレイル−及びポリアルキレンオキシド基を含有す
るコポリマーの製造 メチルアクリレート５６．４．９　（約Ｕ、６６　Ｍｏ
ｌ　）、例２６ＡＩ）からのオレイルアクリレート１８
２、ｉｉ＋ｃ約０−５７　Ｍｏｄ　）及び９１２２６　
Ａ　２）からのポリエチレンオキシドーブローレンオキ
シドモノアクリレート５３．４　＃　（約０．０８　Ｍ
ｏｊ　）及びトルエン５Ｕｌ中の７ゾジイソ酪酸ニトリ
ル０．６ｙ及びドデシルメルカプタン７゜９Ｉ１０ｆｆ
ｌ液ｔ５時間かけてトルエン５ｏＩＩでＳた嘔れた反応
器中に加えるが；この際ｉｉｘ＊囲気下の溶剤に温度１
００’Ｏ″Ｉ？める。癌狐の終了後、メチルエチルケト
ン２０ｊｉＶＣｍかしたアゾジイソｍｍ＝　トリル０．
９＆を再度２時間にわ九って恢配童する。

この反応は１００　”Ｏの一定ｍＭＬで４時間後に終了
する。その後、トルエン及び未反応メチルアクリレート
１ｉ”９Ｕ’０１２０）ルで蒸蕾することによりＶムす
る。

ガスクロマトグラフィー分析から全七ツマー混曾物に対
するメチルアクリレートの残請モノマーを量は２．５優
である。生成物中に残り九オレイルアクリレート及びポ
リエチレンオキシドーグロビレンオキシド七ノアクリレ
ートの量はｍ−スベクトスコぎ一分析により８〜１０幅
である。

例２７〜３２（比較９Ｎ） 例２６と同様に実施するが、２つの場合において脂肪ア
ルコールとしてステアリルアルコールを使用し、モノマ
ーとドデシルメルカプタンの１ｔ−変化嘔せる。

第３表中にはモノマー混會物の組成と、使用した二−ド
デシルメルカブタンｆｉ！示す。更に、概略の場ｗｉｌ
叔平均分子量及びグルクロマトグラフィーにより判明し
た故平均分子重亘。Ｍびに量平均分子量により求められ
た不拘−癌ａ並びに！！４ｗモノマーｔｔｔ−示す、基
本的には機状及びグラフトマクロ分子のグルクロマトグ
ラフィーによる比ＩＲはいずれにせよ看しい？ｆｆ１ｊ
限のもとに可能で６る、それといりのも分枝したマクロ
分子は一般にｒルクロマトグラムにおいては見かけ上よ
り小１い分子重金示す九めで必る。

ポリマー煩似エステル父換と、共１合とからの生成物は
比較すると択の差を示す： １、共重会体中の未反応マクロ七ツマ−の量は一般にエ
ステル交換により得られた生成物中の未反応脂肪−もし
く扛ポリエーテルモノオールの麓より多い。

２、共１酋体の金属の顔に、一部鉱著しい童のメチル７
クリレー）　（ＭＡンが未反応で！！４り、−万この意
はポリメチル７クリレートの皺造後漁かである。

瓜　不均一係数ｍＷ／　’Ｑ、により籍黴付けられた分
子分布は共夏合体において−Ｓ者しく広い。

記号説明 ０ＬＡＣオレイルアクリレート ５ＴＡＣステアリルアクリレート 適用試験 通用試験においては本発明によるエステル交！＃、生成
物及び本発明によらない共Ｘ合体の効力を２５°Ｃで水
／ディーゼル油系中での乳化剤として調べる。

このためには ディーゼル油　　７９，９谷盪鳴 ７Ｋ　　　　　　　２０　各重傷 乳化剤　　　　　　０．１容１儂 全使用する。

Ａ剤の製造のためにはまず目盛りｔ−有する容器中テデ
ィーゼル？’１１４８０ａＪ中に乳化剤０．６　ｄを溶
かす。更に、水１２０ｍ１ｋ強い１Ｍ１１！ｌＴ力の攪
拌（Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｚ　、約１００　Ｌｌ　Ｏｒ
−Ｐ、ｍ、　）下に３分間で簡加し、得られ九乳剤七更
Ｖｃ２分間同じ条件下に均質化する。

乳剤安定性の判定のためには、１０，３０゜６０及び１
２０分後の分離油相の容積ｔ−調べろ。

得られた結果を第４表に示す。

纂４表 エステル交換からの生属物の乳化作用はほぼ同じ化学組
成において共′Ｍ会により得られ次生酸物の乳化作用よ
りすぐれていることは明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ラジカル重合により得られた、アルキル基が炭素原
   子数１〜４０ポリアクリル酸アルキルエステルを ａ）ａ１炭素原子数４〜２２の飽和脂肪族アルコール、 ａ２炭素原子数８〜２２の不飽和脂肪族アルコール、 ａ３アルキル基がそれぞれ炭素原子数８〜２０であるア
   ルキルフェノール、又はオキシエチレン単位及び／又は
   オキシプロピレン単位１〜３を有する、そのオキシアル
   キル化生成物 からなる群から選択されたアルコール、及びｂ）一般的
   な平均式 Ｒ＾１Ｏ−（Ｃ＿ｎＨ＿２＿ｎＯ−）＿ｘＨ〔式中、Ｒ
   ＾１は開始アルコールＲ＾１ＯＨの炭化水素残基であり
   、ｎは２、３又は４であり、平均的ポリオキシアルキレ
   ン基において平均値２〜３を有し、ｘは平均的ポリオキ
   シアルキレン基において平均値４〜５０を有する〕のポ
   リオキシアルキレンモノオール、 からなり、ａ：ｂのモル比が１：１１〜２８：１である
   混合物でエステル交換するが、その際エステル基の７０
   ％までが反応する量で、自体公知のエステル交換触媒の
   存在下に、 ７０〜１６０℃の温度で、場合により溶剤の存在下にエ
   ステル交換することにより得られる長鎖炭化水素基及び
   ポリオキシアルキレン基を有するポリアクリル酸エステ
   ル。 ２、成分ａ１として炭素原子数１２〜１８の飽和脂肪ア
   ルコールを製造の際に使用する請求項１記載のポリアク
   リル酸エステル。 ３、成分ａ１としてステアリルアルコール又は獣脂アル
   コールを製造の際に使用する請求項２記載のポリアクリ
   ル酸エステル。 ４、成分ａ２としてオレイルアルコールを製造の際に使
   用する請求項２記載のポリアクリル酸エステル。 ５、成分ｂ）として、基Ｒ＾１がメチル基であるポリオ
   キシアルキレンモノオールを使用する請求項１から４ま
   でのいずれか１項記載のポリアクリル酸エステル。 ６、成分ｂ）として、指数ｎが２又は３であり、平均分
   子において２．１〜２．３の値を有するポリオキシアル
   キレンモノオールを使用する請求項１から５までのいず
   れか１項記載のポリアクリル酸エステル。 ７、成分ｂ）として、指数ｘが平均分子において６〜２
   ０であるポリオキシアルキレンモノオールを使用する請
   求項１から６までのいずれか１項記載のポリアクリル酸
   エステル。 ８、エステル交換において、成分ａ）：成分ｂ）のモル
   比が１：１０〜１０：１である請求項１から７までのい
   ずれか１項記載のポリアクリル酸エステル。 ９、反応の際に、成分ａ）：成分ｂ）のモル比が５：１
   〜９：１である請求項１から８までのいずれか１項記載
   のポリアクリル酸エステル。 １０、アクリル酸アルキルエステルの５０Ｍｏｌ％まで
   が相応するメタクリル酸アルキルエステルにより置換さ
   れているポリアクリル酸アルキルエステルをエステル交
   換することにより得られるポリアクリル酸エステル。 １１、請求項１から１０までのいずれか１項に相応する
   ポリアクリル酸エステルを使用することを特徴とする天
   然又は合成油用Ｗ／Ｏ−乳化剤。