KR20120039540A - 복합 나노 다공 전극재와 그의 제조 방법, 및 리튬 이온 이차 전지 - Google Patents

복합 나노 다공 전극재와 그의 제조 방법, 및 리튬 이온 이차 전지 Download PDF

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KR20120039540A
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이사무 모리구치
히로토시 야마다
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고쿠리츠다이가쿠호진 나가사키다이가쿠
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Abstract

본 발명은 높은 충방전 특성 및 충방전 용량을 갖는 복합 나노 다공 전극재, 및 그의 제조 방법을 제공한다. 또한, 그의 복합 나노 다공 전극재를 이용한 리튬 이온 이차 전지를 제공한다. 본 발명의 복합 나노 다공 전극재는 나노 크기의 세공이 3차원적으로 연결된 다공 구조를 갖고, 그의 세공벽이 올리빈형 LiMnPO4와 카본을 포함하고, 비표면적 Sa가 55 ㎡g-1<Sa<248 ㎡g-1이고, 카본 함유량 Cc가 15.5 중량％<Cc<28 중량％이고, 결정자 직경이 39 nm보다 작은 구성을 갖는다. 이에 의해 높은 충방전 용량이 얻어지고, 고속 충방전 특성이 얻어진다.

Description

복합 나노 다공 전극재와 그의 제조 방법, 및 리튬 이온 이차 전지{COMPOSITE NANO POROUS ELECTRODE MATERIAL, PROCESS FOR PRODUCTION THEREOF, AND LITHIUM ION SECONDARY BATTERY}
본 발명은 주로 리튬 이온 이차 전지의 정극 활성 물질로 이용되는 복합 나노 다공 전극재의 제조 방법, 및 리튬 이온 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지는 에너지 밀도가 높아, 휴대 전화나 노트북 컴퓨터 등의 소형 전자 기기의 전원으로서 폭넓게 이용되고 있다. 최근에는, 전기 자동차용 전원에 응용하기 위해서 추가적인 고용량화 및 고출력화가 요망되고 있다. 현재 사용되고 있는 리튬 이온 이차 전지의 주된 정극 재료는 LiCoO2이지만, Co(코발트)는 매우 비싸고 독성이 높다는 등의 문제점이 있다. 이 때문에 최근에는, 탈코발트 정극을 목표로 한 신규한 재료의 개발이 진행되고 있다.
신규한 정극 재료의 개발이 진행되고 있는 중에서, 전기 화학적으로 안정하고, 자원량이 풍부한 Fe이나 Mn을 포함하는 올리빈(olivine)형 화합물 LiMPO4(M은 Fe 또는 Mn)가 주목받고 있다. 그러나 이것만으로는 전자 도전성이 10-9 Scm-1 정도로 낮고, 결정 내에서의 Li 이온의 확산 속도도 10-14 내지 10-16 ㎠s-1로 매우 느리다. 이 때문에 레이트 특성이 극단적으로 나쁘고, 충분한 출력이나 용량을 얻는 것이 곤란하다는 문제점이 있다.
LiFePO4에 대해서는 나노 크기화, 카본 복합화 등의 방법으로 성능을 향상시킬 수 있는 것이 최근 분명해져, 응용이 기대되고 있다. 또한, 특허문헌 1에는 올리빈형의 LiFePO4에 있어서 Fe의 일부를 Ti로 변경함으로써 도전성을 향상시킴과 동시에, 미세 입자로 하여 고용량과 고레이트 특성을 가능하게 한 정극 활성 물질이 기재되어 있다.
그 한편으로, LiMnPO4는 4V(vs.Li/Li+)의 방전 전위를 가져, 3.4 V(vs.Li/Li+)의 방전 전위를 갖는 LiFeO4보다 고에너지 밀도, 고출력이 기대된다. 그러나, LiMnPO4는 LiFePO4와 비교하여 보다 전자 전도성이나 Li 이온 확산성이 떨어지기 때문에, 충분한 성능을 발휘하기까지는 이르지 못한 것이 현실이다.
일본 특허 공개 제2009-29670호 공보
상술한 점을 감안하여, 본 발명은 높은 충방전 특성 및 충방전 용량을 갖는 복합 나노 다공 전극재, 및 그의 제조 방법을 제공한다. 또한, 그 복합 나노 다공 전극재를 이용한 리튬 이온 이차 전지를 제공한다.
상기 과제를 해결하고 본 발명의 목적을 달성하기 위해서, 본 발명의 복합 나노 다공 전극재는 나노 크기로 형성된 세공을 갖는 올리빈형 LiMnPO4로 구성된다. 그리고, 그의 비표면적 Sa가 55 ㎡g-1<Sa<248 ㎡g-1이고, 카본 함유량 Cc가 15.5 중량％<Cc<28 중량％, 결정자 직경이 39 nm보다 작은 구성으로 되어 있다.
본 발명의 복합 나노 다공 전극재에는 세공이 3차원적으로 규칙성을 갖고 형성되어 있다. 또한, 카본이 15.5 중량％<Cc<28 중량％의 비율로 함유되어 있기 때문에 전자 도전성이 향상된다. 또한, 비표면적 Sa가 55 ㎡g-1<Sa<248 ㎡g- 1으로 종래의 올리빈형의 LiMnPO4보다 커서, 반응 계면의 면적이 넓어지기 때문에 Li 이온의 삽입ㆍ이탈 속도가 향상된다.
또한 본 발명의 복합 나노 다공 전극재의 제조 방법은, 우선 주형 입자를 준비하는 공정, 주형 입자를 LiMnPO4의 무기원 용액과 카본원을 포함하는 전구 용액에 침지시키는 공정을 갖는다. 그리고 주형 입자와 전구 용액을 포함하는 복합체를 600 ℃ 이상 900 ℃ 미만의 소성 온도에서 소성하여, 주형 입자를 제거하는 공정을 갖는다.
본 발명의 복합 나노 다공 전극재의 제조 방법에서는, 소성에 의해 주형 입자가 제거되어 나노 크기의 세공을 갖고, 비표면적 Sa가 55 ㎡g-1<Sa<248 ㎡g-1인 올리빈형 인산망간리튬(LiMnPO4)을 포함하는 다공체가 제조된다. 또한 상기 소성시에, 폴리스티렌이나 가하는 수크로오스의 일부는 카본화되어 잔존한다. 이 때문에 카본 함유율 Cc가 15.5 중량％<Cc<28 중량％의 범위가 되는 카본과 LiMnPO4의 복합 나노 다공 전극재가 완성된다.
또한, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지는 정극 부재와 부극 부재, 비수 전해액을 가져 구성된다. 정극 부재는 나노 크기로 형성된 세공을 갖는 올리빈형 LiMnPO4를 포함하고, 비표면적 Sa가 55 ㎡g-1<Sa<248 ㎡g-1이고, 카본 함유량 Cc가 15.5 중량％<Cc<28 중량％이고, 결정자 직경이 39 nm보다 작고, 리튬 이온을 흡장ㆍ방출하는 복합 나노 다공 전극재를 정극 활성 물질로 갖고 있다. 또한, 부극 부재는 정극 활성 물질보다 낮은 전위로 리튬 이온을 흡장ㆍ방출하는 부극 활성 물질을 갖고 있다. 비수 전해액은 비수 용매액 중에 리튬염이 용해되어 있다.
본 발명에 따르면, 고용량 특성 및 고속 충방전 특성을 갖는 복합 나노 다공 전극재가 얻어진다. 또한, 상기 복합 나노 다공 전극재를 이용함으로써, 고성능의 리튬 이온 이차 전지가 얻어진다.
도 1a 내지 1c는 본 발명의 제1 실시 형태에 따른 복합 나노 다공 전극재의 제조 방법을 나타내는 공정도이다.
도 2는 시료 1 내지 시료 3의 X선 회절(XRD: X-Ray Diffraction) 패턴과, 순수한 LiMnPO4를 포함하는 결정의 X선 회절 패턴이다.
도 3은 실시예에서 제작된 시료 1의 주사형 전자현미경(SEM: Scanning Electron Microscope) 사진이다.
도 4는 비교예 1에서 제작된 시료 2의 SEM 사진이다.
도 5는 실시예에 의해 제작된 시료 1의 충방전 곡선을 나타낸 도면이다.
도 6은 비교예 1에 의해서 제작된 시료 2의 충방전 곡선을 나타낸 도면이다.
도 7은 비교예 2에 의해서 제작된 시료 3의 충방전 곡선을 나타낸 도면이다.
도 8은 비교예 3에 의해서 제작된 시료 4의 충방전 곡선을 나타낸 도면이다.
도 9는 실시예 및 비교예 1 내지 3에 의해서 제작된 시료의 LiMnPO4 중량 기준 방전 용량의 전류 밀도 의존성(레이트 특성)을 나타낸 도면이다.
도 10은 실시예 및 비교예 1 내지 3에 의해서 제작된 시료의 LiMnPO4/카본 복합체 중량 기준 방전 용량의 전류 밀도 의존성(레이트 특성)을 나타낸 도면이다.
도 11은 소성 온도 900 ℃에서, 실시예와 동일한 공정으로 형성한 복합 나노 다공 전극재의 X선 회절(XRD) 패턴이다.
도 12는 소성 온도 900 ℃에서, 실시예와 동일한 공정으로 형성한 복합 나노 다공 전극재의 SEM 사진이다.
도 13은 시료 1의 각 전류 밀도에서의 사이클 특성을 나타낸 도면이다.
도 14는 본 발명의 제2 실시 형태에 따른 리튬 이온 이차 전지의 개략적인 구성도이다.
<1. 제1 실시 형태>
이하에, 본 발명의 제1 실시 형태에 따른 복합 나노 다공 전극재와, 그의 제조 방법을 도 1 내지 도 12를 참조하면서 설명한다.
[복합 나노 다공 전극재의 구성]
우선, 본 실시 형태예의 복합 나노 다공 전극재의 구성과 그의 특성에 대해서 설명한다. 본 실시 형태예의 복합 나노 다공 전극재는 나노 크기의 세공이 3차원적으로 연결된 다공 구조를 갖고, 그의 세공벽이 올리빈형의 LiMnPO4와 카본으로 구성된다. 그리고, 그의 비표면적 Sa가 55 ㎡g-1<Sa<248 ㎡g-1이고, 카본 함유율 Cc가 15.5 중량％<Cc<28 중량％이고, 결정자 직경이 39 nm보다 작다.
이하에, 본 실시 형태예의 복합 나노 다공 전극재의 제조 방법을 설명한다.
[복합 나노 다공 전극재의 제조 방법]
도 1a 내지 도 1c를 이용하여, 본 실시 형태예의 복합 나노 다공 전극재의 제조 방법에 대해서 설명한다.
우선, 입자의 직경이 100 nm 이상 400 nm 이하인 폴리스티렌을 포함하는 콜로이드 분산액을 원심 분리하여, 폴리스티렌 입자를 포함하는 콜로이드 결정을 제작한다. 그리고, 이 폴리스티렌 입자를 감압 건조시킴으로써, 도 1a에 나타낸 바와 같이 주형 입자가 되는 폴리스티렌 입자 (1)을 얻는다.
한편, 물과 에탄올을 혼합하여 에탄올의 농도가 20 중량％인 혼합 용액을 만든다. 다음으로, LiNO3을 포함하는 Li원, Mn(NO3)2ㆍ6H2O를 포함하는 Mn원, NH4H2PO4를 포함하는 P원을 각 농도가 0.5 mol/L가 되도록 상기 혼합 용액에 용해시켜 LiMnPO4의 무기원 용액을 만든다. 그리고 상기 LiMnPO4의 무기원 용액에, 추가로 수크로오스를 포함하는 카본원을, 농도가 Mn의 몰수보다 큰 몰수가 되도록 조정한다. 본 실시 형태예에서는 수크로오스의 몰수를 1 mol/L가 되도록 가하여 전구 용액을 조정한다.
LiMnPO4의 무기원 용액을 구성하는 Li원, Mn원, P원으로서, 상술한 질산염 이외에 아세트산염, 탄산염을 포함하는 무기원을 사용할 수 있다. 아세트산염의 경우에는, Li원으로서 CH3COOLi, Mn원으로서 (CH3COO)2Mnㆍ6H2O, P원으로서 NH4H2PO4를 이용한다. 탄산염의 경우에는, Li원으로서 LiNO3, Mn원으로서 MnCO2, P원으로서 NH4H2PO4를 이용한다.
카본원으로서는, 수크로오스 이외에 푸르푸릴알코올을 사용할 수 있다.
다음으로, 도 1b에 나타낸 바와 같이, 건조시킨 폴리스티렌 입자 (1)을 전구 용액 (2)에 5일 내지 7일간 침지시켜, 폴리스티렌 입자 (1)의 공극에 전구 용액 (2)를 충전시킨다.
다음으로, 도 1c에 나타낸 바와 같이, 아르곤 분위기 중에서 소성 온도 Ts가 600 ℃≤Ts<900 ℃가 되도록 설정하여 16시간 소성한다. 이에 따라, 폴리스티렌 입자 (2)를 포함하는 주형이 제거되어, 나노 크기의 세공 (3)을 갖는 올리빈형 인산망간리튬(LiMnPO4)과 카본의 복합 나노 다공 전극재 (4)가 완성된다. 카본이 복합되는 것은, 소성시에 폴리스티렌과 가하는 수크로오스의 일부가 카본화되어 잔존하기 때문이다. 본 실시 형태예에서 완성되는 복합 나노 다공 전극재 (4)는 카본 함유율 Cc가 15.5 중량％<Cc<28 중량％이고, 비표면적 Sa가 55 ㎡g-1<Sa<248 ㎡g-1이고, 결정자 직경이 39 nm보다 작아지도록 형성된다.
본 실시 형태예에서는 주형 입자(폴리스티렌 입자 (2))를 이용하여 세공 (3)을 형성시키고 있지만, 주형에 이용하는 입자의 크기에 의해 최종적으로 얻어지는 복합 나노 다공 전극재 (4)의 세공 (3)의 직경 제어가 가능해져, 이에 따라 비표면적이 제어된다. 본 실시 형태예에서는, 비표면적 Sa는 주형이 되는 폴리스티렌 입자 (2)를 100 nm 내지 400 nm 사이에서 조정함으로써 최적으로 조정할 수 있다.
또한, 카본 함유량 Cc는 전구 용액에 용해되는 카본원의 농도에 의해 최적으로 조정할 수 있다.
이하에, 본 발명의 복합 나노 다공 전극재를 실시예 및 비교예를 나타내어 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
우선, 입경이 200 nm인 폴리스티렌을 포함하는 콜로이드 분산액을 원심 분리하여, 폴리스티렌 입자를 포함하는 콜로이드 결정을 제작하였다. 그리고, 이 폴리스티렌 입자를 감압 건조시킴으로써, 주형이 되는 폴리스티렌 입자를 얻었다.
한편으로, 물과 에탄올을 혼합하여 에탄올의 농도가 20 중량％인 혼합 용액을 만들었다. 다음으로, LiNO3, Mn(NO3)2ㆍ6H2O, NH4H2PO4를 각 농도가 0.5 mol/L가 되도록 상기 혼합 용액에 용해시키고, 추가로 수크로오스를 농도가 1 mol/L가 되도록 가하여 전구 용액을 조정하였다. 즉, 수크로오스의 몰수를 전구 용액 중 Mn의 몰수의 2배의 농도로 조정하였다.
다음으로, 건조시킨 폴리스티렌 입자를 전구 용액에 5일 내지 7일간 침지시켜, 폴리스티렌 입자의 공극에 전구 용액을 충전시켰다.
다음으로, 아르곤 분위기 중에서, 소성 온도 700 ℃에서 16시간 소성함으로써, 폴리스티렌 입자를 포함하는 주형을 제거하여 시료 (1)을 얻었다.
[비교예 1]
우선, 입경이 200 nm인 폴리스티렌을 포함하는 콜로이드 분산액을 원심 분리하여, 폴리스티렌 입자를 포함하는 콜로이드 결정을 제작하였다. 그리고, 이 폴리스티렌 입자를 감압 건조시켰다.
한편으로, 물과 에탄올을 혼합하여 에탄올의 농도가 20 중량％인 혼합 용액을 만들었다. 다음으로, LiNO3, Mn(NO3)2ㆍ6H2O, NH4H2PO4를 각 농도가 0.5 mol/L가 되도록 상기 혼합 용액에 용해시키고, 추가로 수크로오스를 농도가 0.5 mol/L가 되게 되도록 가하여 전구 용액을 조정하였다. 즉, 수크로오스의 몰수를 전구 용액 중 Mn의 몰수의 1배의 농도로 조정하였다.
다음으로, 건조시킨 폴리스티렌 입자를 전구 용액에 5일 내지 7일간 침지시켜, 폴리스티렌 입자의 공극에 전구 용액을 충전시켰다.
다음으로, 아르곤 분위기 중에서, 소성 온도 700 ℃에서 16시간 소성함으로써, 폴리스티렌 입자를 포함하는 주형을 제거하여 시료 2를 얻었다.
상술한 비교예 1은 카본원이 되는 수크로오스의 농도만이 실시예 1과 다른 예이고, 비교예 1에서 첨가된 수크로오스의 농도는 실시예 1에 있어서의 수크로오스의 농도의 1/2로 하고 있다. 즉, 수크로오스의 몰수를 전구 용액 중 Mn의 몰수의 0.5배의 농도로 조정하였다.
[비교예 2]
우선, 입경이 200 nm인 폴리스티렌을 포함하는 콜로이드 분산액을 원심 분리하여, 폴리스티렌 입자를 포함하는 콜로이드 결정을 제작하였다. 그리고, 이 폴리스티렌 입자를 감압 건조시켰다.
한편으로, 물과 에탄올을 혼합하여 에탄올의 농도가 20 중량％인 혼합 용액을 만들었다. 다음으로, LiNO3, Mn(NO3)2ㆍ6H2O, NH4H2PO4를 각 농도가 0.5 mol/L가 되도록 상기 혼합 용액에 용해시켜 전구 용액을 조정하였다.
다음으로, 건조시킨 폴리스티렌 입자를 전구 용액에 5일 내지 7일간 침지시켜, 폴리스티렌 입자의 공극에 전구 용액을 충전시켰다.
다음으로, 아르곤 분위기 중에서, 소성 온도 700 ℃에서 16시간 소성함으로써 폴리스티렌 입자를 포함하는 주형을 제거하여 시료 3을 얻었다.
상술한 비교예 2는 실시예에서 수크로오스를 첨가하지 않은 예이고, 그 밖의 구성은 실시예와 동일하다.
[비교예 3]
물과 에탄올을 혼합하여 에탄올의 농도가 20 중량％인 혼합 용액에, LiNO3, Mn(NO3)2ㆍ6H2O, NH4H2PO4를 각 농도가 0.5 mol/L이 되도록 혼합하였다.
다음으로, 상기 혼합 용액을 아르곤 분위기 중에서, 소성 온도 700 ℃에서 16시간 소성함으로써 시료 4를 얻었다. 즉, 이 비교예 3은 주형이 되는 폴리스티렌 입자를 이용하지 않은 예이고, 세공이 없는 벌크 LiMnPO4를 제작하는 예이다.
[시료 1 내지 6의 평가]
우선, 도 2에 시료 1 내지 시료 3의 X선 회절(XRD: X-Ray Diffraction) 패턴과, 순수한 LiMnPO4를 포함하는 결정의 X선 회절 패턴을 나타낸다. 도 2의 X선 회절 패턴은 CuKα선 조사를 행하여 브래그ㆍ브렌타노법으로 결정 구조를 해석한 것이고, 횡축은 CuKα선의 입사 X선과 회절 X선이 이루는 각, 종축은 회절 X선 강도(임의 눈금)이다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 시료 1 내지 시료 3 전부에 있어서, 데이터 베이스에 등록된 순수한 올리빈형 LiMnPO4의 결정과 동일한 회절 패턴을 볼 수 있다. 이에 따라, 시료 1 내지 시료 3에 있어서 올리빈형 LiMnPO4의 결정이 생기고 있음을 알 수 있다.
다음으로, 상술한 실시예, 비교예 1 내지 3에서 제작된 시료 1 내지 4의 결정자 직경, 비표면적, 카본 함유량의 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure pct00001
결정자 직경은 X선 회절의 (020)면에서 유래되는 피크의 반치폭으로부터 Scherrer식을 이용하여 산출하였다.
비표면적은 77K에서 측정한 질소 흡착 등온선으로부터 Brunauer-Emmett-Teller(BET)법을 이용하여 구하였다.
카본 함유량은 원소 분석으로 측정하였다.
실시예에서 얻어진 시료 1은 결정자 직경이 26 nm로 시료 1 내지 4 중에서 가장 작고, 비표면적 및 카본 함유량은 각각 124 ㎡g-1, 25 중량％로 시료 1 내지 4 중에서 가장 큰 값을 갖고 있다.
비교예 1에서 얻어진 시료 2는 결정자 직경이 45 nm로 시료 1보다 크고, 비표면적 및 카본 함유량은 각각 54 ㎡g-1, 25 중량％로 시료 1보다 작다.
비교예 2에서 얻어진 시료 3은 결정자 직경 및 비표면적은 각각 39 nm, 49 ㎡g- 1으로 시료 2와 그다지 다르지 않지만, 카본 함유량은 1.6 중량％로 적다.
비교예 3에서 얻어진 시료 4는 결정자 직경이 128 nm로 가장 크다. 또한, 시료 4에서는 주형을 이용하지 않고 제작되었기 때문에 카본이 함유되어 있지 않고, 비표면적도 작다.
실시예와 비교예 1은 전구 용액에 혼합한 수크로오스의 농도가 다른 것이었다. 표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 카본원이 되는 수크로오스의 전구 용액 중의 몰수가 전구 용액 중 Mn의 몰수보다 큰 쪽(1배몰 이상)이 보다 많은 카본이 함유되고, 비표면적이 큰 복합 나노 다공체가 얻어지는 것을 알 수 있었다. 또한, 실시예, 비교예 1 및 비교예 2에서는 동일 크기의 주형(직경 200 nm의 폴리스티렌 입자)을 이용하여 시료를 제작하고 있지만, 카본 함유량이 많을수록 비표면적이 큰 것을 알 수 있다. 특히, 수크로오스의 전구 용액 중의 몰수를 Mn의 몰수의 2배로 조정한 실시예에서는, 수크로오스의 몰수를 Mn의 몰수의 1배로 조정한 비교예 1과 비교하여, 2배 이상의 비표면적을 갖는 구조가 얻어졌다.
도 3은 실시예에서 제작된 시료 1의 SEM 사진이다. 또한, 도 4는 비교예 1에서 제작된 시료 2의 SEM 사진이다. 도 1 및 도 2로부터, 시료 1 및 시료 2는 규칙성이 있는 세공이 형성되어 있는 것을 알 수 있다. 또한, 도 3에 나타내는 시료 1의 SEM 사진쪽이, 도 4에 나타내는 시료 2의 SEM 사진보다도 내부까지 관측할 수 있다. 이것은 시료 1의 구조가 시료 2의 구조와 비교하여, 3차원적으로 규칙성이 있는 세공벽을 갖는(3차원적으로 연결되는 다공 구조를 갖고 있는) 것을 나타내는 것이다. 카본은 유연성이 우수한 재료이기 때문에, 3차원적으로 규칙성이 있는 세공벽은 카본을 함유하여 형성되어 있는 것으로 생각된다.
이와 같이, 실시예의 시료 1에서는 카본 함유량이 많기 때문에 세공의 3차원적인 규칙성이 향상되고 있는 것을 알 수 있다.
다음으로, 시료 1 내지 시료 4의 충방전 특성을 작용 전극, 참조 전극, 상대극, 비수 전해액을 포함하는 3극식 셀을 이용하여 측정하였다. 작용 전극은 각 시료와, 아세틸렌 블랙을 포함하는 도전제와, 폴리4불화에틸렌(PTFE)을 포함하는 결착제를 5:2:1의 비율로 혼합하고, 알루미늄 메쉬에 압착하여 제작하였다. 참조 전극 및 상대극은 니켈 메쉬에 금속 리튬을 압착하여 제작하였다. 비수 전해액으로서는 에틸렌카보네이트(EC)와 디메틸카보네이트(DMC)의 혼합 용매(1:1 V/V)에 1 mol/L분의 전해질 LiPF6을 용해시킨 것을 이용하였다.
그리고, 이 3극식 셀에 있어서 3.0 내지 4.5 V(vs.Li/Li+)의 전위 범위에서 원하는 정전류 밀도[mA/g]로 충방전 측정을 하였다. 그의 결과를 도 5 내지 도 8에 나타내었다.
도 5는 실시예에 의해 제작된 시료 1의 충방전 곡선을 나타낸 도면이다. 또한, 도 6은 비교예 1에 의해서 제작된 시료 2의 충방전 곡선을 나타낸 도면이다. 또한, 도 7은 비교예 2에 의해서 제작된 시료 3의 충방전 곡선을 나타낸 도면이다. 또한, 도 8은 비교예 3에 의해서 제작된 시료 4의 충방전 곡선을 나타낸 도면이다. 도 5 내지 도 8의 횡축은 단위 시간당의 충방전 용량이고, 종축은 방전 전위[V vs. Li/Li+]이다. 또한, 용량이 증가하는 방향에서 전위가 감소하는 쪽의 곡선이 방전 곡선, 그의 역은 충전 곡선이다.
올리빈형 LiMnPO4의 이론 용량은 171 mAh/g이지만, 시료 2 내지 시료 4에서는 낮은 전류 밀도(8 내지 12 mA/g 정도)에 있어서도 이론 용량보다 60 mAh/g 이상 낮은 값으로 되어 있다. 그러나, 실시예 1에 있어서의 시료 1에서는 낮은 전류 밀도(11.5 mA/g)에 있어서 이론 용량에 가까운 값(165 mAh/g)을 나타내고 있다.
또한, 도 5 내지 도 8로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예에서의 시료 1에서는 시료 2 내지 시료 4와 비교하여 높은 전류 밀도(100 내지 200 mA/g 정도)일 때에도 높은 충방전 용량을 갖고 있다. 이에 따라, 시료 1은 시료 2 내지 4와 비교하여 고속 충방전 특성 및 고출력 특성이 우수함을 알 수 있다.
도 9 및 도 10은 시료 1 내지 시료 4의 충방전의 레이트 특성을 나타낸 도면이다. 도 9는 활성 물질인 LiMnPO4의 중량을 기준으로 한 것이고, 도 10은 카본과 활성 물질인 LiMnPO4의 복합체의 중량을 기준으로 한 것이다. 또한, 도 9 및 도 10의 횡축은 전류 밀도[mA/g]이고, 종축은 충방전 용량[mAh/g]이다.
도 9로부터 알 수 있는 바와 같이, 활성 물질인 LiMnPO4의 중량을 기준으로 본 경우, 비교예 1에 있어서의 시료 2와 비교예 2에 있어서의 시료 3의 충방전 특성은 그다지 변하지 않는다. 또한, 도 10으로부터 알 수 있는 바와 같이, 카본과 활성 물질인 LiMnPO4의 복합체의 중량을 기준으로 한 경우에는, 실시예의 시료 1은 거의 이론 용량에 가까운 충방전 용량을 갖고, 레이트 특성이 좋다.
즉, 시료 2와 같이 카본 함유량이 15.5 중량％ 이하인 경우에는, 카본의 함유량이 카본과 LiMnPO4의 복합체로서의 특성 향상에 연결되지 않는다고 할 수 있다. 카본이 복합 나노 다공 전극재의 특성 향상에 효과를 발휘하는 함유량에는 일정한 역치가 있다. 이 때문에, 역치 이하의 카본 함유량을 갖는 시료 2에서는 그 효과가 발휘되어 있지 않다. 이 때문에, 카본 함유량은 적어도 15.5 중량％보다 큰 것이 바람직하다.
LiMnPO4의 이론 용량은 171 mAh/g이기 때문에, 카본이 포함되는 복합체로서의 용량[mA/g-comp]은 카본 함유량의 증가와 동시에 감소한다. 카본 함유량이 28 중량％인 경우, LiMnPO4의 이론 용량의 전체가 방전되었다고 해서 123 mAh/g-comp가 복합체로서의 용량이 된다. 이 값은 도 10에 나타내는 시료의 복합체 기준 특성에 있어서, 전류 밀도 8.6 mA/g에서의 용량과 같은 정도이다. 즉, 카본 함유량이 28 중량％ 이상이 되면 실시예의 용량을 하회하는 용량치라고 생각되기 때문에, 카본 함유량은 28 중량％ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 결정 크기가 작은 쪽이 결정 전체로의 Li의 확산이 단시간에 일어나기 때문에, 분극이 억제되어 고출력ㆍ고용량화에 유리해진다. 실시예 1 및 비교예 1 내지 3의 결과로부터, 결정자 직경은 39 nm보다 작은 것이 바람직하다.
이와 같이, 실시예의 시료 1에서는 카본 함유량이 시료 2 내지 시료 4와 비교하여 많고, 특성 향상에 충분한 값의 카본 함유량을 갖는다. 이 때문에 3차원적으로 규칙성이 있는 세공이 형성되고, 비표면적이 커진다. 그리고 시료 1에서는 카본 함유량이 충분하므로, 도전성이 향상되어 결정 전체에 전자를 널리 퍼지게 하는 것이 가능해지기 때문에, 충방전 용량의 향상이 도모됨과 동시에 우수한 레이트 특성이 얻어진다.
여기서, 카본 함유량과 비표면적의 관계에 대해서 언급한다. 폴리스티렌 입자의 최밀 충전이 그대로 다공체의 세공 구조에 반영된다고 하면, 비표면적 Sa는 이론적으로 하기의 [수학식 1]로 표시된다.
Figure pct00002
수학식 1에 있어서, Sa는 비표면적, d는 세공의 직경, ρ은 물질의 밀도를 나타낸다.
또한, LiMnPO4의 이론 밀도는 3.49 gcm-3이고, 비정질 카본의 일반적인 밀도는 2.0 gcm-3이고, LiMnPO4와 카본이 0.75:0.25의 비율로 복합된 복합체의 이론 밀도는 3.12 gcm-3이다. 이 경우, 비표면적 Sa의 이론치를 계산한다. 주형으로서 직경 200 nm의 폴리스티렌 입자를 이용한 경우, 소성시에 세공이 수축하여 실제로 형성되는 세공은 100 nm 정도가 된다. 이 때문에 d=100 nm로 계산하면, LiMnPO4 다공체의 비표면적 Sa의 이론치는 Sa=49 ㎡g-1이 되고, LiMnPO4와 카본의 복합체의 비표면적 Sa의 이론치는 Sa=55.2 ㎡g-1이 된다. 또한 세공이 d=50 nm인 경우에는, LiMnPO4 다공체의 비표면적 Sa의 이론치는 Sa=98 ㎡g-1이 되고, LiMnPO4와 카본의 복합체의 비표면적 Sa의 이론치는 Sa=110.4 ㎡g-1이 된다. 즉, 세공이 1/2의 크기가 되면, 비표면적 Sa는 2배의 값이 된다.
그런데, 실시예에서 제작된 시료 1은 비표면적 Sa는 124 ㎡g-1이고, 시료 1의 세공의 직경이 약 100 nm로 형성되어 있다고 하면, 이론치(Sa=55.2 ㎡g-1)를 크게 넘고 있다. 이것은 LiMnPO4와 카본의 복합체에 포함되는 카본에 마이크로 세공이 많이 생성되어, 카본 부분의 비표면적이 복합체로서의 비표면적에 크게 기여하고 있는 것을 시사하고 있다. 이것은 카본원을 함유하지 않은 비교예 2의 시료 3의 비표면적이 LiMnPO4 다공체(d=100 nm)의 이론치(Sa=49 ㎡g-1)에 가까운 값인 것이나, 하드 카본계가 다공체가 되기 쉽고, 일반적으로 800 내지 2000 ㎡g-1의 비표면적을 갖는 사실로부터도 설명할 수 있다.
이와 같이, 실시예의 시료 1에 있어서 이론치보다 큰 비표면적이 얻어지는 이유는 카본 부분의 비표면적이 크게 관계하고 있는 것을 알 수 있다.
또한, 실시예에서 주형으로서 이용되는 폴리스티렌 입자의 직경을 100 nm로 한 경우, 세공의 직경이 50 nm 정도인 다공체가 얻어진다고 하면, 그의 비표면적은 상술한 이유에 의해 224 ㎡g-1이 된다. 이와 같이, 폴리스티렌 입자의 직경을 작게 함으로써 비표면적이 커진다. 폴리스티렌 입자가 100 nm보다 작은 경우에서는, 폴리스티렌 입자가 규칙적으로 배열된 콜로이드 결정이 제작 곤란하다는 문제와, 이것에 수반하여 규칙적인 세공 배열 구조가 형성되지 않는다는 문제, 나아가 주형 제거 후에 생성되는 세공이 작기 때문에 소결이 진행되어 세공이 찌부러지는 경향이 있다. 이 때문에, 폴리스티렌 입자의 평균 입경은 100 nm 이상인 것이 바람직하다.
또한, 상술한 실시예에서는 소성 온도를 700 ℃로 설정하여 소성하는 예를 들었지만, 소성 온도는 700 ℃로 한정되는 것은 아니다. 도 11에, 소성 온도 900 ℃에서 실시예와 동일한 공정으로 형성한 복합 나노 다공 전극재의 X선 회절(XRD) 패턴을 나타내고, 도 12에 그의 복합 나노 다공 전극재의 SEM 사진을 나타낸다.
도 11로부터 알 수 있는 바와 같이, 900 ℃에서 소성한 경우에도 LiMnPO4 결정과 동일한 피크를 갖는다는 점에서, 올리빈형 LiMnPO4의 상(相)이 형성되어 있는 것을 알 수 있다. 그러나 도 12의 SEM 사진으로부터, 900 ℃의 소성 온도에서는 다공 구조가 소실되고 있는 것을 알 수 있다. 이 때문에, 소성 온도의 상한은 900 ℃보다 낮은 온도인 것이 바람직하다.
또한, 예를 들면 소성 온도가 600 ℃보다 낮은 경우에는 LiMnPO4의 결정성이 낮기 때문에 용량이 작고, 포함되는 카본원의 카본화도 불완전하고, 많은 화학 관능기가 잔존하기 때문에 전기 화학적인 부반응이 발생한다는 문제가 있다. 이 때문에, 소성 온도는 600 ℃ 이상 900 ℃ 미만인 것이 바람직하다.
도 13에, 시료 1의 11.5 mA/g, 22.8 mA/g, 115 mA/g, 228 mA/g의 전류 밀도에 있어서의 방전 용량을 나타내었다. 도 13의 횡축은 사이클 횟수이고, 종축은 방전 용량이다. 각 전류 밀도에 있어서 4회씩 측정을 행하였다. 도 13으로부터, 반복하여 이용한 경우에도 방전 용량은 변화하지 않는 것을 알 수 있다. 이에 따라, 전지의 정극 재료로서 복수회 반복하여 이용하는 경우에도, 안정된 특성을 얻을 수 있는 것을 알 수 있다.
이상과 같이, 본 실시 형태예의 복합 나노 다공 전극재는 카본 함유량과 비표면적을 바람직하게 제어함으로써, 종래의 LiMnPO4를 포함하는 전극재와 비교하여 고용량 특성 및 고출력 특성을 발휘할 수 있다. 또한, 본 실시 형태예의 복합 나노 다공 전극재의 제조 방법으로서는, 보다 이론치에 가까운 값의 충방전 용량을 갖는 복합 나노 다공 전극재가 얻어진다.
이하에, 본 실시 형태예의 복합 나노 다공 전극재를 정극 활성 물질로서 이용한 경우의 리튬 이온 이차 전지에 대해서 설명한다.
<2. 제2 실시 형태>
[리튬 이온 이차 전지]
도 14에, 본 발명의 제2 실시 형태에 따른 리튬 이온 이차 전지의 개략적인 구성도를 나타내었다. 본 실시 형태예의 리튬 이온 이차 전지 (10)은 정극 활성 물질에 제1 실시 형태의 복합 나노 다공 전극재를 이용한 예이다.
본 실시 형태예의 리튬 이온 이차 전지 (10)은 니켈을 포함하는 원통형의 케이스 (16)과, 케이스 (16) 내에 수용된 롤체 (20)과, 동일하게 케이스 (16) 내에 수용된 비수 전해액으로 구성되어 있다.
케이스 (16) 상저부에는 정극 단자 (17)이 형성되어 있다. 또한, 케이스 (16) 하저부에는 도시하지 않지만 부극 단자가 형성되어 있다.
롤체 (20)은 벨트상의 정극 부재 (12)와, 세퍼레이터 (11)과, 부극 부재 (13)이 순서대로 적층된 적층체가 롤형으로 두루 감긴 구성으로 되어 있다. 정극 부재 (12)는, 예를 들면 알루미늄을 포함하는 금속박에, 상술한 제1 실시 형태의 복합 나노 다공 전극재를 포함하는 정극 활성 물질과 도전제와 결착제를 포함하는 혼합제가 압착된 구성으로 되어 있다. 부극 부재 (13)은, 예를 들면 구리를 포함하는 금속박에, 종래부터 이용되고 있는 부극 활성 물질, 예를 들면 흑연과 도전제와 결착제를 포함하는 혼합제가 압착된 구성으로 되어 있다. 또한, 세퍼레이터 (11)은 종래 이용되고 있는 재료를 사용할 수 있고, 예를 들면 폴리프로필렌 등의 고분자 필름에 의해서 구성되어 있다.
롤체 (20)에서는 정극 부재 (12)와 부극 부재 (13)이 세퍼레이터 (11)에 의해 전기적으로 분리되어 있다.
비수 전해액으로서는 종래부터 이용되고 있는 재료를 사용할 수 있고, 에틸렌카보네이트(EC) 등의 유기 용매 중에 리튬염으로서 6불화인산리튬(LiPF6) 등을 용해시킨 혼합 용액이 이용된다. 비수 전해액은 케이스 내에 함침된다.
그리고, 정극 부재 (12)는 케이스 (16) 내 상저부에 형성된 정극 집전탭 (15)에 리드 배선 (14)에 의해 접속되어 있고, 그의 정극 집전탭 (15)는 케이스 (16) 상저부에 구성된 정극 단자 (17)에 전기적으로 접속되어 있다.
또한, 부극 부재 (13)은 케이스 (16) 내 하저부에 형성된 부극 집전탭 (18)에 리드 배선 (19)에 의해 접속되어 있고, 그의 부극 집전탭 (18)은 케이스 (16) 하저부에 구성된 부극 단자에 전기적으로 접속되어 있다.
본 실시 형태예에 따르면, 정극 활성 물질로서 상술한 본 발명의 복합 나노 다공 전극재가 이용되고 있기 때문에, 높은 충방전 용량으로 고속 충방전이 가능한 고성능의 리튬 이온 이차 전지 (10)이 얻어진다.
1…폴리스티렌 입자, 2…전구 용액, 3…세공, 4…복합 나노 다공 전극재, 10…리튬 이온 이차 전지, 11…세퍼레이터, 12…정극 부재, 13…부극 부재, 14…리드 배선, 15…정극 집전탭, 16…케이스, 17…정극 단자, 18…부극 집전탭, 19…리드 배선, 20…롤체

Claims (7)

  1. 나노 크기의 세공이 3차원적으로 연결된 다공 구조를 갖고, 그의 세공벽이 올리빈(olivine)형 LiMnPO4와 카본을 포함하고, 비표면적 Sa가 55 ㎡g-1<Sa<248 ㎡g-1이고, 카본 함유량 Cc가 15.5 중량％<Cc<28 중량％이고, 결정자 직경이 39 nm보다 작은 복합 나노 다공 전극재.
  2. 제1항에 있어서, 상기 카본은 상기 세공의 세공벽에 담지되어 있는 것인 복합 나노 다공 전극재.
  3. 주형 입자를 준비하는 공정,
    상기 주형 입자를 LiMnPO4 용액과 카본원을 포함하는 전구 용액에 침지시키는 공정,
    상기 주형 입자와 전구 용액을 포함하는 복합체를 600 ℃ 이상 900 ℃ 미만의 소성 온도에서 소성하여, 상기 주형 입자를 제거하는 공정
    을 갖는 복합 나노 다공 전극재의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 카본원은 수크로오스를 포함하고, 상기 전구 용액 중의 Mn의 몰수보다 큰 몰수가 되도록 혼입시키는 것인 복합 나노 다공 전극재의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 주형 입자는 입경이 100 nm 이상 400 nm 이하인 폴리스티렌 입자로 구성되는 것인 복합 나노 다공 전극재의 제조 방법.
  6. 나노 크기의 세공이 3차원적으로 연결된 다공 구조를 갖고, 그의 세공벽이 올리빈형 LiMnPO4와 카본을 포함하고, 비표면적 Sa가 55 ㎡g-1<Sa<248 ㎡g-1이고, 카본 함유량 Cc가 15.5 중량％<Cc<28 중량％이고, 결정자 직경이 39 nm보다 작은 복합 나노 다공 전극재를 정극 활성 물질로 갖고, 리튬 이온을 흡장ㆍ방출하는 정극 부재와,
    상기 정극 활성 물질보다 낮은 전위로 리튬 이온을 흡장ㆍ방출하는 부극 활성 물질을 포함하는 부극 부재와,
    비수 용매액 중에 리튬염이 용해된 비수 전해액
    을 가져서 구성되는 리튬 이온 이차 전지.
  7. 제6항에 있어서, 상기 카본은 상기 세공의 세공벽에 담지되어 있는 것인 리튬 이온 이차 전지.
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