CN112079973B - 高耐候性类玛雅蓝染料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及化工领域，公开了一种高耐候性类玛雅蓝染料的制备方法，包括：S1：将染料分子与凹土混合均匀后，放入100～200℃烘箱中烘焙24～48 h，制备出类玛雅蓝有机/无机杂化染料；S2：在类玛雅蓝有机/无机杂化染料表面接枝可逆加成‑断裂链转移试剂得复合材料；S3：将复合材料分散在乙醇/水混合溶剂中，并向其中加入乙烯基单体、交联剂以及RAFT聚合催化剂，光辐照下表面引发RAFT聚合10～16 h，离心、洗涤并真空干燥24 h，得交联聚合物改性的类玛雅蓝有机/凹土杂化染料。本发明制备的染料具有着色和补强双重功效，不仅具有优异的耐候性，与聚合物相容性好；而且制备工艺简单易行、生产成本低、适合大规模生产。
Description
技术领域
本发明属于天然纳米非金属矿深加工及相关新材料制备技术领域，尤其涉及一种高耐候性类玛雅蓝染料的制备方法，特别涉及一种以凹土、有机染料分子和聚合物制备类玛雅蓝染料的方法。
背景技术
将有机染料与无机材料相结合，开发出性能优良的有机/无机杂化染料，不仅摒弃部分重金属无机染料的毒性，而且充分发挥有机颜料色谱齐全和着色力强等优势。玛雅蓝是最早的一种人工合成有机-无机杂化染料，具有历经千年风雨不褪色的特性，沸水、高浓度的酸和碱和各种有机溶剂都无法破坏其结构。已有研究认为凹土独特的孔道和沟槽结构赋予了玛雅蓝优异的耐候性。
目前，类玛雅蓝染料的制备主要通过染料分子的热运动或者吸附作用进入凹土的孔道中，但是如果在高温或者溶剂作用下染料分子会逸出，出现褪色现象。为了解决这一问题，CN 10304497A公开了一种湿法类玛雅蓝染料的制备方法，通过将染料大分子溶于水或有机溶剂中，将其加入凹土室温吸附2 h后，再加入硅类化合物和催化剂对类玛雅蓝染料进行包封，从而提高其耐候性。
发明内容
发明目的：本发明的目的在于提供一种高耐候性类玛雅蓝染料的制备方法，此方法制备出的类玛雅蓝有机/凹土杂化染料具有着色和补强双重功效，不仅具有优异的耐候性，与聚合物相容性好；而且制备工艺简单易行、生产成本低、操作方便、适合大规模生产。
技术方案：本发明提供了一种高耐候性类玛雅蓝染料的制备方法，包括以下步骤：S1：将有机染料分子与凹土混合均匀后，放入100～200 ℃烘箱中烘焙24～48 h，制备出类玛雅蓝有机/无机杂化染料；S2：在所述类玛雅蓝有机/无机杂化染料表面接枝可逆加成-断裂链转移试剂得复合材料；S3：将所述复合材料分散在乙醇/水混合溶剂中，并向其中加入乙烯基单体、交联剂以及RAFT聚合催化剂，光辐照下表面引发RAFT聚合10～16 h，离心、洗涤并真空干燥24 h，得交联聚合物改性的类玛雅蓝有机/凹土杂化染料。
优选地，所述有机染料分子与所述凹土的质量比为1～10：100。
优选地，在所述S3中，所述乙烯基单体、交联剂、RAFT聚合催化剂的质量比为100～200：100～200：1。
优选地，所述乙烯基单体和所述交联剂的总质量与所述类玛雅蓝有机/无机杂化染料的质量比为100：1～5。
优选地，所述类玛雅蓝有机/无机杂化染料与乙醇/水混合溶剂的质量比为1：10～20。
优选地，所述乙醇/水混合溶剂中水和乙醇的质量比为100：5～50。
优选地，所述凹土为粒径为20～100 nm的纳米凹土。
优选地，所述有机染料分子为以下任意一种或其组合：靛红、靛蓝、甲基紫、亚甲基蓝、刚果红、茜素黄。
优选地，所述可逆加成-断裂链转移试剂为4-氰基戊酸二硫代苯甲酸CPADB。
优选地，所述乙烯基单体为以下任意一种或其组合：甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯；和/或，所述交联剂为以下任意一种或其组合：二甲基丙烯酸乙二醇酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯；和/或，所述RAFT聚合催化剂为为以下任意一种或其组合：署红Y、荧光素。
原理及有益效果：高温下，利用有机染料分子的热运动，使其进入凹土的孔道中，形成沟槽结构的类玛雅蓝有机/无机杂化染料；随后利用类玛雅蓝有机/无机杂化染料表面的羟基与RAFT试剂CPADB的羧基进行酯化反应，将可逆加成-断裂链转移试剂（RAFT试剂）接枝到杂化染料表面，再通过表面引发RAFT交联聚合反应，在类玛雅蓝有机/无机杂化染料的表面及沟槽上形成聚合物交联层进行包封，从而防止有机染料分子的逸出，提高类玛雅蓝染料的表面性能和耐候性。
本发明制备过程不使用有毒有害有机溶剂，制备工艺简单易行、生产成本低、操作方便、适合大规模生产，且制备出的类玛雅蓝有机/凹土杂化染料，具有着色和补强双重功效，不仅具有优异的耐候性，由于其表面为交联聚合物，根据相似相容原理，与聚合物相容性良好。
附图说明
图1为实施方式1制备出的类玛雅蓝-靛蓝染料；
图2为实施方式3制备出的类玛雅蓝-靛红染料。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细的介绍。
实施方式1：
首先将有机染料分子靛蓝与粒径为50 nm的凹土混合均匀（靛蓝与凹土质量比为1:10），放入150 ℃烘箱中24 h，通过高温烘焙法制备出类玛雅蓝有机/无机杂化染料；随后在类玛雅蓝有机/无机杂化染料表面接枝RAFT试剂CPADB，并将接枝有RAFT试剂的复合材料分散在乙醇/水混合溶剂（水和乙醇的质量比为100:20）中，向其中加入质量比为200:200:1乙烯基单体甲基丙烯酸甲酯、交联剂三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯以及RAFT聚合催化剂署红Y，光辐照下表面引发RAFT交联聚合12 h，离心、洗涤并真空干燥24 h，得到交联聚合物改性的类玛雅蓝有机/凹土杂化染料。制备出的类玛雅蓝-靛蓝染料外观如图1。产物耐候性、耐水性、耐磨性及稳定性参数见表1。
实施方式2：
首先将有机染料分子甲基紫与粒径为100 nm的凹土混合均匀（甲基紫与凹土质量比为1:20），放入150 ℃烘箱中36 h，通过高温烘焙法制备出类玛雅蓝有机/无机杂化染料；随后在类玛雅蓝有机/无机杂化染料表面接枝RAFT试剂CPADB，并将接枝有RAFT试剂的复合材料分散在乙醇/水混合溶剂（水和乙醇的质量比为100:10）中，向其中加入质量比为200:100:1的乙烯基单体苯乙烯、交联剂三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯以及RAFT催化剂荧光素，光辐照下表面引发RAFT交联聚合16 h，离心、洗涤并真空干燥24 h得到交联聚合物改性的类玛雅蓝有机/凹土杂化染料。产物耐候性、耐水性、耐磨性及稳定性参数见表1。
实施方式3：
首先将有机染料分子靛红与粒径为100 nm的凹土混合均匀（靛红与凹土质量比为1:12，放入130 ℃烘箱中48 h，通过高温烘焙法制备出类玛雅蓝有机/无机杂化染料；随后在类玛雅蓝有机/无机杂化染料表面接枝RAFT试剂CPADB，并将接枝有RAFT试剂的复合材料分散在乙醇/水混合溶剂（水和乙醇的质量比为100:20）中，向其中加入质量比为200:200:1乙烯基单体丙烯酸甲酯、交联剂三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯以及RAFT催化剂署红Y，光辐照下表面引发RAFT交联聚合14 h，离心、洗涤并真空干燥24 h得到交联聚合物改性的类玛雅蓝有机/凹土杂化染料。制备出的类玛雅蓝-靛红染料外观如图2。产物耐候性、耐水性、耐磨性及稳定性参数见表1。
表1
| 实施方式 | 浓硝酸浸泡10 h | 紫外线辐射24 h | 乙醇浸泡24 h |
| 实施例1 | 微褪色 | 无变化 | 微褪色 |
| 实施例2 | 无变化 | 无变化 | 无变化 |
| 实施例3 | 无变化 | 无变化 | 无变化 |
上述实施方式只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种高耐候性类玛雅蓝染料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将有机染料分子与凹土混合均匀后，放入100～200 ℃烘箱中烘焙24～48 h，制备出类玛雅蓝有机/无机杂化染料；
S2：利用所述类玛雅蓝有机/无机杂化染料表面的羟基与RAFT试剂CPADB的羧基进行酯化反应，将可逆加成-断裂链转移试剂接枝到所述类玛雅蓝有机/无机杂化染料表面，得复合材料；
S3：将所述复合材料分散在乙醇/水混合溶剂中，并向其中加入乙烯基单体、交联剂以及RAFT聚合催化剂，光辐照下表面引发RAFT聚合10～16 h，离心、洗涤并真空干燥24 h，得交联聚合物改性的类玛雅蓝有机/凹土杂化染料。
2.根据权利要求1所述的一种高耐候性类玛雅蓝染料的制备方法，其特征在于：所述有机染料分子与所述凹土的质量比为1～10：100。
3.根据权利要求1所述的一种高耐候性类玛雅蓝染料的制备方法，其特征在于：在所述S3中，所述乙烯基单体、交联剂、RAFT聚合催化剂的质量比为100～200：100～200：1。
4.根据权利要求1所述的一种高耐候性类玛雅蓝染料的制备方法，其特征在于：所述乙烯基单体和所述交联剂的总质量与所述类玛雅蓝有机/无机杂化染料的质量比为100：1～5。
5.根据权利要求1所述的一种高耐候性类玛雅蓝染料的制备方法，其特征在于：所述类玛雅蓝有机/无机杂化染料与乙醇/水混合溶剂的质量比为1：10～20。
6.根据权利要求1所述的一种高耐候性类玛雅蓝染料的制备方法，其特征在于：所述乙醇/水混合溶剂中水和乙醇的质量比为100：5～50。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的高耐候性类玛雅蓝染料的制备方法，其特征在于：所述凹土为粒径为20～100 nm的纳米凹土。
8.根据权利要求1至6中任一项所述的高耐候性类玛雅蓝染料的制备方法，其特征在于：所述有机染料分子为以下任意一种或其组合：
靛红、靛蓝、甲基紫、亚甲基蓝、刚果红、茜素黄。
9.根据权利要求1至6中任一项所述的高耐候性类玛雅蓝染料的制备方法，其特征在于：所述可逆加成-断裂链转移试剂为4-氰基戊酸二硫代苯甲酸CPADB。
10.根据权利要求1至6中任一项所述的高耐候性类玛雅蓝染料的制备方法，其特征在于：所述乙烯基单体为以下任意一种或其组合：
甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯；
和/或，所述交联剂为以下任意一种或其组合：
二甲基丙烯酸乙二醇酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯；
和/或，所述RAFT聚合催化剂为以下任意一种或其组合：
署红Y、荧光素。
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