CN107163789A - 一种改性平板太阳能吸热涂料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种改性平板太阳能吸热涂料，包括吸热涂料层、密封保护胶层和交联反应层，所述密封保护胶层为高分子压敏胶层，所述交联反应层为硅烷偶联剂；所述吸热涂料层为酚醛环氧树脂、四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。所述吸热涂料层还包括改性高岭土、二氧化钛、棕刚玉、氮化硼。本发明吸热涂料引进了交联反应层以提高涂层整体的粘结度，按照本发明各层间涂层的组合可以实现吸热密封效果的完善，解决了一般平板太阳能吸热涂料因环境温度突变、基层运动等因素影响导致吸热效率不高的问题。

Description

一种改性平板太阳能吸热涂料
技术领域
本发明涉及吸热材料，特别是涉及一种改性平板太阳能吸热涂料。
背景技术
能源利用在人类社会发展中占有举足轻重的地位，但过度开发资源和低效率的资源利用，使人类的生活环境面临着严峻的考研。目前，太阳能对于人类来说是一种可获取的资源最为丰富的可再生资源，对解决能源危机和环境问题具有重大作用，而且太阳能以其储量的无限性、存在的普遍性、开发利用的情节性，使其成为各国能源利用的重点使用项目。我国目前蕴藏着丰富的太阳能资源，太阳能利用前景广阔，目前已是世界上太阳能热水器的第一产出和使用国家。
太阳能光热应用是人类利用太阳能最简单、最直接、最有效的方法之一，但是由于太阳能到达地球之后能量密度较小而连续性较差，因此，大规模的开发和利用太阳能资源在技术上一直存在难题。对于如何更有效的利用太阳能将其更好的为人类服务，并且对太阳能进行富集，以便最大限度地利用太阳能，成为人类利用的主要可再生能源。在现有的光热应用技术中，选择性的吸热涂层被公认为其中最为关键的技术，它对提高太阳能热能转换效率，大规模推广太阳能光热应用起着至关重要的作用。
太阳能吸热涂层主要分为光谱选择性吸热涂层和高吸收率吸收涂层，光谱选择性吸热涂层是一种具有对可见光-近红外光高吸收，对红外光高反射的特种涂层，既它能有效地吸收太阳能，而受热后自身长波造成热损失小，广泛应用于太阳能光热转换，如太阳能热水器、太阳能发电等。太阳能吸热涂层担负着接收并吸收太阳能量的重要作用，影响着整个太阳能吸热系统的稳定性以及效率高低。太阳能吸热涂料是一种功能性涂料，用它制成膜将太阳能辐射转化为热能，膜在室外条件下，必须具有良好的耐受性和防水性。
具有光谱选择性吸收特性的材料，必须是一种复合材料，即由吸收太阳光辐射和反射红外光谱两部分材料组成。吸收辐射是指当辐射通过物质时，其中某些频率的辐射被组成物质的粒子选择性地吸收，从而使辐射强度减弱的现象。吸收辐射的实质，是物质粒子发生由低能级(一般为基态)向高能级(激发态)的跃迁。在太阳光谱区，波长在0.3～2 .5μm的太阳辐射强度最大，对该光谱区的光量子吸收是关键，因此，涂层材料中只有存在与波长0.3～2.5μm光子的能量相对应的能级跃迁，才具有较好的选择吸收性。
公开文献中也介绍了一些类似的技术，例如中国专利：一种平板太阳能吸热涂料，申请号：201610073485.6，申请日：2016.02.03，公开号：CN 105482603 A，公开日：2016.04.13，摘要：本发明公布了一种平板太阳能吸热涂料，将吸光剂与成膜剂、溶剂和助剂利用球磨的方法分散均匀后，再加成膜助剂混合均匀，即得到平板太阳能吸热涂料；各原料按照重量份数比计为：成膜剂50-100份；成膜助剂10-30份；吸光剂35-55份；溶剂20-50份；助剂10-30份；成膜助剂为乙二醇单丁醚、三乙二醇单甲醚等；成膜剂的制备方法为：将酪素与明胶按照重量比酪素：明胶为5-10：2-3进行混合加水，再15℃-22℃浸泡后，移至常温再加按照重量份比甲基丙烯酸甲酯：聚硅氧烷季铵钠=1-2:1-3的混合液，再搅拌后通过紫外光照射10-15min，即得改性酪素-明胶。
中国专利：一种平板太阳能吸热涂料，申请号：201610448165.4，申请日：2016.06.21，公开号：CN 105860628 A，公开日：2016.08.17，摘要：该发明公开了一种平板太阳能吸热涂料，由以下重量份配比的原料制成：丙烯酸酯10~20份，聚氨酯树脂10~20份，环氧树脂5~7份，铁锰黑颜料3~5份，锌粉2~4份，乙醇10~20份，纳米硬磁铁氧体1~3份，有机膨润土5~10份，纳米氧化铝3~5份，硅烷偶联剂2~4份，硅溶胶1~3份，甲基丁酮10~12份，甲基异丁酮8~10份。
本发明人发现，以上的专利和现在市面上所见的吸热涂料主要成分为聚合物树脂，而大多只包括吸热涂层，并无更多涂层搭配，这样存在高能耗环境污染大的问题，如果平板潮湿的话会造成涂层粘结不牢固，出现脱离、脱落等现象，失去永久密封的防水效果和吸热效果。现有技术中虽然也有使用交联剂与聚合物增强涂层粘结力，提升吸热效率，但是大部分交联剂混合之后渗透到内部，与涂层界面接触较少，难以发挥其增强粘结力的效果，因此特制一个交联反应层又是一关键技术，但是这一技术在平板太阳能吸热涂料的应用上目前未见报道。
发明内容
本发明旨在提供一种改性平板太阳能吸热涂料，该吸热涂料通过交联反应层与吸热涂料发生化学交联作用和物理卯榫作用，使吸热涂料与平台密封更加紧密，粘结效果更佳，并且提高吸热效率，更高效的使用太阳能资源。
本发明是通过以下技术方案实现：
一种改性平板太阳能吸热涂料，包括吸热涂料层、密封保护胶层和交联反应层，其特征在于：所述密封保护胶层为高分子压敏胶层，所述交联反应层为硅烷偶联剂；所述吸热涂料层为酚醛环氧树脂、四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。所述吸热涂料层还包括改性高岭土、二氧化钛、棕刚玉、氮化硼；所述吸热涂料层位的上表面为密封保护层，下表面为交联反应层。
优选地，所述高分子压敏胶层是使用通过混炼加工后形成的压敏胶制成。
优选地，所述硅烷偶联剂包括氨基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三（β-甲氧基乙氧基）硅烷、N-（β-氨乙基）-α丙氨基三甲氧基硅烷、2-（3,4-环氧环己烷基）乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三氧基硅烷的其中一种。
优选地，所述酚醛环氧树脂、四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物是按重量比30~36:15~20:15~18配比，加入水在18~25℃条件下均匀搅拌30min，后置于装有搅拌器、恒压漏斗、冷凝管和氮气导管的四口瓶中，采用溶液聚合的方法，缓慢搅拌升温至80～100℃，加入酸酐，在氮气保护下缓慢升温至酸酐完全溶解时，边搅拌边升温到270℃，保温反应2.5h，降温至180℃后，冷却至常温得到酚醛环氧树脂、四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。
优选地，所述改性高岭土制备方法为将高岭土放入乙醇溶液中浸泡，然后加入γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷真空搅拌，真空度为0.15-0.4MPa，搅拌温度为100~110℃，在搅拌状态下加入木质素磺酸钙搅拌，过滤、洗涤、风干、粉碎得到所述改性高岭土。
为加强本发明吸热涂料的性能，在交联反应层与吸热涂料层之间还喷涂一层缓冲层，所述缓冲层是由聚氯乙烯薄膜制成。
此外，本发明还公开了一种改性平板太阳能吸热涂料的制备方法包括以下步骤：
先将吸热涂料层和密封保护层通过热压的方式结合一体，然后将所述交联反应层与缓冲层用喷涂的方式覆盖于吸热涂料层的下表面。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
（1）产生化学交联反应，粘结度更高：本发明的吸热涂料在吸热涂料层下表面喷涂了一层交联反应层，所使用的交联剂为硅烷偶联剂，这一成分的加入对于提升吸热涂层对于太阳能平板的粘结力起到了至关重要的作用，是经过发明人大量筛选试验确定的交联剂成分，以之成为本发明的核心组成部分。硅烷偶联剂与吸热涂料层发生化学反应，进而产生特定官能化改性，使交联反应层和吸热涂料层表面的活性化学基团发生化学交联反应形成稳定不可逆的化学共价键，同时阴阳离子间的静电作用形成离子键，即化学吸附，从而产生强度大、稳定不可逆的化学粘结。
（2）产生物理卯榫反应，密封效果更佳：本发明吸热涂料的密封保护层使用的是高分子压敏胶层，进而使得与吸热涂料层的上表面形成了非常牢固的物理卯榫作用，相比较与现有技术的平板太阳能涂料，能够显著增加涂层之间的反应活性作用面积，使得本发明吸热涂料四层涂层之间可以相互渗透，融合更加紧密，形成一个坚固的整体，达到最佳的密封效果，不会受到暴雨天气的影响。
（3）吸热改性新颖独特，制备成本低：本发明吸热涂料的主体层使用酚醛环氧树脂、四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物进行化学改性，通过引入酚醛基、C-F键以增加聚合物整体的亲和性，不会发生排斥反应，进而有效控制反应速度，繁殖出现反应过快而使分子结块的分体。从而制备出来的吸热涂料保证在高温下不断裂，延伸性强，耐寒和耐热能力得到显著的提升。
（4）制备工艺简单、可操作性好：本发明的吸热涂料经过多次性能测试，制备过程中反应条件要求简单，无需使用高端设备进行操作，可见光与红外光性能高，导热性好，防水性强，耐高温，耐腐蚀，稳定性好，透射率高，涂层附着力强，是理想的平板太阳能吸热涂料，具有极佳的推广价值。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种改性平板太阳能吸热涂料，其排列方式及成分组成如下：
吸热涂料由上至下依次排序为：第一层是高分子压敏层、第二层是吸热涂料层、第三层是聚氯乙烯薄膜层、第四层是乙烯基三（β-甲氧基乙氧基）硅烷层。
其中吸热涂料层是由酚醛环氧树脂、四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物是按重量比30: 20:15配比，加入水在18℃条件下均匀搅拌30min，后置于装有搅拌器、恒压漏斗、冷凝管和氮气导管的四口瓶中，采用溶液聚合的方法，缓慢搅拌升温至80℃，加入酸酐，在氮气保护下缓慢升温至酸酐完全溶解时，边搅拌边升温到270℃，保温反应2.5h，降温至180℃后，冷却至常温制得。
吸热涂料的制备方法为：先将吸热涂料层和密封保护层通过热压的方式结合一体，然后将交联反应层与缓冲层用喷涂的方式覆盖于吸热涂料层的下表面。
实施例2
一种改性平板太阳能吸热涂料，其排列方式及成分组成如下：
吸热涂料由上至下依次排序为：第一层是高分子压敏层、第二层是吸热涂料层、第三层是聚氯乙烯薄膜层、第四层是N-（β-氨乙基）-α丙氨基三甲氧基硅烷层。
其中吸热涂料层是由酚醛环氧树脂、四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物是按重量比36:15:18配比，加入水在25℃条件下均匀搅拌30min，后置于装有搅拌器、恒压漏斗、冷凝管和氮气导管的四口瓶中，采用溶液聚合的方法，缓慢搅拌升温至100℃，加入酸酐，在氮气保护下缓慢升温至酸酐完全溶解时，边搅拌边升温到270℃，保温反应2.5h，降温至180℃后，冷却至常温制得。
吸热涂料的制备方法为：先将吸热涂料层和密封保护层通过热压的方式结合一体，然后将交联反应层与缓冲层用喷涂的方式覆盖于吸热涂料层的下表面。
实施例3
一种改性平板太阳能吸热涂料，其排列方式及成分组成如下：
吸热涂料由上至下依次排序为：第一层是高分子压敏层、第二层是吸热涂料层、第三层是聚氯乙烯薄膜层、第四层是氨基丙基三乙氧基硅烷层。
其中吸热涂料层是由酚醛环氧树脂、四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物是按重量比36:20:18配比，加入水在20℃条件下均匀搅拌30min，后置于装有搅拌器、恒压漏斗、冷凝管和氮气导管的四口瓶中，采用溶液聚合的方法，缓慢搅拌升温至100℃，加入酸酐，在氮气保护下缓慢升温至酸酐完全溶解时，边搅拌边升温到270℃，保温反应2.5h，降温至180℃后，冷却至常温制得。
吸热涂料的制备方法为：先将吸热涂料层和密封保护层通过热压的方式结合一体，然后将交联反应层与缓冲层用喷涂的方式覆盖于吸热涂料层的下表面。
实施例4
一种改性平板太阳能吸热涂料，其排列方式及成分组成如下：
吸热涂料由上至下依次排序为：第一层是高分子压敏层、第二层是吸热涂料层、第三层是聚氯乙烯薄膜层、第四层是乙烯基三氧基硅烷。
其中吸热涂料层是由酚醛环氧树脂、四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物是按重量比35:18:16配比，加入水在22℃条件下均匀搅拌30min，后置于装有搅拌器、恒压漏斗、冷凝管和氮气导管的四口瓶中，采用溶液聚合的方法，缓慢搅拌升温至100℃，加入酸酐，在氮气保护下缓慢升温至酸酐完全溶解时，边搅拌边升温到270℃，保温反应2.5h，降温至180℃后，冷却至常温制得。
吸热涂料的制备方法为：先将吸热涂料层和密封保护层通过热压的方式结合一体，然后将交联反应层与缓冲层用喷涂的方式覆盖于吸热涂料层的下表面。
实施例5
一种改性平板太阳能吸热涂料，其排列方式及成分组成如下：
吸热涂料由上至下依次排序为：第一层是高分子压敏层、第二层是吸热涂料层、第三层是聚氯乙烯薄膜层、第四层是2-（3,4-环氧环己烷基）乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三氧基硅烷层。
其中吸热涂料层是由酚醛环氧树脂、四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物是按重量比32:16:17配比，加入水在20℃条件下均匀搅拌30min，后置于装有搅拌器、恒压漏斗、冷凝管和氮气导管的四口瓶中，采用溶液聚合的方法，缓慢搅拌升温至100℃，加入酸酐，在氮气保护下缓慢升温至酸酐完全溶解时，边搅拌边升温到270℃，保温反应2.5h，降温至180℃后，冷却至常温制得。
吸热涂料的制备方法为：先将吸热涂料层和密封保护层通过热压的方式结合一体，然后将交联反应层与缓冲层用喷涂的方式覆盖于吸热涂料层的下表面。
对比例1:参照中国专利一种平板太阳能吸热涂料的制备方法
一种平板太阳能吸热涂料，原料为：
成膜剂：改性酪素-明胶75kg；
成膜助剂：乙二醇单丁醚5kg、三乙二醇单甲醚8kg、十二碳醇酯9kg；
吸光剂：使用搪瓷黑5kg、氧化铬绿5kg、氧化铁红5kg、硫化鎘5kg、钴蓝25kg调配成深绿；
溶剂：乙酸12kg、无水醋酸丁酯8kg、丙三醇7kg、四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇5kg和聚氨酯聚醚多元醇6kg；
助剂为增塑剂、偶联剂、流平剂、润湿剂和消泡剂，其中，
增塑剂：邻苯二甲酸二丁酯3kg；
偶联剂：硅烷偶联剂2kg硼酸酯偶联剂2kg；
流平剂：EFKA35701kg、YCK-13601kg、BYK-3331kg；
润湿剂：聚硅氧烷5kg；
消泡剂：聚氧丙烯甘油醚1kg。
依上述的原料制备平板太阳能吸热涂料的步骤如下：
（1）将酪素与明胶按照重量比为9：2进行混合，即为酪素61kg、明胶14kg，然后加入水的重量为8.3kg，在温度为20℃条件下浸泡13min后，移至常温后再加入按照重量份比甲基丙烯酸甲酯：聚硅氧烷季铵钠=2:3的混合液，在温度为78℃条件下反应11min后，冷却至 常温，再以速度为80r/min搅拌4min后通过波长为350nm紫外光照射14min后，得到改性酪 素-明胶；
（2）按照重量份数比，将吸光剂与成膜剂、溶剂和助剂投入球磨机内，启动球磨机进行球磨作业13min将各个原料球磨分散均匀后，再加入成膜助剂混合均匀后，即可得到平板太阳能吸热涂料。
对实施例1-5中所制备的平板太阳能吸热涂料，在常温下直接喷涂或涂刷在吸热真空玻璃管内层表表面或平板太阳能集热器的吸热金属层表面，喷刷涂料前，需要将玻璃或金属表面进行洁净处理、金属表面达到金属本色，并将涂料搅拌均匀，然后根据集热器类型涂刷该涂料厚40-160μm涂层或更厚。
实施例中所述的吸热涂料已在多个小区予以试行，取得了不错的效果，具体如下：
案例1：广西南宁市青秀区某小区在其居民楼的天台的太阳能平板上，应用本发明所述涂料，平均节能率为53%，平板平均温度下降5度，应用本发明涂料后的六个月进行检查，发现平板表面未见结焦结垢、涂层完好，无脱落，无开裂。使用周期可延长3倍以上。
案例2：广西南宁市兴宁区某小区在其居民楼的天台的太阳能平板上，应用本发明所述涂料，平均节能率为51%，平板平均温度下降6.5度，应用本发明涂料后的六个月进行检查，发现平板表面未见结焦结垢、涂层完好，无脱落，无开裂。使用周期可延长3倍以上。
案例2：广西南宁市武鸣区某小区在其居民楼的天台的太阳能平板上，应用本发明所述涂料，平均节能率为55%，平板平均温度下降7.5度，应用本发明涂料后的六个月进行检查，发现平板表面未见结焦结垢、涂层完好，无脱落，无开裂。使用周期可延长3倍以上。
为了进一步验证本发明吸热涂料的优异性能，特此进行以下对比性能测试：
将上述实施例5和对比例1工艺所制得的吸热涂料，进行太阳能吸热涂层技术指标检验测试，测试结果如表1所示
表1 吸热涂料性能测试对比结果
检测项目 测试标准 单位 测试标准 实施例5 对比例1
外观 目测 平整、色均、光滑 优 优
耐磨性 SY/T0315 L/μm ≥5 18.39 16.4
防水性（24h） 目测 涂层不起泡、不脱落、不起皱 无起泡、脱落、起皱等现象 无起泡、脱落、起皱等现象
抗冲击性 SY/T0315 J ≥15 5.8 4.5
抗弯曲性 SY/T0315 无裂纹 无裂纹 出现微小裂纹
附着力 SY/T0315 级 1-2 1 2
粘结强度 GH/T6329 MPa ≥60 102 98
阴极剥离（7d，65℃） SY/T0315 Mm ≤6.5 3.5 3
耐高温性 4000℃24h 无变化 涂层表面略有变形
透射率 % 93 98 95
发射率 % 1000C 15 12
红外吸收率 % 800C 95 91
耐候性 （313 紫外光） 1级 1级 1级
密度 Kg/m³ 2342 2826 2647
由上表可知，本发明实施例5制备得到的吸热涂料吸收可见光与红外光性能高，导热性高，防水性强，耐高温，耐腐蚀，稳定性能高，发射率低，透射率高，涂层附着力强，密度高，尽管实施例和对比例在性能对比上没有显著的差异，但是实施例使用的材料及制备方法均简单易行，不需要进行复杂的操作，是极为理想的平板太阳能吸热涂料。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (7)

1.一种改性平板太阳能吸热涂料，其特征在于，包括吸热涂料层、密封保护胶层和交联反应层，其特征在于：所述密封保护胶层为高分子压敏胶层，所述交联反应层为硅烷偶联剂；所述吸热涂料层为酚醛环氧树脂、四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物；所述吸热涂料层还包括改性高岭土、二氧化钛、棕刚玉、氮化硼；所述吸热涂料层位的上表面为密封保护层，下表面为交联反应层。
2.根据权利要求1所述的一种改性平板太阳能吸热涂料，其特征在于，所述高分子压敏胶层是使用通过混炼加工后形成的压敏胶制成。
3.根据权利要求1所述的一种改性平板太阳能吸热涂料，其特征在于，所述硅烷偶联剂包括氨基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三（β-甲氧基乙氧基）硅烷、N-（β-氨乙基）-α丙氨基三甲氧基硅烷、2-（3，4-环氧环己烷基）乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三氧基硅烷的其中一种。
4.根据权利要求1所述一种改性平板太阳能吸热涂料，其特征在于，所述酚醛环氧树脂、四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物是按重量比30~36:15~20:15~18配比，加入水在18~25℃条件下均匀搅拌30min，后置于装有搅拌器、恒压漏斗、冷凝管和氮气导管的四口瓶中，采用溶液聚合的方法，缓慢搅拌升温至80～100℃，加入酸酐，在氮气保护下缓慢升温至酸酐完全溶解时，边搅拌边升温到270℃，保温反应2.5h，降温至180℃后，冷却至常温得到酚醛环氧树脂、四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。
5.根据权利要求1所述一种改性平板太阳能吸热涂料，其特征在于，所述改性高岭土制备方法为将高岭土放入乙醇溶液中浸泡，然后加入γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷真空搅拌，真空度为0.15-0.4MPa，搅拌温度为100~110℃，在搅拌状态下加入木质素磺酸钙搅拌，过滤、洗涤、风干、粉碎得到所述改性高岭土。
6.根据权利要求1所述一种改性平板太阳能吸热涂料，其特征在于，所述交联反应层与吸热涂料层之间还喷涂一层缓冲层，所述缓冲层是由聚氯乙烯薄膜制成。
7.根据权利要求1~6所述一种改性平板太阳能吸热涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
先将吸热涂料层和密封保护层通过热压的方式结合一体，然后将所述交联反应层与缓冲层用喷涂的方式覆盖于吸热涂料层的下表面。
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