KR101775492B1 - 유기 전기 전도성 폴리머의 중합을 유도하는 공정 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 중합 개시제로 역할하는 부분적으로 탈리튬화된 알칼리 금속 포스페이트의 존재 하에서 유기 전기 전도성 폴리머의 합성을 유도하는 공정에 관한 것이다.

Description

유기 전기 전도성 폴리머의 중합을 유도하는 공정{PROCESS TO INDUCE POLYMERIZATION OF AN ORGANIC ELECTRONICALLY CONDUCTIVE POLYMER}
본원은 2009년 1월 1일에 출원된 미국 가출원번호 61/183,063에 대한 우선권을 주장하며, 상기 문헌의 내용은 전체가 참조로 본원에 포함된다.
본 발명은 중합 개시제 역할을 하는 부분적으로 탈리튬화된 알칼리 금속 포스페이트의 존재하에서 유기 전기 전도성 폴리머의 중합을 유도하는 공정에 관한 것이다.
리튬-이온 배터리는 리튬 첨가 전극에 기초하여 90년대 초 소니(SONY)에 의한 최초 작업으로부터 경이로운 기술적인 성과 및 경제 성장을 겪어 왔으며, 상기 리튬 첨가 전극은 J.B. Goodenough에 의해 발명된 고 전압 산화 코발트 캐소드 및 코크스 또는 흑연화된 탄소질 물질을 기본으로 한다.
90년대 중반에, Goodenough(US 5,910,382 및 US 6,391,493)는 다중 음이온성 포스페이트 구조체, 즉 나시콘(nasicons) 및 올리빈(olivines)이 Fe와 같은 값싸고 친환경적 전이 금속의 산화환원전위를 저 전압의 첨가에 결부될 때까지 증가시킬 수 있다. 예를 들어, LiFePO4는 2상(two-phase) 반응에 상응하는 리튬 애노드에 대하여 3.45V의 전압에서 가역적 첨가-제거 리튬 이온으로 보여졌다. 나아가, 포스페이트 다중 음이온에 공유 결합된 산소 원자는 완전히 충전된 층상 산화물에서 관찰된 캐소드 불안정성을 제거하여, 본질적으로 안전한 리튬-이온 배터리를 만들었다.
복합 금속 산화물 캐소드 파워의 저 전기 전도성 문제, 더 구체적으로 금속 포스페이트의 저 전기 전도성 문제에 대한 현저한 개선은 캐소드 입자의 수준에서 전기장을 향상시키기 위해 캐소드 물질 또는 이의 전구체 상에서 열분해 되는 유기 탄소 전구체의 사용으로 달성되었다[Ravet (US 6,963,666, US 6,855,273, WO 02/027824 및 WO 02/027823)].
전기 전도성 폴리머(ECP)를 갖는 복합 금속 산화물의 합성 캐소드의 제조는 복합 금속 산화물의 저 전기 전도성을 극복할 수 있으며, 이는 Wang 등의 문헌[An investigation of polypyrrole-LiFePO4 composite cathode materials for lithium-ion batteries, Electrochimica Acta, 50 (2005) 4649-4654]에 설명된 실시예로 제시되었다. Wang은 LiFePO4의 물 풀 중의 FeCl3 및 상대음이온으로서 소듐 p-톨루엔-설포네이트에 의해 피롤의 중합을 화학적으로 개시함으로써 LiFePO4-다중피롤 합성 캐소드의 제조를 개시했다. 또한, Goodenough 등은 열분해 탄소-코팅된 LiFePO4(C-LiFePO4) 및 피롤의 전기중합(electropolymerization)에 의해 얻은 다중피롤의 합성물을 WO 06/130766에서 개시했다.
공업적 규모에서, 전기중합은 편리한 공정이 아니고, LiFePO4-ECP 합성물을 제조하기 위한 알려진 화학적 경로 역시 만족스럽지 못하다.
전기 전도성 폴리머를 갖는 표면 변형 리튬 금속 포스페이트의 제조를 가능하게 하는 편리하고 더 큰 규모의 공정을 찾아야하는 문제가 여전히 존재한다.
본 발명의 목적은 유기 전기 전도성 폴리머의 중합을 유도하는 공정을 제공하는 것이다.
전기 전도성 폴리머를 갖는 표면 변형 리튬 금속 포스페이트를 제조하기 위한 알려진 공정의 한계를 극복하기 위한 관점에서, 발명자는 하기 설명되는 유기 전기 전도성 폴리머의 중합을 유도하기 위한 공정을 개발했다.
일반적인 양태에 따르면, 본 발명은 일반식 A1- xMXO4의 부분적으로 탈리튬화된 알칼리 금속 포스페이트의 존재 하에서 유기 전이 전도성 폴리머의 중합을 유도하는 공정에 관한 것으로, 상기 일반식에서 A는 Na 또는 K 원자로 단독 또는 부분적으로 최대 10% 교체된 Li이며, x는 0 < x ≤ 1이며, M은 철 및/또는 망간을 포함하고, XO4는 SO4 및 SiO4에서 선택된 적어도 하나의 기로 단독 또는 부분적으로 최대 10% 교체된 PO4이며, 부분적으로 탈리튬화된 알칼리 금속 포스페이트는 전기 전도성 폴리머의 전구체로서 사용되는 불포화된 단량체(또는 이의 혼합물)의 중합 개시제로 역할하는 것을 특징으로 한다.
또한, 일반적인 양태에 따르면, 본 발명은 선택된 산화제로 처리하여 이러한 부분적으로 탈리튬화된 리튬 금속 포스페이트를 얻기 위한 편리한 방법에 관한 것이다.
특정 실시에 따르면, 상기 설명된 공정은 리튬 금속 포스페이트 및/또는 탄소-코팅된 리튬 금속 포스페이트와 함께 적용될 수 있다. 특정 실시예에서, 탄소-코팅된 리튬 금속 포스페이트는 캐소드 물질 또는 이의 전구체 상으로 유기 탄소 전구체를 열분해함으로써 얻어질 수 있다.
일 실시예에서, 전기 전도성 폴리머는 알칼리 금속 포스페이트의 표면상에 적어도 부분적으로 그래프트된다(grafted).
본 발명의 이러한 양태 및 다른 양태, 그리고 특징은 첨부된 도면과 함께 본 발명의 특정 실시예의 설명을 검토함으로써 당해 분야의 통상의 기술자에게 명확해질 것이다.
본 발명의 실시예의 구체적인 설명은 하기에 예시의 방식으로만 제공되며, 이는 첨부된 도면을 참조하여 제공된다.
도 1은 C-LiFePO4(Phostech 리튬에서 제조된 Life Power® P1) XRD 도표(CoKα)(그래프 A), C-LiFePO4의 탈리튬화에 의해 얻은 C-FePO4 헤테로사이트(그래프 B) 및 실시예 1에서 제조된 부분적으로 탈리튬화된 C-LiFePO4(그래프 C)를 보여준다.
도 2는 60℃에서 Li/1M LiPF6EC:DEC3:7/LiFePO4-PEDOT 유형의 배터리의 C/4 정전류 사이클링 곡선을 보여준다. 배터리의 용량(LiFePO4-PEDOT의 g 당 mAh)은 좌측 좌표에 표시되고, 쿨롱 효율(쿨롱 충전/쿨롱 방전)은 우측 좌표에 표시되고, 순환 횟수는 가로축에 보여진다. 저속 주사형 전압 전류법(slow scan voltametry)에서 1st 방전 순환 중에 얻은 LiFePO4-PEDOT 캐소드의 용량은 144.5 mAh/g이다.
본 발명의 목표는 p-형 도핑 특징을 갖는 π 콘쥬게이션된 시스템의 전기 전도성 폴리머를 형성하기 위한, 일반식 A1- xMXO4의 적어도 부분적으로 탈리튬화된 알칼리 금속 포스페이트로 불포화된 단량체의 산화 중합을 개시하는 공정이며, 상기 일반식에서 A는 Na 또는 K 원자로 단독 또는 부분적으로 최대 10% 교체된 Li이며, x는 0 < x ≤ 1이며, M은 철 및/또는 망간을 포함하고, XO4는 SO4 및 SiO4에서 선택된 적어도 하나의 기로 단독 또는 부분적으로 최대 10% 교체된 PO4이다. 일 실시예에서, 전기 전도성 폴리머는 알칼리 금속 포스페이트의 표면에서 형성된다.
제한되지 않는 예로, 본 발명에서 유용한 폴리머는 콘쥬게이션된 영역을 포함하는 폴리머, 또는 치환된 또는 비치환된 아닐린, 티오펜,피롤, 페닐 메르캅탄, 퓨란, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리(p-페닐렌설파이드), 폴리퓨란 및 이러한 폴리머들의 공-폴리머인 반복 유닛으로 전체를 구성하는 폴리머를 포함한다. 또한, 제한되지 않는 예로, 본 발명에서 유용한 폴리머는, 1개 내지 약 30개의 탄소 원자를 함유할 수 있는 하나 이상의 선형 또는 분지형 알킬, 알케닐, 옥사-알킬, 옥사-알케닐, 아자-알킬, 아자-알케닐, 티아-알킬, 티아-알케닐, 실라-알킬, 실라-알케닐, 아릴, 아릴-알킬, 알킬-아릴, 알케닐-아릴, 디알킬아미노 및 디알킬아조 라디칼로 치환된 환인 임의의 상응하는 단량체의 폴리머를 포함한다. 적어도 두 개의 라디칼은 결합하여 고리를 형성할 수 있다. 또한, 본 발명의 조성물 내에 포함된 폴리머는 에틸렌 불포화를 갖는 다른 공-단량체를 갖는 상기 단량체 중 임의의 하나 이상의 공-폴리머일 수 있다.
특정 바람직한 예에 따르면, 폴리티오펜 화합물(티오펜 골격(티오펜 또는 이의 유도체)을 함유하는 반복 유닛을 갖는 폴리머 화합물)은 본 발명에서 형성된 p-형 도핑 특징을 갖는 π 전자 콘쥬게이션된 화합물의 전기 전도성 폴리머이다.
이러한 폴리티오펜 화합물은 하기 화학식 1로 나타내지는 반복 유닛을 함유하는 폴리티오펜 화합물이다.
Figure 112011105070100-pct00001
화학식 1에서, R1 및 R2는 독립적으로 수소 또는 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이거나, 서로 결합하여 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기, 1,2-시클로헥센기 또는 o-자일일렌기(xylylene group)를 형성할 수 있으며, 이는 치환될 수 있다. 이러한 폴리티오펜 화합물 중, PEDOT는 특히 바람직하다. 이러한 폴리티오펜 화합물은 부분적으로 탈리튬화된 LiMPO4에 의해 개시되는, 하기 화학식 2로 나타내지는 티오펜 화합물의 산화 중합에 의해 얻어진다.
Figure 112011105070100-pct00002
화학식 2에서 R1 및 R2는 화학식 1의 R1 및 R2와 각각 동일한 의미를 갖는다. 화학식 2로 나타내지는 티오펜 화합물의 구체적인 바랍직한 예는 3,4-에틸렌디옥시티오펜(EDOT)이다.
화학식 1에서, R1 및 R2는 서로 결합하여 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기 형성하며, 알킬렌기 상에 치환기의 예는 C1 내지 C14의 알킬기, 페닐기, 히드록시메틸기, -CH2O-(CH2CH2)3-TTF기(여기서, TTF는 테트라티아풀벌렌 화합물로부터 유도된 1가의 치환기이며; 이어지는 치환기에도 동일하게 적용된다), -CH2O-(CH2CH2O)5-CH2CH2-TTF기, -CH2O-(CH2CH2)3-S-TTF기, -CH2O-(CH2CH2O)5-CH2CH2-S-TTF기 및 -CH2O-(CH2)3SO3 -Na+기이다. 더 구체적으로, 폴리티오펜 화합물은 하기 화학식 3으로 나타내지는 반복 유닛을 함유하는 폴리머 화합물을 포함한다.
Figure 112011105070100-pct00003
화학식 3에서, R0은 -(CH2)2-, -CH2CH(CH3)-, -CH2CH(C6H13)-, - CH2CH(C10H21)-, -CH2CH(C14H29)-, -CH2CH(페닐)-, -(CH2)3-, -CH2CH(CH3)CH2-, -(CH2)4-, o-자일렌, -CH2CH(OH)-, -CH2CH(CH2O-(CH2CH2)3-S-트리메틸티오테트라티아풀버렌)-, -CH2CH(CH2O-(CH2CH2O)5-CH2CH2-S-트리메틸티오테트라티아풀버렌)-, 또는 -CH2CH(CH2O(CH2)3SO3 -Na+)-을 나타낸다.
π 전자 콘쥬게이션된 물질의 전기 전도성 폴리머가 본 발명에서 형성됨에 따라, 사용은 (E)-1,2-bis(2-(3,4-에틸렌디옥시)티에닐)비닐렌, 1,4-bis(2-(3,4-에틸렌디옥시)티에닐)벤젠, 4,4'-bis(2-(3,4-에틸렌디옥시)티에닐)비페닐, 2,5-bis(2-(3,4-에틸렌디옥시)티에닐)퓨란, 2,5-bis(2-(3,4-에틸렌디옥시)티에닐)티오펜, 또는 2,2':5',2"-ter(3,4-에틸렌디옥시)티오펜의 산화 중합으로부터 유도된 폴리머로 이루어질 수도 있다.
특정 실시에 따르면, 본 발명의 부분적으로 탈리튬화된 중합 개시제는 일반식 A1- xMXO4에 해당하는 화합물이며, 상기 화합물은 올리빈 구조를 가지며, 상기 일반식 A1- xMXO4은:
- 0 < x ≤ 1
- A는 Na 및/또는 K 원자로 단독 또는 부분적으로 최대 10% 교체된 Li이며
- M은 Fe(II) 또는 Mn(II) 원자 또는 이들의 혼합물을 적어도 50% 포함하며;
- XO4는 SO4 및 SiO4에서 선택된 적어도 하나의 기로 최대 10 몰% 단독 또는 부분적으로 교체된 PO4를 나타낸다.
일 실시예에서, 일반식 A1- xMXO4은 0.02 < x ≤ 0.4를 포함한다.
제 1 구체적인 실시예에서, 본 발명의 중합 개시제는 올리빈 구조를 갖는 일반식 A1- xMXO4에 해당하는 화합물이며, 일반식 A1- xMXO4은:
- 0 < x ≤ 1
- A는 Na 또는 K 원자로 단독 또는 부분적으로 최대 10% 교체된 Li이며
- M은 Fe(II) 또는 Mn(II) 및 이들의 혼합물에서 선택되며, Ni 및 Co에서 선택되는 하나 이상의 다른 금속의 원자로 최대 50% 및/또는 Ni 또는 Co을 제외한 하나 이상의 다른원자가(aliovalent) 또는 동일원자가(isovalent) 금속의 원자로 최대 15%, 및/또는 Fe(III)의 원자로 단독 또는 부분적으로 최대 5% 치환된다.
- XO4는 SO4 및 SiO4에서 선택된 적어도 하나의 기로 단독 또는 부분적으로 최대 10 몰% 교체된 PO4를 나타낸다.
제 2 구체적인 실시예로, 본 발명의 중합 개시제는 올리빈 구조를 갖는 일반식 A1- xMXO4에 해당하는 화합물이며, 상기 일반식 A1- xMXO4은:
- 0 < x ≤ 1
- A는 Na 또는 K 원자로 단독 또는 부분적으로 최대 10% 교체된 Li이며
- M은 Fe(II) 또는 Mn(II) 및 이들의 혼합물에서 선택되며, Ni 및 Co에서 선택되는 하나 이상의 다른 금속의 원자로 최대 50% 및/또는 Mg, Mo, Nb, Ti, Al, Ta, Ge, La, Y, Yb, Cu, Sm, Ce, Hf, Cr, Zr, Bi, Zn, Ca, B 및 W에서 선택된 하나 이상의 다른원자가(aliovalent) 또는 동일원자가(isovalent) 금속의 원자로 최대 15%, 및/또는 Fe(III)의 원자로 단독 또는 부분적으로 최대 5% 치환된다.
- XO4는 SO4 및 SiO4에서 선택된 적어도 하나의 기로 단독 또는 부분적으로 최대 10 몰% 교체된 PO4를 나타낸다.
제 3 구체적인 실시예로, 본 발명의 중합 개시제는 올리빈 구조를 갖는 일반식 Li1 - xFeyMn1 - yPO4에 해당하는 화합물이며, 여기서 x 및 y는 각각 0 < x ≤ 1 및 0 < y ≤ 1이다.
제 4 구체적인 실시예로, 본 발명의 중합 개시제는 올리빈 구조를 갖는 일반식 Li1 - xFePO4에 해당하는 화합물이며, 여기서 x는 0 < x ≤ 1이다.
일반식은 물질의 화학량론이 구조체에 존재하는 치환기 또는 다른 결손에 의해 화학량론으로부터 약간의 비율만큼 바뀔 수 있는 것을 의미한다.
선택적으로, 올리빈 구조를 갖는 본 발명 A1- xMXO4의 부분적으로 탈리튬화된 중합 개시제는 열 분해에 의해 축적된 탄소로 이루어진 필름의 표면 중 적어도 일부분 상에서 수행될 수 있으며, 이는 C-A1- xMXO4로 나타냈다. 탄소의 축적은 다소 균일한 결합 및 비-분말 축적을 보여줄 수 있다. 이는 물질의 전체 중량에 대하여, 최대 15 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%를 보인다. 부분적으로 탈리튬화된 A1- xMXO4 및/또는 C-A1- xMXO4의 합성은 AMXO4 및/또는 C-AMXO4와 Lemos 등의 문헌[A new insight into the LiFePO4 delithiation process, Solid State Ionics, 177 (2006) 1021-1025], C M. Julien 등의 문헌[Structural and Magnetic Properties of LiFePO4 and Lithium Extraction Effects, Z Anorg. Allg Chem., 632 (2006) 1598-1605] 또는 Meng 등의 문헌[Intermittent X-Ray diffraction study of kinetics of delithiation in nano-scale LiFePO4, Journal of Power Sources, 189 (2009) 702-705]에서 예로 설명되는 화학 산화제를 함께 리튬화함으로써 어떠한 제한 없이 이루어질 수 있다. Lemos 및 Julien의 문헌은 수용액 중의 페록소이황산칼륨(K2S2O8)의 사용에 의한 LiM0 . O3Fe0 .97PO4 (M = Cr, Cu, Al 또는 Ti)의 화학적 탈리튬화, 및 수용액 중의 페록소이황산 나트륨에 의한 LiFePO4의 화학적 탈리튬화를 각각 개시했다. Meng의 문헌은 아세토나트릴 용액 중의 NO2BF4 산화제를 사용하여 LiFePO4를 화학적 탈리튬화하는 것을 개시했다.
AMXO4 및/또는 C-AMXO4 화합물을 생산하는 방법은 잘 알려져 있다. 예를 들어, 열수 반응 경로를 통해, 고상 열 반응 경로 또는 용융 반응 경로를 통해 얻어질 수 있다. 유기 탄소 전구체의 열분해에 의한 탄소의 축적은 AMXO4 또는 이의 전구체 상에서 수행될 수 있다.
예를 들어, 염소(Cl2), 브롬(Br2), 요오드(I2), 과망간산염(예, KMnO4), 과산화물(예, H2O2 또는 OxoneTM), 니트로늄(예, NO2BF4) 또는 과황산염(예, 페록소이황산염 K2S2O8)에 제한되지 않는 다양한 산화제의 선택권은 화학적 탈 리튬화를 수행가능하게 하며, 당해 분야의 통상의 기술자는 과도한 실험 및 본 발명으로부터 벗어남 없이 적합한 산화제를 선택할 수 있다.
화학적 탈리튬화는 일반적으로 용액 내에서 수행되며, 바람직하게는 수용액 내에서 수행되지만, 이제 제한되지 않는다.
과산화수소는 최소한의 부산물을 갖는 수성의 용매 내에서 조절된 탈리튬화를, 선택적으로는 아세트산과 같은(이에 제한되지 않음) 완충제의 존재하에서 용액의 최종적인 산성화를 피하는 것을 가능하게 하는 산화제로서 바람직하며, 이는 리튬 금속 포스페이트 AMXO4 및/또는 C-AMXO4의 부분적인 용해를 가져올 수 있다.
또한, 본 발명은 화학적 탈리튬화가 기체상 공정, 예를 들어 산화질소 기체, 특히 이산화질소 NO2에 의해 효율적으로 수행될 수 있다는 것을 놀랍게도 발견했다. 예를 들어, NO2 기체에 LiFePO4를 노출시키는 것은 탈리튬화된 리튬 철 포스페이트 Li1-xFePO4의(0 < x ≤ 1) 제조를 가능하게 했다.
이는 또 다른 일반적인 양태로 AMXO4 및/또는 C-AMXO4 화합물의 탈리튬화를 수행하기 위하여 왜 본 발명이 NO2를 포함하는 기체 상의 사용에 관한 것인지를 설명한다.
구체적인 실시에 따르면, NO2에 의한 탈리튬화 과정 중에 AMXO4 및/또는 C-AMXO4 구조체로부터 추출된 리튬 양이온은, 탈리튬화 화합물의 적외선 스펙트럼에 의해 식별되는 바와 같이 AMXO4 및/또는 C-AMXO4의 표면에서 축적된 질산 리튬으로 만회된다.
이는 또 다른 일반적인 양태로 왜 본 발명이 LiNO3 축적물을 포함하는 화학식 A1- xMXO4 및/또는 C-A1- xMXO4의 합성 물질에 관한 것인지를 설명한다.
리튬은 질산 리튬으로서 정량적으로 추출될 수 있을 것이다.
이는 또 다른 일반적인 양태로 왜 본 발명이 화학식 (LiNO3)x·A1- xMXO4 및/또는 (LiNO3)x·C-A1- xMXO4의 합성 물질에 관한 것인지를 설명한다.
구체적인 실시에 따르면, 중합은 불포화된 단량체를 갖는 부분적으로 탈리튬화된 A1- xMXO4 및/또는 C-A1- xMXO4에 접촉함으로써 수행되며, 바람직하게는 p-도핑된 전도성 폴리머 상대-음이온의 원천으로서 적어도 하나의 염의 존재하에서 수행된다.
구체적인 실시에 따르면, 염은 알칼리 염(Li, Na 또는 K)을 포함하는 것이 바람직하며, 리튬 염을 포함하는 것이 가장 바람직하다. 이러한 염의 음이온은 할로겐 이온(F-, Cl-, Br- 또는 I-), 황산 이온(SO4 2 -), 술폰산염(CH3SO3 -, TsO-, FSO3 -, CF3SO3 -, 스티렌 술폰산염, 폴리스티렌 술폰산염), 아세트산염(CH3CO2 -, CF3CO2 -), 이미드((CH3SO2)2N-, (FSO2)2N-, (CF3SO2)2N-), 과염소산염(ClO4 -), 붕산염(BF-, bis(옥살라토)보레이트 음이온, 디플루오로(옥살라토)보레이트 음이온) 및 인산염(PF6 -) 중에서(이에 제한되지 않음) 선택될 수 있다.
구체적인 실시에 따르면, 중합은 물, 알콜(메탄올, 에탄올, 부탄올, 프로판올, 이소프로판올), 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 에틸아세테이트, 아세톤, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드 (이에 제한되지 않음)와 같은 용매 또는 용매들의 혼합물에서 수행될 수 있다. 당해 분야의 통상의 기술자는 과도한 실험 및 본 발명으로부터 벗어나지 않고 적합한 용매를 선택할 수 있다.
구체적인 실시에 따르면, 중합은 불포화된 단량체의 증기와 함께 A1- xMXO4 및/또는 C-A1- xMXO4의 노출 하에서 수행될 수도 있다. 증기 상 중합을 위하여, A1-xMXO4 및/또는 C-A1- xMXO4은 전기 전도성 폴리머 상대-음이온의 원천으로서 알칼리 염, 바람직하게는 리튬 염과 혼합되는 것이 바람직하다.
A1- xMXO4 및/또는 C-A1- xMXO4의 표면에서 중합된 전기 전도성 폴리머의 양은 탈리튬화 율, 단량체의 농도, 반응 온도, 또는 용매와 같은(이에 제한되지 않음) 파라미터에 따라 개질될 수 있다. 바람직하게는, 이는 물질의 전체 중량에 대하여 최대 20 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%를 보인다. 응집체의 구체적인 실시예에서, 전기 전도성 폴리머는 전기 전도체 및 바인더 둘 모두로 역할하여, 리튬 이온 배터리의 캐소드로 사용되는 경우에 물질의 순환능력을 개선할 수 있다.
구체적인 실시예에서, C-A1- xMXO4는 미립자 형태 또는 나노 크기 입자들의 응집체로 존재하고, C-A1- xMXO4상에 탄소의 축적은 입자들의 표면상에 또는 나노 크기 입자들의 응집체 안에 축적된다.
구체적인 실시에 따르면, 본 발명의 공정은 본 발명의 범위로부터 벗어나지 않고, A1- xMXO4 및/또는 C-A1- xMXO4상에서 일차 입자, 일차 입자의 응집체, 플레이크(flakes), 섬유(fibers), 박막 축적의 형태로 수행될 수 있다.
구체적인 실시에 따르면, 본 발명의 공정은 계면활성제, 폴리머, 탄소 입자, 탄소 섬유, 탄소 나노튜브, 금속 산화물 또는 금속 가루와 같은(이에 제한되지 않음) 첨가제의 존재하에서 수행될 수 있다.
본원에서 개시되고 주장된 모든 조성물 및/또는 방법은 과도한 실험 없이 본원으로부터 힘들이지 않고 만들어지고 수행될 수 있다. 본 발명의 조성물 및 방법이 바람직한 실시예로 개시되었지만, 변형는 본 발명의 발상, 사상 및 범위로부터 벗어나지 않고 조성물 및/또는 방법 그리고 본원에서 설명된 방법의 단계 순서 또는 단계에 가해질 수 있다는 것이 통상의 기술자에게 자명할 것이다. 당해 통상의 기술자에게 자명한 이러한 유사한 치환 및 개질 모두는 첨부된 처어구항에 의해 정의되는 본 발명의 사상, 범위 및 발상 내에 있을 것으로 여겨진다.
본원 명세서 전체에 나열된 참조문헌의 전부는 이들의 전체가 참조로 본원에 포함된다.
C- LiFePO 4 의 화학적 탈리튬화
C-LiFePO4 6.5 g(캐나다에 위치한, 주식회사 포스텍 리튬에서 제조되는 Life Power® P1)을 교반 하에서 250 ml 증류수 내에 분산시키기 위하여, 물 중의 30 중량% 과산화수소 250 ml(미국에 위치한 시그마-알드리치에서 제조됨)를 천천히 첨가했다. 교반 하에서 30분 후에, 부분적으로 탈리튬화된 C-Li1 - XFePO4를 여과하여 회수한 뒤, 물로 세척한 후, 주위 온도 진공 조건하에서 24시간 동안 건조했다. 액체 상 중 Li+ 이온의 원자 흡수 분석은 C-Li0 .59FePO4 조성물을 결정했다. 실험은 C-Li0.63Fe0.98Mg0.02PO4를 수득하기 위해 C-LiFePO4를 C-LiFe0 .98Mg0 .02PO4로 교체하여 실험을 반복하였다.
US 2007/054187(캐나다에 위치한 주시회사 포스텍 리튬에 의해 출원됨)에서 개시되는 바와 같이 침전 공정에 의해 생성된 나노크기(D50 ≒ 0.6μm)의 LiFePO4 6.5 g은 실시예 1과 같이 처리되었지만, 단, 물 중의 30 중량% 과산화 수소 30 ml를 천천히 첨가했다. 액체 상 중 Li+ 이온의 원자 흡수 분석은 Li0 .42FePO4 조성물을 결정했다. Li0 .56Fe0 .7Mn0 .3PO4를 수득하기 위해 LiFePO4를 LiFe0 .7Mn0 .3PO4로 교체하여 실험을 반복하였다.
나노크기의 LiFePO4 의 화학적 탈리튬화
2 ml 빙초산(Alfa Aesar) 및 5 ml 과산화수소 ACS Grade, 29.0-32.0%(EMD Chemicals)를 100 ml 물에 첨가했다. US 2007/054187 (캐나다에 위치한 주식회사 포스텍 리튬에 의해 출원됨)에서 개시된 침전 공정에 의해 제조된 LiFePO4(10.18 g)(D50 ≒ 0.6μm)를 용액에 첨가했다. 현탁액을 15분 동안 격렬히 교반했다. 이후에, 현탁액을 여과했고 물로 씻어냈다. Li1 - xFePO4를 진공 오븐 600℃에서 밤새도록 건조했다. 제거된 리튬의 정량적 확인을 위해 용액을 원자 방출에 의해 분석했다. 결과는 하기 표 1에서 제공된다.
생성물 반응물 양 반응 시간

Li1 -0.3FePO4

LiFePO4 10.18 g
15 분
H2O2(29-32 중량%) 5.0 mL
CH3COOH 2 mL
H2O 100 mL

Li1 -0.25FePO4

LiFePO4 10.13 g
10 분
H2O2(29-32 중량%) 5.0 mL
CH3COOH 2 mL
H2O 100 mL

Li1 -0.5FePO4

LiFePO4 10.0 g
20 분
H2O2(29-32 중량%) 2.0 mL
CH3COOH 5 mL
H2O 150 mL
기체형 산화제에 의한 나노 크기의 LiFePO 4 의 화학적 탈리튬화
실험 장치는 황산 칼슘 무수물을 함유하는 플라스틱 배관 및 유리 파이프를 통해 연결된 두 개의 반응 용기로 구성된다. 제 1 반응 용기를 배관에 대해 개방한 것을 제외하고는 밀폐했다. 냉각수에서 냉각된, 구리 가루 및 농축 질산을 함유하는 용기를 적상 첨가했다. 생성된 기체는 황산 칼슘을 통해 배관을 따라가서 제 2 용기 안으로 주입했으며, 이런 제 2 용기는 주변 공기에 개방되어 있고, 187 g의 C-LiFePO4 Power® P1을 함유했다. 기체는 색을 띠는 특징을 가지므로, 용기가 가득찬 것을 손쉽게 확인할 수 있다. 110 ml 용기를 채운 뒤, 30분 동안 밀폐시켰다. 표본을 제거했고, 거의 완전히 탈리튬화 되었는지를 ATR-FTIR 분광학에 의해 특정됐다.
C-LiFePO4를 실시예 2의 나노크기의 LiFePO4로 교체하여 유사한 실험을 반복했다. 표본을 제거했고, 거의 완전히 탈리튬화 되었는지를 ATR-FTIR 분광학에 의해 특정하고, 이의 표면상에 질산 리튬의 축적을 포함한다.
실시예 2의 나노크기의 LiFePO4로 유사한 실험을 반복하되, 환원 노출 시간을 5분으로 하여 실험을 반복했다. 표본을 제거했고, Li0 .59FePO4로 특정되었다.
나노크기의 LiFePO4 의 화학적 탈리튬화
US 2007/054187 (캐나다에 위치한 주식회사 Phostech Lithium에서 출원함)에서 개시되는 침전 공정에 의해 생성된 나노크기의 LiFePO4(D50 ≒ 0.6μm)를 30 ml의 건조한 아세토니트릴 내에서 3.9 g의 아이오도소벤젠 1,1-디아세테이트(미국에 위치한 Sigma-Aldrich에서 제조됨)로 처리했다. 24시간 동안 교반한 후에, 부분적으로 탈리튬화된 Li1 - xFePO4를 여과하여 회수했고, 물로 세척한 후, 주변 온도, 진공 하에서 24시간 건조했다. 액체 상 중 Li+ 이온의 원자 흡수 분석은 Li0 .71FePO4 조성물을 결정했다. Li0 .68Fe0 .99Nb0 .01PO4를 수득하기 위해 LiFePO4를 LiFe0 .99Nb0 .01PO4로 교체하여 실험을 반복하였다.
탈리튬화된 C- LiFePO 4 에 의한 EDOT의중합
실시예 1에 따라 제조된 탈리튬화된 C-LiFePO4 2.37 g 및 (CF3SO2)2NLi (미국에 위치한 3M™에서 제조된 Fluorad™ Lithium HQ-115)를 25 ml 메탄올에 첨가한 후에, 15 ml 부탄올에 용해된 0.38 g의 3,4-에틸렌디옥시티오펜 (미국에 위치한 Sigma-Aldrich에서 제조됨)을 첨가했다. 회전 증발기를 사용하여 용매를 제거하기 이전에 분산액을 교반 하에서 이틀 동안 500℃에서 가열하고, 수득한 분말을 30 ml의 메탄올로 3회 세척하고, 30 ml의 아세토니트릴로 3회 세척한 후, 12시간 동안 600℃ 진공 하에서 건조했다. C-Li0 .63Fe0 .98Mg0 .02PO4로 실험을 반복했다.
실시예 2에서와 같이 생산된 탈리튬화된 LiFePO4 4.81 g 및 (CF3SO2)2NLi (미국에 위치한 3M™에서 제조된 Fluorad™ Lithium HQ-115)를 30 ml 메탄올/부탄올(3:5 부피비)에 첨가한 후, 50 ml 메탄올/부탄올(3:5 부피비)에 용해된 0.88 g의 3,4-에틸렌디옥시티오펜을 첨가했다. 다음으로, 분산액을 교반 하에서 하루 동안 500℃에서 가열하고, 회전 증발기로 용매를 제거했다. 수득한 분말을 30 ml의 메탄올로 3회 세척하고, 30 ml의 아세토니트릴로 3회 세척한 후, 12시간 동안 600℃ 진공 하에서 건조했다. Li0 .56Fe0 .9Mn0 .1PO4로 실험을 반복했다. 회전 증발기로 용매를 제거하는 것을 분무 건조 단계로 교체하여 유사한 실험을 수행했다.
탈리튬화된 LiFePO 4 에 의한 EDOT 의 중합
3.10 g LiTFSI (미국에 위치한 3M에서 제조된 Fluorad™ Lithium HQ-115)을 페트리 접시에서 25 ml 메탄올에 용해시켰다. 이후에, 0.51 g의 3,4-에틸렌디옥시-티오펜 (Aldrich) 및 실시예 3에서 수득한 4.68 g의 Li0 .7FePO4을 용액에 첨가했다. 페트리 접시를 2시간 동안 60℃ 오븐 안에 넣었다. 용매의 증발 후에 청색을 띠었다. 혼합물을 여과하고, 메탄올과 아세토니트릴로 씻었다. 60℃ 진공 오븐에서 PEDOT-LiFePO4(LFP-1)를 밤새도록 건조했다.
증기 상에서 탈리튬화된 LiFePO 4 에 의한 EDOT 의 중합
1.48 g LiTFSI (미국에 위치한 3M에서 제조된 Fluorad™ Lithium HQ-115)를 실시예 3에서 수득한 Li0 .5FePO4 1.5 g과 혼합하고, 삼각플라스크에 넣었다. 이후에, 0.27 g의 3,4,-에틸렌디옥시티오펜 (Aldrich)를 작은 플라스크에 첨가했다. 이 작은 플라스크를 삼각 플라스크안에 넣고 진공하에 두었다. 다음으로, 삼각 플라스크를 2일 동안 60℃ 오븐에 넣었다. 혼합물을 여과하고 메탄올과 아세토니트릴로 씻었다. 60℃ 진공 오븐에서 PEDOT-LiFePO4(LFP-2)를 밤새도록 건조했다.
필름을 형성하기 위하여, 탈리튬화된 LiFePO 4 에 의한 EDOT 의 중합
1.27 g LiTFSI (미국에 위치한 3M에서 제조된 Fluorad™ Lithium HQ-115)를 실시예3 에서 수득한 Li0 .5FePO4 1.5 g, 3,4-에틸렌디옥시티오펜 및 1.5 ml의 메탄올과 혼합했다. 혼합물을 알루미늄 시트 상에 코팅하고, 2시간 동안 60℃ 오븐에 넣었다. 메탄올로 씻어내는 과정에서 박막의 PEDOT-LiFePO4를 기질로부터 제거했다. 혼합물을 여과하고 메탄올과 아세토니트릴로 씻었다. 60℃ 진공 오븐에서 PEDOT-LiFePO4 필름을 밤새도록 건조했다.
전도성 측정
LFP 1-2의 전지 전도성은 압축 펠렛의 저항을 측정하여 얻었으며, 세 개의 분말은 처리되지 않은 분말에 대하여 10-7 S.cm 미만의 전기 전도성에 비하여 0.1 S.cm을 초과하는 높은 전기 전도성을 보인다.
탈리튬화된 캐소드 상에서 EDOT 의 중합
실시예 2의 나노 크기의 LiFePO4 및 PVdF-HFP 공-폴리머(Atochem에서 제조됨)을 N-메틸피롤리돈에서 조심히 혼합하여 80/20의 중량비로 혼합된 LiFePO4/PVdF-HFP로 구성된 분산액을 얻었다. Gardner® 장치를 사용하여 탄소-처리 코팅을 함유하는 알루미늄 시트(Intellicoat에서 제조됨) 상에 수득한 혼합물을 축적했고, 축적된 필름은 24시간 동안 80℃ 진공 하에서 건조한 후, 글러브박스에 저장했다.
다음으로, 이 필름의 10 cm2의 표본(4.5 mg/cm2 로딩)을 물 중의 30 중량% 과산화수소 20 ml로 10분 동안 처리하고, 물로 세척한 뒤, 주변 온도에서 진공 하에서 24시간 동안 건조했다. 다음으로, 10 ml 메탄올/부탄올(1:1 부피비), 200 mg의 (CF3SO2)2NLi (미국에 위치한 3M에서 제조된 Fluorad™ Lithium HQ-115) 및 50 mg의 3,4-에틸렌디옥시티오펜을 함유하는 페트리 접시에 놓았다. 페트리 접시를 2시간 동안 60℃ 오븐에 넣은 후, 메탄올과 아세토니트릴로 세척한 뒤, 12시간 동안 60℃ 진공 하에서 건조했다(LFP-3).
실시예 6에서 제조된 LFP-1, 전도성 물질로서 EBN1010(Superior Graphite에서 제조됨) 및 바인더로서 PVdF-HFP(Arkema에서 제조됨)를 80/10/10 중량 비율로 하여 복합 캐소드 전극을 제조했다. 실온 조건에서 금속 리튬을 애노드로 사용하고 전해질로 25 μm 폴리프로필렌 CelgardTM 내에 침착된 EC:DMC(1:1) 중의 1M LiClO4를 사용하는 코인 셀(coin cell) 배터리 내에서 캐소드 코팅의 전기화학적 성능을 조사했다. 캐소드 표면은 3.97 mg/cm2 LFP-1 로딩을 갖는 1.5 cm2이었다.
주변 온도에서 Li+/Li0에 대하여 3.0V 내지 3.7V 사이에서 최초 저속 주사형 전압 전류법(20 mV/h)을 VMP2 다중채널 일정 전위기(potentiostat)(Bio-Logic-Science Instruments에서 제조됨)를 사용하여 수행했다. 인텐시오스태틱(intentiostatic) 실험에 의해 파워 시험을 추가로 진행했고, 비율은 최초 저속 주사형 전압 전류법(144.5 mAh/g)에서 얻은 특정 용량 값으로부터 계산했다. 1C 방전에서 용량은 134 mAh/g이고 10C 방전에서 112 mAh/g이다.
다음으로, 60℃ 조건에서 배터리를 C/4 정전압 순환시켰다. 그래프 곡선은 도 2에 도시된다.
실시예 10에서 수득한 LFP-3 코팅을 사용하여 또 다른 배터리를 조립했다. 주변 온도에서 저속 주사형 전압 전류법은 146 mAh/g 용량을 결정하고, 직후에 60℃ 조건에서 C/4 정전합 순환은 50회 순환 이후에 140 mAh/g을 초과하는 용량을 제공한다.
다른 변형, 개질 및 개량이 본 발명의 사상 및 범위 내에서 가능하기 때문에, 본 발명이 실시예에 대한 상기 설명으로 제한된다고 해석하면 안 될 것이다. 본 발명의 범위는 첨부된 청구항 및 이의 균등물로 정의된다.

Claims (22)

  1. 일반식 A1-xMXO4의 부분적으로 탈리튬화된 알칼리 금속 포스페이트의 존재 하에서 유기 전기 전도성 폴리머를 합성하는 방법으로서, 상기 방법은:
    - 불포화된 단량체 또는 불포화된 단량체의 혼합물을 포함하는 화학 반응 시약과 상기 부분적으로 탈리튬화된 알칼리 금속 포스페이트를 접촉시키는 단계; 및
    - 전기 전도성 폴리머를 형성하기 위하여, 상기 부분적으로 탈리튬화된 알칼리 금속 포스페이트로 상기 불포화된 단량체 또는 불포화된 단량체의 혼합물의 중합을 개시하는 단계를 포함하되,
    상기 일반식은:
    - 0 < x < 1
    - A는 적어도 90 원자%의 Li 을 포함하고;
    - M은 적어도 50 원자%의 Fe(II) 또는 Mn(II), 또는 이들의 혼합물을 포함하며;
    - XO4는 PO4, 또는 XO4는 적어도 90 몰%의 PO4와 최대 10 몰%의 SO4 또는 SiO4를 특징으로 하는 유기 전기 전도성 폴리머의 합성 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 전기 전도성 폴리머는 상기 알칼리 금속 포스페이트 표면상에 적어도 부분적으로 그래프트된(grafted) 것을 특징으로 하는 유기 전기 전도성 폴리머의 합성 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    M은 적어도 90 원자%의 Fe(II) 또는 Mn(II), 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전기 전도성 폴리머의 합성 방법.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 불포화된 단량체는 치환되거나 치환되지 않은 피롤, 티오펜, 아닐린 또는 이들의 임의의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전기 전도성 폴리머의 합성 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 불포화된 단량체는 3,4-에틸렌디옥시티오펜을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전기 전도성 폴리머의 합성 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 A1- xMXO4는 AMXO4의 부분적 탈리튬화에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 유기 전기 전도성 폴리머의 합성 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 부분적 탈리튬화는 산화제에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 유기 전기 전도성 폴리머의 합성 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 산화제는 H2O2, Br2, I2, 과황산염(persulfate), 또는 이들의 임의의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전기 전도성 폴리머의 합성 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 부분적 탈리튬화는 수성 용매에서 수행되는 것을 특징으로 하는 유기 전기 전도성 폴리머의 합성 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합은 용액에서 수행되는 것을 특징으로 하는 유기 전기 전도성 폴리머의 합성 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 용액은 알콜을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전기 전도성 폴리머의 합성 방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합은 단량체의 증기상(vapor phase)에서 수행되는 것을 특징으로 하는 유기 전기 전도성 폴리머의 합성 방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합은 기체형 산화제로 수행되는 것을 특징으로 하는 유기 전기 전도성 폴리머의 합성 방법.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합은 알칼리염의 존재하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 유기 전기 전도성 폴리머의 합성 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 알칼리염은 할로겐 이온, 황산 이온, 황산염, 아세트산염, 이미드, 과염소산염, 붕산염 및 인산염에서 선택된 음이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전기 전도성 폴리머의 합성 방법.
  16. 제 14 항에 있어서,
    상기 알칼리염은 리튬염인 것을 특징으로 하는 유기 전기 전도성 폴리머의 합성 방법.
  17. 제 14 항에 있어서,
    상기 알칼리염은 (CF3SO2)2NLi를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전기 전도성 폴리머의 합성 방법.
  18. 제 1 항에 있어서,
    상기 부분적으로 탈리튬화된 알칼리 금속 포스페이트는 일반식 Li1-xFePO4(0<x<1)를 갖는 것을 특징으로 하는 유기 전기 전도성 폴리머의 합성 방법.
  19. 제 1 항에 있어서,
    상기 부분적으로 탈리튬화된 알칼리 금속 포스페이트는 미립자 형태 또는 입자의 응집체로서 존재하는 것을 특징으로 하는 유기 전기 전도성 폴리머의 합성 방법.
  20. 제 1 항에 있어서,
    x의 범위는 0.02 < x ≤ 0.4인 것을 특징으로 하는 유기 전기 전도성 폴리머의 합성 방법.
  21. 제 13항에 있어서,
    상기 기체형 산화제는 NO2를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전기 전도성 폴리머의 합성 방법.
  22. 제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서,
    A1-xMXO4는 유기 전구체의 열 분해에 의해 얻은 탄소 축적물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전기 전도성 폴리머의 합성 방법.
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