JP4004750B2 - 高分子ナノ複合材料およびその製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、層状の無機材料/高分子電解質/高分子材料からなる高分子ナノ複合材料およびその製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
ナノ複合材料は、基質中に粒径が1〜100nmの粒子が分散した複合材料である。とくに、ナノ複合材料は、粘土などの層状で、有機材料を含んでおり、粒径が小さく、高比率の可視半径(visual radius)を有する粒子による補強構造およびイオン結合といった特質を有している。その結果、この材料は、高強度、高剛性、高耐熱性、低吸湿性、低透過性を有し、何度も再利用することができる。このナノ分散高分子/粘土複合材料の市販品は、現在、車両部品および空気遮断ラップ用フィルム(air-blocking wrapping film)に用いられる宇部興産(株)製の材料(1990年)と、車両部品およびエンジニアプラスチックに用いられるユニチカ(株)製の材料(1996年)のみである。
【0003】
ナノ複合材料を製造する従来の方法には、(1)インサイチュ(In-Situ)重合、(2)混練、(3)凝固および沈殿などがあった。現在、ナイロン6ナノ複合材料がインサイチュ重合により商品化されている。しかしながら、この方法は複雑であり、すべての高分子材料に適しているとはいえない。さらに、混練は、容易で便利ではあるが、設備がかなり高価であり、複雑で高レベルの経験が必要であるので、商品化されていない。
【0004】
凝固および沈殿については、アプライド クレイ サイエンス(Applied Clay Science)15巻(1999)1〜9頁などほとんどの研究において、層状無機材料の再凝固を防ぐことが困難であることが示されている。スペシャル ラバープロダクト(Special Rubber Product)19巻、2nd、6〜9頁1997に開示されるスチレンブタジエンゴム(SBR)を例にあげると、現在の製造方法について以下のように述べられている。
【0005】
(1)ラテックス法:粘土を水中でよく攪拌して分散させ、ゴムラテックスと酸化防止剤を加えて均一に混合し、この混合液に希釈塩酸を加えて凝固させた。それを水洗いして乾燥させたのち、粘土/SBRナノ複合材料が得られた。粘土の格子面間隔は純粘土の0.98nmから1.46nmに膨張した。このことは、粘土の層間に高分子材料が挿入されることにより、層間ナノ複合材料が形成されることを示している。
【0006】
(2)溶液法:有機粘土を加えることにより粘土を改質し、得られた粘土をトルエン中でよく攪拌して分散させた。それから、ゴムのトルエン溶液を加えて、この混合液をよく攪拌して均一な混合液にした。これを乾燥させて沈殿させたのち、粘土/SBRナノ複合材料が得られた。粘土の格子面間隔は純粘土の0.98nmから有機的に改質されたのち1.90nmに膨張した。溶解、乾燥および沈殿処理後のナノ複合材料の格子面間隔は1.90nmから4.16nmへとさらに膨張した。このことは、高分子材料からなる多層が、粘土層に挿入されることにより、ナノ複合材料の分散層が形成されることを示している。それにもかかわらず、本方法は大量のトルエン溶剤を用いるので、製造コストの増加を招くとともに環境問題を生じている。
【0007】
したがって、いかに容易かつ効果的に層状無機材料自体の凝固を防ぐかが、凝固および沈殿の最大の突破口である。本発明は、複数の電荷を有する高分子電解質を用いて層状無機材料の凝固を防ぐことにより、この問題を解決する。同時に、高分子電解質を層状無機材料と高分子ラテックスとのあいだの凝固剤として用いる。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
以上により、本発明は、高分子ナノ複合材料を容易に製造することができる「凝固」法を提供することを目的とする。
【0009】
本発明は、液相(liquid form)で、または少量の有機溶剤を加えることにより、高分子ナノ複合材料を製造するための方法を提供することをほかの目的とする。
【0010】
また、本発明は、高分子電解質を有する高分子ナノ複合材料を提供することをほかの目的とする。
【0011】
さらに、本発明は、層状無機材料/高分子電解質/高分子ラテックスナノ複合材料およびその製造方法を提供することをほかの目的とする。高分子電解質は、層状無機材料および高分子ラテックスの電荷と反対の電荷を有する。
【0012】
【課題を解決するための手段】
前記の目的を達成するため、本発明は、粘土溶液などといった層状無機材料と高分子ラテックスとの凝固において、粘土と反対の電荷を有する高分子電解質を導入する。この粘土を水中全体に分散させてから、高分子電解質を加えて集積させる。粘土/高分子電解質複合材料の余分な電荷を反対の電荷を有する高分子ラテックスと結合させる。凝固により、充分に分散した層状無機材料/高分子電解質/高分子ラテックスからなるナノ複合材料が生成する。
【0013】
本発明の高分子ナノ複合材料の製造方法は、(a)粘土などの層状無機材料と高分子電解質とを水溶液中で結合させて混合液を生成する工程(高分子電解質は粘土と反対の余分の電荷を含み、この電荷により高分子電解質が粘土上に吸着する)と;(b)工程(a)の混合液を高分子ラテックスに加える工程(高分子量ラテックスは高分子電解質と反対の電荷を含み、凝固により、層状無機材料/高分子電解質/高分子ラテックスの複合材料が生成される)と、からなる。
【0014】
本発明の高分子ナノ複合材料は、(a)高分子基質と;(b)前記高分子基質中に分散する層状無機材料と;(c)前記層状無機材料と反対の電荷を含み、前記層状無機材料に吸着する高分子電解質とからなる。
【0015】
従来技術と比較して、本発明は以下の特徴を有する。
【0016】
(1)ラテックス法と比較して、本発明では、高分子電解質を導入することにより凝固過程を導く。この高分子電解質が、粘土および高分子ラテックスと反対の電荷を有することにより、粘土、高分子ラテックスおよび高分子電解質が結合する。その結果得られたナノ複合材料は付加的な装置や材料を必要としない。
【0017】
(2)溶液法と比較して、本発明では、大量の有機溶剤を使用しなくてもよく、設備投資、材料費を含む製造コストを低減することができ、さらには、環境問題の発生を防止することができる。
【0018】
【発明の実施の形態】
前記した本発明の目的、特徴および長所をより一層明瞭にするため、以下に本発明の好ましい実施の形態をあげ、図を参照しながら、さらに詳しく説明する。
【0019】
層状無機材料(以下は粘土に関するものであるが、本発明を限定するものではない)の水溶液を高分子ラテックスと混合することにより、粘土と高分子とを結合させて凝固させようとしても、高分子ラテックスおよび粘土が有する負電荷により、両者を結合、凝固させることはできない。本発明では、粘土の水溶液と高分子ラテックスとを混合する工程において、陽イオン高分子電解質(CPE)などの負電荷を有する高分子電解質を導入する。充分に分散した粘土をまず高分子電解質と結合させる。高分子電解質の電荷量は、粘土が有する電荷よりもはるかに大きいので、粘土/CPEの錯体は余分な正電荷を有することになる。それから、前記錯体の余分な電荷を反対の電荷を有する高分子ラテックス粒子と結合させる。凝固により、充分に分散した粘土/高分子電解質/高分子からなるナノ複合材料が生成する。
【0020】
本発明で用いる粘土は、水中で負電荷を有する層状ケイ酸塩であることが好ましい。陽イオン交換能が30〜200ミリ当量/100gである粘土が好ましい。適した粘土としては、スメクタイト粘土(smectite clay)、バーミキュライト(vermiculite)、ハロイサイト(halloysite)、セリサイト(sericite)、フッ化マイカなどがあげられる。前記スメクタイト粘土としては、モンモリロナイト(montmorillonite)、サポナイト(saponite)、ベイデルライト(beidellite)、ノントロナイト(nontronite)、ヘクトライト(hectorite)、ステベンサイト(stevensite)などがあげられる。前記フッ化マイカは、タルク65〜90重量%ならびにフッ化ケイ素、フッ化ナトリウムおよびフッ化リチウムのうちの少なくとも1種10〜35重量%からなる混合物を結合、加熱することにより合成することができる。
【0021】
高分子電解質は、複数の同じ電荷を有する官能基を備える高分子である。本発明で用いられる高分子電解質は、陽イオン高分子電解質であることが好ましい。通常、陽イオン高分子電解質は、ハロゲンイオン、酢酸イオン、過塩素酸塩イオンなどといった相対する負電荷を含むことにより、電荷を中和する。適した陽イオン高分子電解質としては、ポリ(塩化ジアリルジメチルアンモニウム)、ポリ(4−ビニルピリジン)などがあげられる。
【0022】
本発明における高分子ラテックスのラテックス粒子の環境は、負電荷をともなうので、余分な正電荷を有する粘土/CPE錯体と結合したときに、両者間のクローン力により凝固が生じる。適した高分子ラテックスとしては、スチレン−ブタジエンゴム、イソピペリレンゴム(isopiperylene rubber)、ブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、天然ゴムなどのゴムラテックスがあげられる。さらに、ポリ塩化ビニル(PVC)、ポリスチレン(PS)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、ポリウレタン(PU)などのほかの高分子ラテックスを用いることもできる。
【0023】
本発明の製造方法によれば、まず、粘土と高分子電解質とを「非凝固」の状態で結合させる。前記高分子電解質は前記粘土上に吸着する。このことを達成するためには、粘土を水中に充分に分散させ、高分子電解質溶液にこの粘土溶液を攪拌しながらゆっくりと加えることにより、凝固することを防ぐ。本発明においては、高分子電解質の総電荷数が粘土の1〜10倍であることが好ましい。それから、粘土/高分子電解質混合溶液を高分子ラテックスに加える。充分に攪拌して遠心分離したのち、この混合液を水洗し、乾燥させることにより、粘土/高分子電解質/高分子からなるナノ複合材料を製造することができる。
【0024】
前記の方法により得られるナノ複合材料は、(a)60〜99重量%の高分子基質と、(b)前記高分子基質中に充分に分散した0.5〜30重量%の層状粘土と、(c)前記粘土と反対の電荷を有し、前記粘土上に吸着した0.5〜30重量%の高分子電解質とからなる。錯体中の層状粘土の格子面間隔は2.0nm以上であり、4.0nm以上であるか、または、完全に剥離することが好ましい。
【0025】
【実施例】
以下、実施例をあげて本発明について詳細に説明するが、このことは本発明を限定するものではなく、当該技術を熟知する者なら誰でも、本発明の精神と領域を脱しない範囲内で各種の変動や潤色を加えることができる。
【0026】
実施例で用いた材料は以下のとおりである。
A.陽イオン高分子電解質(CPE)
分子量が100000〜200000である20重量%のポリ(塩化ジアリルジメチルアンモニウム)
B.粘土
クニピア(登録商標)F
陽イオン交換能CEC=115ミリ当量/100g
比表面積(BET比表面積)A=750m2/g
C.SBRラテックス
粒径:約68nm
ゼータ電位:−31mV負電荷付き、固体濃度(solid concentration)約65重量%
D.アクリル(PMMA)
固体濃度約65重量%
E.CaCl2溶液
2.0重量%濃度の溶液
【0027】
比較例1:粘土/SBR混合物の製造
未処理のクニピア(登録商標)Fを水に加えて、濃度を0.5重量%に調整し、充分に分散した粘土溶液Aを製造した。SBRラテックスに水を加えて固体濃度を2.35重量%に調整し、ラテックスBを製造した。異なる量の粘土溶液Aを一定量のSBRラテックスBに注ぎ、この混合物をよく攪拌して均一なラテックスを製造した。それから、CaCl2溶液を数滴加えて沈殿物を生成させた。この沈殿物を遠心分離機で分離したのち、水洗いして乾燥させた。その結果、粘土含量が異なる複数の粘土/SBR混合物を得た。
【0028】
その組成を表1に記載する。X線回折チャート(図1)より、粘土の量にかかわらず、角度2θが約5.5°のときに、吸収ピーク(absorbent peak)が明らかに存在することが分かる。図1は、粘土/SBR混合物のX線回折を示しており、(a)はCCS−110(粘土量/SBR量=25重量%)、(b)はCCS−111(粘土量/SBR量=12.8重量%)、(c)はCCS−112(粘土量/SBR量=6.4重量%)、(d)はCCS−113(粘土量/SBR量=2.7重量%)、(e)はCCS−114(粘土量/SBR量=1.7重量%)、(f)はCCS−115(粘土量/SBR量=1.0重量%)、(g)はCCS−116(粘土量/SBR量=0.7重量%)である。
【0029】
粘土の量が増加するにつれて、吸収ピークの強度も増加する(CCS−110〜CCS−116)。粘土の格子面間隔は約1.6nmである。しかし、純粘土のX線回折チャート(図2)は角度2θが7.0°のときに吸収ピークを示す(格子面間隔は1.2nmと計算された)。図2は、粘土/CPE混合物のX線回折を示しており、(a)は純粘土(クニピア(登録商標)F)、(b)はCCH−01(粘土/CPE)である。両者を比較すると、粘土/SBR混合物の格子面間隔は明らかに開いていない。
【0030】
【表1】
【0031】
注:(1)粘土/水は、純粘土(クニピア(登録商標)F)を水中に加えて十分に分散させた0.5重量%の水溶液である。(2)SBR溶液は、高濃度のSBRラテックスを水中に加えて製造した固体濃度が2.35重量%の溶液である。(3)CaCl2溶液の濃度は2.0重量%である。(4)粘土量/SBR量はSBR重量に対する粘土の重量比である。
【0032】
実施例1:粘土/高分子電解質/SBRナノ複合材料の製造
(a)粘土/高分子電解質溶液の製造
クニピア(登録商標)F5gを水1000g中に均一に分散させて粘土製造用の溶液Aを、CPEを用いて2重量%の高分子電解質溶液Bをそれぞれ製造した。一定量の粘土溶液Aを高分子電解質溶液Bに加えて、粘土/高分子電解質溶液Cを製造した。高分子電解質の電荷の総モル数は粘土の電荷(すなわち、イオン交換能)の5倍または7倍であった。溶液Cの一部を遠心分離機でろ過し、乾燥させた。得られた粘土の格子面間隔をX線回折により測定した。その結果、CPEを粘土に組み入れたのち、粘土の格子面間隔は1.22nmから2.10nmに拡大した(図2)。このことは陽イオン高分子電解質が粘土層に挿入されたことを示している。
【0033】
(b)粘土/高分子電解質/SBRナノ複合材料の製造
得られた粘土/高分子電解質溶液Cを、攪拌中のSBRラテックスに、表2および表3に示された組成により、加えた。つぎに、得られた均一なラテックスを高速遠心分離機で分離し、水洗し、乾燥させて、粘土含量の異なる複数のナノ複合材料を製造した。
【0034】
X線回折チャート(図3および図4)により、粘土含量が10重量%未満の場合(表2の試料CCS−95、CCS−94、CCS−93;表3の試料CCS−103、CCS−104、CCS−106)、角度2θが2〜10°のあいだであるときには、明らかな吸収ピークが存在しないことが示された。
【0035】
図3は、粘土/CPE/SBRナノ複合材料のX線回折を示しており、CPE/粘土の総電荷比は5であり、(a)はCCS−95(粘土量/SBR量=1.7重量%)、(b)はCCS−94(粘土量/SBR量=2.4重量%)、(c)はCCS−93(粘土量/SBR量=5.1重量%)である。図4は、粘土/CPE/SBRナノ複合材料のX線回折を示しており、CPE/粘土の総電荷比は7であり、(a)はCCS−106(粘土量/SBR量=1.0重量%、(b)はCCS−105(粘土量/SBR量=1.6重量%、(c)はCCS−104(粘土量/SBR量=2.3重量%)、(d)はCCS−103(粘土量/SBR量=4.8重量%)である。
【0036】
このことにより、ほとんどの粘土層が完全に開き、SBR基質中に均一に分散していることが分かる。換言すると、このことは高分子電解質の存在によりSBR中の粘土の分散を実際に改良できることを示している。
【0037】
一方、粘土含量が増加する場合(表2のCCS−92、CCS−91、CCS−90;表3のCCS−102、CCS−101、CCS−100)、図5および図6により、角度2θが4.0〜4.3°のあいだ(図5)および3.2〜4.1°のあいだ(図6)であるときに弱い吸収ピークが存在することが示された。図5は、粘土/CPE/SBRナノ複合材料のX線回折を示しており、CPE/粘土の総電荷比は5であり、(a)はCCS−92(粘土量/SBR量=10.2重量%)、(b)はCCS−91(粘土量/SBR量=17.0重量%)、(c)はCCS−90(粘土量/SBR量=34.0重量%)である。図6は、粘土/CPE/SBRナノ複合材料のX線回折を示しており、CPE/粘土の総電荷比は7であり、(a)はCCS−102(粘土量/SBR量=9.7重量%)、(b)はCCS−101(粘土量/SBR量=16.2重量%)、(c)はCCS−100(粘土量/SBR量=32.3重量%)である。
【0038】
粘土含量が増加するにつれて、吸収ピークの強度も増加する。本実施例の吸収ピークの位置を比較例1と比較すると、本実施例の粘土の格子面間隔が比較例1の粘土の格子面間隔よりも大きいことが分かる。
【0039】
また、本実施例および比較例1における粘土含量が同じであるとき、本実施例のピーク強度の方が明らかに小さいことより、格子の挿入によって分離した粘土の小部分がなお存在することも分かる。図5と図6とを比較すると、高分子電解質の電荷のモル総数は、粘土の電荷のモル総数の5倍であるが、後者は7倍以上である。図6の吸収ピークは明らかでない。このことは、高分子電解質がSBR中の粘土の分散を促進することができることを示している。
【0040】
【表2】
【0041】
注:(1)CCH−01(1/5)溶液は、0.5重量%の粘土溶液を2.0重量%のCPE溶液(実施例1の溶液C)中に均一に分散させることにより製造した。そのうち、粘土の濃度は0.40重量%であり、CPEの濃度は0.37重量%である。(2)SBRラテックスは、高濃度のSBRラテックスに水を加えて製造した固体含量が2.35重量%のラテックスである。(3)粘土量/SBR量はSBR重量に対する粘土の重量比である。
【0042】
【表3】
【0043】
注:(1)CCH−02(1/7)溶液は、0.5重量%の均一な粘土溶液を2.0重量%のCPE溶液(実施例1の溶液C)に均一に分散させることにより製造した。粘土の濃度は0.38重量%、CPEの濃度は0.49重量%である。(2)SBRラテックスは、高濃度のSBRラテックスに水を加えて製造した固体含量が2.35重量%のラテックスである。(3)粘土量/SBR量は、SBR重量に対する粘土の重量比である。
【0044】
比較例2:粘土/アクリル混合物の製造
未処理のクニピア(登録商標)Fを水に加え、濃度を調整して0.5重量%の充分に分散した粘土溶液Aを製造した。アクリルラテックスに水を加えて固体濃度を2.6重量%に調整することによりラテックスBを製造した。異なる量の粘土溶液Aを一定量のアクリルラテックスBに注入し、この混合物を完全に攪拌して均一なラテックスを製造した。それから、数滴のCaCl2溶液を加えて沈殿物を生成させた。この沈殿物を遠心分離機により分離してから、水洗し、乾燥させた。その結果、粘土含量の異なる複数の粘土/アクリル混合物を得た。その組成を表4に記載する。
【0045】
X線回折チャート(図7)より、粘土含量にかかわらず、角度2θが約6.6〜7.2°のあいだであるときに明らかな吸収ピークが存在することが分かる。図7は、粘土/アクリル混合物のX線回折チャートを示しており、(a)はCCM−30(粘土量/PMMA量=23.1重量%)、(b)はCCM−31(粘土量/PMMA量=11.5重量%)、(c)はCCM−32(粘土量/PMMA量=5.8重量%)、(d)はCCM−33(粘土量/PMMA量=2.5重量%)、(e)はCCM−34(粘土量/PMMA量=1.5重量%)、(f)はCCM−35(粘土量/PMMA量=0.9重量%)、(g)はCCM−36(粘土量/PMMA量=0.6重量%)である。
【0046】
粘土の格子面間隔は約1.2nmである。粘土量が増加するにつれて、吸収ピークの強度も増加する(CCS−30〜CCS−36)。しかしながら、純粘土のX線回折チャート(図2)は、角度2θが7.0°であるときに吸収ピークを現す(格子面間隔は1.2nmと計算された)。両者を比較すると、粘土/アクリル混合物の格子面間隔は明らかには開いていないことが分かる。
【0047】
【表4】
【0048】
注:(1)粘土/水溶液は、純粘土クニピア(登録商標)Fを水中に加えて充分に分散させた0.5重量%溶液である。(2)PMMA溶液は、水を高濃度のPMMAラテックスに加えて、固体含量を2.60重量%に調整することにより製造した。(3)CaCl2溶液の濃度は2.0重量%である。(4)粘土量/PMMA量は、PMMA重量に対する粘土の重量比である。
【0049】
実施例2:粘土/高分子電解質/PMMAナノ複合材料の製造
実施例1と同じ手順を行い、表5および表6に示す粘土/高分子電解質の組成物を一定量のPMMAラテックスに加えた。それから、この混合物を攪拌して均一なラテックスを製造した。遠心分離機によって分離したのち、水洗し、乾燥させて、粘土の濃度が異なる複数のナノ粘土/PMMA複合材料を得た。
【0050】
X線回折チャート(図8および図9)は、粘土含量が10重量%未満である場合(図5のCCM−24、CCM−25、CCM−26;表6のCCM−44、CCM−45、CCM−46など)、角度2θが2〜10°のあいだであるときに明らかな吸収ピークが存在しないことを示している。
【0051】
図8は、粘土/CPE/PMMAナノ複合材料のX線回折を示しており、CPE/粘土の総電荷比は5であり、(a)はCCM−26(粘土量/PMMA量=0.9重量%)、(b)はCCM−25(粘土量/PMMA量=1.5重量%)、(c)はCCM−24(粘土量/PMMA量=2.2重量%)である。図9は、粘土/CPE/PMMAナノ複合材料のX線回折を示しており、(a)はCCM−46(粘土量/PMMA量=0.9重量%)、(b)はCCM−45(粘土量/PMMA量=1.5重量%)、(c)はCCM−44(粘土量/PMMA量=2.0重量%)である。
【0052】
このことより、ほとんどの粘土層は完全に開いており、PMMA基質中に均一に分散していることが分かる。換言すると、このことは高分子電解質の存在によりPMMA中の粘土の分散を実際に改良できることを示している。一方、粘土含量が増加する場合(表5のCCM−22、CCM−21、CCM−20;表6のCCM−42、CCM−41、CCM−40)、図10および図11により、角度2θが3.5〜4.2°のあいだ(図10)および3.6〜4.0°のあいだ(図11)であるときに弱い吸収ピークが存在することが示された。
【0053】
図10は、粘土/CPE/PMMAナノ複合材料のX線回折チャートを示しており、CPE/粘土の総電荷比は5であり、(a)はCCM−22(粘土量/PMMA量=9.2重量%)、(b)はCCM−21(粘土量/PMMA量=15.4重量%)、(c)はCCM−20(粘土量/PMMA量=30.8重量%)である。図11は、粘土/CPE/PMMAナノ複合材料のX線回折チャートを示しており、CPE/粘土の総電荷比は7であり、(a)はCCM−42(粘土量/PMMA量=8.8重量%、(b)はCCM−41(粘土量/PMMA量=14.6重量%)、(c)はCCM−40(粘土量/PMMA量=29.2重量%)である。粘土含量が増加するにつれて、吸収ピークの強度も増加する。
【0054】
本実施例の吸収ピークの位置を比較例2と比較すると、本実施例の粘土の格子面間隔が比較例2における粘土の格子面間隔よりも大きいことが分かる。また、本実施例および比較例2における粘土含量が同じであるときに、本実施例のピーク強度の方が明らかに小さいことより、格子の挿入によって分離した粘土が小部分がなお存在することも分かる。図10と図11とを比較すると、高分子電解質の電荷のモル総数は、粘土の電荷のモル総数の5倍であるが、後者は7倍大きい。その吸収ピークは明らかでない。このことは、高分子電解質がPMMA中の粘土の分散を促進することができることを示している。
【0055】
【表5】
【0056】
注:(1)CCH−01(1/5)溶液は、0.5重量%の均一な粘土溶液を2.0重量%のCPE溶液(実施例1の溶液C)に均一に分散させることにより製造した。粘土の濃度は0.40重量%、CPEの濃度は0.37重量%、CPE/粘土の総電荷比は5である。(2)PMMAラテックスは、水を高濃度のPMMAラテックスに加えて生成した固体含量が2.60重量%のラテックスである。(3)粘土量/PMMA量は、PMMA重量に対する粘土の重量比である。
【0057】
【表6】
【0058】
注:(1)CCH−02(1/7)溶液は、0.5重量%の均一な粘土溶液を2.0重量%のCPE溶液(実施例1の溶液C)に均一に分散させることにより製造した。粘土の濃度は0.38重量%、CPEの濃度は0.49重量%、CPE/粘土の総電荷比は7である。(2)PMMAラテックスは、水を高濃度のPMMAラテックスに加えて製造した固体含量が2.60重量%のラテックスである。(3)粘土量/PMMA量は、PMMA重量に対する粘土の重量比である。
【0059】
前記の結果は、高分子電解質(CPE)を用いることにより、本発明のナノ複合材料の「凝固」を達成できること示している。
【0060】
本発明の好ましい実施例を前述のとおり開示したが、これらは決して本発明を限定するものではなく、当該技術を熟知する者なら誰でも、本発明の精神と領域を脱しない範囲内で各種の変動や潤色を加えることができ、したがって本発明の保護範囲は、特許請求の範囲で指定した内容を基準とする。
【0061】
【発明の効果】
本発明では、層状無機材料上に、反対の電荷を有する高分子電解質が吸着した層状無機材料を使用するので、層状無機材料が高分子基質中に高度に分散した高分子ナノ複合材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】粘土/SBR混合物のX線回折を示すチャートである。
【図2】粘土/CPE混合物のX線回折を示すチャートである。
【図3】粘土/CPE/SBRからなるナノ複合材料のX線回折を示すチャートである。
【図4】粘土/CPE/SBRナノ複合材料のX線回折を示すチャートである。
【図5】粘土/CPE/SBRナノ複合材料のX線回折を示すチャートである。
【図6】粘土/CPE/SBRナノ複合材料のX線回折を示すチャートである。
【図7】粘土/アクリル混合物のX線回折を示すチャートである。
【図8】粘土/CPE/PMMAナノ複合材料のX線回折を示すチャートである。
【図9】粘土/CPE/PMMAナノ複合材料のX線回折を示すチャートである。
【図10】粘土/CPE/PMMAナノ複合材料のX線回折を示すチャートである。
【図11】粘土/CPE/PMMAナノ複合材料のX線回折を示すチャートである。
Claims (11)
- 高分子基質60〜99重量%と、
前記高分子基質に均一に被覆された層状無機材料0.5〜30重量%と、
前記層状無機材料と反対の電荷を有し、前記層状無機材料上に吸着した高分子電解質0.5〜30重量%と
からなる高分子ナノ複合材料であって、
前記高分子基質がスチレンブタジエンゴムラテックスまたはアクリルラテックス、前記層状無機材料がスメクタイト粘土、前記高分子電解質が陽イオン高分子電解質である高分子ナノ複合材料。 - 前記層状無機材料の陽イオン交換能が、30〜200ミリ当量/100gである請求項1記載の高分子ナノ複合材料。
- 前記スメクタイト粘土が、モンモリロナイト、サポナイト、ベイデルライト、ノントロナイト、ヘクトライトおよびステベンサイトからなる群より選ばれた請求項1記載の高分子ナノ複合材料。
- 前記陽イオン高分子電解質が、ポリ(塩化ジアリルジメチルアンモニウム)およびポリ(4−ビニルピリジン)からなる群より選ばれる1種または2種以上である請求項1記載の高分子ナノ複合材料。
- 前記高分子電解質の総電荷モル数が、前記層状無機材料の1〜10倍である請求項4記載の高分子ナノ複合材料。
- (a)層状無機材料の溶液と、前記層状無機材料と反対かつそれ以上の電荷を有する高分子電解質の溶液とを混合して混合溶液を得、前記層状無機材料上に前記高分子電解質を吸着させる工程と、
(b)前記混合溶液と、前記高分子電解質と反対の電荷を有する高分子ラテックスとを混合し、凝固させることにより、層状無機材料/高分子電解質/高分子ナノ複合材料を得る工程と
からなる高分子ナノ複合材料の製造方法であって、
前記高分子ラテックスがスチレンブタジエンゴムラテックスまたはアクリルラテックス、前記層状無機材料がスメクタイト粘土、前記高分子電解質が陽イオン高分子電解質である高分子ナノ複合材料の製造方法。 - 前記溶液が有機溶剤を含む請求項6記載の方法。
- 前記層状無機材料の陽イオン交換能が、30〜200ミリ当量/100gである請求項6記載の方法。
- 前記スメクタイト粘土が、モンモリロナイト、サポナイト、ベイデルライト、ノントロナイト、ヘクトライトおよびステベンサイトからなる群より選ばれた請求項6記載の方法。
- 前記陽イオン高分子電解質が、ポリ(塩化ジアリルジメチルアンモニウム)およびポリ(4−ビニルピリジン)からなる群より選ばれた1種または2種以上である請求項6記載の方法。
- 前記高分子電解質の総電荷モル数が、前記層状無機材料の1〜10倍である請求項10記載の方法。
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