JP2015174997A

JP2015174997A - ブロック共重合体、フィルム、および塗料

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Publication number: JP2015174997A
Application number: JP2014055234A
Authority: JP
Inventors: 洋和最上; Hirokazu Mogami; 昌義稲田; Masayoshi Inada
Original assignee: Fujikura Kasei Co Ltd
Current assignee: Fujikura Kasei Co Ltd
Priority date: 2014-03-18
Filing date: 2014-03-18
Publication date: 2015-10-05
Anticipated expiration: 2034-03-18
Also published as: JP6330401B2

Abstract

【課題】温めると透明性が低下するように、温度に依存して可逆的に透明性が変化し、しかも硬化の手間がない、ブロック共重合体、該ブロック共重合体を用いたフィルム、および塗料の提供。【解決手段】数平均分子量が２００００以上であり、一般式：ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯＲ１（Ｒ１は炭素数１２〜１８のアルキル基である。）で表されるアクリル酸エステルを８５質量％以上含む単量体成分を重合した重合体（Ａ）と、アクリル酸を重合した重合体（Ｂ）とを含むブロック共重合体であって、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）との質量比率（重合体（Ａ）／重合体（Ｂ））が５／９５〜３０／７０である、ブロック共重合体、該ブロック共重合体を用いて形成されたフィルムと、該ブロック共重合体を含む塗料。【選択図】なし

Description

本発明は、ブロック共重合体、フィルム、および塗料に関する。

光の透過率を変えることが可能な光学部材の一例として、透明電極間に電圧を印加することによって、透過率を変化させるエレクトロクロミックデバイスが知られている。
近年、熱によって樹脂自体のヘイズ値を変化させることで透過率も変化させることが可能な樹脂組成物が提案されている。

例えば特許文献１には、側鎖結晶性ポリマーを含む感温性樹脂組成物を用いた透過率可変電子デバイスが開示されている。この透過率可変電子デバイスは、側鎖結晶性ポリマーの側鎖が熱を加えられることにより透明度が増し、その結果、透過率が上昇するものである。
また、特許文献２には、特定のヒドロキシ末端ポリマーと、ヒドロキシ基含有炭素−炭素不飽和モノマーとを、光または熱重合反応させて得られる感熱調光材料が開示されている。この感熱調光材料は、ヒドロキシ基含有炭素−炭素不飽和モノマーが、常温では特定のヒドロキシ末端ポリマーとの間で相溶性を持つことで透明状態となり、比較的高い温度では特定のヒドロキシ末端ポリマーに溶化せず、材料全体が混濁し不透明となるものである。

特開２００９−１６３１０６号公報特表２０１０−５３８１３１号公報

ところで、建物や自動車等の室内に窓から日差しが差し込むと室内の温度が上昇しやすい。そこで、温度が高いときには窓が遮光するようになると便利である。
特許文献１に記載のように、温めると透過率が上昇し（透明になる）、冷やすと透過率が減少する（不透明になる）感温性樹脂組成物では、上記用途には利用できない。

一方、特許文献２に記載の感熱調光材料は、特定のヒドロキシ末端ポリマーと、ヒドロキシ基含有炭素−炭素不飽和モノマーとを単に含む状態では、温度変化による透過率の変化は見られない。温度変化により透過率を変化させるためには、特定のヒドロキシ末端ポリマーと、ヒドロキシ基含有炭素−炭素不飽和モノマーとを、光または熱重合反応により硬化させる必要があった。そのため、特定のヒドロキシ末端ポリマーと、ヒドロキシ基含有炭素−炭素不飽和モノマーとを含む混合物を塗布した後、光または熱重合反応により硬化させる必要があり、前記混合物を調光材料として使用するには硬化の手間が必要であった。また、硬化収縮により外観が悪化するおそれもある。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、温めると透明性が低下するように、温度に依存して可逆的に透明性が変化し、しかも硬化の手間がない、ブロック共重合体、該ブロック共重合体を用いたフィルム、および塗料の提供を目的とする。

本発明は、以下の態様を有する。
［１］数平均分子量が２００００以上であり、下記一般式（１）で表されるアクリル酸エステルを８５質量％以上含む単量体成分を重合した重合体（Ａ）と、アクリル酸を重合した重合体（Ｂ）とを含むブロック共重合体であって、前記重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）との質量比率（重合体（Ａ）／重合体（Ｂ））が５／９５〜３０／７０である、ブロック共重合体。
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯＲ^１・・・（１）
式（１）中、Ｒ^１は炭素数１２〜１８のアルキル基である。
［２］［１］に記載のブロック共重合体を用いて形成された、フィルム。
［３］［１］に記載のブロック共重合体を含む、塗料。

本発明によれば、温めると透明性が低下するように、温度に依存して可逆的に透明性が変化し、しかも硬化の手間がない、ブロック共重合体、該ブロック共重合体を用いたフィルム、および塗料を提供できる。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のブロック共重合体は、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）とを含む。
なお、本発明において、可逆的付加開裂連鎖移動重合を「ＲＡＦＴ重合」といい、ＲＡＦＴ重合に用いられる連鎖移動剤を「ＲＡＦＴ剤」という。

＜重合体（Ａ）＞
重合体（Ａ）は、下記一般式（１）で表されるアクリル酸エステル（以下、「単量体（ａ１）」ということがある。）を８５質量％以上含む単量体成分を重合したものである。
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯＲ^１・・・（１）

式（１）中、Ｒ^１は炭素数１２〜１８のアルキル基である。Ｒ^１の炭素数が１２未満であると、得られるブロック共重合体を温めてもヘイズ値が十分に上昇せず、透過率が減少しにくい。一方、Ｒ^１の炭素数が１８を超えると、室温（２５℃）の状態で既にヘイズ値が高く、温めてもヘイズ値がそれ以上に上がりにくい（ヘイズ値が変化しにくい）。

炭素数１２〜１８のアルキル基としては、ドデシル基（ラウリル基）、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基（ステアリル基）などが挙げられる。

一般式（１）で表されるアクリル酸エステルとしては、具体的に、アクリル酸ドデシル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸テトラデシル、アクリル酸ペンタデシル、アクリル酸ヘキサデシル、アクリル酸ヘプタデシル、アクリル酸オクタデシルなどが挙げられる。これらの中でも、室温の状態でのブロック共重合体のヘイズ値と、ブロック共重合体を温めたときのヘイズ値との差が大きくなり、透過率の変化がより明確となる点で、アクリル酸オクタデシルが好ましい。
これらアクリル酸エステルは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

重合体（Ａ）を構成する単量体成分１００質量％中の単量体（ａ１）の含有量は、８５質量％以上であり、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、１００質量％が特に好ましい。単量体（ａ１）の含有量が８５質量％未満であると、得られるブロック共重合体を温めてもヘイズ値が十分に上昇せず、透過率が減少しにくい。

単量体成分は、単量体（ａ１）以外の単量体（以下、「単量体（ａ２）」ということがある。）を含んでいてもよい。
単量体（ａ２）としては、炭素数８以下の直鎖または分岐のアルキル基を有するアクリル酸エステル、炭素数１９〜２２の直鎖または分岐のアルキル基を有するアクリル酸エステルなどが挙げられる。
炭素数８以下の直鎖または分岐のアルキル基を有するアクリル酸エステルとしては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ノルマルブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ターシャリーブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどが挙げられる。
炭素数１９〜２２の直鎖または分岐のアルキル基を有するアクリル酸エステルとしては、例えばアクリル酸ノナデシル、アクリル酸イコシル、アクリル酸ヘンイコシル、アクリル酸ドコシルなどが挙げられる。
これらアクリル酸エステルは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

重合体（Ａ）を構成する単量体成分１００質量％中の単量体（ａ２）の含有量は、１５質量％以下であり、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、０質量％が特に好ましい。単量体（ａ２）の含有量が１５質量％を超えると、得られるブロック共重合体を温めてもヘイズ値が十分に上昇せず、透過率が減少しにくい。

重合体（Ａ）の数平均分子量は２００００以上である。数平均分子量が２００００未満であると、得られるブロック共重合体を温めてもヘイズ値が十分に上昇せず、透過率が減少しにくい。
重合体（Ａ）の数平均分子量の上限値については特に制限されないが、５００００以下が好ましい。
重合体（Ａ）の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法で測定される値である。具体的には、移動相としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、流速１．０ｍＬ／分の条件で、ゲルパーミエーションクロマトグラフにて測定し、ポリスチレン換算した値を数平均分子量とする。

＜重合体（Ｂ）＞
重合体（Ｂ）は、アクリル酸を重合したものである。ブロック共重合体が重合体（Ｂ）を含むことで、室温の状態でのブロック共重合体のヘイズ値と、ブロック共重合体を温めたときのヘイズ値との差が大きくなり、透過率の変化が明確となる。

＜質量比率＞
重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）との質量比率（重合体（Ａ）／重合体（Ｂ））は、５／９５〜３０／７０であり、１０／９０〜３０／７０であることが好ましい。重合体（Ａ）の比率が多すぎても少なすぎても、得られるブロック共重合体を温めてもヘイズ値が十分に上昇せず、透過率が減少しにくい。

＜その他の成分＞
本発明のブロック共重合体は、上述した重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）とを少なくとも含むが、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）以外の重合体（以下、「他のポリマー成分」ともいう。）を含んでいてもよい。
他のポリマー成分としては、透明性に影響を与えにくい点で、炭素数８以下の直鎖または分岐のアルキル基を有するアクリル酸エステルを重合した重合体などが挙げられる。炭素数８以下の直鎖または分岐のアルキル基を有するアクリル酸エステルとしては、単量体（ａ２）の説明において先に例示したものが挙げられる。

ブロック共重合体中の他のポリマー成分の割合は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、１５質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。特に、室温の状態でのブロック共重合体のヘイズ値と、ブロック共重合体を温めたときのヘイズ値との差が大きくなり、透過率の変化がより明確となる点で、他のポリマー成分の割合は０質量部、すなわち、ブロック共重合体は重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）とからなることが好ましい。中でも、重合体（Ａ）−重合体（Ｂ）で表されるジブロック体や、重合体（Ａ）−重合体（Ｂ）−重合体（Ａ）で表されるトリブロック体が好ましい。なお、重合体（Ｂ）−重合体（Ａ）−重合体（Ｂ）で表されるトリブロック体は製造が困難であるとともに、後述するミクロ相分離が起こりにくいなどの懸念がある。よって、ブロック共重合体がトリブロック体の場合は、重合体（Ｂ）が重合体（Ａ）で挟まれていることが好ましい。

＜ブロック共重合体の製造方法＞
ブロック共重合体は、例えばリビング重合により得られる。リビング重合としては、リビングアニオン重合、ＲＡＦＴ重合などが挙げられるが、特にＲＡＦＴ重合が好ましい。
例えば、ＲＡＦＴ重合により重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）とからなるブロック共重合体を製造する場合、ＲＡＦＴ剤を用いて重合体（Ａ）を構成する単量体成分を重合または共重合して重合体（Ａ）を得た後、得られた重合体（Ａ）の存在下で、重合体（Ｂ）を構成する単量体（アクリル酸）を重合してブロック共重合体を製造する。

ＲＡＦＴ重合に用いられるＲＡＦＴ剤としては、ジチオエステル、ジチオカルボナート、トリチオカルボナート、キサンタート等のイオウ系化合物などを用いることができる。
ＲＡＦＴ重合に用いられる重合開始剤としては、既知のアゾ系重合開始剤や過酸化物系重合開始剤を用いることができる。
ＲＡＦＴ重合に用いられる溶媒については特に限定されず、公知の溶媒を用いることができる。
ＲＡＦＴ重合の方法としては特に限定されず、公知の方法を採用でき、例えば溶液重合法、乳化重合法、塊状重合法、懸濁重合法などが挙げられる。

＜作用効果＞
以上説明した本発明のブロック共重合体は、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）とを含むので、温めるとヘイズ値が増加して、透過率が減少する（曇る）。また、ブロック共重合体を冷やすとヘイズ値が減少して、透過率が増加する（透明になる）。かかる理由については定かではないが、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）は相溶性の差が大きく、ミクロ相分離を起こしやすいことによるものと考えられる。
上述した温度に依存した透過率（透明性）の変化は、少なくとも−１０〜１００℃の温度領域において、可逆的に起こる。しかも、本発明のブロック共重合体は、特許文献２に記載のように光または熱重合反応により硬化させる必要がない。

＜用途＞
本発明のブロック共重合体は、温度変化により透過率が変化する感熱応答性材料として好適である。本発明のブロック共重合体は、フィルム等の所望の形状に成形したり、塗料として用いたりすることができる。
例えば、本発明のブロック共重合体を用いて形成されたフィルム等を窓に貼着すれば、室内に日差しが差し込んでフィルムが温められると透過率が減少する。すなわち、窓に貼着したフィルムが曇るので日差しが室内に差し込みにくくなり、カーテンやブラインドを閉めなくても室内の温度上昇を抑制できる。また、日差しが差し込まなくなると温められたフィルムが冷えることで透過率が上昇し、フィルムが透明になるので、室内に外光を取り込むことができる。

しかも、本発明のブロック共重合体であれば、光または熱重合反応により硬化させる必要がない。よって、本発明のブロック共重合体を用いて塗料を調製しておけば、必要な時に窓等にコーティングするだけで（すなわち硬化させることなく）、温度変化により透過率が変化するコーティング膜を窓に形成することができる。
また、本発明のブロック共重合体を用いれば、フィルムを製造する場合にも硬化の手間がないので、簡便かつ生産性よくフィルムを製造できる。
以下、これらフィルムと塗料の一例について、それぞれ説明する。

（フィルム）
本発明のフィルムは、上述した本発明のブロック共重合体を用いて形成されたものである。
フィルムには、本発明のブロック共重合体以外の成分、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防黴剤、可塑剤、消泡剤、濡れ性調製剤、粘着付与剤、造膜剤、造膜助剤、分散剤、充填剤、表面調整剤、界面活性剤等などの添加剤が含まれていてもよい。添加剤の含有量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。

フィルムの製造方法としては特に制限されず、例えば本発明のブロック共重合体、もしくはブロック共重合体と上述した添加剤との混合物をフィルム状に成形（例えば押出成形など）する方法；ブロック共重合体、もしくはブロック共重合体と上述した添加剤との混合物を溶媒に溶解または分散させた溶液、または後述する塗料を基材上に塗布し、乾燥させる方法などが挙げられる。
また、ブロック共重合体を溶液重合法などにより製造した後、反応液に必要に応じて添加剤を加えたものを基材上に塗布し、乾燥させてフィルムを製造してもよい。
なお、本発明のブロック共重合体は、特許文献２に記載のように硬化の必要がない。よって、フィルム状に成形した後や基材上に塗布した後に、光照射や加熱による硬化の手間を省ける。

本発明のフィルムは、本発明のブロック共重合体を用いて形成されたものであるため、温めると透明性が低下するように、温度に依存して可逆的に透明性が変化する。具体的には、フィルムを温めるとヘイズ値が上昇して透過率が減少し、フィルムを冷やすとヘイズ値が減少して透過率が上昇する。
このように、本発明のフィルムは、温度によって光の透過率を調整できる。

本発明のフィルムは、例えば窓等に貼着して用いることができる。
本発明のフィルムを例えば窓に貼着すれば、上述したように、フィルムが温められると透過率が減少し、採光量が減り、カーテンやブラインドを閉めなくても室内の温度上昇を抑制できる。また、フィルムが冷えることで透過率が上昇するので、採光量を増やすことができる。

（塗料）
本発明の塗料は、上述した本発明のブロック共重合体を含むものである。
塗料中の本発明のブロック共重合体の含有量については特に制限されないが、塗料に含まれる全ての樹脂成分の合計１００質量％中、７５質量％以上が好ましい。

本発明の塗料は、溶媒を含む。また、必要に応じて各種添加剤が含まれていてもよい。
溶媒としては、水；アルコール、グリコールエーテル等の有機溶媒；水と有機溶媒との混合溶媒などが挙げられる。
添加剤としては、フィルムの説明において先に例示した添加剤が挙げられる。
添加剤の含有量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。

塗料は、本発明のブロック共重合体を溶媒に溶解または分散させ、これに必要に応じて添加剤を加えて撹拌混合することで得られる。また、ブロック共重合体を溶液重合法などにより製造した後、反応液に必要に応じて添加剤を加えたり、所望の濃度になるように溶媒で希釈したりし、これを塗料として用いることもできる。

本発明の塗料は、本発明のブロック共重合体を含む。よって、本発明の塗料より形成される塗膜は、上述した本発明のフィルムと同様に、温めると透明性が低下するように、温度に依存して可逆的に透明性が変化する。
本発明の塗料は、所望の箇所（例えば窓等）に塗布することができる。例えば、本発明の塗料を窓に塗布し、乾燥させて溶媒を除去することで温度変化により透過率が変化するコーティング膜（塗膜）を窓に形成することができる。よって、コーティング膜が温められると透過率が減少し、採光量が減り、カーテンやブラインドを閉めなくても室内の温度上昇を抑制できる。また、コーティング膜が冷えることで透過率が上昇するので、採光量を増やすことができる。
しかも、コーティング膜（塗膜）を窓に形成する際に、特許文献２に記載のように、塗膜を硬化させる必要がない。よって、硬化収縮により外観が悪化するおそれもない。

以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜製造例１：ＲＡＦＴ剤（Ｒ−１）の製造＞
１，６−ヘキサンジチオール０．９０２ｇ（６．００ｍｍｏｌ）と、二硫化炭素１．８３ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）と、ジメチルホルムアミド１１ｍＬとを２口フラスコに投入し、マグネチックスターラーを用いて２５℃で撹拌した。これに、トリエチルアミン２．４９ｇ（２４．６ｍｍｏｌ）を１５分かけて滴下し、さらに２５℃で３時間撹拌した。滴下終了後、フラスコ内の反応液の色が無色透明から黄色に変化したことを確認した。
引き続き、メチル−α−ブロモフェニル酢酸２．７５ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）を１５分かけて滴下し、さらに２５℃で４時間撹拌した。滴下の途中で、フラスコ内に沈殿物を確認した。
ついで、反応液に、抽出溶媒（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝５０／５０）１００ｍＬと、水５０ｍＬとを加えて分液抽出した。得られた水相に先と同じ抽出溶媒５０ｍＬを加えてさらに分液抽出した。１回目と２回目の分液抽出にて得られた有機相を混合し、これを１Ｍ塩酸５０ｍＬ、水５０ｍＬ、飽和食塩水５０ｍＬで順に洗浄した。洗浄後の有機相に硫酸ナトリウムを加えて乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別し、ろ液をエバポレーターで濃縮して、有機溶媒を減圧留去した。得られた濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝８０／２０）にて精製して、ＲＡＦＴ剤（Ｒ−１）２．８６ｇ（収率８０％）を黄色油状物として得た。

得られたＲＡＦＴ剤（Ｒ−１）の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの帰属を下記に示す。なお、^１Ｈ−ＮＭＲの測定には、核磁気共鳴分析装置（株式会社日立製作所製、「Ｒ−１２００」）を用いた。
^１Ｈ−ＮＭＲ（６０ＭＨｚｉｎＣＤＣｌ_３）：δ７．５０−７．０５（ｍ，１０Ｈ、ＡｒＨ）、δ５．８２（ｓ，２Ｈ，ＣＨ−ＣＯＯ）、δ３．７３（ｓ，６Ｈ，ＣＨ_３）、δ３．３３（ｂｒｔ，４Ｈ，Ｓ−ＣＨ_２）、δ１．８５−１．２２（ｍ，８Ｈ，ＣＨ_２）．

^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルより、メチル−α−フェニル酢酸とジチオール由来のアルキル基の構造を確認できた。従って、製造例１では、ＲＡＦＴ剤（Ｒ−１）として下記一般式（２）で表される化合物（化合物（２））が得られたと判断した。

＜製造例２：ＲＡＦＴ剤（Ｒ−２）の製造＞
１，６−ヘキサンジチオール０．９０２ｇ（６．００ｍｍｏｌ）を１−ドデカンチオール１．２１４ｇ（６．００ｍｍｏｌ）に変更し、二硫化炭素の量を１．８３ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）から０．９１５ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）に変更し、トリエチルアミンの量を２．４９ｇ（２４．６ｍｍｏｌ）から１．２５ｇ（１２．３ｍｍｏｌ）に変更し、メチル−α−ブロモフェニル酢酸２．７５ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）を（１−ブロモエチル）ベンゼン１．１１ｇ（６．００ｍｍｏｌ）に変更した以外は、製造例１と同様にしてＲＡＦＴ剤（Ｒ−２）２．２５ｇ（収率９８％）を黄色油状物として得た。

得られたＲＡＦＴ剤（Ｒ−２）の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの帰属を下記に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（６０ＭＨｚｉｎＣＤＣｌ_３）：δ７．６０−７．１２（ｍ，５Ｈ、ＡｒＨ）、δ５．３４（ｑ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１Ｈ，Ｓ−ＣＨ）、δ３．３４（ｂｒｔ，２Ｈ，Ｓ−ＣＨ_２）、δ１．７６（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ_３）、δ１．７０−１．０５（ｍ，２０Ｈ，−ＣＨ_２−）、δ０．８９（ｂｒｔ，３Ｈ，ＣＨ_３）．

^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルより、（１−ブロモエチル）ベンゼンとドデカンチオール由来のアルキル基の構造を確認できた。従って、製造例２では、ＲＡＦＴ剤（Ｒ−２）として下記一般式（３）で表される化合物（化合物（３））が得られたと判断した。

＜測定＞
（分子量の測定）
数平均分子量（Ｍｎ）および質量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法（ＧＰＣ法）により下記条件にて測定した。なお、数平均分子量（Ｍｎ）および質量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算した値である。
ＧＰＣの測定条件：
ＧＰＣ装置：ＧＰＣ−１０１（昭光通商株式会社製）
カラム：ＳｈｏｄｅｘＡ−８０６Ｍ×２本直列つなぎ（昭和電工株式会社製）
検出器：ＳｈｏｄｅｘＲＩ−７１（昭和電工株式会社製）
移動相：テトラヒドロフラン
流速：１ｍＬ／分

（ヘイズ値の測定）
ブロック共重合体またはランダム共重合体を含む反応液を、乾燥後の膜厚が３００μｍまたは４００μｍになるように、アルミニウム箔上に塗布し、６０℃で乾燥させた後、得られた塗膜をアルミニウム箔から剥がし、これを評価用の樹脂シートとした。
各評価用の樹脂シートの２５℃および１００℃におけるヘイズ値（曇価）を、ヘイズメーター（村上色彩研究所製、「ＨＭ−６５Ｗ」）を用いて測定した。
１００℃におけるヘイズ値が２５℃におけるヘイズ値よりも大きいほど、温度変化による透過率の変化が明確になることを意味し、２０％以上大きい場合を合格とした。

「実施例１」
＜ブロック共重合体の製造＞
（重合体（Ａ）の製造）
アクリル酸オクタデシル（ＳＡ）１００ｇと、ＲＡＦＴ剤（Ｒ−２）０．４６ｇと、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（ＡＢＮ−Ｅ）０．０５９ｇと、トルエン４５ｇとを２口フラスコに投入し、フラスコ内を窒素ガスで置換しながら８５℃に昇温した。その後、８５℃で１時間撹拌して重合反応を行った（第一段階反応）。
反応終了後、フラスコ内にイソプロパノール（ＩＰＡ）４０００ｇを投入し、撹拌して反応物を沈殿させた後、未反応のモノマー（ＳＡ）、およびＲＡＦＴ剤をろ別し、反応物を７０℃で減圧乾燥してＳＡの単独重合体（重合体（Ａ））を得た。
得られたＳＡの単独重合体（重合体（Ａ））の数平均分子量（Ｍｎ）および質量平均分子量（Ｍｗ）を表１に示す。

（ブロック共重合体の製造）
アクリル酸（ＡＡ）８０ｇと、先に得られたＳＡの単独重合体（重合体（Ａ））２０ｇと、ＡＢＮ−Ｅ０．０１３ｇと、トルエン１２０ｇと、イソプロパノール（ＩＰＡ）３０ｇとを２口フラスコに投入し、フラスコ内を窒素ガスで置換しながら８５℃に昇温した。その後、８５℃で１時間撹拌して重合反応を行い（第二段階反応）、ブロック共重合体を含む反応液を得た。
反応液の一部を採取し、これにｎ−ヘキサン４０００ｇを投入し、撹拌して反応物を沈殿させた後、未反応のモノマー（ＡＡ）、および溶媒をろ別し、反応物を７０℃で減圧乾燥してブロック共重合体を反応液から取り出した。
ブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）、質量平均分子量（Ｍｗ）を表１に示す。
また、ブロック共重合体を含む反応液を用い、評価用の樹脂シートを作成し、ヘイズ値を測定した。結果を表１に示す。

「実施例２〜１０」
第一段階反応における重合体（Ａ）を構成する単量体の種類と重合条件を表１に示すように変更し、第二段階反応における重合体（Ａ）およびＡＡの配合量と重合条件を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてブロック共重合体を製造し、各種測定を行った。結果を表１に示す。

「比較例１〜１０」
第一段階反応における重合体（Ａ）を構成する単量体の種類と重合条件を表２に示すように変更し、第二段階反応における重合体（Ａ）、およびアクリル酸（ＡＡ）、アクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＡ）、メタクリル酸（ＭＡＡ）の配合量と重合条件を表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてブロック共重合体を製造し、各種測定を行った。結果を表２に示す。

「比較例１１」
ＳＡを２０ｇと、ＡＡを８０ｇと、ＡＢＮ−Ｅを０．０１８ｇと、ＲＡＦＴ剤（Ｒ−２）１．３ｇと、トルエン４５ｇとを２口フラスコに投入し、フラスコ内を窒素ガスで置換しながら８５℃に昇温した。その後、８５℃で１時間撹拌して重合反応を行い、ランダム共重合体を含む反応液を得た。
反応液の一部を採取し、これにｎ−ヘキサン４０００ｇを投入し、撹拌して反応物を沈殿させた後、未反応のモノマー（ＳＡ、ＡＡ）、および溶媒をろ別し、反応物を７０℃で減圧乾燥してランダム共重合体を反応液から取り出した。
ランダム共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）、質量平均分子量（Ｍｗ）を表３に示す。
また、ランダム共重合体を含む反応液を用い、評価用の樹脂シートを作成し、ヘイズ値を測定した。結果を表３に示す。

「比較例１２、１３」
ＳＡ、ＡＡ、ＡＢＮ−Ｅ、ＲＡＦＴ剤（Ｒ−２）、トルエンの配合量を表３に示すように変更した以外は、比較例１１と同様にしてランダム共重合体を製造し、各種測定を行った。結果を表３に示す。

表１〜３中の略号は下記化合物を示す。
「ＳＡ」：アクリル酸オクタデシル、
「ＬＡ」：アクリル酸ドデシル、
「ｔＢＡ」：アクリル酸ターシャリーブチル、
「ＶＡ」：アクリル酸ドコシル、
「ＥＨＡ」：アクリル酸２−エチルヘキシル、
「ＳＭＡ」：メタクリル酸オクタデシル、
「ＡＡ」：アクリル酸、
「ＨＥＡ」：アクリル酸２−ヒドロキシエチル、
「ＭＡＡ」：メタクリル酸、
「ＩＰＡ」：イソプロパノール。

表１から明らかなように、各実施例のブロック共重合体は、１００℃におけるヘイズ値が２５℃におけるヘイズ値よりも２０％以上大きいものであった。なお、１００℃に加温した樹脂シートを２５℃に冷やすと、ヘイズ値が減少したこと（具体的には、先に測定した２５℃におけるヘイズ値と同じ値を示すこと）を確認した。
なお、各実施例の最終生成物がブロック共重合体であるかどうかは、以下のようにして判断した。

例えば、実施例１で得られたＳＡの単独重合体（重合体（Ａ））の数平均分子量（Ｍｎ）は２７０００であり、質量平均分子量（Ｍｗ）は３３０００であり、これらの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２であった。一方、実施例１で得られたブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は５４０００であり、質量平均分子量（Ｍｗ）は８６０００であり、これらの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６であった。
これらの結果より、ＳＡの単独重合体（重合体（Ａ））の分子量ピークは消失し、ＳＡの単独重合体（重合体（Ａ））の分子量よりもブロック共重合体の分子量が高いことが分かる。よって、実施例１では、ＳＡの単独重合体（重合体（Ａ））と、ＡＡの単独重合体（重合体（Ｂ））とからなるブロック共重合体が得られたと判断した。
実施例２〜１０、比較例１〜１０についても、同様にして判断した。

また、ＲＡＦＴ剤（Ｒ−２）はトリチオカルボナートの単量体であることから、実施例１〜５、７〜１０、および比較例１〜９で得られたブロック共重合体は、重合体（Ａ）−重合体（Ｂ）からなるジブロック共重合体であると考えられる。
一方、ＲＡＦＴ剤（Ｒ−１）はトリチオカルボナートの二量体であることから、実施例６、および比較例１０で得られたブロック共重合体は、重合体（Ａ）−重合体（Ｂ）−重合体（Ａ）からなるトリブロック共重合体であると考えられる。

一方、表２、３から明らかなように、比較例１〜９のジブロック共重合体、比較例１０のトリブロック共重合体、および比較例１１〜１３のランダム共重合体は、１００℃におけるヘイズ値と、２５℃におけるヘイズ値との差が２０％未満であった。特に、ランダム共重合体は、１００℃におけるヘイズ値の方が、２５℃におけるヘイズ値よりも小さかった。
これらの結果は、各比較例のランダム共重合体およびランダム共重合体を温めてもヘイズ値が十分に上昇せず、透過率が減少しにくいことを意味する。

Claims

数平均分子量が２００００以上であり、下記一般式（１）で表されるアクリル酸エステルを８５質量％以上含む単量体成分を重合した重合体（Ａ）と、アクリル酸を重合した重合体（Ｂ）とを含むブロック共重合体であって、
前記重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）との質量比率（重合体（Ａ）／重合体（Ｂ））が５／９５〜３０／７０である、ブロック共重合体。
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯＲ^１・・・（１）
式（１）中、Ｒ^１は炭素数１２〜１８のアルキル基である。
請求項１に記載のブロック共重合体を用いて形成された、フィルム。
請求項１に記載のブロック共重合体を含む、塗料。