JP5048272B2 - 非極性ゴム組成物 - Google Patents

Description

本発明は、非極性ゴム組成物に関する。

タイヤなどに使用される非極性ゴム組成物は、天然ゴム（ＮＲ）などの有機高分子のほかに、カーボンブラックやシリカなどの補強剤や、架橋剤など、様々な物質が練り込まれたナノコンポジットである。従来から、補強剤として、無機フィラーが使用されているが、近年、構造秩序性の有する層状化合物を利用することがすすめられている。非極性ゴム組成物の物性は、フィラーの性質や分散状態などに大きく左右され、一般に、アスペクト比（縦横比）の大きい無機物を含有すると、物性に優れることが知られている。そこで、層状化合物を使用する場合、層を１枚１枚剥離し、アスペクト比を増大させることが重要となる。

現在、無機フィラーとしては、電荷密度が低く、有機化が容易であり、剥離させやすいという理由から、モンモリロナイトなどのスメクタイト族が用いられている。モンモリロナイトを直接ゴム中に導入した場合、層間のナトリウムイオンが、負電荷を有する層同士を強く引きつけるため、層同士の相互作用が非常に強く、剥離させられないという問題があった。そこで、アルキルアンモニウムイオンは、層間で２分子層配向し、層同士の距離を大きく広げるだけでなく、層の負電荷を中和するため、層同士の結合力が弱くなるので、層間にイオンや分子を挿入するインターカレーション反応により、層間のナトリウムイオンをアルキルアンモニウムイオンとイオン交換し、疎水的な性質に変え、層同士の相互作用を弱い状態にすると、ゴム中への分散や剥離が進行しやすくなることが知られている。しかし、この手法では、極性高分子への剥離には効果があるが、ＮＲなどのような非極性ゴムに対しては、相互作用に乏しいため、剥離に成功した例はほとんどない。

たとえば、モンモリロナイト中にポリプロピレンを導入することで剥離を試みた例があり、２００℃という高温で部分的な剥離には成功しているものの、高温での混練りを必要としており、完全な剥離には到っていない。また、有機化したモンモリロナイトをＮＲなどに混練りした例が報告されているが、全く剥離できていない。ラテックス状態のゴムと混練りした場合、分散性に優れる場合があるが、不都合な点が多い。

特許文献１には、エポキシ基を有するゴムと、カルボキシル基、アミノ基およびチオール基のいずれかを有する有機化合物がイオン結合することにより有機化された層状粘土鉱物を配合したゴム組成物が開示されている。しかし、天然ゴムなどのエポキシ基を有さないゴムには好適に使用することはできないという問題があった。

特開２００４−２５０４７３号公報

本発明は、層状フィラーを効率よく分散・剥離させた非極性ゴム組成物を提供することを目的とする。

本発明は、（Ａ）アルキル基の炭素数が８以上である長鎖アルキルカチオン分子および（Ｂ）官能基を有するカチオン分子が同時に吸着した層状化合物を有する非極性ゴム組成物に関する。

前記カチオン分子（Ｂ）は、下記式
Ｒ₁Ｒ₂Ｒ₃Ｎ⁺Ｒ₄またはＲ₁Ｒ₂Ｒ₃Ｐ⁺Ｒ₄
（式中、Ｒ₁〜Ｒ₃は、水素または炭素数が１〜３の短鎖アルキル基であり、Ｒ₄は、−（ＣＨ₂）₃ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ₂、−ＣＨ₂ＣＯＮＨＮＨ₂、−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ＣＯＯＨまたは−Ｃ_nＨ_2nＣＨ＝ＣＨ₂で表される官能基または不飽和アルキル基である）
で表されることが好ましい。

前記層状化合物の層間に導入できる分子中のカチオン分子（Ａ）の含有率は、５０〜９９．９モル％であり、カチオン分子（Ｂ）の含有率は、０．１〜５０モル％であることが好ましい。

前記層状化合物は、電荷を有することが好ましい。

本発明によれば、所定の層状化合物を有することで、層状フィラーを効率よく分散・剥離させた非極性ゴム組成物を提供することができる。該非極性ゴム組成物は、使用するフィラー量を低減させ、新しい機能を有するゴムの作製が期待できる。

本発明の非極性ゴム組成物は、ゴム成分および層状化合物を含有する。

ゴム成分としては、とくに制限はなく、たとえば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）などがあげられる。

前記層状化合物は、長鎖アルキルカチオン分子（以下、カチオン分子（Ａ）とする）および官能基または不飽和アルキル基を有するカチオン分子（以下、カチオン分子（Ｂ）とする）が同時に吸着したものである。ここで、吸着したカチオン分子（Ａ）は、層同士を剥離し、カチオン分子（Ｂ）は、ゴムおよび層状化合物と強いイオン結合を形成する。

層状化合物としては、たとえば、パイロフィライト、タルクなどのパイロフィライト・タルク族、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライトなどのスメクタイト族、バーミキュライト族、白雲母、セリサイトなどの雲母族、マーガライトなどの脆雲母族などがあげられ、層電荷のないパイロフィライト・タルク族以外は使用することができるが、層電荷が低く、層間のカチオンの交換が容易であり、剥離しやすいため、スメクタイト族が好ましい。なお、これらの層状化合物は、層単位の厚さは、約１ｎｍである。

カチオン分子（Ａ）におけるカチオンとしては、たとえば、アンモニウムイオン、ホスホニウムカチオンなどがあげられるが、層状化合物中にイオン交換で導入され、電荷バランスに優れ、層状物質と強いイオン結合を持つという理由から、アンモニウムイオンが好ましい。

カチオン分子（Ａ）の長鎖アルキル基の炭素数は８以上、好ましくは１２以上である。炭素数が８未満では、層間における疎水相互作用が弱く、剥離が進行しにくい。また、炭素数は５０以下が好ましく、４０以下がより好ましい。炭素数が５０をこえると、カチオン分子（Ａ）が層間に侵入しにくくなる傾向がある。

層状化合物の層間に導入できる分子数に対して、カチオン分子（Ａ）の含有率は５０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましい。カチオン分子（Ａ）の含有率が５０モル％未満では、層間における疎水相互作用が弱く、剥離が進行しにくい傾向がある。また、カチオン分子（Ａ）の含有率は９９．９モル％以下が好ましく、９８モル％以下がより好ましい。カチオン分子（Ａ）の含有率が９９．９モル％をこえると、カチオン分子（Ｂ）の存在割合が減少するため、カチオン分子（Ｂ）によるゴムおよび層状化合物との相互作用が弱まる傾向がある。

カチオン分子（Ｂ）は、官能基を含有する。

官能基とは、ゴムと相互作用する官能基であり、たとえば、不飽和アルキル基、−（ＣＨ₂）₃ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ₂、−ＣＨ₂ＣＯＮＨＮＨ₂、−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ＣＯＯＨ、−（ＣＨ₂）_nＣＯＯＨ（ｎ：１〜１８）、―（ＣＨ₂）_nＮＨ₂（ｎ：１〜１８）、などがあげられる。

不飽和アルキル基とは、不飽和官能基を有するアルキル基のことであり、たとえば、−Ｃ_nＨ_2nＣＨ＝ＣＨ₂（ｎ：１〜１８）、−Ｃ_nＨ_2nＣＨ＝ＣＨＣＨ₃（ｎ：１〜１８）などがあげられる。

カチオン分子（Ｂ）におけるカチオンとしては、たとえば、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオンなどがあげられるが、モンモリロナイト中にイオン交換で導入され、電荷バランスに優れ、層状物質と強いイオン結合を有することから、アンモニウムイオンが好ましい。

なかでも、カチオン分子（Ｂ）としては、下記式
Ｒ₁Ｒ₂Ｒ₃Ｎ⁺Ｒ₄またはＲ₁Ｒ₂Ｒ₃Ｐ⁺Ｒ₄
（式中、Ｒ₁〜Ｒ₃は、水素または短鎖アルキル基であり、Ｒ₄は、−（ＣＨ₂）₃ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ₂、−ＣＨ₂ＣＯＮＨＮＨ₂、−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ＣＯＯＨまたは−Ｃ_nＨ_2nＣＨ＝ＣＨ₂で表される官能基もしくは不飽和アルキル基である）
で表されるものが好ましい。

式中、Ｒ₁〜Ｒ₃は、水素または短鎖アルキル基が好ましく、短鎖アルキル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。

また、Ｒ₄は、−（ＣＨ₂）₃ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ₂、−ＣＨ₂ＣＯＮＨＮＨ₂、−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ＣＯＯＨまたは−Ｃ_nＨ_2nＣＨ＝ＣＨ₂で表される官能基もしくは不飽和アルキル基が好ましく、−（ＣＨ₂）₃ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ₂がより好ましい。

層状化合物の層間に導入できる分子数に対して、カチオン分子（Ｂ）の含有率は０．１モル％以上が好ましく、２モル％以上がより好ましい。カチオン分子の含有率が０．１モル量％未満では、剥離に働く力が弱くなる傾向がある。また、カチオン分子の含有率は５０モル％以下が好ましく、３０モル％以下がより好ましい。カチオン分子の含有率が５０モル％をこえると、カチオン分子どうしの結合力が強くなり、剥離しにくくなる傾向がある。

上記条件をみたす層状化合物は、カチオン分子（Ａ）が隣接する層を引き離し、カチオン分子（Ｂ）がゴム高分子と相互作用するため、室温における混練りのみで混練りすることができ、ゴム中に均一に分散させることができる。

層状化合物の含有量は、ゴム成分１００重量部に対して０．５重量部以上が好ましく、１重量部以上がより好ましい。層状化合物の含有量が０．５重量部未満では、フィラーとしての効果が小さくなる傾向がある。また、層状化合物の含有量は５０重量部以下が好ましく、３０重量部以下がより好ましい。層状化合物の含有量が５０重量部をこえると、分散が悪化し、剥離しにくくなる傾向がある。

本発明の非極性ゴム組成物には、前記ゴム成分および層状化合物以外にも、カーボンブラック、シリカなどの補強剤、各種軟化剤、各種老化防止剤、ステアリン酸、酸化亜鉛、加硫剤、各種加硫促進剤などを適宜含有することができる。

混練り後の層状化合物のアスペクト比は５以上が好ましく、３０以上がより好ましい。アスペクト比が５未満では、層状化合物による補強性などの機械特性およびガスバリア性能などが悪化する傾向がある。また、アスペクト比は１００００以下が好ましく、１０００以下がより好ましい。アスペクト比が１００００をこえると、加工性が悪化する傾向がある。

本発明の非極性ゴム組成物は、とくに限定されるわけではないが、タイヤとして使用することが好ましい。

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

次に、実施例および比較例で用いた各種薬品を説明する。
天然ゴム（ＮＲ）：ＴＳＲ２０
層状化合物（モンモリロナイト）：クニミネ工業（株）製のクニピアＦ
カチオン分子（Ａ）（２Ｃ１８Ｎ）：東京化成工業（株）製の塩化ジメチルジステアリルアンモニウム（（ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₇）₂Ｎ⁺（ＣＨ₃）₂Ｃｌ^-）
カチオン分子（Ｂ）（ＡＰ）：東京化成工業（株）製の塩化（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウム（ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＮＨ（ＣＨ₂）₃Ｎ⁺（ＣＨ₃）₃Ｃｌ^-）

実施例１
（モンモリロナイトへのＡＰの吸着（工程１））
まず、純粋５Ｌ中に、モンモリロナイト５０ｇを、少量ずつ、撹拌しながら添加し、その後、１日以上撹拌して分散させた。その後、モンモリロナイトのカチオン交換当量（１１５ｍＥｑ／１００ｇ）の５倍量のＡＰ（５９ｇ）を、少量ずつ、撹拌しながら添加した。その後、８０００ｒｐｍの条件下で１０分間遠心分離し、上澄み液を除去し、ＡＰを吸着させたモンモリロナイト（Ｍｏｎｔ−ＡＰ）を６０ｇ得た。

（Ｍｏｎｔ−ＡＰへの２Ｃ１８Ｎの導入（工程２））
工程１におけるＡＰ導入量の０．９５倍（３１ｇ）の２Ｃ１８Ｎを８０℃に昇温させた純水５Ｌに溶解させた。得られた水溶液に、工程１で得られたＭｏｎｔ−ＡＰ（６０ｇ）を、少量ずつ、撹拌しながら添加した。１日撹拌した後、８０００ｒｐｍの条件下で１０分間遠心分離し、上澄み液を除去し、２Ｃ１８Ｎを吸着させたＭｏｎｔ−ＡＰを得た。

（表面に付着した２Ｃ１８Ｎの除去（工程３））
純水５Ｌ中に、工程２で得られた２Ｃ１８Ｎを吸着させたＭｏｎｔ−ＡＰを添加し、７０〜８０℃に達するまで加熱し、３０分間撹拌した。その後、ろ過し、得られたろ液に対し、０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀（ＡｇＮＯ₃）水溶液を用いて、白沈検定を行った。その後、白沈が生じなくなるまで洗浄およびろ過を繰り返したところ、洗浄およびろ過を４〜５回要した。その後、オーブンにて、１２０℃の条件下で乾燥させ、粉末状のＡＰおよび２Ｃ１８Ｎを吸着させたモンモリロナイト（Ｍｏｎｔ−ＡＰ／２Ｃ１８Ｎ）を得た。

比較例１
工程１のみを行い、比較例１のＭｏｎｔ−ＡＰを得た。

比較例２
工程１において、ＡＰの代わりに２Ｃ１８Ｎを用い、工程２を行わないことで、比較例２の２Ｃ１８Ｎを吸着させたモンモリロナイト（Ｍｏｎｔ−２Ｃ１８Ｎ）を得た。

（Ｘ線回折パターン）
実施例１および比較例１〜２にて得られた層状化合物のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを測定した。

結果を図１に示す。

実施例１のＭｏｎｔ−ＡＰ／２Ｃ１８Ｎでは、ピークがみられず、層状化合物中の層の規則性が大幅に低下していることがわかる。このことから、ＡＰおよび２Ｃ１８Ｎが層間に同時に吸着していることがわかる。

比較例１のＭｏｎｔ−ＡＰでは、基本面間隔が１．５ｎｍ、比較例２のＭｏｎｔ−２Ｃ１８Ｎでは、基本面間隔が４．０ｎｍであり、Ｍｏｎｔ−ＡＰ／２Ｃ１８Ｎとは異なる。

（ＣＨＮ元素分析）
実施例１および比較例１〜２にて得られた層状化合物を、ＣＨＮ元素分析および熱重量（ＴＧ）分析を行い、測定した炭素量およびチッ素量から、層間に存在するＡＰおよび２Ｃ１８Ｎの量を算出した。この際、ＴＧ分析における１００℃までの重量減少値から求めた吸着水の量を考慮した。

Ｍｏｎｔ−ＡＰでは、モンモリロナイト１ユニットに対して０．８６ｍｏｌ吸着していたＡＰが、２Ｃ１８Ｎを吸着させることで、０．１６ｍｏｌに低減させることができたことがわかる。

ＣＨＮ元素分析およびＴＧ分析の結果を表１に示す。

（非極性ゴム組成物の混練り）
ＮＲ５０ｇおよび実施例１および比較例２のそれぞれで得られた層状化合物１．５ｇをロールに投入し、５〜６分間混練りし、実施例１および比較例２の非極性ゴム組成物を得た。

実施例１の非極性ゴム組成物の低倍率および高倍率のＴＥＭ写真を、それぞれ図２（ａ）および（ｂ）に示す。

図２（ａ）の低倍率のＴＥＭ写真では、モンモリロナイトの断片がほとんど確認できない。これは、均一に剥離が進行し、その剥離断片は、低倍率のＴＥＭ写真には写らないことを示している。

図２（ｂ）の高倍率のＴＥＭ写真では、いたるところでモンモリロナイトの剥離した断片を確認することができた。

以上から、ＡＰおよび２Ｃ１８Ｎを吸着させることで、モンモリロナイトを均一に分散、剥離させることが可能であることがわかる。

次に、比較例２の非極性ゴム組成物の低倍率のＴＥＭ写真を、図３に示す。

図３では、低倍率でも、板状フィラーの断片を観測することができ、剥離が充分に進行していないことが明白である。

実施例１および比較例１〜２にて得られた層状化合物のＸＲＤパターンを示す図である。 実施例１の非極性ゴム組成物の低倍率および高倍率のＴＥＭ写真を示す図である。 比較例２の非極性ゴム組成物の低倍率および高倍率のＴＥＭ写真を示す図である。

符号の説明

１ ＮＲ
２ モンモリロナイト

Claims (3)

1. （Ａ）アルキル基の炭素数が８以上である長鎖アルキルカチオン分子および
   （Ｂ）官能基を有するカチオン分子が同時に吸着した層状化合物を、ゴム成分１００重量部に対して０．５〜５０重量部有する非極性ゴム組成物であって、
   前記官能基が、不飽和アルキル基、−（ＣＨ₂）₃ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ₂、−ＣＨ₂ＣＯＮＨＮＨ₂、−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ＣＯＯＨ、−（ＣＨ₂）_nＣＯＯＨ（ｎ：１〜１８）、−（ＣＨ₂）_nＮＨ₂（ｎ：１〜１８）から選ばれる官能基であって、
   前記層状化合物が、Ｘ線回折パターン（ＣｕＫα）においてピーク強度が観測されないものであって、
   層状化合物の層間に導入できる分子数に対して、カチオン分子（Ａ）の含有率が７０〜９９．９モル％であり、カチオン分子（Ｂ）の含有率が０．１〜３０モル％である非極性ゴム組成物。
2. カチオン分子（Ｂ）が、下記式
   Ｒ₁Ｒ₂Ｒ₃Ｎ⁺Ｒ₄またはＲ₁Ｒ₂Ｒ₃Ｐ⁺Ｒ₄
   （式中、Ｒ₁〜Ｒ₃は、水素または炭素数が１〜３の短鎖アルキル基であり、Ｒ₄は、−（ＣＨ₂）₃ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ₂、−ＣＨ₂ＣＯＮＨＮＨ₂、−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ＣＯＯＨまたは−Ｃ_nＨ_2nＣＨ＝ＣＨ₂で表される官能基または不飽和アルキル基である）
   で表される請求項１記載の非極性ゴム組成物。
3. 層状化合物が、電荷を有する層状化合物である請求項１または２記載の非極性ゴム組成物。