KR20110065435A - 복합 전극 재료 - Google Patents

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하이드로 케벡
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Abstract

본 발명은 탄소 섬유 및 복합 산화물 입자를 포함하는 복합 재료에 관한 것이고, 여기에서 상기 탄소 섬유 및 복합 산화물 입자는 그 표면의 적어도 일부에 탄소 코팅을 가지며, 상기 탄소 코팅은 비분말상 코팅이다. 상기 재료는 복합 산화물 또는 그 전구체, 유기 탄소 전구체 및 탄소 섬유를 혼합하는 공정 및 불활성 또는 환원성 분위기 하에서 상기 혼합물을 열처리하여 상기 전구체를 분해하는 공정을 포함하는 방법에 의해 제조된다. 상기 재료는 전지의 캐소드 재료로서 유용하다.

Description

복합 전극 재료{COMPOSITE ELECTRODE MATERIAL}
본 발명은 복합 전극 재료 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
리튬 전지에 복합 전극을 사용하는 것이 공지되어 있고, 여기에서 상기 복합 전극 재료는 활성 물질로서의 복합 산화물, 전자 전도체로서의 탄소계 재료 및 바인더를 포함한다.
US-5,521,026에는 전해질이 고체 폴리머 전해질이고, 애노드가 리튬 애노드이며, 캐소드가 집전체 상에 V2O5와 카본 블랙의 혼합물을 포함하는 전지가 개시되어 있다. 복합 캐소드 재료는 스테인리스스틸 볼을 사용하여 액체 용매 중에서 산화물과 카본 블랙을 볼 밀링함으로써 얻어진다. 이러한 전지의 성능은 볼 밀링에 의해 캐소드 성분이 단순히 혼합된 전지에 비해서 향상된다. 그러나, 스틸 볼을 사용하는 것은 불순물을 캐소드 재료에 도입시켜 부반응을 초래한다.
WO-2004/008560에는 복합 캐소드 재료가 기재되어 있다. 상기 캐소드 재료는 부도체 또는 반도체 재료, 저결정성 탄소(C1) 및 고결정성 탄소(C2)의 혼합물을 고에너지 밀링함으로써 얻어진다. 카본 블랙은 저결정성 탄소의 일례이고, 그라파이트는 고결정성 탄소의 일례이다.
US-6,855,273에는 제어된 분위기 중에서 복합 산화물 또는 그 전구체의 존재 하에 탄소계 전구체를 열처리함으로써 전극 재료를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 이로써 얻어진 전극 재료는 탄소 코팅을 갖는 복합 산화물 입자로 이루어져서 그 전도성은 미코팅 산화물 입자에 비해서 실제로 증가된다. 증가된 전도성은 산화물 입자 표면에 화학적으로 결합된 탄소 코팅의 존재에 의한 것이다. 상기 화학적 결합은 우수한 접착력 및 높은 국부 전도성을 제공한다. 상기 탄소계 전구체는 폴리머 전구체 또는 기체 전구체이어도 좋다. 복합 전극 재료는 카본 블랙과 탄소 코팅된 입자와 바인더로서의 PVDF를 혼합함으로써 제조된다. 전극의 제조시 이론적 용량인 170mAh/g의 용량을 달성하기 위해서는 복합 산화물 입자에 카본 블랙을 반드시 첨가해야 한다.
WO 2004/044289에는 열 전도성 및 전기 전도성을 향상시키기 위해서 매트릭스 재료와 기상 성장 탄소 섬유를 혼합함으로써 얻어지는 복합 재료가 개시되어 있고, 상기 매트릭스 재료는 수지, 세라믹 또는 금속이다.
US 2003/0198588에는 전극이 기상 성장 탄소 섬유 등의 탄소 섬유를 포함하는 복합 재료로 이루어진 전지가 개시되어 있다. 탄소 섬유는 네거티브 전극용 탄소계 재료로서의 우수한 인터컬레이션 특성을 나타낸다. 복합 음극 재료는 탄소 섬유 및 바인더의 혼합물을 혼련시킴으로써 제조된다.
본 발명은 복합 재료의 제조 방법, 이로써 얻어진 재료 및 상기 재료를 포함하는 전극을 제공한다.
본 발명의 복합 재료는 탄소 섬유 및 복합 산화물 입자를 포함하고, 여기에서 탄소 섬유 및 복합 산화물 입자는 그 표면의 적어도 일부에 탄소 코팅을 가지며, 상기 탄소 코팅은 비분말상 코팅이다.
본 발명의 복합 재료의 제조 방법은 복합 산화물 또는 그 전구체, 유기 탄소 전구체 및 탄소 섬유를 혼합하는 공정 및 상기 혼합물을 열처리하는 공정을 포함한다.
도 1은 본 발명의 재료의 TEM 화상을 나타낸다.
도 2는 도 1에 나타낸 본 발명의 재료에 관해서 제 1 사이클 및 제 2 사이클의 충방전 시간 T(시간)의 함수로서 전압 프로파일 V(볼트)를 나타낸다.
도 3은 본 발명의 다른 재료에 관해서 제 1 사이클 및 제 2 사이클의 충방전 시간 T(시간)의 함수로서 전압 프로파일 V(볼트)를 나타낸다.
도 4는 종래 기술의 재료의 TEM 화상을 나타낸다.
도 5는 도 4의 종래 기술의 재료에 관해서 제 1 사이클 및 제 2 사이클의 충전-방전 시간 T(시간)의 함수로서 전압 프로파일 V(볼트)를 나타낸다.
도 6은 방전율 R(C)의 함수로서 도 1의 재료를 함유하는 전지의 방전 용량 Q(mAh/g)를 나타낸다.
도 7은 방전율 R(C)의 함수로서 도 3의 재료를 함유하는 전지의 방전 용량 Q(mAh/g)를 나타낸다.
도 8은 방전율 R(C)의 함수로서 도 4의 재료를 함유하는 전지의 방전 용량 Q(mAh/g)를 나타낸다.
본 발명의 복합 재료는 탄소 섬유 및 복합 산화물 입자를 포함하고, 상기 탄소 섬유 및 복합 산화물 입자는 그 표면의 적어도 일부에 탄소 코팅을 가지며, 상기 탄소 코팅은 비분말상 코팅이다. 복합 재료는 70~99.8%의 복합 산화물, 0.1~20%의 탄소 섬유 및 0.1~10%의 탄소 코팅을 포함하고, 여기에서 모든 백분율은 중량%이다. 복합 산화물 입자 및 탄소 섬유 상의 탄소 코팅의 두께는 일반적으로 100nm 미만이다. 상기 코팅의 비분말상 성질은 투과형 전자 현미경(TEM) 또는 라만 분광 광도계를 통해서 입증될 수 있다.
본 발명의 복합 재료에 있어서, 탄소 코팅된 복합 산화물 입자는 탄소 코팅된 탄소 섬유에 의해 지지된 나노사이즈 입자이다. 복합 산화물 입자 및 탄소 섬유 모두의 탄소 코팅은 상기 입자와 섬유의 강한 결합성을 제공한다.
복합 산화물은 일반식 AaMmZzOoNnFf에 상응하고, 여기에서 A는 1종 이상의 알칼리 금속을 나타내고, M은 1종 이상의 전이 금속, 필요에 따라 적어도 1종의 비전이 금속, 또는 그 혼합물을 나타내며, Z는 1종 이상의 비금속 원소를 나타내고, 여기에서 a≥0, m≥0, z≥0, o>0, n≥0 및 f≥0이며, 계수 a, m, o, n, f 및 z는 전기적 중성을 이루도록 선택된다.
A는 리튬을 나타내는 것이 바람직하다.
M은 Fe, Mn, V, Ti, Mo, Nb, W, Zn 및 그들의 혼합물에서 선택되는 전이 금속 원소를 나타내는 것이 바람직하고, 필요에 따라 Mg 및 Al에서 바람직하게 선택되는 비전이 금속을 나타낸다.
Z는 P, S, Se, As, Si, Ge, B 및 그들의 혼합물에서 선택되는 비금속을 나타내는 것이 바람직하다.
복합 산화물의 예로는 포스페이트, 옥시포스페이트, 실리케이트, 옥시실리케이트 및 플루오로포스페이트가 열거되지만, 이들에 제한되지 않는다. LiFePO4, LiMnPO4, LiFeSiO4, SiO 및 SiO2는 바람직한 복합 산화물이다.
탄소 섬유는 직경이 1~200nm이고 종횡비(길이/직경)가 20~2000인 섬유 필라멘트로 이루어진다.
본 발명의 복합 재료는 복합 산화물 또는 그 전구체, 유기 탄소 전구체 및 탄소 섬유를 혼합하고, 불활성 또는 환원성 분위기 하에서 상기 혼합물을 열처리하여 상기 전구체를 분해함으로써 제조된다.
상기 혼합물은 유기 용매 중에서 제조되는 것이 바람직하다. 용매는 유기 탄소 전구체를 용해시킬 수 있는 유기 액체 화합물에서 선택되는 것이 바람직하다. 그 예로는 이소프로필알콜(IPA), 헵탄, 아세톤 또는 물이고, 이것에 제한되지 않는다. 상기 혼합물이 용매 중에서 제조되는 경우, 열처리는 용매 제거의 제 1 공정 및 전구체 분해의 제 2 공정을 포함한다.
유기 탄소 전구체는 전구체가 코팅되는 입자 상에 균일한 층을 형성하도록 액체 상태이거나 또는 용매에 가용성이거나 또는 분해 열처리시 액체 상태인 화합물에서 선택되어도 좋고, 이것은 결과적으로 복합 산화물 입자 상에 균일한 탄소층을 제공한다. 열처리는 유기 탄소 전구체의 열분해 또는 탈수소화 또는 탈할로겐수소화를 제공하는 온도에서 행해진다.
탄소 전구체는 800℃ 미만의 온도에서의 불균화시 탄소 코팅을 제공하는 불활성 기체 중에서 순수 또는 희석된 일산화탄소이어도 좋다.
탄소 전구체는 중온~고온에서 분해되어 탄소 증착되는 기체 탄화수소이어도 좋다. 형성 에너지가 낮은 탄화수소, 예를 들면 알켄, 알킨 또는 방향족 화합물이 특히 적합하다.
유기 탄소 전구체는 O, N 및 F 등의 헤테로 원자를 가져도 좋은 유기 폴리머이어도 좋다. 그 예로는 폴리옥시에틸렌 또는 에틸렌옥시드 코폴리머, 폴리부타디엔, 폴리비닐알콜, 페놀 축합물(알데히드와의 반응으로부터 유래된 것 포함), 푸르푸릴알콜로부터 유래된 폴리머, 폴리스티렌, 폴리디비닐벤젠, 폴리나프탈렌, 폴리페릴렌, 폴리아크릴로니트릴 및 폴리비닐아세테이트가 있고, 이것에 제한되지 않는다.
또한, 유기 탄소 전구체는 탄화수소 또는 그 유도체(피치, 타르 유도체, 페릴렌 및 그 유도체 등), 또는 다가 화합물(설탕, 락토오스, 셀룰로오스, 전분 및 그들의 에스테르 또는 에테르)이어도 좋다.
또한, 탄소 전구체는 반응 -CY-CY- + 2e- → -C=C- + 2Y-(여기에서, Y는 할로겐 또는 유사 할로겐임)에 따른 탄소-할로겐 결합의 환원에 의해 400℃ 미만의 저온 또는 중온에서 분해되는 탄소-할로겐 결합을 갖는 화합물이어도 좋다. 이러한 화합물의 예로는 헥사클로로부타디엔 또는 헥사클로로시클로펜타디엔 또는 그들의 폴리머 등의 퍼할로탄소 화합물이 있지만, 이것에 제한되는 것은 아니다.
탄소 전구체는 반응 -CH-CY- + B → -C=C- + BHY(여기에서, B는 염기이고 Y는 할로겐 또는 유사 할로겐임)에 의해 400℃ 미만의 저온 또는 중온에서 분해되는 -CH=CY 결합을 갖는 화합물이어도 좋다. 이러한 화합물의 예로는 불화비닐리덴, 염화비닐리덴 또는 브롬화비닐리덴의 폴리머 등의 히드로할로탄소 화합물이 있지만, 이것에 제한되는 것은 아니다.
탄소 전구체가 탄소-할로겐 결합 또는 -CH=CY- 결합을 갖는 화합물인 경우, 710℃ 이상의 온도에서 열처리를 더 행하여 400℃에서의 분해로부터 얻어진 생성물을 탄화시킨다.
일 실시형태에 있어서, 복합 전극 재료는 복합 산화물 전구체, 탄소 섬유 및 유기 탄소 전구체를 함유하는 혼합물로부터 제조된다. 복합 산화물 전구체, 유기 탄소 전구체 및 탄소 섬유를 용매에 용해시키거나 또는 균일하게 분산시키고, 이어서 얻어진 균일 혼합물을 용매가 제거되는 온도에서 제 1 열처리하고, 복합 산화물 전구체가 반응하여 복합 산화물이 형성되고 유기 탄소 전구체가 탄화되는 온도에서 제 2 열처리한다.
다른 실시형태에 있어서, 복합 전극 재료는 복합 산화물, 탄소 섬유 및 유기 탄소 전구체를 함유하는 혼합물로부터 제조된다. 복합 산화물, 유기 탄소 전구체 및 탄소 섬유를 용매에 용해시키거나 또는 균일하게 분산시키고, 이어서 용매를 증발에 의해 제거하고, 얻어진 균일 혼합물을 유기 탄소 전구체가 탄화되는 온도에서 열처리한다. 복합 산화물은 전구체 화합물에서 시작하여 열수 작용에 의해 제조되어도 좋다.
탄소 섬유는 탄소 전구체 및 전이 금속을 함유하는 용액을 반응 영역에 분사하여 탄소원을 열 분해하는 공정, 이로써 얻어진 탄소 섬유를 800℃~1500℃ 사이의 온도의 비산화 분위기에서 가열하는 공정, 및 상기 탄소 섬유를 2000℃~3000℃의 비산화 분위기에서 더 가열하는 공정을 포함하는 방법에 의해 얻어질 수 있다. 기상 성장 탄소 섬유의 제조 방법에 관한 보다 상세한 정보는 WO2004/044289에서 찾을 수 있다. 2000℃~3000℃에서의 탄소의 제 2 열처리는 섬유의 표면을 세정시켜 복합 산화물 입자의 탄소 코팅에 대한 탄소 섬유의 접착력을 증가시킨다. 이로써 얻어진 탄소 섬유는 소위 기상 성장 탄소 섬유이다.
또한, 기상 성장 탄소 섬유는 상표명 VGCFTM 하에 Showa Denko K.K.(일본)에서 입수 가능하다.
본 발명에 의한 복합 재료는 전해질이 리튬 이온을 갖는 이온성 화합물인 전기화학 전지용 복합 전극의 활성재로서 특히 유용하다.
전극의 제조 방법은:
- 본 발명의 복합 재료, 바인더 및 바람직하게는 비점이 낮은 유기 용매를 혼합하는 공정,
- 이로써 얻어진 혼합물을 집전체로서 작용하는 도전성 지지체 상에 도포하고, 증발에 의해 용매를 제거하는 공정을 포함한다.
바인더는 불소계 폴리머, 예를 들면 불화폴리비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 및 고무, 예를 들면 스티렌부타디엔 고무(SBR) 또는 천연 고무에서 선택되어도 좋다.
바람직한 실시형태에 있어서, 본 발명의 복합 재료에 바인더 및 유기 용매를 적절한 용매 중의 용액의 형태로 첨가해도 좋다. N-메틸-2-피롤리돈은 불소계 바인더용 용매이다. 물은 SBR 고무용 용매이다. 바인더의 첨가량은 바람직하게는 점도가 106Paㆍs 미만인 혼합물을 제공하도록 선택된다.
전기화학 전지가 고방전율을 행하도록 의도한 경우에는 높은 방전 전위를 제공하기 위해서 복합 전극 재료는 약 5중량%의 섬유상 탄소를 함유하는 것이 바람직하다. 전기화학 전지가 저방전율을 행하도록 의도한 경우에는 섬유상 탄소 함량을 더욱 적게 함으로써 방전 전위를 높인다.
용매의 증발 후 집전체 상에 얻어진 복합 전극 재료는 탄소 코팅 복합 산화물 입자, 탄소 코팅된 탄소 섬유 및 바인더로 이루어지고, 여기에서 복합 산화물 입자의 탄소 코팅은 상기 입자의 복합 산화물 코어에 강하게 결합되고, 기상 성장 탄소 섬유는 화학적 C-C 결합을 통해 탄소 코팅에 강하게 결합된다. 복합 산화물 입자는 나노사이즈 입자인 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 복합 전극 재료는 0.5~20중량%의 기상 성장 탄소 섬유를 함유하는 것이 바람직하다. 탄소 섬유 함량이 5중량%를 초과하면 전극 성능을 보다 현저하게 향상시키는 것이 아니라 비용을 증가시킨다.
바람직한 실시형태에 있어서, 전극 재료는 전체 0.5~5중량%의 기상 성장 탄소 섬유, 70~95중량%의 복합 산화물 및 1~25중량%의 폴리머 바인더를 함유하고, 전체는 100%이다.
본 발명의 복합 재료는 복합 전극의 활성재로서 사용되는 경우에 몇몇의 이점을 갖는다.
본 발명의 복합 재료는 기계적 강도가 높아서 입자 및 전극의 체적 변화가 일어나는 리튬의 인터컬레이션 및 데인터컬레이션시 이익이다. 복합 재료는 전지의 충전/방전시 체적 변화를 흡수할 수 있다.
복합 산화물 입자의 나노입자로 이루어지는 복합 전극 재료에 있어서, 전극이 캘린더링에 의해 제조되는 경우 전극에 적합한 채널 구조 및 공극률을 생성하는 것은 어렵다. 나노입자를 포함하는 복합 재료에 있어서의 섬유상 탄소의 존재는 액체 전해질에 의한 재료의 젖음성을 향상시키는 멀티 채널 구조를 생성한다. 따라서, 입자의 표면 및 코어는 전해질에 접근 가능하여 입자 상의 국부적 이온 전도성을 향상시킨다.
섬유상 탄소는 전도성이 높으므로, 복합 전극 재료에 다른 탄소원을 첨가할 필요는 없다.
섬유상 탄소는 각 입자에서 국부적으로 전도성을 증가시키고, 전극 재료 내에 전도성 네트워크를 생성한다. 전도성이 높을수록 고 충전/방전율에서 고용량(mAh/g)을 얻는다. 또한, 고용량은 저온, 특히 -20℃ 미만의 온도에서도 달성된다.
소량의 섬유상 탄소가 요구되므로, 전극 재료로서 복합 재료를 함유하는 전기화학 전지는 중량 및 체적에 의해 고에너지를 갖는다.
복합 전극 재료에 있어서의 섬유상 탄소의 존재에 의해 고체 전해질을 갖는 전기화학 전지의 전극 표면 상에 안정한 패시베이션층이 형성되어 비가역적 용량 손실(ICL)을 감소시킨다. 또한, VGCF와 같은 섬유상 탄소의 존재는 입자의 응집을 방지하고, 전구체의 혼합물 제조시 점도를 감소시키는 것을 돕는다.
섬유상 탄소를 함유하는 복합 전극의 저항은 감소되어 전압 강하(IR)가 매우 작아서, 보다 낮은 체적 특이적 임피던스(VSI) 및 보다 낮은 면적 특이적 임피던스(ASI)를 제공한다. 이들 사양은 전력 공구 및 하이브리드 전기 자동차 등의 고전력 응용에 필요하다.
본 발명의 복합 전극은 리튬염, 및 리튬, 리튬 합금 또는 리튬이온을 가역적으로 교환할 수 있는 화합물로 이루어진 애노드를 포함하는 전해질을 갖는 재충전 가능 또는 재충전 불가능 전지의 캐소드로서 유용하다.
특정 실시형태에 의하면, 본 발명의 캐소드는 알루미늄 집전체, 탄소 코팅된 LiFePO4 입자를 포함하는 본 발명에 의한 재료의 제 1 층, 및 예를 들면 LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2, LiMnNiO2, LiMn2O4, LiMPO4(M은 Mn, Co 또는 Ni이다)와 같은 형태에서 선택된 고에너지 캐소드 재료를 포함하는 제 2 층을 포함하는 다층 캐소드이다. LiFeO4의 제 1 층의 존재는 전지의 전력 및 안전성을 증가시킨다.
바람직한 실시형태에 있어서, 복합 산화물은 LiFePO4이고, 유기 탄소 전구체는 셀룰로오스아세테이트이다. 탄화 열처리는 불활성 또는 환원성 분위기 하의 600℃~750℃ 범위 내의 온도에서 행해져 불순물로서의 Fe3+ 화합물의 형성을 방지한다. 불활성 분위기는 아르곤 또는 질소이어도 좋다. 환원성 분위기는 N2/H2 혼합물이어도 좋고, 4% 이하의 H2를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법이 시판품 LiFePO4 또는 사전 공정에서 제조된 LiFePO4로부터 시작하여 행해지는 경우, 상기 방법은:
- 셀룰로오스 아세테이트를 적절한 용매, 예를 들면 아세톤에 용해시키는 공정,
- 얻어진 용액에 LiFePO4 및 탄소 섬유를 분산시키는 공정,
- 불활성 또는 환원성 분위기 하 600~750℃ 범위 내의 온도, 예를 들면 710℃에서 가열하는 공정을 포함한다.
본 발명의 방법이 LiFePO4 전구체로부터 시작하여 행해지는 경우, 상기 방법은:
- 용매 중의 탄소 전구체, 철 전구체, 인 전구체 및 탄소 섬유의 혼합물을 제조하는 공정,
- 상기 반응 혼합물을 진공 하 120℃에서 가열하여 용매를 제거하는 공정,
- 상기 건조 혼합물을 불활성 또는 환원성 분위기 하 600~750℃ 범위 내의 온도, 예를 들면 710℃에서 가열하는 공정을 포함한다.
철 전구체는 산화철, 마그네타이트, 3가 인산철, 수산화인산철, 3가 질산철 또는 그들의 혼합물에서 선택되어도 좋다.
리튬 전구체는 산화리튬, 수산화리튬, 탄산리튬, 수산화인산리튬, 중성 인산염 Li3PO4, 산성 인산염 LiH2PO4, 옥살산리튬, 아세트산리튬 및 그들의 혼합물에서 선택되어도 좋다.
인 전구체는 인산 및 그 에스테르, 중성 인산염 Li3PO4, 산성 인산염 LiH2PO4, 인산모노암모늄 및 인산디암모늄, 3가 인산철, 수산화인산리튬 및 그들의 혼합물에서 선택되어도 좋다.
상기 전구체 중 일부는 하나 이상의 원소의 전구체이어도 좋다.
탄소 전구체는 셀룰로오스아세테이트인 것이 바람직하다.
용매 중의 탄소 전구체, LiFePO4 또는 그 전구체 및 탄소 섬유의 혼합물은 각종 방법에 따라 제조할 수 있다.
제 1 방법에 따르면, 적절한 용매, 예를 들면 아세톤에 셀룰로오스아세테이트를 용해시키고, 상기 셀룰로오스아세테이트 용액에 LiFePO4 전구체 및 탄소 섬유를 분산시킴으로써 혼합물이 제조된다.
제 2 방법에 따르면, 용매에 셀룰로오스아세테이트를 용해시키고, 상기 용액에 VGCF를 분산시키는 제 1 공정; 및 탄소 섬유를 함유하는 상기 고분자 용액에 FeSO4, LiOH 및 H3PO4를 분산시키는 제 2 공정에 의해서 혼합물이 제조된다.
제 3 방법에 따르면, 용매에 셀룰로오스아세테이트를 용해시키고, 용매에 LiFePO4 전구체 및 탄소 섬유를 분산시키고, 상기 고분자 용액과 전구체 및 섬유 용액을 혼합함으로써 혼합물이 제조된다.
제 4 방법에 따르면, 용매에 셀룰로오스아세테이트를 용해시키고, FeSO4, LiOH, H3PO4 및 탄소 섬유를 건식 혼합하고, 상기 고분자 용액 중에 상기 분말 혼합물을 분산시킴으로써 혼합물이 제조된다. 제 4 방법에 있어서, 건식 혼합은 제트 밀링, 볼 밀링, 메카노퓨전, 히드리다이저에 의해, 또는 Hosokawa Micron Corp. 제품인 상표명 NobiltaTM 믹서로 행해질 수 있다.
실시예
본 발명은 이하 실시예에 의해 더 설명되지만, 그에 한정되는 것은 아니다.
본 실시예에 있어서, 복합 재료는 이하 제품으로부터 시작하여 제조되었다.
LiFePO4: LiFePO4 입자로 이루어진 재료, Phostech Lithium, Inc.로부터 입수 가능.
VGCFTM: Showa Denko K.K.(일본)로부터 입수 가능한 섬유상 탄소. 섬유 직경은 150nm이고, 섬유 길이는 약 10㎛이며, 비표면적은 13㎡/g이고, 전기 전도도는 0.1mΩㆍcm이며, 순도는 >99.95이다.
PVDF: Kureha(일본)로부터 입수 가능한 폴리비닐디플루오리드.
SBR: Zeon(일본)으로부터 입수 가능한 상표명 BM400의 스티렌부타디엔 고무.
상기 얻어진 재료는 주사형 전자 현미경(SEM), 투과형 전자 현미경(TEM) 및 X선 회절(XRD)에 의해 분석되었다.
실시예 1
제 1 공정에 있어서, 9.0g의 락토오스를 물에 용해시키고, 이어서 18.6g의 Li2CO3, 112.5g의 FePO4ㆍ2H2O 및 5g의 VGCF를 첨가했다. 제 2 공정에 있어서, 상기 반응 혼합물을 제어된 N2 분위기 하 120℃에서 하룻밤 가열하여 용매를 제거했다. 제 3 공정에 있어서, 상기 건식 혼합물을 질소 분위기 하 710℃에서 소성시켰다.
이로써 얻어진 분말상 복합 재료를 캐소드 재료로서의 코인 전지(사이즈 2032)에서 평가했다. 코인 전지에 있어서, 애노드는 리튬 포일이고, 전해질은 에틸렌카르보네이트(EC)와 디메틸카르보네이트(DEC)의 7:3 혼합물 중의 LiPF6 1M 용액이 함침된 미세 다공성 폴리프로필렌 시트(UBE Japan)이다. 전극의 제조 및 밀봉은 건조 공기 중에서 행해졌다.
분말상 복합 재료를 폴리비닐리덴디플루오리드(PVDF) 바인더와 92:8의 중량비로 혼합하고, 상기 혼합물을 N-메틸피롤리돈(NMP)과 블렌딩하여 슬러리를 얻고, 상기 슬러리를 알루미늄 집전체 상에 코팅하고, 상기 코팅된 슬러리를 진공 하 110℃에서 하룻밤 건조시킴으로써 캐소드를 제조했다.
코인 전지에 2V와 4V 사이의 방전율 C/24(24시간에 걸쳐서 충방전)에서 정전류를 순환시켰다.
도 1은 상기에서 얻어진 재료의 TEM 화상을 나타낸다. "1"은 탄소 코팅을 나타내고, "2"는 LiFePO4 입자를 나타내며, "3"은 탄소 섬유를 나타낸다.
도 2는 제 1 사이클 및 제 2 사이클의 충방전 시간의 함수로서 전압 프로파일을 나타낸다. 이 프로파일은 C/24에서:
- 제 1 사이클에 있어서, 쿨롱 효율 EC1은 95%이고;
- 제 2 사이클에 있어서, 쿨롱 효율 EC2는 100%이고, 가역적 비용량 Qrev는 151.9mAh/g임을 나타낸다.
실시예 2
제 1 공정에 있어서, 3.56g의 셀룰로오스아세테이트를 아세톤에 용해시키고, 이어서 9.3g의 Li2CO3, 56.3g의 FePO4ㆍ2H2O 및 2.5g의 VGCF를 첨가했다. 제 2 공정에 있어서, 상기 반응 혼합물을 제어된 N2 분위기 하 120℃에서 하룻밤 가열하여 용매를 제거했다. 제 3 공정에 있어서, 상기 건식 혼합물을 질소 분위기 하 710℃에서 소성시켰다.
코인 전지를 실시예 1에서와 동일한 방법으로 조립했다. 코인 전지에 2V와 4V 사이의 C/24 체제에서 정전류를 순환시켰다.
도 3은 제 1 사이클 및 제 2 사이클의 충방전 시간의 함수로서 전압 프로파일을 나타낸다. 이 프로파일은 C/24에서:
- 제 1 사이클에 있어서, 쿨롱 효율 EC1은 97%이고;
- 제 2 사이클에 있어서, 쿨롱 효율 EC2는 100%이고, 가역적 비용량은 159mAh/g임을 나타낸다.
실시예 3(비교예)
94g의 LiFePO4, 3g의 카본 블랙 및 3g의 그라파이트의 혼합물을 NobiltaTM 믹서를 사용하여 기계적으로 분산시켰다. 이로써 얻어진 혼합된 분말을 사용하여 포지티브 전극을 제조하고, 코인 전지를 실시예 1에서와 동일한 방법으로 조립했다.
코인 전지에 2V와 4V 사이의 C/24 체제에서 정전류를 순환시켰다.
도 4는 상기에서 얻어진 재료의 TEM 화상을 나타낸다. "1"은 탄소 코팅을 나타내고, "2"는 LiFePO4 입자를 나타낸다.
도 5는 제 1 사이클 및 제 2 사이클의 충방전 시간의 함수로서 전압 프로파일을 나타낸다. 이 프로파일은 C/24에서:
- 제 1 사이클에 있어서, 쿨롱 효율 EC1은 96%이고;
- 제 2 사이클에 있어서, 쿨롱 효율 EC2는 100%이고, 가역적 비용량 Qrev는 141mAh/g임을 나타낸다.
본 실시예는 LiFePO4 입자 상에 탄소 코팅의 존재 및 그라파이트 입자 및 카본 블랙 입자를 대신한 탄소 코팅된 탄소 섬유의 존재는 저방전율에서 전지의 가역적 비용량을 현저하게 향상시킨다는 것을 나타낸다.
실시예 4
실시예 1, 실시예 2 및 실시예 3에 의해 각각 조립된 3개의 코인 전지에 대해 고방전율에서의 전력 성능을 시험했다. 전지의 방전 용량은 각각 도 6, 도 7 및 도 8에 나타낸다. 실시예에 관한 1C 및 10C 비율에서 얻어진 비용량은 이하 표에 나타낸다.
전지의 1C에서의 방전율 10C에서의 방전율 도면
실시예 1 122mAh/g 76mAh/g 6
실시예 2 138mAh/g 105mAh/g 7
실시예 3 103mAh/g 53mAh/g 8
본 실시예는 LiFePO4 입자 상에 탄소 코팅의 존재 및 그라파이트 입자 및 카본 블랙 입자를 대신한 탄소 코팅된 탄소 섬유의 존재는 고방전율에서 전지의 가역적 비용량을 현저하게 향상시킨다는 것을 나타내고, 이것은 하이브리드 자동차용 전지 및 하이브리드를 이용하는 플러그용 전지와 같이 전력이 중요한 전지에 요구된다.

Claims (22)

  1. 탄소 섬유 및 복합 산화물 입자를 포함하는 복합 재료로서:
    상기 탄소 섬유 및 상기 복합 산화물 입자는 그 표면의 적어도 일부에 탄소 코팅을 갖고, 상기 탄소 코팅은 비분말상 코팅인 것을 특징으로 하는 복합 재료.
  2. 제 1 항에 있어서,
    70~99.8중량%의 복합 산화물, 0.1~20중량%의 탄소 섬유 및 0.1~10중량%의 탄소 코팅을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 재료.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 복합 산화물 입자 및 상기 탄소 섬유 상의 탄소 코팅의 두께는 100nm 미만인 것을 특징으로 하는 복합 재료.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 복합 산화물 입자는 탄소 코팅된 탄소 섬유에 의해 지지된 나노사이즈 입자인 것을 특징으로 하는 복합 재료.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 복합 산화물은 일반식 AaMmZzOoNnFf에 상응하고, 여기에서 A는 1종 이상의 알칼리 금속을 나타내고, M은 1종 이상의 전이 금속 및 필요에 따라 1종 이상의 비전이 금속, 또는 그 혼합물을 나타내며, Z는 1종 이상의 비금속 원소를 나타내고, 여기에서 a≥0, m≥0, z≥0, o>0, n≥0 그리고 f≥0이며, 계수 a, m, o, n, f 및 z는 전기적 중성을 확보하도록 선택되는 것을 특징으로 하는 복합 재료.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 A는 리튬을 나타내는 것을 특징으로 하는 복합 재료.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 M은 바람직하게는 Fe, Mn, V, Ti, Mo, Nb, W, Zn 및 그들의 혼합물에서 선택되는 전이 금속 원소를 나타내고, 필요에 따라 비전이 금속을 나타내는 것을 특징으로 하는 복합 재료.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 Z는 P, S, Se, As, Si, Ge, B 및 그들의 혼합물에서 선택되는 비금속을 나타내는 것을 특징으로 하는 복합 재료.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 복합 산화물은 포스페이트, 옥시포스페이트, 실리케이트, 옥시실리케이트 및 플루오로포스페이트에서 선택되는 것을 특징으로 하는 복합 재료.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 복합 산화물은 LiFePO4인 것을 특징으로 하는 복합 재료.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소 섬유는 직경이 1~200nm이고 종횡비(길이/직경)가 20~2000인 섬유 필라멘트로 이루어지는 것을 특징으로 하는 복합 재료.
  12. 제 1 항에 기재된 복합 재료의 제조 방법으로서:
    복합 산화물 또는 그 전구체, 유기 탄소 전구체 및 탄소 섬유를 혼합하는 공정; 및 불활성 또는 환원성 분위기 하에서 상기 혼합물을 열처리하여 상기 전구체를 분해하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 재료의 제조 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 혼합물은 유기 용매 중에서 제조되고, 상기 열처리는 용매 제거의 제 1 공정 및 전구체 분해의 제 2 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 재료의 제조 방법.
  14. 제 12 항에 있어서,
    상기 유기 탄소 전구체는 액체 상태인 화합물, 또는 용매에 가용성인 화합물, 또는 상기 분해 열처리시 액체 상태인 화합물인 것을 특징으로 하는 복합 재료의 제조 방법.
  15. 제 12 항에 있어서,
    상기 복합 전극 재료는 상기 복합 산화물 전구체, 탄소 섬유 및 유기 탄소 전구체를 함유하는 혼합물로부터 제조되고, 상기 복합 산화물 전구체, 유기 탄소 전구체 및 탄소 섬유를 용매에 용해시키거나 또는 균일하게 분산시키고, 이어서 얻어진 균일 혼합물을 상기 용매가 제거되는 온도에서 제 1 열처리하고, 상기 복합 산화물 전구체가 반응하여 복합 산화물이 형성되고 상기 유기 탄소 전구체가 탄화되는 온도에서 제 2 열처리하는 것을 특징으로 하는 복합 재료의 제조 방법.
  16. 제 12 항에 있어서,
    상기 복합 전극 재료는 상기 복합 산화물, 탄소 섬유 및 유기 탄소 전구체를 함유하는 혼합물로부터 제조되고, 상기 복합 산화물, 유기 탄소 전구체 및 탄소 섬유를 용매에 용해시키거나 또는 균일하게 분산시키고, 이어서 상기 용매를 증발에 의해 제거하고, 얻어진 균일 혼합물을 상기 유기 탄소 전구체가 탄화되는 온도에서 열처리하는 것을 특징으로 하는 복합 재료의 제조 방법.
  17. 집전체 상에 전극 재료를 갖는 전극으로서:
    상기 전극 재료는 제 1 항에 기재된 복합 재료와 바인더의 혼합물인 것을 특징으로 하는 전극.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 바인더는 불소계 폴리머인 것을 특징으로 하는 전극.
  19. 제 17 항에 있어서,
    상기 전극 재료는 0.5~20중량%의 기상 성장 탄소 섬유를 함유하는 것을 특징으로 하는 전극.
  20. 제 17 항에 있어서,
    상기 전극 재료는 0.5~5중량%의 기상 성장 탄소 섬유, 70~95중량%의 복합 산화물 및 1~25중량%의 폴리머 바인더를 함유하고, 전체는 100%인 것을 특징으로 하는 전극.
  21. 제 17 항에 기재된 전극의 제조 방법으로서:
    - 복합 재료, 바인더 및 비점이 낮은 유기 용매를 혼합하는 공정,
    - 이로써 얻어진 혼합물을 집전체로서 작용하는 도전성 지지체 상에 도포하고, 증발에 의해 상기 용매를 제거하는 공정을 포함하고;
    1개 이상의 애노드, 1개의 캐소드 및 전해질을 포함하는 전기화학 전지로서, 상기 캐소드는 제 16 항에 기재된 전극인 것을 특징으로 하는 전극의 제조 방법.
  22. 리튬염을 포함하는 전해질 및 리튬, 리튬 합금 또는 리튬이온을 가역적으로 교환할 수 있는 화합물로 이루어진 애노드를 갖는 재충전 가능 또는 재충전 불가능 전지로서:
    상기 캐소드는 제 17 항에 기재된 전극인 것을 특징으로 하는 재충전 가능 또는 재충전 불가능 전지.
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