JP2014169425A

JP2014169425A - 両親媒性ポリマーと層状無機化合物の複合体、それを用いた封止材及び複合体の製造方法

Info

Publication number: JP2014169425A
Application number: JP2013043325A
Authority: JP
Inventors: Kazunori Takagi; 和典高木; Takashi Sawaguchi; 孝志澤口; Naohiro Nakano; 尚弘仲野; Daisuke Sasaki; 大輔佐々木
Original assignee: Nippon Chemi Con Corp; Nihon University; Sanei Kogyo KK
Current assignee: Nippon Chemi Con Corp; Nihon University; Sanei Kogyo KK
Priority date: 2013-03-05
Filing date: 2013-03-05
Publication date: 2014-09-18
Anticipated expiration: 2033-03-05
Also published as: JP6155054B2

Abstract

【課題】ガスバリア特性が良好な封止材に好適に用いることができる、両親媒性ポリマーと層状無機化合物の複合体を提供する。
【解決手段】疎水部の両末端に親水部が結合した両親媒性ポリマーであって、前記疎水部の少なくとも一端に複数の親水部が設けられている前記両親媒性ポリマーが層状構造を有する無機化合物の層間に維持されていることを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、両親媒性ポリマーと層状無機化合物の複合体、それを用いた封止材及び複合体の製造方法に係り、特に、両親媒性ポリマーとして疎水部がポリプロピレン（ｉＰＰ）であり、親水部がアクリルアミドであるブロック共重合体を用い、層状無機化合物としてベントナイトを用いた複合体、それを用いた封止材及び複合体の製造方法に関するものである。

非極性ポリマーであるポリプロピレン（ｉＰＰ）は、汎用プラスチックの中でも軽量、安価で成形性、耐熱性、耐衝撃性などに優れ、多くの分野で使用されているが、接着特性、印刷特性が十分でなく、しかも他の極性ポリマーとの相溶性に乏しい。このため、共重合化による物性改良が検討されているが、ポリマー間の相互作用がない場合、一般的に共重合体の物性は加成則に従い、物性の大幅な向上は期待できない。これに対して、イオンなどの相互作用を利用することで物性の向上が期待できるため、極性基の導入や極性ポリマーやイオン性ポリマーとの共重合化などが検討されている。

一方、層状無機化合物としてのベントナイトは、凝灰岩などが風化してできた粘土であり、モンモリロナイトを主成分としている。ベントナイトは、乾燥重量の数倍に及ぶ吸水により膨潤し、固形状態では不透水性である。また、水懸濁液は安定なコロイドを形成し、高い粘性を示す。さらに、しばしばチキソトロピーを示し、高濃度ではゲル化するが攪拌により液状化する。この性質を利用して、土木工事用防水材や掘削用泥水に利用されている（例えば、特許文献１参照）。

特開平０８−１９８６１７号公報

近年、ベントナイトをゴムに混ぜてガスバリア用封止材に用いることが検討されている。しかしながら、ベントナイトは複数の層が凝集しており、ゴム内で均一に分散させることが難しく、ガスバリア特性が不十分であるという課題があった。

本発明は、上記課題を解決するために提案されたものであり、その目的は、ガスバリア特性が良好な封止材に好適に用いることができる、両親媒性ポリマーと層状無機化合物の複合体を提供することにある。

本発明者らは、非極性ポリマーであるポリプロピレン（ｉＰＰ）の高付加価値化を達成すべく、可逆的付加開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ:Reversible Addition Frangmentation chain Transfer）重合法に注目し、このＲＡＦＴ重合法により、ポリプロピレン−カチオン性トリブロック共重合体を合成した。さらに、このポリプロピレン−カチオン性トリブロック共重合体と層状無機化合物としてのベントナイトとを複合化して、エラストマーに含有させることにより、ガスバリア特性が良好な封止材を作製できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明に係る両親媒性ポリマーと層状無機化合物の複合体は、疎水部の両末端に親水部が結合した両親媒性ポリマーであって、前記疎水部の少なくとも一端に複数の親水部が設けられている前記両親媒性ポリマーが層状構造を有する無機化合物の層間に維持されていることを特徴とする。

また、本発明に係る封止材は、前記複合体をエラストマーに含有させたことを特徴とする。

また、本発明に係る両親媒性ポリマーと層状無機化合物の複合体の製造方法は、溶液中に、疎水部の両末端に親水部が結合した両親媒性ポリマーであって、前記疎水部の少なくとも一端に複数の親水部が設けられている前記両親媒性ポリマーと、層状構造を有する無機化合物とを混合し、この混合溶液の溶媒を除去して両親媒性ポリマーと層状無機化合物の複合体を得ることを特徴とする。

本発明によれば、ガスバリア特性が良好な封止材に好適に用いることができる、両親媒性ポリマーと層状無機化合物の複合体を提供することができる。

ベントナイト／ｉＰＰ−ＰＤＭＡ^＋複合体の調製方法を説明する概略図。ベントナイト／ｉＰＰ−ＰＤＭＡ^＋複合体の形成メカニズムを示す推定イメージ図。ｉＰＰ−ＰＤＭＡ，ＰＤＭＡ及びｉＰＰ−Ｘａの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル。ｉＰＰ−ＰＤＭＡ，ＰＤＭＡ及びｉＰＰ−ＸａのＩＲスペクトル。ベントナイト及び重量組成比の異なるベントナイト／ｉＰＰ−ＰＤＭＡ^＋複合体のＷＡＸＤパターン。ベントナイト及び重量組成比の異なるベントナイト／ｉＰＰ−ＰＤＭＡ^＋複合体の熱圧縮後のＷＡＸＤパターン。

以下、本発明に係る両親媒性ポリマーと層状無機化合物の複合体を製造するための代表的な製造手順を開示しつつ、本発明を更に詳しく説明する。
（テレケリックポリプロピレン（ｉＰＰ−ＴＶＤ）の合成）
反応性を有する両末端基を通して、更なる重合に関与しうるプレポリマー分子はテレケリック分子（telechelic molecule）と呼ばれる。両末端に二重結合を有するテレケリックポリプロピレン（ｉＰＰ−ＴＶＤ、数平均分子量（Ｍｎ）：１０００）は、化１に示すように、市販ポリプロピレン（ｉＰＰ）の制御熱分解により合成することができる。

（ｉＰＰ−Ｘａの合成）
次に、化２に示すように、ｉＰＰ−ＴＶＤのヒドロホウ素化に続く酸化反応によって両末端ヒドロキシル化ポリプロピレン（ｉＰＰ−ＯＨ）を得、このｉＰＰ−ＯＨを２−ブロモプロピオニルブロミドとのエステル化によってｉＰＰ−Ｂｒを得る。さらに、ｉＰＰ−Ｂｒをエチルキサントゲン酸カリウムとのキサンテート化によって、マクロ連鎖移動剤ｉＰＰ−Ｘａを得る。

（ｉＰＰ−ＰＤＭＡ^＋の合成）
さらに、化３に示すように、ｉＰＰ−ＸａとＡＩＢＮをｏ−キシレンに溶解し、Ｎ−３−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド（ＤＭＡ）を加え、８０℃で５時間攪拌し、ＲＡＦＴ重合法により、ｉＰＰ−ＰＤＭＡトリブロック共重合体を合成する。

ＲＡＦＴ重合法は、イオン性ブロック鎖導入後のイオン結合時に脱触媒の必要がなく、通常のラジカル重合系に連鎖移動剤を添加するだけで、重合精密制御が可能である。また、水溶液を含む幅広い反応条件にて、アクリルアミド、スチレン、ジエン、ビニル化合物等の多様なモノマーに対して、適用することができる。

上記ｉＰＰ−ＰＤＭＡトリブロック共重合体は、数平均分子量Ｍｎを３．５×１０^３とすることができる。また、ｉＰＰ／ＰＤＭＡ比は３０／７０ｗｔ％とすることが好ましい。次に、ｉＰＰ−ＰＤＭＡをＣＨ_３Ｉによってイオン化することでカチオン化ｉＰＰ−ＰＤＭＡ（ｉＰＰ−ＰＤＭＡ^＋）を調製する。

（ｉＰＰ−ＰＤＭＡトリブロック共重合体）
上記ｉＰＰ−ＰＤＭＡトリブロック共重合体は、両親媒性ポリマーであり、疎水部（ポリプロピレン：分子量１０００〜２５０００）と親水部（アクリルアミド）を有している。この両親媒性ポリマーは、化４に示すように、疎水部の両端に親水部が結合しており、さらにこの親水部は片側に複数設けられている。このため、親水性部位が多く、後述するベントナイトの表面に付く部位が多い特性を有する。

次に、ｉＰＰ−ＰＤＭＡトリブロック共重合体と層状無機化合物とを混合して複合物を作製する。層状無機化合物としては、ベントナイトが好適である。

（ベントナイト）
ベントナイトは、粘土鉱物モンモリロナイトを主成分として、石英、α-クリストバライト、オパールなどの珪酸鉱物を副成分として、長石、マイカ、ゼオライトなどの珪酸塩鉱物、カルサイト、ドロマイト、ジプサムなどの炭酸塩鉱物や硫酸塩鉱物、さらにパイライトなどの硫化鉱物を随伴する弱アルカリ性粘土岩の名称である。

ベントナイトに含有する各鉱物を構成する元素は、地殻を構成する主要元素Ｓｉ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｎａ，Ｋ，Ｏ，Ｈ，Ｓ，Ｃからなっており、一般的な岩石の化学組成と類似している。

（ベントナイト／ｉＰＰ−ＰＤＭＡ^＋複合体）
次に、所定の濃度の水ベントナイト分散液と水分散ｉＰＰ−ＰＤＭＡ^＋を用意して、図１に示すようにこれらを混合し、２４時間攪拌後濾過により沈殿物及びろ液としてベントナイト／ｉＰＰ−ＰＤＭＡ^＋複合体を得る。ベントナイト／ｉＰＰ−ＰＤＭＡ^＋の重量比は、１：０．２〜１：１．２５が好ましく、特に、後述する実施例から１：０．４〜１：１がより好ましい。ベントナイト１に対してＰＤＭＡ^＋が０．２より小さいと、ベントナイト中の金属イオンとＰＤＭＡ^＋陽イオンとのイオン交換量が少ないため、陽イオン添加によるベントナイト層間の剥離効果が認められず、他方ベントナイト１に対してＰＤＭＡ^＋を１．２５よりも多くしてもベントナイト中のイオン交換できる金属イオンの量が限られているため、剥離効果に変化が認められなくなるためである。

なお、複合体の製造方法としては、ベントナイト及びｉＰＰ−ＰＤＭＡ^＋をそれぞれ溶液に分散させて溶液同士を混合する他に、溶液中に、ベントナイト及びｉＰＰ−ＰＤＭＡ^＋を添加して分散させてもよい。

（複合体とゴムの混合による封止材の作製）
さらに、複合体とゴムを混合して封止材を形成する。封止材に用いるゴムとしては、例えば、未架橋ブチルゴム（結合イソプレン含有量；２モル％、分子量；約４０００００）を用いることができる。この未架橋ブチルゴムに対して架橋剤としてのタッキロールを８〜１０ｗｔ％添加して２本ロールミルにより混練し、固相組成物を得る。得られた固相組成物及び上述した複合体をＰＥＴ(PolyEthylene Terephthalate)シートの型に入れ、１９０℃、１０ＭＰａで７〜８分ヒートプレスし、加硫（架橋）させる。このような工程により得られた加硫化物は、電解コンデンサやキャパシタ、電池などの封止材として好適に使用することができる。なお、ＰＥＴシートではなく、金型に入れて所定の圧力とプレス時間で加硫させることもできる。また、上記作製方法では、複合体の分散性を考慮して加硫剤しか添加していないが、他の添加剤を加えることもできる。さらに、混練はバンバリミキサー等の高分散混練機等でも行うことができる。

（ベントナイト／ｉＰＰ−ＰＤＭＡ^＋複合体の形成メカニズム）
図２に、ベントナイト／ｉＰＰ−ＰＤＭＡ^＋複合体の形成メカニズムの推定イメージを示す。

まず、ベントナイトを水に分散させると、ベントナイトの層間距離が増大し、カードハウス構造を形成する（状態Ｘ）。次に、カチオン性ポリマーであるｉＰＰ−ＰＤＭＡ^＋を添加することにより、複合体を形成する。この際、カチオン性ポリマーはベントナイトの各層に隣接して存在し、層間の疎水化に寄与する（状態Ｙ）。さらに、ゴムに複合体を加えて熱や圧力を付与し混合することによって、樹脂内で層状構造の再形成がなされる（状態Ｚ）。

（作用）
本実施形態において、両親媒性ポリマーが分散した水溶液とベントナイトが分散した水溶液を混合することにより、両親媒性ポリマーの親水部がベントナイトの表面にインターカレーションして（即ち、ベントナイト内の金属イオンと陽イオンがイオン交換し）、ベントナイトが単層剥離し、疎水部によってベントナイトが剥離した状態を維持又は拡大させることができる。

特に、両親媒性ポリマーは水に溶けやすく、さらには、片側に複数の親水部を有しており親水部が多いため、ベントナイトの表面への修飾を効率良くすることができる。

（効果）
以上説明したように、水中でベントナイトの表面に、両親媒性ポリマー（アイオノマー）がインターカレーションすることにより、ベントナイトが単層剥離し、高分散状態が維持された複合体が得られる。

このコンポジットをエラストマー等の高分子材料に混ぜることで、ベントナイトが高分散状態（所定の層間維持）で含有させることができるため、気体の透過を抑制でき、機密性の高い電子部品の封止材として利用することが可能になる。

両末端二重結合を有するテレケリックポリプロピレン（ｉＰＰ−ＴＶＤ，Ｍｎ＝１０００）は、市販ポリプロピレン（ｉＰＰ）の制御熱分解により調製した。次に、ｉＰＰ−ＴＶＤのヒドロホウ素化に続く酸化反応によって両末端ヒドロキシル化ポリプロピレン（ｉＰＰ−ＯＨ）を得た。その後、ｉＰＰ−ＯＨを２−ブロモプロピオニルブロミドとのエステル化によってｉＰＰ−Ｂｒを得た。さらに、ｉＰＰ−Ｂｒをエチルキサントゲン酸カリウムとのキサンテート化によって、マクロ連鎖移動剤ｉＰＰ−Ｘａを得た。

次に、ｉＰＰ−ＸａとＡＩＢＮをｏ−キシレンに溶解し、Ｎ−３−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド（ＤＭＡ）を加え、８０℃で５時間攪拌し、ＲＡＦＴ重合法により、ｉＰＰ−ＰＤＭＡトリブロック共重合体を合成した。さらに、ｉＰＰ−ＰＤＭＡをＣＨ_３Ｉによってイオン化することで、カチオン化ｉＰＰ−ＰＤＭＡ（ｉＰＰ−ＰＤＭＡ^＋）を調製した。

次に、表１に示す量の水ベントナイト分散液と水分散ｉＰＰ−ＰＤＭＡ^＋を用意して、図１に示すように、これらを混合し、２４時間攪拌後、濾過により沈殿物及びろ液としてベントナイト／ｉＰＰ−ＰＤＭＡ^＋複合体を得た。複合体の特性は、ＴＧ及びＷＡＸＤ測定により評価した。結果を表１に併せて示す。なお、複合体の重量組成比は、ＴＧ測定を行い、重量減少と残渣の比から算出した。

また、ｉＰＰ−ＸａからｉＰＰ−ＰＤＭＡ^＋までの一連の合成は、^１Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲスペクトルによって確認した。結果を図３及び図４に示す。

図３に示すｉＰＰ−ＰＤＭＡの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルでは、ｉＰＰ及びＰＤＭＡ由来のシグナルが見られることからｉＰＰ−ＰＤＭＡの合成を確認できた。

図４に示すｉＰＰ−ＰＤＭＡ^＋のＩＲスペクトルでは、２８００ｃｍ^−１付近で見られるジメチルアミンのメチル基の対称伸縮振動の吸収（Ａ領域）が消失し、また、２０００ｃｍ^−１付近にアンモニウム塩の吸収（Ｂ領域）が新たに観察されたことから合成を確認できた。

図５に、ベントナイト及び重量組成比の異なるベントナイト／ｉＰＰ−ＰＤＭＡ^＋複合体のＷＡＸＤパターンを示す。

ベントナイトの７．２°付近のピークは、ｉＰＰ−ＰＤＭＡ^＋添加量の増加とともに小角側へシフトし、ピークが減少した。これは、ベントナイト内の金属イオンとｉＰＰ−ＰＤＭＡ^＋がイオン交換され、層間隔が広がったことによると考えられる。特に、ベントナイト／ｉＰＰ−ＰＤＭＡ^＋の重量比を０.２５／０.２５（１：１）としたものは、ピーク間の差が小さく、層間隔が広がっており、好ましいことが分かる。

また、図６に、ベントナイト及び重量組成比の異なるベントナイト／ｉＰＰ−ＰＤＭＡ^＋複合体の熱圧縮後のＷＡＸＤパターンを示す。

図５と比較して、全てのサンプルにおいてピークの強度が増大したことから、熱圧縮によりベントナイトの層状構造が再形成されたと考えられる。

なお、上記実施形態では、層状無機化合物としてベントナイトの例を示したが、他に、
モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サポナイト、スチブンサイト、ソーコナイト、ノントロナイト等の天然粘土や、バーミキュライト、ハロイサイト、膨潤マイカ等の合成粘土を用いることもできる。

Claims

疎水部の両末端に親水部が結合した両親媒性ポリマーであって、前記疎水部の少なくとも一端に複数の親水部が設けられている前記両親媒性ポリマーが層状構造を有する無機化合物の層間に維持されていることを特徴とする両親媒性ポリマーと層状無機化合物の複合体。
前記両親媒性ポリマーは、前記疎水部がポリプロピレンであり、前記親水部がアクリルアミドであるブロック共重合体であることを特徴とする請求項１記載の両親媒性ポリマーと層状無機化合物の複合体。
前記層状構造を有する無機化合物がベントナイトであることを特徴とする請求項１又は２記載の両親媒性ポリマーと層状無機化合物の複合体。
前記ブロック共重合体と前記ベントナイトとの混合重量比が、前記ベントナイト１に対して前記ブロック共重合体が０．２〜１．２５であることを特徴とする請求項３記載の両親媒性ポリマーと層状無機化合物の複合体。
請求項１〜４のいずれか１項記載の複合体をエラストマーに含有させたことを特徴とする封止材。
溶液中に、疎水部の両末端に親水部が結合した両親媒性ポリマーであって、前記疎水部の少なくとも一端に複数の親水部が設けられている前記両親媒性ポリマーと、層状構造を有する無機化合物とを混合し、この混合溶液の溶媒を除去して両親媒性ポリマーと層状無機化合物の複合体を得ることを特徴とする複合体の製造方法。