JP2007169634A - ポリマークレーナノ複合材料を製造するための水をベースとした方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】少なくとも1つの非極性ブロックと1つ以上のカチオンブロックとを含有するラテックス形態のブロックコポリマーを使用し、層間挿入および/または剥脱された天然または合成のクレーを製造するための、水をベースとした方法であり、そのブロックコポリマーは、エマルジョン調節された遊離基重合法によって製造される。
【選択図】なし
Description
(A) (1) (a) 4-ビニルピリジン、
(b) トリチオカーボネートRAFT剤、および乳化剤からなり、その乳化剤が、潜伏性界面活性剤と界面活性剤賦活剤との反応により水性重合媒体内でその場で(in situ)製造されるものである、第1の水性重合媒体を調製し;
(2) 第1の遊離基開始剤の存在下に4-ビニルピリジンを第1の水性重合媒体内で重合させて、ポリ(4-ビニルピリジン)を生成させ;
(3) ポリ(4-ビニルピリジン)をプロトン化して、プロトン化されたポリ(4-ビニルピリジン)RAFTマクロ開始剤を形成し;
(4) プロトン化されたポリ(4-ビニルピリジン)RAFTマクロ開始剤とエチレン性不飽和結合を含有するモノマーとからなるが、界面活性剤を除く、第2の水性重合媒体を調製し;
(5) 第2の遊離基開始剤の存在下に100℃未満の温度で、第2の水性媒体内でエチレン性不飽和結合を含有するモノマーと前記プロトン化されたポリ(4-ビニルピリジン)RAFTマクロ開始剤とを重合させて、エチレン性不飽和結合を含有するモノマーと4-ビニルピリジンとの両親媒性のブロックコポリマーを生成させる;
ことによって製造される、両親媒性のブロックコポリマーからなる水性ラテックスと;
(B) クレーについての層間挿入物(an intercalant)を除いて、層間の空間内にカチオン交換可能なイオンを含有する多層の水膨潤可能なクレーと、水との水性混合物、であって、
前記水膨潤可能なクレーが、複数の板状体間に水膨潤された空間を有している、複数の積み重ねられた板状体からなり、前記空間内に、カチオンイオン交換可能なイオンを含有する;
をブレンドする工程を含む方法に係る。
(A) (1) 4-ビニルピリジン、
(2) トリチオカーボネートRAFT剤、および、乳化剤からなり、その乳化剤が、潜伏性界面活性剤と界面活性剤賦活剤との反応によって、水性重合媒体内で、その場で(in situ)製造される、第1の水性重合媒体を調製し;
(B) 第1の遊離基開始剤の存在下に4-ビニルピリジンを前記第1の水性重合媒体内で重合させて、ポリ(4-ビニルピリジン)を生成させ;
(C) ポリ(4-ビニルピリジン)をプロトン化して、プロトン化されたポリ(4-ビニルピリジン)RAFTマクロ開始剤を形成し;
(D) プロトン化されたポリ(4-ビニルピリジン)RAFTマクロ開始剤とエチレン性不飽和結合を含有するモノマーとからなるが、界面活性剤を除く第2の水性重合媒体を調製し;
(E) 第2の遊離基開始剤の存在下に100℃未満の温度で、第2の水性媒体内でエチレン性不飽和結合を含有するモノマーと前記プロトン化されたポリ(4-ビニルピリジン)RAFTマクロ開始剤とを重合させて、エチレン性不飽和結合を含有するモノマーと4-ビニルピリジンとの両親媒性のブロックコポリマーを生成させる;
各工程を含む方法を使用して、製造される。
(A) ラテックスそれ自体は、カチオンラテックスであってもなくても、スメクタイトクレーの存在下にて生ずるそれぞれのモノマーの重合を単に必要とするか;または
(B) 典型的な塩/酸エラストマー凝固法によってエラストマーラテックスからエラストマーを単に凝固させるか;または、
(C) カチオン界面活性剤を含有するエラストマーラテックスからカチオンエラストマーを単に凝固させる;
ということとは、有意に異なる。
(A) エラストマーが、例えば、スチレンおよび1,3-ブタジエンのようなモノマーの、水をベースとする媒体中のRAFTマクロ開始剤との共重合によって予備形成されて、1つ以上のカチオン帯電されたブロックを含有する両親媒性のブロックコポリマーを含有するエラストマーラテックスを形成した後;および
(B) ラテックスからのエラストマーの凝固前、または、凝固と同時に、
スメクタイトクレーが、層間挿入されて剥脱され、好ましくは、エラストマー内で複数の板状体(好ましくは、ポリマー結合された複数の板状体)として、実質的に剥脱される。
(A) モノマーの重合の間に層間挿入(intercalated)されず;
(B) それが凝固され、乾燥エラストマーとして回収された後に、スメクタイトクレーとエラストマーとを物理的にブレンドすることによって層間挿入されず;
(C) 予備的に層間挿入された(pre-intercalated)クレーとエラストマーとをブレンドする前に、第4級アンモニウム塩での処理によって予備的に層間挿入された(pre-intercalated)スメクタイトクレーをブレンドすることによっては層間挿入されない。
(A) エラストマー粒子内のカチオン帯電されたブロックの存在からカチオン類を離脱させ、それによって、ラテックスを不安定化し(エラストマー粒子を凝固させ);
(B) 実質的に本質的に同時に(エラストマー粒子の凝固プロセスの間に)クレーのプレート間の距離を伸張して、(両親媒性のコポリマーのカチオン帯電されたブロックからさらに嵩高いカチオンを有するクレーの積み重ねられた板状体間の空間にて、イオン類、例えば、ナトリウムイオンを交換することによって)膨張された空間を形成し、したがって、クレーは層間挿入および剥脱され、不安定化されたエラストマー粒子を凝固させる。
(A) RAFTマクロ開始剤の存在下にて、モノマーの水性調節された遊離基重合によって製造される1つ以上のカチオン帯電されたブロックを含有する両親媒性のブロックコポリマーからなる水性予備成形されたエラストマーラテックスと;
(B) クレー(例えば、スメクタイトクレー)についての層間挿入剤を除いて、前記層間のその空間内にカチオン交換可能なイオンを含有する、多層の水膨潤可能なクレーと水との水性混合物とをブレンドする各工程を含み;前記水膨潤可能なクレーが、前記板状体間の水膨潤された(膨張された)空間と複数の積み重ねられた板状体とからなり、前記空間が、その中に、カチオンイオン交換可能なイオン類を含有し、それが、自然に生じうる(例えば、前記空間内にナトリウムイオンを含有するモントモリロナイトクレー)、という方法である。
1つの実施態様にて、前記予備成形された両親媒性ブロックコポリマーエラストマーを製造するためのモノマーは、また、例えば、ヒドロキシルプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート(HPMA)、2-(ジメチルアミノ)エチルメタクリレート、4-アニリノフェニルメタクリルアミド、2-ヒドロキシエチルアクリレートおよび2-ヒドロキシエチルメタクリレートから選択される少量(例えば、合計モノマーに基づき、約0.1〜約20、あるいは、約0.1〜約10重量パーセント)のエラストマー官能化モノマーを含有してもよい。
(A) (1) 4-ビニルピリジン、
(2) トリチオカーボネートRAFT剤、および、乳化剤からなり、その乳化剤が、潜伏性の(latent)界面活性剤と界面活性剤賦活剤との反応により、水性重合媒体内で、その場で(in situ)製造される第1の水性重合媒体を調製し;
(B) 第1の遊離基開始剤の存在下にて4-ビニルピリジンを前記第1の水性重合媒体内で重合させて、ポリ(4-ビニルピリジン)を生成させ;
(C) ポリ(4-ビニルピリジン)をプロトン化して、プロトン化されたポリ(4-ビニルピリジン)RAFTマクロ開始剤を形成し;
(D) プロトン化されたポリ(4-ビニルピリジン)RAFTマクロ開始剤とエチレン性不飽和結合を含有するモノマーとからなるが、界面活性剤を除く、第2の水性重合媒体を調製し;
(E) 第2の遊離基開始剤の存在下に100℃未満の温度で、第2の水性媒体内でエチレン性不飽和結合を含有するモノマーと前記プロトン化されたポリ(4-ビニルピリジン)RAFTマクロ開始剤とを重合させて、エチレン性不飽和結合を含有するモノマーと4-ビニルピリジンとの両親媒性のブロックコポリマーを生成させる;
各工程を含む。
を有する。
もう1つの実施態様にて、R1は、1〜4個の炭素原子を有する二価のアルキル基であり、すなわち、R1 は(CH2)mであり、mは、1〜4の範囲である。
もう1つの実施態様にて、R1はCH2であり、R2は(CH2)8であり、R3は水素であり、R4は-OHであり、Yは4-ピコリルであり、遊離基調節剤はS-ベンジル-S’-(2-ヒドロキシデシル)トリチオカーボネートである。
(A) 重合度の時間の関数としての直線依存性;
(B) 数平均分子量(Mn)の重合の程度に及ぼす直線依存性;
(C) 変換とは鋭敏に独立な一定数のポリマー分子および活性中心;
(D) Mw/Mnが、概して、2未満、好ましくは、1.1〜1.8、多くは、1.4より低い狭い分子量分布;および、
(E) さらなるモノマーの添加の際に重合を継続する能力を有するモノマーのポリマーへの本質的に完全な変換;
が挙げられる。
多層スメクタイトクレーの水をベースとする分散液は、スメクタイトクレーの層間挿入剤誘発層間挿入(intercalant-induced intercalation)が、スメクタイトクレーの水分散液を水性両親媒性ブロックコポリマーエマルジョンと混合した後に生ずるように、層間挿入物(例えば、第4級アンモニウム塩)を除外することが必要である。
(A) 水膨潤可能なクレーの複数の積み重ねられた板状体と、カチオン界面活性剤との間の、空間内における、カチオン交換可能なイオン(例えば、ナトリウムイオン)のイオン移動機構;
(B) エラストマーラテックスおよび、それによる、エラストマー粒子の不安定化;
(C) ポリマー結合された板状体を形成するのを助けるために、膨潤され層間挿入されたクレーの、複数の板状体間の空間内へのエラストマー粒子の移動;
(D) および、エラストマーホスト内のポリマー結合された板状体の実質的な剥脱;および、
(E) 不安定化されたエラストマーラテックスからのエラストマー粒子の凝固;
の実質的に同時の組み合わせがさらに効率を促進するのに有用であると考えられる。
(A) 本発明のナノ複合材料、約5〜約150、あるいは、約5〜約115phr;
(B) ナノ複合材料と追加のジエンに基づくエラストマーに含まれるエラストマーの合計が100重量部であることを条件として、少なくとも1つの追加のジエンに基づくエラストマー0〜約95、あるいは、約5〜約95phr;
(C) カーボンブラック、沈降シリカ凝集体、その表面上にシリカの領域を含有するシリカ含有カーボンブラック、および、それらの混合物から選択される少なくとも1つの追加の強化粒状充填剤0〜約80、または、約10〜約80phr、あるいは、約10〜約60phr;および、場合によっては、
(D) 剥脱された複数の板状体の、板状体の表面の周辺縁上に含有されるヒドロキシル基(例えば、シラノール基)と反応性であり、前記沈降させたシリカおよび前記シリカ含有カーボンブラックの表面上に含有されるヒドロキシル基(例えば、シラノール基)と反応性である部分と、前記シリカおよび/またはシリカ含有カーボンブラックを使用する場合に、前記ナノ複合材料のエラストマーおよび少なくとも1つの前記追加のエラストマーの、前記ジエンに基づくエラストマーとの少なくとも1つと相互作用するもう1つの部分、とを含有するカップリング剤;
を含むゴム組成物が提供される。
種々の市販入手可能な沈降させたシリカも本発明にて使用されると考えられ、本明細書にて、単なる例として挙げられ、何の制限も伴わず、例えば、称呼Hi-Sil 210、Hi-Sil 243等を有するHi-Sil商標の元にPPG Industriesからのシリカ;例えば、Zeosil 1165 MPおよびZeosil 165 GRのようなRhodiaからのシリカ;例えば、称呼VN2、VN3およびUltrasil 7005を有するDegussa AGからのシリカであり、また、その他の等級のシリカ、特に、沈降させたシリカも使用することができ、これらは、エラストマーの強化のために使用することができる。
実施例1
ジベンジルトリチオカーボネート(DBTTC)RAFT剤での“in situ”乳化法によるポリ(4-ビニルピリジン)の製造
機械的パドル攪拌器、窒素導入口、ポットサーモメーター、加熱マントルおよび冷却器を備えた500ml三径丸底フラスコに1.33g(〜0.00459mol)のジベンジルトリチオカーボネート、60.0g(〜0.57mol)の蒸留した4-ビニルピリジンと3.6g(〜0.0127mol)のオレイン酸を装填した。攪拌反応器を、ついで、窒素の緩やかな流入でパージしてから、0.36g(〜0.00133mol)のカリウムパーサルフェート、0.88g(〜0.0083mol)の炭酸ナトリウム、0.88g(〜0.010mol)の炭酸水素ナトリウムおよび0.82g(〜0.0126mol)の水酸化カリウムを158gの逆浸透圧(RO)処理した水に溶解させることによって製造した水溶液を加えた。黄色のエマルジョンが即座に形成される。エマルジョンを、ついで、65℃まで急速に加熱し、サーモウオッチコントローラの助けを借りて、そこに保持した。重合の進行は、重量分析法に従った。1時間後、パーセントラテックス固体は、22.6%であるか、または、75%変換であった。1.5時間後、エマルジョンは、不安定化され始めた。加熱は、合計4時間継続した。生ずる混合物は、非常に粘稠な橙色の高分子下方相とほとんど透明な上方水相を有する2相であった。上方をデカンテーションして、下方のポリマー相を水で数回洗浄した。過剰の水の除去後、下方のポリマー相を〜200mlのメタノールに溶解させた。290gのメタノール溶液が単離され、固体含量は、20.0%であった。これは、ポリマー収率58.0gまたは4-ビニルピリジンの94.5%転化率を表す。理論的なMnは、13,300であり、他方、NMRによって決定したおおよそのMnは、〜11,000であった。
S-ベンジル-S’-(2-ヒドロキシデシル)トリチオカーボネート(BHDTTC)RAFT剤での“in situ”乳化法によるポリ(4-ビニルピリジン)の製造
処理法:DBTTCの代わりに1.80g(〜0.00464mol)のBHDTTC RAFTを使用した以外は、実施例1と同様である。65℃での反応時間4時間後、実施例1と同様に処理した。19.66%固体での289gのメタノール溶液は、56.8gのポリ(4-ビニルピリジン)または92%の転化率を表す。
ポリ(4-VP+-b-PS-b-4-VP+)トリブロックコポリマーラテックスの製造
実施例1(〜10.0gのポリマー)からの20%ポリ(4-ビニルピリジン)のメタノール溶液50.0gを500mlの単径フラスコに入れ、ロータリーエバポレータで溶剤を取り去った。乾燥させたポリマーに、ついで、110gのRO水および10.0gの濃塩酸を加えた。均一な淡黄色の水溶液が得られるまで、混合物を攪拌した。この溶液は、ついで、機械的パドル攪拌器、窒素導入口、ポットサーモメーター、加熱マントルおよび冷却器を備えた500ml三径丸底フラスコに装填した。0.6gのカリウムパーサルフェートを、ついで、加え、続いて、30.0g(〜0.288mol)のスチレンを加えた。二相攪拌混合物は、ついで、窒素下、65℃まで8時間急速に加熱した。最終のラテックス固体は、26.7%(理論値27.1%)または98.5%転化率であると決定された。最終ラテックスの小部分を分析するために希釈した水酸化カリウム中で凝固させた。NMRは、25.8%のポリ(4-VP)および74.2%のポリスチレン(理論値25%ポリ(4-VP)および75%PS)の組成を示した。ラテックス粒子サイズは、〜182nmであった。
ポリ(4-VP+-b-PS)ジブロックコポリマーラテックスの製造
実施例2からの19.66%ポリ(4-ビニルピリジン)メタノール溶液50.5g(〜10.0gポリマー)を500mlの単径フラスコに入れ、ロータリーエバポレータで溶剤を取り去った。乾燥させたポリマーに、ついで、110gのRO水および10.0gの濃塩酸を加えた。均一な淡黄色の水溶液が得られるまで、混合物を攪拌した。この溶液は、ついで、機械的パドル攪拌器、窒素導入口、ポットサーモメーター、加熱マントルおよび冷却器を備えた500ml三径丸底フラスコに装填した。0.43gのカリウムパーサルフェートを、ついで、加え、続いて、30.0g(〜0.288mol)のスチレンを加えた。二相攪拌混合物は、ついで、窒素下、65℃まで急速に加熱した。わずか2時間後、ラテックス固体は、27%(理論値27.1%)または〜100%転化率であると決定された。最終ラテックスの小部分を分析するために希釈した水酸化カリウム中で凝固させた。NMRは、24.8%のポリ(4-VP)および75.2%のポリスチレン(理論値25%ポリ(4-VP)および75%PS)の組成を示した。ラテックス粒子サイズは、〜150nmであった。
S-ベンジル-S’-(2-ヒドロキシデシル)トリチオカーボネート(BHDTTC)RAFT剤での“in situ”乳化法によるポリ(4-ビニルピリジン)の繰り返し製造
処理法:2.23スケール因子以外は実施例2と同様である。65℃での反応時間4時間後、実施例1と同様に反応を処理した。24.4%固体での505gのメタノール溶液は、123.2gのポリ(4-ビニルピリジン)または92%の転化率を表す。
ポリ(4-VP+-b-PS-b-NIPAM)トリブロックコポリマーラテックスの製造
実施例5からの24.4%ポリ(4-ビニルピリジン)メタノール溶液41g(〜10.0gポリマー)を500mlの単径フラスコに入れ、ロータリーエバポレータで溶剤を取り去った。乾燥させたポリマーに、ついで、110gのRO水および10.0gの濃塩酸を加えた。均一な淡黄色の水溶液が得られるまで、混合物を攪拌した。この溶液は、ついで、機械的パドル攪拌器、窒素導入口、ポットサーモメーター、加熱マントルおよび冷却器を備えた500ml三径丸底フラスコに装填した。0.43gのカリウムパーサルフェートを、ついで、加え、続いて、30.0g(〜0.288mol)のスチレンを加えた。二相攪拌混合物は、ついで、窒素下、70℃まで急速に加熱した。3時間後、ラテックス固体は、28.1パーセントであり、本質的に完全なスチレン転化率を示した。この時点で、10.0g(0.088mol)のN-イソプロピルアクリルアミドモノマー(NIPAM)を高温のラテックスに加え、反応をさらに2.5時間継続した。ラテックスは、非常に粘稠となり、室温で一晩放置した。ラテックスは、ついで、100mlの水で希釈し、希水酸化カリウム溶液中で凝固させた。濾過後、洗浄および乾燥させ、47.5gのポリマーを単離(理論量50.0g)するかまたは95%転化させた。乾燥させた材料は、ジクロロメタンに完全に溶解性であった。NMR分析では、重量パーセントで、18.7パーセントの4-VP;61.9パーセントのスチレン;および、19.4パーセントのNIPAMのwtパーセント組成を示した。計算値は、20/60/20である。ポリスチレン標準に対してのSEC分析は、Mn374,000およびPDI1.47を有する単一モードを示した。
ポリ(4-VP+-b-SBR)ジブロックコポリマーラテックスの製造
実施例5からのメタノール溶液483gの溶剤を取り去り、残渣を118gの濃塩酸を含有する1300mlのRO水に溶解させて、プロトン化された水溶性ポリ(4-ビニルピリジン)RAFTマクロ開始剤の9.9%水溶液を調製した。1gのカリウムパーサルフェートを、ついで、9.9%マクロ開始剤水溶液の252.5g(〜25gポリマー)に溶解させた。この溶液は、ついで、窒素で予めフラッシュした1クオートの重壁ボトルに装填し、続いて、60.0g(0.577mol)のスチレンと90.0g(〜1.67mol)のブタジエンを添加した。ボトルは、ついで、キャップし、65℃の水浴でタンブルした。反応の進行は、金属キャップのガス抜き穴を介してシリンジのニードルにより固体含有物を周期的に採取することによって重量分析法によりモニターした。23時間後、浴からボトルを取出し、室温まで冷却して重合を停止させた。固体の含量は、32.3パーセントまたはスチレンとブタジエンとの〜70%転化率であることが決定された。
S-ベンジル-S’-(ドデシル)トリチオカーボネート(BDTTC)RAFT剤での溶液重合法によるポリ(2-ビニルピリジン)の製造
機械的攪拌器、温度計および窒素導入口を備えた500mL丸底フラスコに、133gの2-プロパノール、65.5g(620mmol)の2-ビニルピリジンおよび11.5g(42mmol)のS-ベンジル-S’-(ドデシル)トリチオカーボネートを装填した。フラスコを窒素と23gトルエン中1.5g(6.1mmol)の1,1’-アゾビス(シクロヘキサンカルボニトリル)でフラッシュした。溶液を210分間加熱還流した。最終固体は、31.7パーセントまたは95パーセント転化率であり、理論的Mnは、2,470であり、実験SEC Mnは、2,940g/molであった。
S-ベンジル-S’-(ドデシル)トリチオカーボネート(BDTTC)RAFT剤での溶液重合法によるポリ(4-ビニルピリジン)の製造
機械的攪拌器、温度計および窒素導入口を備えた500mL丸底フラスコに、150gの2-プロパノール、55g(524mmol)の4-ビニルピリジン、9.25g(25mmol)のS-ベンジル-S’-(ドデシル)トリチオカーボネートおよび0.63g(4.4mmol)の2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオニトリル)を装填した。溶液を180分間加熱還流した。溶剤を蒸発させると、58.1(91パーセント)を生成した。理論的Mnは、2,570であり、実験SEC Mnは、2,738g/molであった。
実施例10
ポリ(2-VP+-b-ESBR)コポリマーラテックスの製造
実験を複数回行った。750ミリリットルのシャンペンボトルに、11.25gのポリ(2-ビニルピリジン)、11.25gの濃塩酸、175gの水、1.5gのカリウムパーサルフェートの溶液を装填した。ボトルを窒素と60gのスチレンでフラッシュし、続いて、90gのブタジエンを加えた。ボトルをキャップし、65℃の水浴に入れ、21時間タンブルした。パーセント固体は、未変化であり、反応が生じなかったことを示した。
ポリ(2-VP+-b-ESBR)コポリマーラテックスの製造
75gのスチレンと75gのブタジエンとを装填した以外は、実施例10と同様であった。パーセント固体は、未変化であり、反応が生じなかったことを示した。
ポリ(4-VP+-b-ESBR)コポリマーの製造
11.25gのポリ(4-ビニルピリジン)を装填した以外は、実施例10と同様の実験を行った。最終固体は、10wtパーセント、またはスチレンおよびブタジエンの28パーセント転化率であった。試料を合わせ、排気して、ブタジエンをレリースした。ついで、1000mLの水を加え、減圧下でストリップし、残留スチレンを除去した。ラテックスは、光散乱により、体積平均粒子径121nmを有した。
ポリ(4-VP+-b-ESBR)コポリマーの製造
実施例12と同様の実験を行った。ラテックスは、光散乱により、体積平均粒子径127nmを有した。64グラムのブロックコポリマーを単離した。Mnは、11,200g/molであり、PDIは、1.38であった。ガラス転移範囲は、-45.9〜-34.5℃であった。
ナトリウムモントモリロナイトの水性分散液によるポリ(4-VP+-b-SBR)ジブロックコポリマーラテックスの凝固沈殿によるポリマークレーナノ複合材料の形成
1リットルのビーカーに実施例7からの20.0gのラテックス(〜5.9gのゴム)を装填し、300mlの水で希釈した。機械的に攪拌されているラテックスに、ついで、〜0.5gの50パーセント活性フェノール系AO分散液を加えた。もう1つの1リットルビーカーに、Southern Clay Products製のナトリウムモントモリロナイト(NaMMT)の2.64wtパーセント分散液320gを秤取した。クレー分散液は、ついで、320gの水で希釈して、1.32wtパーセントのクレー分散液を得た。希釈クレースラリーは、ついで、漿液が透明となるまで、周囲温度で攪拌したラテックスに緩やかに加えた。*注:“清澄”点は、沈殿の微細な性質により見分けるのが幾分困難である。この技術により、清澄点は、ほぼ296gの1.32wtパーセントのクレースラリーまたは合計3.9gのクレーを必要とすることが決定された。ポリマークレーナノ複合材料は、ついで、濾去し、専ら水で洗浄し、循環エアーオーブン内50℃で一晩乾燥させると、10.9gの非常に硬い粒状の灰色材料(理論的には、〜9.3g)を与えた。
ナトリウムモントモリロナイトの水性分散液によるポリ(4-VP+-b-SBR)ジブロックコポリマーラテックスの凝固沈殿、続く、SBRラテックスでの過凝固によるポリマークレーナノ複合材料の形成
1リットルのビーカーに実施例7からの20.0gのラテックス(〜5.9gのゴム)を装填し、300mlの水で希釈した。機械的に攪拌されているラテックスに、ついで、〜0.5gの50パーセント活性フェノール系AO分散液を加えた。もう1つの1リットルビーカーに、Southern Clay Products製のナトリウムモントモリロナイト(NaMMT)の2.64wtパーセント分散液320gを秤取した。クレー分散液は、ついで、320gの水で希釈して、1.32wtパーセントのクレー分散液を得た。希釈クレースラリーは、ついで、漿液が透明となるまで、周囲温度で攪拌したラテックスに緩やかに加えた。*注:“清澄”点は、沈殿の微細な性質により見分けるのが幾分困難である。この技術により、清澄点は、ほぼ296gの1.32wtパーセントのクレースラリーまたは合計3.9gのクレーを必要とすることが決定された。形成される微細な粒子は、室温で一晩放置した。この間に、若干の沈降が生じ、頂部に清澄な漿液が現れた。懸濁液を、ついで、大きいステンレススチ−ルのビーカーに移し、1.8gの塩化ナトリウムを含有する1200mlの水で希釈した。混合物のpHは、希塩酸の添加により2.5〜3.0に調節した。別のビーカーに、フェノール性AOの50パーセント水性分散液ほぼ1phrを含有する21.3パーセントの固体SBR 1502ラテックス(〜63gゴム)297gを秤取した。このラテックスは、ついで、希塩酸でpHを2〜3の範囲に保ちつつ、攪拌ポリマークレーナノ複合材料に緩やかに加えた。SBRの凝固が進行するにつれて、元の微細なナノ複合材料は、サイズが大きくなる。最終のかけらのサイズは、数ミリメートルの範囲内でかなり均一であった。かけらは、100メッシュの篩で濾過し、水で洗浄し、循環エアーオーブン内50℃で一晩乾燥させると、粗くは、4.67wtパーセントのクレーを含有するポリマークレーナノ複合材料83.4gを与えた。
実施例14のポリマークレーナノ複合材料の機械的特性
小型の実験室用のミキサーを使用し、〜5phrのクレーとポリ-(4-ビニルピリジン-b-SBR)コポリマーとのマスターバッチをモデル配合物にて混合し、基本的な機械特性を測定した。対照(慣用的なエマルジョンSBR PLF 1502/クレーマスターバッチ)としてのCAMとの同様の配合物と比較して、等しいクレー負荷にて、ポリ-(4-ビニルピリジン-b-SBR)は、等しいタンデルタ(tan delta)で24パーセント高い貯蔵弾性率を示し、22パーセント高い大ひずみ(300%)率を示し、そして、幾分か低い破断時の伸びで10パーセント高い引張強さを示した。これらの改良は、クレー板状体とプロトン化されたビニルピリジンブロックとの間の強力な相互作用に起因する。
Claims (20)
- エラストマーと、水膨潤可能なクレーから少なくとも部分的に剥脱された複数の板状体とからなるナノ複合材料を製造する方法であって、
(A) (1) (a) 4-ビニルピリジン、
(b) トリチオカーボネートRAFT剤、および乳化剤からなり、その乳化剤が、潜伏性界面活性剤と界面活性剤賦活剤との反応により水性重合媒体内でその場で製造されるものである、第1の水性重合媒体を調製し;
(2) 第1の遊離基開始剤の存在下に4-ビニルピリジンを第1の水性重合媒体内で重合させて、ポリ(4-ビニルピリジン)を生成させ;
(3) ポリ(4-ビニルピリジン)をプロトン化して、プロトン化されたポリ(4-ビニルピリジン)RAFTマクロ開始剤を形成し;
(4) プロトン化されたポリ(4-ビニルピリジン)RAFTマクロ開始剤とエチレン性不飽和結合を含有するモノマーとからなるが、界面活性剤を除く、第2の水性重合媒体を調製し;
(5) 第2の遊離基開始剤の存在下に100℃未満の温度で、第2の水性媒体内でエチレン性不飽和結合を含有するモノマーと前記プロトン化されたポリ(4-ビニルピリジン)RAFTマクロ開始剤とを重合させて、エチレン性不飽和結合を含有するモノマーと4-ビニルピリジンとの両親媒性のブロックコポリマーを生成させる;
ことによって製造される、両親媒性のブロックコポリマーからなる水性ラテックスと;
(B) クレーについての層間挿入物を除いて、層間の空間内にカチオン交換可能なイオンを含有する多層の水膨潤可能なクレーと、水との水性混合物、であって、
前記水膨潤可能なクレーが、複数の板状体間に水膨潤された空間を有している、複数の積み重ねられた板状体からなり、前記空間内に、カチオンイオン交換可能なイオンを含有する;
をブレンドする工程を含む、当該方法。
- Yが、-C(R’)2CN、-C(CH3)2Ar、-C(CH3)2COOR’’、-C(CH3)2CONHR’’、-C(CH3)2CH2C(CH3)、-CH(CH3)Ar、-CH2Ar、-C(CH3)3、-CR’2COOH、-C(R’)(CN)-(CH2)n-COOHおよび-C(R’)(CN)-(CH2)n-OHからなる群より選択される官能基を表し;R’が、1〜12個の炭素原子を含有する直鎖または分岐炭化水素を表し;Arが、未置換または置換されたフェニル、ナフチル、アントラセニル、ピレニルまたはピリジル基を表し;nが、1〜8の整数を表す、請求項2に記載の方法。
- R1が(CH2)mであり、mが1〜4の範囲である、請求項2に記載の方法。
- Yが、ベンジル、ピコリルおよびt-ブチルからなる群より選択される官能基を表す、請求項2に記載の方法。
- R1が(CH2)9であり、R2およびR3が水素であり、R4が-COOHであり、Yがベンジルであり、遊離基調節剤がS-ベンジル-S’-(11-ウンデカン酸)トリチオカーボネートである、請求項2に記載の方法。
- R1がCH2であり、R2が(CH2)8であり、R3が水素であり、R4が-OHであり、Yがベンジルであり、遊離基調節剤がS-ベンジル-S’-(2-ヒドロキシデシル)トリチオカーボネートである、請求項2に記載の方法。
- R1がCH2であり、R2が(CH2)8であり、R3が水素であり、R4が-OHであり、Yが4-ピコリルであり、遊離基調節剤がS-(4-ピコリル)-S’-(2-ヒドロキシデシル)トリチオカーボネートである、請求項2に記載の方法。
- 少なくとも1つのモノマーが、ブタジエンであり、両親媒性のブロックコポリマーが、ポリ(4-ビニルピリデン-b-ブタジエン)である、請求項2に記載の方法。
- 少なくとも1つのモノマーが、ブタジエンとスチレンとを含み、両親媒性のブロックコポリマーが、ポリ(4-ビニルピリデン-b-スチレンブタジエン)である、請求項1に記載の方法。
- 前記水膨潤可能なクレーが、水膨潤可能なスメクタイトクレー、バーミキュライトをベースとするクレー、および雲母をベースとするクレーの少なくとも1つから選択される、請求項1に記載の方法。
- 前記水膨潤可能なクレーが、モントモリロナイト、ヘクトライト、ノントライト、ベイデライト、ボルコンスコイト、サポナイト、サウコナイト、ソボカイト、ステレンサイトおよびシンフォルダイトクレーの少なくとも1つから選択されるスメクタイトクレーである、請求項1に記載の方法。
- 請求項1の方法によって製造されるナノ複合材料。
- 請求項2の方法によって製造されるナノ複合材料。
- 請求項13の前記ナノ複合材料および追加のエラストマーおよび/または追加の粒状強化充填剤のブレンドからなるゴム複合材料。
- 請求項14の前記ナノ複合材料および追加のエラストマーおよび/または追加の粒状強化充填剤のブレンドからなるゴム複合材料。
- 100重量部のエラストマー当りの重量部(phr)に基づき、
(A) 請求項13に記載のナノ複合材料約5〜約150phr;
(B) ナノ複合材料と追加のジエンに基づくエラストマーに含まれるエラストマーの合計が100重量部であることを条件として、少なくとも1つの追加のジエンに基づくエラストマー0〜約95phr;
(C) カーボンブラック、沈降シリカ凝集体、その表面上にシリカの領域を含有するシリカ含有カーボンブラック、および、それらの混合物から選択される少なくとも1つの追加の強化粒状充填剤0〜約80phr;および、場合によっては、
(D) 剥脱された複数の板状体の、板状体表面の周辺縁上に含有されるヒドロキシル基(例えば、シラノール)と反応性であり、前記沈降シリカおよびシリカ含有カーボンブラックの表面上に含有されるヒドロキシル基(例えば、シラノール基)と反応性である部分と、
前記追加のエラストマーを使用する場合に、前記ナノ複合材料のエラストマーおよび少なくとも1つの追加のエラストマーの、ジエンに基づくエラストマーと相互作用するもう1つの部分、
とを含有するカップリング剤;
を含むゴム組成物。 - 前記追加の共役ジエンに基づくエラストマーが、cis1,4-ポリイソプレン(天然および合成)、cis1,4-ポリブタジエン、スチレン/ブタジエンコポリマー(水性エマルジョン重合製造および溶剤溶液重合製造)、約15〜約90%の範囲のビニル1,2-含量を有する中程度のビニルポリブタジエン、イソプレン/ブタジエンコポリマー、スチレン/イソプレン/ブタジエンターポリマーの少なくとも1つから選択される、請求項17に記載のゴム組成物。
- (A) 請求項13のナノ複合材料;または、
(B) 請求項13のナノ複合材料と少なくとも1つの追加のエラストマーおよび/または強化充填剤;
からなる少なくとも1つの成分を有する製造物品。 - (A) 請求項13の前記ナノ複合材料;または、
(B) 請求項13の前記ナノ複合材料と少なくとも1つの追加のエラストマーおよび/または強化充填剤;
からなる少なくとも1つの成分を有するタイヤ。
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