JP2012528899A - 有機電子導電性ポリマーの重合を誘導する方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、重合開始剤として作用する部分的に脱リチウム化されたアルカリ金属リン酸塩の存在下で有機電子導電性ポリマーの重合を誘導する方法に関する。
【選択図】図１

Description

本願は、２００９年６月１日出願の米国仮特許出願６１／１８３，０６３号の利益を主張し、その内容はその全体が参照によって本明細書中に組み込まれる。

本発明は、重合開始剤として作用する部分的に脱リチウム化されたアルカリ金属リン酸塩の存在下で、有機電子導電性ポリマーの重合を誘導する方法に関する。

リチウムイオン電池は、本質的にはＪ．Ｂ．Ｇｏｏｄｅｎｏｕｇｈが発明した高電圧酸化コバルトカソード及びコークス若しくは黒鉛化炭素材料を使用する炭素アノードであるリチウムインサーション電極に基づいた、９０年代初頭のソニーによる最初の研究以来、驚異的な技術的成功及び商業的成長を収めたことで知られている。

９０年代半ばには、Ｇｏｏｄｅｎｏｕｇｈ（米国特許第５，９１０，３８２号及び同第６，３９１，４９３号を参照）は、ポリアニオン性リン酸塩構造（即ち、ナシコン及びオリビン）が、それまで低電圧のインサーションに関連していた、低コストで環境適合性の遷移金属（例えばＦｅ）の酸化還元電位を上昇させ得ることを示唆した。例えば、ＬｉＦｅＰＯ_４は、二相反応に対応するリチウムアノードに対し、３．４５Ｖの電圧でリチウムイオンを可逆的にインサート−デインサートすることが示されている。さらに、リン酸塩ポリアニオン中の共有結合した酸素原子は、完全に充電された層状酸化物において観察されるカソードの不安定性を排除して、本質的に安全なリチウムイオン電池を形成する。

Ｇｏｏｄｅｎｏｕｇｈ（米国特許第５，９１０，３８２号及び同第６，５１４，６４０号）が指摘するように、ＬｉＦｅＰＯ_４カソード材料中の共有結合したポリアニオンに関連する１つの欠点は、低い電子導電性と、材料中での限定的なＬｉ^＋拡散性である。ＬｉＦｅＰＯ_４粒子をナノスケールレベルにすることが、他の金属又はアニオンによる鉄金属又はリン酸塩ポリアニオンの部分的補充と同様、これ等の問題の１つの解決法として指摘された。

錯体金属酸化物カソード粉末、より具体的には金属リン酸塩の低い電子導電性の問題に対する１つの顕著な改善は、カソード材料又はその前駆体上に熱分解される有機炭素前駆体を使用して、カソード粒子のレベルで電場を改善することにより達成された［Ｒａｖｅｔ（米国特許第６，９６３，６６６号、同第６，８５５，２７３号、ＷＯ ０２／０２７８２４及びＷＯ ０２／０２７８２３）］。

錯体金属酸化物と電子導電性ポリマー（ＥＣＰ）との複合カソードの調製もまた、例えばＷａｎｇら［Ａｎ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｏｌｙｐｙｒｒｏｌｅ−ＬｉＦｅＰＯ_４ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｃａｔｈｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ ｌｉｔｈｉｕｍ−ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ，５０（２００５）４６４９−４６５４］が実証したように、錯体金属酸化物の低い電子導電性を克服できた。Ｗａｎｇは、ＬｉＦｅＰＯ_４及び対アニオンとしてのｐ−トルエンスルホン酸ナトリウムの水分散物中のＦｅＣｌ_２によってピロールの重合を化学的に開始することによる、ＬｉＦｅＰＯ_４−ポリピロール複合カソードの調製を開示している。Ｇｏｏｄｅｎｏｕｇｈらも、ＷＯ ０６／１３０７６６において、熱分解炭素被覆ＬｉＦｅＰＯ_４（Ｃ−ＬｉＦｅＰＯ_４）と、ピロールの電解重合で得られるポリピロールとの複合を開示している。

産業スケールでは、電解重合は簡便な方法ではなく、ＬｉＦｅＰＯ_４−ＥＣＰ複合を調製するための公知の化学的経路も満足のいくものではない。

電子導電性ポリマーで表面修飾されたリチウム金属リン酸塩の調製を可能にする簡便かつスケールアップ可能な方法を見出すという課題が未だ存在している。

電子導電性ポリマーで表面修飾されたリチウム金属リン酸塩を調製するための公知の方法の制限を克服する観点から、本発明者らは、以下に記載する有機電子導電性ポリマーの重合を誘導する方法を開発した。

広い態様によれば、本発明は、一般式Ａ_１−ＸＭＸＯ_４の部分的に脱リチウム化されたアルカリ金属リン酸塩の存在下で有機電子導電性ポリマーの重合を誘導する方法に関し、Ａは、Ｌｉ単独、又はＮａ若しくはＫで最大１０原子％（％ ａｓ ａｔｏｍｓ）が部分的に置換されたＬｉを示し、０＜ｘ<１であり、Ｍは、鉄及び／又はマンガンを含み、ＸＯ_４は、ＰＯ_４単独、又はＳＯ_４及びＳｉＯ_４から選択される少なくとも１つの基で最大１０原子％が部分的に置換されたＰＯ_４を示し、部分的に脱リチウム化されたアルカリ金属リン酸塩が、電子導電性ポリマーの前駆体として使用される不飽和モノマー（又はその混合物）の重合開始剤として作用することを特徴とする。

広い態様によれば、本発明は、選択された酸化剤での処理により、かかる部分的に脱リチウム化されたリチウム金属リン酸塩を得るための簡便な経路にも関する。

具体的な実施によれば、上記方法は、リチウム金属リン酸塩及び／又は炭素被覆リチウム金属リン酸塩に適用され得る。実施の具体例において、この炭素被覆リチウム金属リン酸塩は、カソード材料又はその前駆体上への、有機炭素前駆体の熱分解によって得られ得る。

１実施形態によれば、電子導電性ポリマーは、アルカリ金属リン酸塩の表面上に少なくとも部分的にグラフトされている。

本発明のこれら及び他の態様及び特徴は、添付の図面と共に以下の本発明の具体的実施形態の説明を検討すれば、当業者に明らかになるであろう。

本発明の実施形態の詳細な説明が、添付の図面を参照して、例のみとして本明細書中で以下に提供される。
図１は、入手したままのＣ−ＬｉＦｅＰＯ_４（Ｌｉｆｅ Ｐｏｗｅｒ（登録商標）Ｐ１、Ｐｈｏｓｔｅｃｈ Ｌｉｔｈｉｕｍから入手可能）（曲線Ａ）、Ｃ−ＬｉＦｅＰＯ_４の脱リチウム化によって得られたＣ−ＦｅＰＯ_４ヘテロサイト（曲線Ｂ）及び実施例１で調製した部分的に脱リチウム化されたＣ−ＬｉＦｅＰＯ_４（曲線Ｃ）の、ＸＲＤ図（ＣｏＫα）を示す図である。 図２は、Ｌｉ／１Ｍ ＬｉＰＦ_６ ＥＣ：ＤＥＣ ３：７／ＬｉＦｅＰＯ_４−ＰＥＤＯＴタイプの電池の６０℃でのＣ／４定電流サイクル曲線を示す図である。電池の容量（ｍＡｈ／１ｇのＬｉＦｅＰＯ_４−ＰＥＤＯＴ）は左側の座標に示され、クーロン効率（クーロン充電／クーロン放電）は右側の座標に示され、サイクル数は横座標に示される。低速走査ボルタンメトリー（ｖｏｌｔａｍｅｔｒｙ）における１回目の放電サイクルの間に得られたＬｉＦｅＰＯ_４−ＰＥＤＯＴカソードの容量は、１４４．５ｍＡｈ／ｇである。

本発明の目的は、一般式Ａ_１−ＸＭＸＯ_４の少なくとも部分的に脱リチウム化されたアルカリ金属リン酸塩によって不飽和モノマーの酸化的重合を開始して、ｐ型ドーピング特徴を有するπ電子共役系の導電性ポリマーを形成する方法であり、Ａは、Ｌｉ単独、又はＮａ若しくはＫで最大１０原子％が部分的に置換されたＬｉを示し、０＜ｘ<１であり、Ｍは、鉄及び／又はマンガンを含み、ＸＯ_４は、ＰＯ_４単独、又はＳＯ_４及びＳｉＯ_４から選択される少なくとも１つの基で最大１０原子％が部分的に置換されたＰＯ_４を示す。１実施形態において、この導電性ポリマーは、アルカリ金属リン酸塩の表面に形成される。

非限定的な例において、本発明で有用なポリマーとしては、置換又は非置換のアニリン、チオフェン、ピロール、フェニルメルカプタン、フラン、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリ（ｐ−フェニレン硫化物）、ポリフラン及びこれらのポリマーのコポリマーである繰り返し単位の、共役した領域を含むか、又は完全にこれらの繰り返し単位からなる、ポリマーが挙げられる。非限定的な例において、本発明において同様に有用なポリマーとしては、１以上の直鎖又は分枝鎖の、アルキル、アルケニル、オキサ−アルキル、オキサ−アルケニル、アザ−アルキル、アザ−アルケニル、チア−アルキル、チア−アルケニル、シラ−アルキル、シラ−アルケニル、アリール、アリール−アルキル、アルキル−アリール、アルケニル−アリール、ジアルキルアミノ及びジアルキルアゾ基（これらは、１から約３０個までの炭素原子を含み得る）で環置換された対応する任意のモノマーのポリマーも挙げられる。少なくとも２つの基が連結されて環（cycle）を形成し得る。本発明の組成物内に組み込まれるポリマーは、任意の１以上の上記モノマーと、エチレン性不飽和を有する他のコモノマーとのコポリマーであってもよいことも認識されよう。

特に好ましい例によれば、ポリチオフェン化合物（チオフェン骨格（チオフェン又はその誘導体）を含む繰り返し単位を有するポリマー化合物）は、本発明において形成されるｐ型ドーピング特徴を有するπ電子共役化合物の導電性ポリマーである。

このようなポリチオフェン化合物としては、以下の式（Ｉ）によって示される繰り返し単位を含むポリチオフェン化合物が挙げられる：

式（Ｉ）において、Ｒ^１及びＲ^２は独立して、水素、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であるか、或いは、互いに結合して１〜４個の炭素原子を有するアルキレン基、１，２−シクロヘキセン基又はｏ−キシリレン基（これらは置換されていてもよい）を形成してもよい。これらのポリチオフェン化合物のうち、ＰＥＤＯＴが特に好ましい。これらのポリチオフェン化合物は、部分的に脱リチウム化されたＬｉＭＰＯ_４によって開始される、以下の式（ＩＩ）によって示されるチオフェン化合物の酸化的重合によって得られる：

式（ＩＩ）において、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ、式（Ｉ）中のＲ^１及びＲ^２と同じ意味を有する。式（ＩＩ）で示されるチオフェン化合物の特に好ましい例は、３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）である。

式（Ｉ）において、Ｒ^１及びＲ^２が互いに結合して１〜４個の炭素原子を有するアルキレン基を形成する場合、アルキレン基上の置換基の例は、Ｃ１〜Ｃ１４アルキル基、フェニル基、ヒドロキシメチル基、−ＣＨ_２Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２）_３−ＴＴＦ基（式中、ＴＴＦは、テトラチアフルバレン化合物由来の一価の基であり、これは下記の場合にも当てはまる）、−ＣＨ_２Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_５−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＴＴＦ基、−ＣＨ_２Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２）_３−Ｓ−ＴＴＦ基、−ＣＨ_２Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_５−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｓ−ＴＦＴ基及び−ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２）_３ＳＯ_３ ⁻Ｎａ^＋基である。より具体的には、ポリチオフェン化合物としては、以下の式（ＩＩＩ）によって示される繰り返し単位を含むポリマー化合物が挙げられる：

式（ＩＩＩ）において、Ｒ^０は、−（ＣＨ_２）_２−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−、−ＣＨ_２ＣＨ（Ｃ_６Ｈ_１３）−、−ＣＨ_２ＣＨ（Ｃ_１０Ｈ_２１）−、−ＣＨ_２ＣＨ（Ｃ_１４Ｈ_２９）−、−ＣＨ_２ＣＨ（フェニル）−、−（ＣＨ_２）_３−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−、−（ＣＨ_２）_４−、ｏ−キシレン、−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_２Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２）_３−Ｓ−トリメチルチオテトラチアフルバレン）−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_２Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_５−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｓ−トリメチルチオテトラチアフルバレン）−又は−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２）_３ＳＯ_３ ⁻Ｎａ^＋）−を示す。

本発明において形成されるπ電子共役型材料の導電性ポリマーとして、（Ｅ）−１，２−ビス（２−（３，４−エチレンジオキシ）チエニル）ビニレン、１，４−ビス（２−（３，４−エチレンジオキシ）チエニル）ベンゼン、４，４’−ビス（２−（３，４−エチレンジオキシ）チエニル）ビフェニル、２，５−ビス（２−（３，４−エチレンジオキシ）チエニル）フラン、２，５−ビス（２−（３，４−エチレンジオキシ）チエニル）チオフェン又は２，２’：５’，２”−ター（３，４−エチレンジオキシ）チオフェンの酸化的重合から誘導されるポリマーも使用され得る。

具体的な実施によれば、本発明の部分的に脱リチウム化された重合開始剤は、オリビン構造を有する一般式Ａ_１−ＸＭＸＯ_４に対応する化合物であって、一般式Ａ_１−ＸＭＸＯ_４は以下のとおりである：
０＜ｘ<１
Ａは、Ｌｉ単独、又はＮａ及び／若しくはＫで最大１０原子％が部分的に置換されたＬｉを示し；
Ｍは、少なくとも５０原子％のＦｅ（ＩＩ）若しくはＭｎ（ＩＩ）又はそれらの混合物を含み；
ＸＯ_４は、ＰＯ_４単独、又はＳＯ_４及びＳｉＯ_４から選択される少なくとも１つの基で最大１０ｍｏｌ％が部分的に置換されたＰＯ_４を示す。

１実施形態において、一般式Ａ_１−ＸＭＸＯ_４は０．０２＜ｘ<０．４を含む。

第一の具体的実施形態において、本発明の重合開始剤は、オリビン構造を有する一般式Ａ_１−ＸＭＸＯ_４に対応する化合物であって、一般式Ａ_１−ＸＭＸＯ_４は以下のとおりである：
０＜ｘ<１
Ａは、Ｌｉ単独、又はＮａ若しくはＫで最大１０原子％が部分的に置換されたＬｉを示し；
Ｍは、単独、或いはＮｉ及びＣｏから選択される１以上の他の金属で最大５０原子％が部分的に置換された、並びに／或いはＮｉ又はＣｏ以外の１以上の異原子価又は等原子価の金属で最大１５原子％が部分的に置換された、並びに／或いはＦｅ（ＩＩＩ）で最大５原子％が部分的に置換された、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）及びそれらの混合物から選択され；
ＸＯ_４は、ＰＯ_４単独、又はＳＯ_４及びＳｉＯ_４から選択される少なくとも１つの基で最大１０ｍｏｌ％が部分的に置換されたＰＯ_４を示す。

第二の具体的実施形態において、本発明の重合開始剤は、オリビン構造を有する一般式Ａ_１−ＸＭＸＯ_４に対応する化合物であって、一般式Ａ_１−ＸＭＸＯ_４は以下のとおりである：
０＜ｘ<１
Ａは、Ｌｉ単独、又はＮａ若しくはＫで最大１０原子％が部分的に置換されたＬｉを示し；
Ｍは、単独、或いはＮｉ及びＣｏから選択される１以上の他の金属で最大５０原子％が部分的に置換された、並びに／或いはＭｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｔａ、Ｇｅ、Ｌａ、Ｙ、Ｙｂ、Ｃｕ、Ｓｍ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｂ及びＷから選択される１以上の異原子価又は等原子価の金属で最大１５原子％が部分的に置換された、並びに／或いはＦｅ（ＩＩＩ）で最大５原子％が部分的に置換された、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）及びそれらの混合物から選択され；
ＸＯ_４は、ＰＯ_４単独、又はＳＯ_４及びＳｉＯ_４から選択される少なくとも１つの基で最大１０ｍｏｌ％が部分的に置換されたＰＯ_４を示す。

第三の具体的実施形態において、本発明の重合開始剤は、オリビン構造を有する一般式Ｌｉ_１−ｘＦｅ_ｙＭｎ_１−ｙＰＯ_４に対応する化合物であって、式中、０＜ｘ<１かつ０<ｙ<１である。

第四の具体的実施形態において、本発明の重合開始剤は、オリビン構造を有する一般式Ｌｉ_１−ｘＦｅＰＯ_４に対応する化合物であって、式中、０＜ｘ<１である。

一般式によって、その物質の化学量論が、その構造中に存在する置換又は他の欠陥に起因して、化学量論から数％変動し得ることを意味している。

任意選択で、オリビン構造を有する本発明の部分的に脱リチウム化された重合開始剤Ａ_１−ＸＭＸＯ_４は、熱分解によって堆積した炭素のフィルムをその表面の少なくとも一部の上に保持し得る（Ｃ−Ａ_１−ＸＭＸＯ_４で示す）。炭素堆積物は、ほぼ均一で、接着性の非粉末堆積物を示し得る。これは、物質の総重量に対して、最大で１５重量％、好ましくは０．５〜５重量％を示す。部分的に脱リチウム化されたＡ_１−ＸＭＸＯ_４及び／又はＣ−Ａ_１−ＸＭＸＯ_４の合成は、例えばＬｅｍｏｓら［Ａ ｎｅｗ ｉｎｓｉｇｈｔ ｉｎｔｏ ｔｈｅ ＬｉＦｅＰＯ_４ ｄｅｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ，１７７（２００６）１０２１−１０２５］、Ｃ．Ｍ．Ｊｕｌｉｅｎら［Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ａｎｄ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ＬｉＦｅＰＯ_４ ａｎｄ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ Ｅｆｆｅｃｔｓ，Ｚ．Ａｎｏｒｇ．Ａｌｌｇ．Ｃｈｅｍ．，６３２（２００６）１５９８−１６０５］又はＭｅｎｇら［Ｉｎｔｅｒｍｉｔｔｅｎｔ Ｘ−Ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｓｔｕｄｙ ｏｆ ｋｉｎｅｔｉｃｓ ｏｆ ｄｅｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ ｉｎ ｎａｎｏ−ｓｃａｌｅ ＬｉＦｅＰＯ_４，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，１８９（２００９）７０２−７０５］によって記載されるように、化学酸化剤によるＡＭＸＯ_４及び／又はＣ−ＡＭＸＯ_４の脱リチウム化によって実施され得るが、これらに限定されない。Ｌｅｍｏｓ及びＪｕｌｉｅｎはそれぞれ、水溶液中のペルオキソ二硫酸カリウム（Ｋ_２Ｓ_２Ｏ_８）の使用によるＬｉＭ_０．０３Ｆｅ_０．９７ＰＯ_４（Ｍ＝Ｃｒ、Ｃｕ、Ａｌ又はＴｉ）の化学的脱リチウム化、及び水溶液中のペルオキソ二硫酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_８）によるＬｉＦｅＰＯ_４の化学的脱リチウム化を開示している。Ｍｅｎｇは、アセトニトリル溶液中のＮＯ_２ＢＦ_４酸化剤の使用によるＬｉＦｅＰＯ_４の化学的脱リチウム化を開示している。

ＡＭＸＯ_４及び／又はＣ−ＡＭＸＯ_４化合物を生成するための方法は周知である。これらは、例えば、水熱経路、固相熱経路又は溶融経路を介して得ることができる。有機炭素前駆体の熱分解による炭素の堆積は、ＡＭＸＯ_４又はその前駆体上で実施され得る。

酸化剤の広い選択肢が化学的脱リチウム化を実施するために利用可能であり、例えば、塩素（Ｃｌ_２）、臭素（Ｂｒ_２）、ヨウ素（Ｉ_２）、過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ_４）、過酸化物（例えば、Ｈ_２Ｏ_２又はＯｘｏｎｅ^ＴＭ）、ニトロニウム（例えば、ＮＯ_２ＢＦ_４）又は過硫酸塩（例えば、ペルオキソ二硫酸塩Ｋ_２Ｓ_２Ｏ_８）であるが、これらに限定されない。当業者は、過度の実験なくかつ本発明から逸脱せずに、適切な酸化剤を特定することができる。

化学的脱リチウム化は、一般に溶液中で実施されるが、好ましくは、限定ではなく、水溶液中で実施される。

過酸化水素は、任意選択で緩衝剤（例えば、リチウム金属リン酸塩ＡＭＸＯ_４及び／又はＣ−ＡＭＸＯ_４の部分的溶解をおそらくはもたらす、溶液の最終的な酸性化を回避するための酢酸（ＣＨ_３ＣＯＯＨ）であるが、これに限定されない）の存在下での、副産物が最少の、水ベースの溶媒中での制御された脱リチウム化を可能にする酸化剤として好ましい。

本発明者らは、驚くべきことに、化学的脱リチウム化が、気相（ｇａｓ ｐｈａｓｅ）法（例えば、酸化窒素気体、特に二酸化窒素ＮＯ_２）によって効率よく実施できることも発見した。例えば、ＮＯ_２気体へのＬｉＦｅＰＯ_４の曝露は、脱リチウム化されたリチウムイオンリン酸塩Ｌｉ_１−ｘＦｅＰＯ_４（０＜ｘ<１）の調製を可能にした。

これが、別の広い態様において、本発明がＡＭＸＯ_４及び／又はＣ−ＡＭＸＯ_４化合物の脱リチウム化を実施するための、ＮＯ_２を含む気相の使用にも関する理由である。

具体的実施によれば、ＮＯ_２による脱リチウム化の間にＡＭＸＯ_４及び／又はＣ−ＡＭＸＯ_４構造から抽出されたリチウムカチオンは、脱リチウム化された化合物の赤外線スペクトルによって示されるように、ＡＭＸＯ_４及び／又はＣ−ＡＭＸＯ_４の表面に堆積した硝酸リチウムとして回収される。

これが、別の広い態様において、本発明が、ＬｉＮＯ_３堆積物を含む式Ａ_１−ｘＭＸＯ_４及び／又はＣ−Ａ_１−ｘＭＸＯ_４の複合材料にも関する理由である。

リチウムは、硝酸リチウムとして定量的に抽出されると考えられる。

これが、別の広い態様において、本発明が式（ＬｉＮＯ_３）_ｘ・Ａ_１−ＸＭＸＯ_４及び／又は（ＬｉＮＯ_３）_ｘ・Ｃ−Ａ_１−ＸＭＸＯ_４の複合材料にも関する理由である。

具体的実施によれば、重合は、好ましくはｐドープされた導電性ポリマー対アニオンの供給源としての少なくとも１種の塩の存在下で、部分的に脱リチウム化されたＡ_１−ＸＭＸＯ_４及び／又はＣ−Ａ_１−ＸＭＸＯ_４を不飽和モノマーと接触させることによって実施される。

具体的実施によれば、塩は、好ましくはアルカリ塩（Ｌｉ、Ｎａ又はＫ）を含み、最も好ましくはリチウム塩を含む。これらの塩のアニオンは、ハロゲン化物（Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻又はＩ⁻）、硫酸塩（ＳＯ_４ ^２−）、スルホン酸塩（ＣＨ_３ＳＯ_３ ⁻、ＴｓＯ⁻、ＦＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、スチレンスルホン酸塩、ポリスチレンスルホン酸塩）、酢酸塩（ＣＨ_３ＣＯ_２ ⁻、ＣＦ_３ＣＯ_２ ⁻）、イミド（（ＣＨ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（ＦＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻）、過塩素酸塩（ＣｌＯ_４ ⁻）、ホウ酸塩（ＢＦ_４ ⁻、ビス（オキサラト）ホウ酸塩アニオン、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸塩アニオン）、並びにリン酸塩（ＰＦ_６ ⁻）から選択され得るが、これらに限定されない。

具体的実施によれば、重合は、溶媒又は溶媒混合物（例えば、水、アルコール（メタノール、エタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノール）、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドであるが、これらに限定されない）中で実施され得る。当業者は、過度の実験なくかつ本発明から逸脱せずに、適切な溶媒を特定することができる。

具体的実施によれば、重合は、不飽和モノマーの蒸気にＡ_１−ＸＭＸＯ_４及び／又はＣ−Ａ_１−ＸＭＸＯ_４を曝露して実施することもできる。蒸気相（ｖａｐｏｒ ｐｈａｓｅ）重合について、Ａ_１−ＸＭＸＯ_４及び／又はＣ−Ａ_１−ＸＭＸＯ_４は、電子導電性ポリマー対アニオンの供給源として、アルカリ塩、好ましくはリチウム塩と混合することが好ましい。

Ａ_１−ＸＭＸＯ_４及び／又はＣ−Ａ_１−ＸＭＸＯ_４の表面で重合した電子導電性ポリマーの量は、パラメータ（例えば、脱リチウム化率、モノマー濃度、反応温度又は溶媒であるが、これらに限定されない）に依存して改変され得る。好ましくは、その量は、物質の総重量に対して、最大で２０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％を示す。凝集体の具体的実行の場合、電子導電性ポリマーは、リチウムイオン電池のカソードとして使用した場合、電子伝導体として、かつ材料のサイクル性（ｃｙｃｌａｂｉｌｉｔｙ）を改善するためのバインダーとして、作用し得る。

具体的実施形態において、Ｃ−Ａ_１−ＸＭＸＯ_４は、微粒子形態又はナノスケール粒子の凝集体であり、Ｃ−Ａ_１−ＸＭＸＯ_４上の炭素堆積物は、粒子の表面上又はナノスケール粒子の凝集体の内側に堆積される。

具体的実施によれば、本発明の方法は、本発明から逸脱することなく、一次粒子、一次粒子の凝集体、フレーク、繊維、薄膜堆積物の形態のＡ_１−ＸＭＸＯ_４及び／又はＣ−Ａ_１−ＸＭＸＯ_４に対して実施され得る。

具体的実施によれば、本発明の方法は、添加剤（例えば、界面活性剤、ポリマー、炭素粒子、炭素繊維、カーボンナノチューブ、金属酸化物又は金属粉末であるが、これらに限定されない）の存在下で実施され得る。

本明細書中に開示され特許請求された全ての組成物及び／又は方法は、本開示を考慮すれば、過度の実験なしに作成し、実施することができる。本発明の組成物及び方法を好ましい実施形態の観点から記載してきたが、本発明の概念、精神及び範囲から逸脱することなく、本明細書中に記載される組成物及び／又は方法に対し、並びに方法の工程又は一連の工程において、バリエーションが適用できることは、当業者に明らかであろう。当業者に明らかな全てのこのような類似の置換及び改変は、添付の特許請求の範囲に規定される本発明の精神、範囲及び概念の内に入るとみなされる。

本明細書中で上記及び下記に引用した全ての文献は、その全体が参照により本明細書中に組み込まれる。

実施例１：Ｃ−ＬｉＦｅＰＯ_４の化学的脱リチウム化
撹拌下、２５０ｍｌの蒸留水中６．５グラムのＣ−ＬｉＦｅＰＯ_４（Ｐｈｏｓｔｅｃｈ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｉｎｃ．；Ｃａｎａｄａから入手可能なＬｉｆｅ Ｐｏｗｅｒ（登録商標）Ｐ１）の分散物に、水中３０重量％の過酸化水素２５０ｍｌ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ；ＵＳＡから入手可能）をゆっくりと添加した。３０分間の撹拌後、部分的に脱リチウム化されたＣ−Ｌｉ_１−ＸＦｅＰＯ_４を濾過により回収し、水で洗浄し、次いで周囲温度で真空下２４時間乾燥させた。液相中でのＬｉ^＋イオンの原子吸光分析により、Ｃ−Ｌｉ_０．５９ＦｅＰＯ_４の組成が決定された。Ｃ−ＬｉＦｅＰＯ_４をＣ−ＬｉＦｅ_０．９８Ｍｇ_０．０２ＰＯ_４で置換することによって実験を繰り返して、Ｃ−Ｌｉ_０．６３Ｆｅ_０．９８Ｍｇ_０．０２ＰＯ_４を得た。

実施例２：ナノサイズＬｉＦｅＰＯ_４の化学的脱リチウム化
ＵＳ ２００７／０５４１８７に開示された沈殿方法によって生成したナノサイズのＬｉＦｅＰＯ_４（Ｄ_５０ 約０．６μｍ）６．５グラム（Ｐｈｏｓｔｅｃｈ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｉｎｃ．，Ｃａｎａｄａにより提供される）を、水中３０重量％の過酸化水素を３０ｍｌだけ使用したこと以外、実施例１と同様に処理した。液相中でのＬｉ^＋イオンの原子吸光分析により、Ｌｉ_０．４２ＦｅＰＯ_４の組成が決定された。ＬｉＦｅＰＯ_４をＬｉＦｅ_０．７Ｍｎ_０．３ＰＯ_４で置換することによって実験を繰り返して、Ｌｉ_０．５６Ｆｅ_０．７Ｍｎ_０．３ＰＯ_４を得た。

実施例３：ナノサイズＬｉＦｅＰＯ_４の化学的脱リチウム化
２ｍＬの氷酢酸（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）及び５ｍＬの過酸化水素ＡＣＳ Ｇｒａｄｅ，２９．０〜３２．０％（ＥＭＤ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）を、１００ｍＬの水に添加した。ＵＳ ２００７／０５４１８７に開示された沈殿方法によって生成したＬｉＦｅＰＯ_４（１０．１８ｇ）（Ｄ_５０ 約０．６μｍ）（Ｐｈｏｓｔｅｃｈ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｉｎｃ．，Ｃａｎａｄａにより提供される）を、この溶液に添加した。この懸濁液を１５分間激しく撹拌した。次いで、この懸濁液を濾過し、水ですすいだ。このＬｉ_１−ｘＦｅＰＯ_４を、真空オーブン中６０℃で一晩乾燥させた。この溶液を、リチウムの脱インサーション（ｄｅｓｉｎｓｅｒｔｉｏｎ）の定量的決定のために原子発光によって分析した。結果を以下の表に提供する。

実施例４：気体オキシダントによるナノサイズＬｉＦｅＰＯ_４の化学的脱リチウム化
設定は、プラスチックのチュービング及び無水硫酸カルシウムを含むガラスパイプを介して接続された２つの反応容器からなった。第一の反応容器は、チューブへの開口部を除いて、気密に密封した。氷水中で冷却したこの容器は銅粉末を含んでおり、濃硝酸をこれに滴下した。生成した気体は、チュービングをたどって硫酸カルシウムを通り、次いで第二の容器（これは、周囲の空気に対して開放されており、１８７ｍｇのＣ−ＬｉＦｅＰＯ_４ Ｌｉｆｅ Ｐｏｗｅｒ（登録商標）Ｐ１を含んでいた）中に導入された。この気体は特徴的な色を有しているので、容器が満たされたことを決定するのは容易である。１１０ｍｌの容器を満たし、３０分間閉じておいた。サンプルを取り出し、ＡＴＲ−ＦＴＩＲ分光法で特徴付けたところ、サンプルはほぼ完全に脱リチウム化されていた。

Ｃ−ＬｉＦｅＰＯ_４を実施例２のナノサイズＬｉＦｅＰＯ_４で置換することによって、類似の実験を繰り返した。サンプルを取り出し、ＡＴＲ−ＦＴＩＲ分光法で特徴付けたところ、サンプルは、ほぼ完全に脱リチウム化されており、その表面上に硝酸リチウムの堆積物を含んでいた。

曝露時間を５分間に短縮し、実施例２のナノサイズＬｉＦｅＰＯ_４を用いて、類似の実験を繰り返した。サンプルを取り出し、Ｌｉ_０．５９ＦｅＰＯ_４であることを特徴付けた。

実施例５：ナノサイズＬｉＦｅＰＯ_４の化学的脱リチウム化
ＵＳ ２００７／０５４１８７に開示された沈殿方法によって生成したナノサイズのＬｉＦｅＰＯ_４（Ｄ_５０ 約０．６μｍ）６．３グラム（Ｐｈｏｓｔｅｃｈ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｉｎｃ．，Ｃａｎａｄａにより提供される）を、３０ｍｌの乾燥アセトニトリル中３．９グラムのヨードソベンゼン １，１−ジアセテート（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ；ＵＳＡから入手可能）で処理した。２４時間撹拌した後、部分的に脱リチウム化されたＬｉ_１−ｘＦｅＰＯ_４を濾過により回収し、水で洗浄し、次いで周囲温度で真空下２４時間乾燥させた。液相中でのＬｉ^＋イオンの原子吸光分析により、Ｌｉ_０．７１ＦｅＰＯ_４の組成が決定された。ＬｉＦｅＰＯ_４をＬｉＦｅ_０．９９Ｎｂ_０．０１ＰＯ_４で置換することによって実験を繰り返して、Ｌｉ_０．６８Ｆｅ_０．９９Ｎｂ_０．０１ＰＯ_４を得た。

実施例４：脱リチウム化Ｃ−ＬｉＦｅＰＯ_４によるＥＤＯＴの重合
２．３７グラムの実施例１で生成した脱リチウム化Ｃ−ＬｉＦｅＰＯ_４及び１．７５グラムの（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ（３Ｍ^ＴＭ；ＵＳＡから入手可能なＦｌｕｏｒａｄ^ＴＭ Ｌｉｔｈｉｕｍ ＨＱ−１１５）を、２５ｍｌのメタノールに添加し、その後、１５ｍｌのブタノール中に溶解した３，４−エチレンジオキシチオフェン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ；ＵＳＡから入手可能）０．３８グラムを添加した。この分散物を、撹拌しながら５０℃で２日間加熱し、その後、ロータリーエバポレータを使用して溶媒を除去し、得られた粉末を、３０ｍｌのメタノールで３回及び３０ｍｌのアセトニトリルで３回洗浄し、次いで真空下６０℃で１２時間乾燥させた。この実験をＣ−Ｌｉ_０．６３Ｆｅ_０．９８Ｍｇ_０．０２ＰＯ_４で繰り返した。

実施例５：脱リチウム化ＬｉＦｅＰＯ_４によるＥＤＯＴの重合
４．８１グラムの実施例２で生成した脱リチウム化ＬｉＦｅＰＯ_４及び４．９５グラムの（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ（３Ｍ^ＴＭ；ＵＳＡから入手可能なＦｌｕｏｒａｄ^ＴＭ Ｌｉｔｈｉｕｍ ＨＱ−１１５）を、３０ｍｌのメタノール／ブタノール（３：５体積）に添加し、その後５０ｍｌのメタノール／ブタノール（３：５体積）に溶解した３，４−エチレンジオキシチオフェン０．８８グラムを添加した。次いで、分散物を撹拌しながら５０℃で１日間加熱し、ロータリーエバポレータで溶媒を除去した。得られた粉末を、３０ｍｌのメタノールで３回及び３０ｍｌのアセトニトリルで３回洗浄し、次いで真空下６０℃で１２時間乾燥させた。この実験をＬｉ_０．５６Ｆｅ_０．９Ｍｎ_０．１ＰＯ_４で繰り返した。ロータリーエバポレータによる溶媒除去を噴霧乾燥工程に置き換えることによっても、類似の実験を実施した。

実施例６：脱リチウム化ＬｉＦｅＰＯ_４によるＥＤＯＴの重合
３．１０ｇのＬｉＴＦＳＩ（３Ｍ；ＵＳＡから入手可能なＦｌｕｏｒａｄ^ＴＭ Ｌｉｔｈｉｕｍ ＨＱ−１１５）を、ペトリ皿中２５ｍｌのメタノール中に溶解した。その後、０．５１ｇの３，４−エチレンジオキシチオフェン（Ａｌｄｒｉｃｈ）及び実施例３で得た４．６８ｇのＬｉ_０．７ＦｅＰＯ_４を、この溶液に添加した。ペトリ皿を、６０℃のオーブン中に２時間置いた。溶媒の蒸発後青色が現れた。この混合物を濾過し、メタノール及びアセトニトリルですすいだ。ＰＥＤＯＴ−ＬｉＦｅＰＯ_４（ＬＦＰ−１）を、真空オーブン中で６０℃で一晩乾燥させた。

実施例７：蒸気相における脱リチウム化ＬｉＦｅＰＯ_４によるＥＤＯＴの重合
１．４８ｇのＬｉＴＦＳＩ（３Ｍ；ＵＳＡから入手可能なＦｌｕｏｒａｄ^ＴＭ Ｌｉｔｈｉｕｍ ＨＱ−１１５）を、実施例３で得た１．５ｇのＬｉ_０．５ＦｅＰＯ_４と混合し、エルレンマイヤーフラスコ中に入れた。その後、０．２７ｇの３，４−エチレンジオキシチオフェン（Ａｌｄｒｉｃｈ）を、小さいフラスコに添加した。この小さいフラスコをエルレンマイヤーフラスコ中に置き、真空にした。次いで、エルレンマイヤーフラスコをオーブン中に６０℃で２日間置いた。この混合物を濾過し、メタノール及びアセトニトリルですすいだ。ＰＥＤＯＴ−ＬｉＦｅＰＯ_４を、真空オーブン中で６０℃で一晩乾燥させた（ＬＦＰ−２）。

実施例８：フィルムを形成するための、脱リチウム化ＬｉＦｅＰＯ_４によるＥＤＯＴの重合
１．２７ｇのＬｉＴＦＳＩ（３Ｍ；ＵＳＡから入手可能なＦｌｕｏｒａｄ^ＴＭ Ｌｉｔｈｉｕｍ ＨＱ−１１５）を、実施例３で得た１．５ｇのＬｉ_０．５ＦｅＰＯ_４、０．２４ｇの３，４−エチレンジオキシチオフェン及び１．５ｍＬのメタノールと混合した。この混合物を、アルミニウムシート上に被覆し、６０℃で２時間オーブン中に置いた。ＰＥＤＯＴ−ＬｉＦｅＰＯ_４の薄膜を、メタノールですすぐ間に、基板から取り外した。この混合物を濾過し、メタノール及びアセトニトリルですすいだ。このＰＥＤＯＴ−ＬｉＦｅＰＯ_４フィルムを、真空オーブン中で６０℃で一晩乾燥させた。

実施例９：伝導性測定
ＬＦＰ １−２の電子導電性を、プレスペレットの抵抗性を測定することによって得た。これら３つの粉末は、未処理の粉末の１０^−７Ｓ．ｃｍ未満ではなく、０．１Ｓ．ｃｍを上回る高い電子導電性を示す。

実施例１０：脱リチウム化カソード上でのＥＤＯＴの重合
ＬｉＦｅＰＯ_４／ＰＶｄＦ−ＨＦＰの８０／２０（重量）混合物からなる分散物を得るために、実施例２のようなナノサイズのＬｉＦｅＰＯ_４及びＰＶｄＦ−ＨＦＰコポリマー（Ａｔｏｃｈｅｍにより供給される）を、Ｎ−メチルピロリドン中で注意深く混合した。その後、得られた混合物を、Ｇａｒｄｎｅｒ（登録商標）デバイスを用い、炭素処理した被覆を保持するアルミニウムシート（Ｉｎｔｅｌｌｉｃｏａｔにより供給される）上に堆積させ、堆積したフィルムを真空下８０℃で２４時間乾燥させ、次いでグローブボックス中で保存した。

次いで、このフィルムの１０ｃｍ^２のサンプル（４．３ｍｇ／ｃｍ^２の負荷）を、水中３０重量％の過酸化水素２０ｍｌ中で１０分間処理し、水で洗浄し、次いで周囲温度で真空下２４時間乾燥させた。次いで、フィルムを、１０ｍｌのメタノール／ブタノール（１：１体積）、２００ｍｇの（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ（３Ｍ；ＵＳＡから入手可能なＦｌｕｏｒａｄ^ＴＭ Ｌｉｔｈｉｕｍ ＨＱ−１１５）及び５０ｍｇの３，４−エチレンジオキシチオフェンを含むペトリ皿中に置いた。このペトリ皿を６０℃で２時間オーブン中に置き、メタノール及びアセトニトリルで洗浄し、次いで、真空下６０℃で１２時間乾燥させた（ＬＦＰ−３）。

実施例１１：電池における特徴付け
複合カソード電極を、８０／１０／１０（重量）の割合の、実施例６で調製したＬＦＰ−１、伝導性剤としてのＥＢＮ１０１０（Ｓｕｐｅｒｉｏｒ Ｇｒａｐｈｉｔｅの製品）及びバインダーとしてのＰＶｄＦ−ＨＦＰ（Ａｒｋｅｍａの製品）を用いて調製した。カソード被覆の電気化学的性能を、アノードとして金属リチウムを使用し、電解質として２５μｍのポリプロピレンＣｅｌｇａｒｄ^ＴＭ中に含浸させたＥＣ：ＤＭＣ（１：１）中１ＭのＬｉＣｌＯ_４を使用するコイン電池において、室温で調査した。カソード表面は、３．９７ｍｇ／ｃｍ^２のＬＦＰ−１負荷で１．５ｃｍ^２であった。

第一の低速走査ボルタンメトリー（２０ｍＶ／ｈ）（３．０Ｖと３．７Ｖとの間の電圧、対Ｌｉ^＋／Ｌｉ^０）を、ＶＭＰ２多チャンネルポテンショスタット（Ｂｉｏ−Ｌｏｇｉｃ−Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓの製品）を用いて周囲温度で実施した。出力試験を、インテンショスタティック（ｉｎｔｅｎｔｉｏｓｔａｔｉｃ）実験によってさらに実施し、第一の低速走査ボルタンメトリーから得られた比容量値（１４４．５ｍＡｈ／ｇ）から比を計算した。放電容量は、１Ｃで１３４ｍＡｈ／ｇであり、１０Ｃでは１１２ｍＡｈ／ｇである。

次いで、この電池を、６０℃でＣ／４定電流サイクリングに供した。曲線は図２に示される。

別の電池を、実施例１０で得たＬＦＰ−３被覆を使用して組み立てた。低速走査ボルタンメトリーを周囲温度で実施して、１４６ｍＡｈ／ｇの容量を決定し、その後の６０℃でのＣ／４定電流サイクリングが、５０サイクル後に１４０ｍＡｈ／ｇよりも大きい容量を提供する。

他のバリエーション、修正及び洗練が本発明の精神及び範囲内に入ることが見込まれるので、上記実施形態の説明は限定的に解釈すべきではない。本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲及びその均等物で規定される。

Claims (22)

1. 一般式Ａ_１−ＸＭＸＯ_４の部分的に脱リチウム化されたアルカリ金属リン酸塩の存在下で有機電子導電性ポリマーを合成する方法であって、
   部分的に脱リチウム化されたアルカリ金属リン酸塩を、不飽和モノマー又は不飽和モノマーの混合物を含む化学反応体と接触させる工程；及び
   部分的に脱リチウム化されたアルカリ金属リン酸塩を用いて、不飽和モノマー又は不飽和モノマーの混合物の重合を開始して、電子導電性ポリマーを形成する工程、
   を含み、式中、
   ０＜ｘ<１であり、
   Ａは少なくとも９０原子％のＬｉを示し；
   Ｍは、少なくとも５０原子％のＦｅ（ＩＩ）若しくはＭｎ（ＩＩ）又はそれらの混合物を含み；
   ＸＯ_４は、ＰＯ_４単独、又はＳＯ_４及びＳｉＯ_４から選択される少なくとも１つの基で最大１０原子％が部分的に置換されたＰＯ_４を示す、
   方法。
2. 電子導電性ポリマーが、アルカリ金属リン酸塩の表面上に少なくとも部分的にグラフトされている、請求項１に記載の方法。
3. Ｍが、少なくとも９０原子％のＦｅ（ＩＩ）若しくはＭｎ（ＩＩ）又はそれらの混合物を含む、請求項２に記載の方法。
4. 不飽和モノマーが、置換又は非置換のピロール、チオフェン、アニリン又はそれらの任意の混合物を含む、請求項２に記載の方法。
5. 不飽和モノマーが３，４−エチレンジオキシチオフェンを含む、請求項４に記載の方法。
6. Ａ_１−ＸＭＸＯ_４が、ＡＭＸＯ_４の部分的脱リチウム化によって得られる、請求項１に記載の方法。
7. 部分的脱リチウム化がオキシダントによって実施される、請求項６に記載の方法。
8. オキシダントが、Ｈ_２Ｏ_２、Ｂｒ_２、Ｉ_２、過硫酸塩、ペルオキソ二硫酸塩又はそれらの任意の混合物を含む、請求項７に記載の方法。
9. 部分的脱リチウム化が水性媒体中で実施される、請求項８に記載の方法。
10. 重合が溶液中で実施される、請求項１に記載の方法。
11. 溶液がアルコールを含む、請求項１０に記載の方法。
12. 重合がモノマーの蒸気相中で実施される、請求項１に記載の方法。
13. 重合が気相中で実施される、請求項１に記載の方法。
14. 重合がアルカリ塩の存在下で実施される、請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の方法。
15. アルカリ塩が、ハロゲン化物、硫酸塩、スルホン酸塩、酢酸塩、イミド、過塩素酸塩、ホウ酸塩及びリン酸塩から選択されるアニオンを含む、請求項１４に記載の方法。
16. アルカリ塩がリチウム塩である、請求項１４に記載の方法。
17. アルカリ塩が（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉを含む、請求項１４に記載の方法。
18. アルカリ金属リン酸塩が一般式ＬｉＦｅＰＯ_４を有する、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法。
19. 部分的に脱リチウム化されたアルカリ金属リン酸塩が、単純粒子又は粒子の凝集体として存在する、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の方法。
20. ０．０２＜ｘ<０．４である、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の方法。
21. Ａ_１−ＸＭＸＯ_４が、有機前駆体の熱分解によって得られる炭素堆積物を含む、請求項１〜１９のいずれか１項に記載の方法。
22. 部分的脱リチウム化が、ＮＯ_２を含む気体オキシダントによって実施される、請求項６に記載の方法。