KR20210116441A - 전고체 전지용 외장재, 그 제조 방법, 및 전고체 전지 - Google Patents

전고체 전지용 외장재, 그 제조 방법, 및 전고체 전지 Download PDF

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Abstract

황화물 고체 전해질 재료를 포함하는 고체 전해질을 사용한 전고체(全固體) 전지에 적용되는 외장재로서, 전고체 전지가 고압의 상태로 구속된 경우에도, 외장재의 배리어층의 열화가 효과적으로 억제되고, 또한, 전고체 전지의 내부에서 발생한 황화 수소를 외부로 배출할 수 있는, 전고체 전지용 외장재를 제공한다.
적어도, 외측으로부터, 기재층(基材層), 배리어층, 상기 배리어층의 표면에 형성된 배리어층 보호막, 및 열 융착성 수지층을 이 순서로 구비하는 적층체로 구성된, 황화물 고체 전해질 재료를 포함하는 전고체 전지에 사용하기 위한 전고체 전지용 외장재로서, 상기 열 융착성 수지층을 구성하는 수지의 황화 수소 투과량이, 1.0×10-8cc·mm/cm2·sec·cmHg 이상인, 전고체 전지용 외장재.

Description

전고체 전지용 외장재, 그 제조 방법, 및 전고체 전지
본 개시는, 전고체(全固體) 전지용 외장재, 그 제조 방법, 및 전고체 전지에 관한 것이다.
전해질이 고체 전해질인 전고체 전지가 알려져 있다. 전고체 전지는, 전지 내에 유기용매를 사용하지 않으므로, 안전성이 높고, 작동 온도 범위가 넓은 이점을 가지고 있다.
한편, 전고체 전지는, 충방전에 따른 음극이나 양극의 팽창·수축에 의해, 고체 전해질과, 음극 활물질층이나 양극 활물질층 사이에서 박리하기 쉽고, 전지의 열화가 진행하기 쉬운 것이 알려져 있다.
고체 전해질과, 음극 활물질층이나 양극 활물질층 사이의 박리를 억제하는 방법으로서, 전고체 전지를 고압 프레스한 상태로 구속하는 기술이 알려져 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는, 양극 집전체, 양극층, 전해질층, 음극층, 및 음극 집전체를 이 순서로 구비한 적층체를 제작하는 적층 공정과, 적층 공정에서 제작한 적층체를 적층 방향으로 가압하는 가압 공정과, 가압 공정 후, 0.1MPa 이상 100MPa 이하의 압력으로 소정 시간 동안, 적층체를 적층 방향으로 가압한 채 구속하는 구속 공정을 포함하는 전지의 제조 방법이 개시되어 있다.
또한, 무기 고체 전해질 중, 황화물계의 무기 고체 전해질은, 이온 전도도가 높은 것이 알려져 있다. 그러나, 예를 들면, 특허문헌 2에 기재되어 있는 바와 같이, 황화물계의 무기 고체 전해질은, 물과 반응하면 유독한 황화 수소를 발생할 가능성이 있는 유황 화합물을 포함한다. 이 때문에, 전고체 전지가 파손되었을 경우에는, 공기중의 습기와 반응하여 황화 수소 가스가 발생할 위험성이 있다.
일본공개특허 제 2012-142228호 공보 일본공개특허 제 2008-103288호 공보
전고체 전지의 사용 환경에 있어서, 고체 전해질과, 음극 활물질층이나 양극 활물질층 사이의 박리를 억제하기 위해서는, 전고체 전지를 외장재의 외측으로부터의 고압 프레스에 의해, 고체 전해질과, 음극 활물질층 및 양극 활물질층을 계속 구속하는 것이 요망된다.
한편, 최근, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, PC, 카메라, 휴대 전화기 등의 고성능화에 따라, 전고체 전지에는, 다양한 형상이 요구되고, 나아가서는, 박형화나 경량화가 요구된다. 그러나, 종래, 전지에 다용(多用)되고 있는 금속제의 외장재에서는, 형상의 다양화에 추종하는 것이 곤란하며, 또한 경량화에도 한계가 있는 결점이 있다. 이에, 다양한 형상으로 가공이 용이하며, 박형화나 경량화를 실현할 수 있는 외장재로서, 기재(基材)/금속박층/열 융착성 수지층이 순차적으로 적층된 필름형의 외장재가 제안되어 있다.
이와 같은 필름형의 외장재에 있어서는, 일반적으로, 백형(bag type)으로 성형되거나, 금형을 사용한 성형에 의해, 전지소자를 수용하는 공간이 설치되고, 상기 공간에 전극이나 고체 전해질 등의 전지소자를 배치하고, 열 융착성 수지층끼리를 열 융착시킴으로써, 외장재의 내측에 전지소자가 수용된 전고체 전지가 얻어진다.
필름형의 외장재를 전고체 전지의 외장재에 적용함으로써, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등의 경량화가 기대된다.
그러나, 전고체 전지의 외장재의 외측으로부터 고체 전해질과 음극 활물질층이나 양극 활물질층을 고압의 상태로 계속 구속하면, 외장재의 열 융착성 수지층이 전지소자에 강하게 눌러져서, 외장재의 열 융착성 수지층(내층)의 두께가 얇아져서, 외장재에 적층되어 있는 배리어층과, 고체 전해질이 접촉할 우려가 있다. 특히, 본 개시의 발명자들이 검토한 바, 외장재의 배리어층과, 황화물 고체 전해질 재료를 포함하는 고체 전해질이 접촉된 상태로, 이들 사이에 통전하면, 배리어층의 표면에 합금이 생성하여, 배리어층이 열화되는 것이 밝혀졌다. 외장재의 배리어층이 열화되면, 외장재에 의한 전지소자의 배리어성이 저하된다.
또한, 특허문헌 2에는, 황화물계의 무기 고체 전해질을 사용한 전고체 전지에 있어서, 전고체 전지가 파손되었을 경우의 황화 수소 가스의 발생에 대응하기 위하여, 전고체 전지의 외장체를, 흡착재 및/또는 알카리성 물질 함유 재료로 피복하는 기술이 제안되어 있다.
그러나, 기재/배리어층/열 융착성 수지층이 순차적으로 적층된 필름형의 외장재를 사용하는 경우, 전고체 전지의 파손뿐만 아니라, 열 융착성 수지층끼리의 열 융착부 등으로부터도, 미량의 수증기가 전고체 전지의 내부에 침입하고, 전고체 전지의 내부에서 황화 수소가 발생할 우려가 있다. 그리고, 본 개시의 발명자들은, 전고체 전지의 내부에서 발생한 황화 수소를 전고체 전지의 내부에 머무르게 하는 것이 아니라, 적극적으로 배출할 수 있으면, 전고체 전지의 내압(內壓)의 상승을 억제할 수 있다고 생각했다.
이와 같은 상황 하, 본 개시는, 황화물 고체 전해질 재료를 포함하는 고체 전해질을 사용한 전고체 전지에 적용되는 외장재로서, 전고체 전지가 고압의 상태로 구속된 경우에도, 외장재의 배리어층의 열화가 효과적으로 억제되고, 또한, 전고체 전지의 내부에서 발생한 황화 수소를 외부로 배출할 수 있는, 전고체 전지용 외장재를 제공하는 것을 주목적으로 한다.
본 개시의 발명자들은, 상기 문제점을 해결하기 위하여, 예의(銳意) 검토를 행하였다. 그 결과, 적어도, 외측으로부터, 기재층(基材層), 배리어층, 및 열 융착성 수지층을 이 순서로 구비하는 적층체로 구성된 전고체 전지용 외장재에 있어서, 외장재의 배리어층의 표면에 배리어층 보호막을 설치한 후에, 열 융착성 수지층을 구성하는 수지의 황화 수소 투과량을 소정값 이상으로 설정함으로써, 전고체 전지가 고압의 상태로 구속된 경우에도, 외장재의 배리어층의 열화가 효과적으로 억제되고, 또한, 전고체 전지의 내부에서 발생한 황화 수소를 외부로 배출할 수 있는 것을 발견하였다.
본 개시는, 이러한 지견에 기초하여, 더욱 검토를 거듭하는 것에 의해 완성된 것이다. 즉, 본 개시는, 하기 태양의 발명을 제공한다.
적어도, 외측으로부터, 기재층, 배리어층, 상기 배리어층의 표면에 형성된 배리어층 보호막, 및 열 융착성 수지층을 이 순서로 구비하는 적층체로 구성된, 황화물 고체 전해질 재료를 포함하는 전고체 전지에 사용하기 위한 전고체 전지용 외장재로서,
상기 열 융착성 수지층을 구성하는 수지의 황화 수소 투과량이, 1.0×10-8cc·mm/cm2·sec·cmHg 이상인, 전고체 전지용 외장재.
본 개시에 의하면, 황화물 고체 전해질 재료를 포함하는 고체 전해질을 사용한 전고체 전지에 적용되는 외장재로서, 전고체 전지가 고압의 상태로 구속된 경우에도, 외장재의 배리어층의 열화가 효과적으로 억제되고, 또한, 전고체 전지의 내부에서 발생한 황화 수소를 외부로 배출할 수 있는, 전고체 전지용 외장재를 제공할 수 있다. 또한, 본 개시에 의하면, 전고체 전지용 외장재의 제조 방법, 및 전고체 전지를 제공할 수도 있다.
도 1은 본 개시의 전고체 전지용 외장재가 적용되는 전고체 전지의 단면구조의 일례를 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 개시의 전고체 전지용 외장재가 적용되는 전고체 전지의 단면구조의 일례를 나타낸 모식도이다.
도 3은 본 개시의 전고체 전지용 외장재가 적용되는 전고체 전지의 일례의 모식적 평면도이다.
도 4는 본 개시의 전고체 전지용 외장재의 적층구조의 일례를 나타낸 모식적 단면도이다.
도 5는 본 개시의 전고체 전지용 외장재의 적층구조의 일례를 나타낸 모식적 단면도이다.
도 6은 본 개시의 전고체 전지용 외장재의 적층구조의 일례를 나타낸 모식적 단면도이다.
도 7은 본 개시의 전고체 전지용 외장재의 적층구조의 일례를 나타낸 모식적 단면도이다.
도 8은 실시예에서의, 열 융착성 수지층을 구성하는 수지의 황화 수소 투과량을 측정하는 방법을 설명하기 위한 모식도이다.
본 개시의 전고체 전지용 외장재는, 적어도, 외측으로부터, 기재층, 배리어층, 상기 배리어층의 표면에 형성된 배리어층 보호막, 및 열 융착성 수지층을 이 순서로 구비하는 적층체로 구성된, 황화물 고체 전해질 재료를 포함하는 전고체 전지에 사용하기 위한 전고체 전지용 외장재로서, 상기 열 융착성 수지층을 구성하는 수지의 황화 수소 투과량이, 1.0×10-8cc·mm/cm2·sec·cmHg 이상인 것을 특징으로 한다. 본 개시의 전고체 전지용 외장재는, 상기 구성을 구비하는 것에 의해, 전고체 전지가 고압의 상태로 구속된 경우에도, 외장재의 배리어층의 열화가 효과적으로 억제되고, 또한, 전고체 전지의 내부에서 발생한 황화 수소를 외부로 배출할 수 있다.
이하, 본 개시의 전고체 전지용 외장재에 대하여 상술한다.
그리고, 본명세서에 있어서, 「∼」에서 나타내지는 수치범위는 「이상」, 「이하」를 의미한다.
예를 들면, 2∼15mm과의 표기는, 2mm 이상 15mm이하를 의미한다.
1. 전고체 전지용 외장재의 적층구조
본 개시의 외장재(10)는, 예를 들면, 도 4로부터 도 7에 나타낸 바와 같이, 적어도, 기재층(1)과, 배리어층(3)과, 배리어층(3)의 표면에 형성된 배리어층 보호막(3a)과, 열 융착성 수지층(4)을 이 순서로 구비하는 적층체로 구성되어 있다. 외장재(10)에 있어서, 기재층(1)이 외층측이 되고, 열 융착성 수지층(4)이 내층측이 된다. 외장재(10)과 전지소자를 사용하여 전고체 전지를 조립할 때, 외장재(10)의 열 융착성 수지층(4)끼리를 대향시킨 상태로, 둘레부를 열 융착시킴으로써 형성된 공간에, 전지소자가 수용된다.
배리어층(3)의 열 융착성 수지층(4) 측의 표면에는, 배리어층 보호막(3a)를 구비하고 있다. 상기 배리어층 보호막(3a)은, 크롬을 포함하고 있다. 도 4로부터 도 7에는, 본 개시의 외장재(10)가, 배리어층(3)의 열 융착성 수지층(4) 측의 표면에, 배리어층 보호막(3a)를 구비하는 경우의 모식도를 나타내고 있다. 또한, 도 5로부터 도 7에는, 외장재(10)가, 배리어층(3)의 양면에, 각각, 배리어층 보호막(3a, 3b)을 구비하는 경우의 모식도를 나타내고 있다. 그리고, 후술하는 바와 같이, 외장재(10)에 있어서는, 배리어층(3)의 열 융착성 수지층(4) 측의 표면에만, 배리어층 보호막(3a)를 구비하고 있어도 되고, 배리어층(3)의 양면에, 각각, 배리어층 보호막(3a, 3b)을 구비하고 있어도 된다.
전고체 전지용 외장재(10)는, 도 6 및 도 7에 나타낸 바와 같이, 기재층(1)과 배리어층(3) 사이(배리어층 보호막(3b)을 가지는 경우에는, 기재층(1)과 배리어층 보호막(3b) 사이)에, 이들 층간의 접착성을 높이는 것 등을 목적으로 하여, 필요에 따라 접착제층(2)을 가지고 있어도 된다. 또한, 예를 들면, 도 6 및 도 7에 나타낸 바와 같이, 배리어층 보호막(3a)과 열 융착성 수지층(4) 사이에, 이들 층간의 접착성을 높이는 것 등을 목적으로 하야, 필요에 따라 접착층(5)을 가지고 있어도 된다. 또한, 도 7에 나타낸 바와 같이, 기재층(1)의 외측(열 융착성 수지층(4) 측과는 반대측)에는, 필요에 따라 표면피복층(6) 등이 설치되어 있어도 된다.
외장재(10)를 구성하는 각 층의 상세한 것에 대해서는, 「3. 외장재를 형성하는 각 층」의 항목에서 상술한다.
전고체 전지용 외장재(10)를 구성하는 적층체의 두께로서는, 특별히 제한되지 않지만, 비용 삭감, 에너지 밀도 향상 등의 관점에서는, 바람직하게는 약 10000㎛ 이하, 약 8000㎛ 이하, 약 5000㎛ 이하를 예로 들 수 있고, 전지소자를 보호한다는 전고체 전지용 외장재(10)의 기능을 유지하는 관점에서는, 바람직하게는 약 100㎛ 이상, 약 150㎛ 이상, 약 200㎛ 이상을 예로 들 수 있고, 바람직한 범위에 대해서는, 예를 들면, 100∼10000 ㎛ 정도, 100∼8000 ㎛ 정도, 100∼5000 ㎛ 정도, 150∼10000 ㎛ 정도, 150∼8000 ㎛ 정도, 150∼5000 ㎛ 정도, 200∼10000 ㎛ 정도, 200∼8000 ㎛ 정도, 200∼5000 ㎛ 정도를 들 수 있고, 특히 100∼500 ㎛ 정도가 바람직하다.
전고체 전지용 외장재(10)를 구성하는 각 층의 상세한 것에 대해서는, 「3. 전고체 전지용 외장재를 형성하는 각 층」의 항목에서 상술한다.
2. 전고체 전지
본 개시의 전고체 전지용 외장재(10)(이하, 「외장재(10)」로 표기하는 경우가 있음)가 적용되는 전고체 전지에 대해서는, 고체 전해질층(40)이 황화물 고체 전해질 재료를 포함하는 것과, 특정한 외장재(10)를 사용하는 것을 제외하고, 특별히 한정되지 않는다. 즉, 고체 전해질층(40)과 외장재(10) 이외의 구성(전극, 단자등) 등에 대해서는, 전고체 전지에 적용되는 것이면 특별히 제한되지 않고, 공지의 전고체 전지에 사용되고 있는 것이라도 된다. 이하, 본 개시의 전고체 전지(70)를 예로 들어, 본 개시의 전고체 전지용 외장재(10)를 전고체 전지에 적용하는 태양을 구체적으로 설명한다.
도 1로부터 도 3의 모식도에 나타낸 바와 같이, 본 개시의 전고체 전지(70)는, 양극 활물질층(31)과, 음극 활물질층(21)과, 양극 활물질층(31)과 음극 활물질층(21) 사이에 적층된 고체 전해질층(40)을 포함하는 단전지(單電池)(50)를 적어도 포함하는 전지소자가, 본 개시의 전고체 전지용 외장재(10)에 의해 형성된 포장체 중에 수용된 것이다. 보다 구체적으로는, 양극 활물질층(31)은 양극 집전체(32) 위에 적층되어 양극층(30)을 구성하고 있고, 음극 활물질층(21)은 음극 집전체(22) 위에 적층되어 음극층(20)을 구성하고 있다. 양극 집전체(32) 및 음극 집전체(22)는, 각각, 외부에 노출된 단자(60)에 접합되어, 외부 환경과 전기적으로 접속되어 있다. 양극층(30)과 음극층(20) 사이에는, 고체 전해질층(40)이 적층되어 있고, 양극층(30), 음극층(20), 및 고체 전해질층(40)이 단전지(50)를 구성하고 있다. 전고체 전지(70)의 전지소자는, 단전지(50)를 1개만 포함하는 것이라도 되고, 복수의 단전지(50)를 포함해도 된다. 도 1에는, 2개의 단전지(50)를 전지소자로서 포함하는 전고체 전지(70)를 도시하고 있고, 도 2에는, 3개의 단전지(50)가 적층되어 전지소자를 구성한 전고체 전지(70)를 도시하고 있다.
전고체 전지(70)에 있어서는, 양극층(30) 및 음극층(20)의 각각에 접속된 단자(60)를 외측으로 돌출시킨 상태로, 전지소자의 주위 에지에 플랜지부(열 융착성 수지층(4)끼리가 접촉하는 영역)를 형성하도록 하여, 전지소자를 피복하고, 플랜지부의 열 융착성 수지층(4)끼리를 히트 실링하여 밀봉시킴으로써, 전고체 전지용 외장재를 사용한 전고체 전지가 된다. 그리고, 본 개시의 전고체 전지용 외장재(10)에 의해 형성된 포장체 중에 전지소자를 수용하는 경우, 본 개시의 전고체 전지용 외장재(10)의 열 융착성 수지 부분이 내측(전지소자와 접하는 면)이 되도록 하여, 포장체를 형성한다.
전술한 바와 같이, 본 개시의 외장재(10)가 적용되는 전고체 전지에 대해서는, 고체 전해질이 황화물 고체 전해질 재료를 포함하는 것과, 특정한 외장재(10)를 사용하는 것을 한도로 하여, 특별히 제한되지 않으며, 본 개시의 전고체 전지(70)에 대해서도 동일하다. 이하, 본 개시의 외장재(10)가 적용되는 전고체 전지의 전지소자를 구성하는 부재의 재료 등에 대하여 예시한다.
전술한 바와 같이, 전고체 전지(70)의 전지소자는, 적어도, 양극층(30), 음극층(20), 및 고체 전해질층(40)이 단전지(50)를 구성하고 있다. 양극층(30)은, 양극 집전체(32) 위에 양극 활물질층(31)이 적층된 구조를 구비하고 있다. 음극층(20)은, 음극 집전체(22) 위에 음극 활물질층(21)이 적층된 구조를 구비하고 있다. 그리고, 양극 집전체(32) 및 음극 집전체(22)는, 각각, 외부에 노출된 단자(60)에 접합되어, 외부 환경과 전기적으로 접속되어 있다.
[양극 활물질층(31)]
양극 활물질층(31)은, 적어도 양극 활물질을 함유하는 층이다. 양극 활물질층(31)은, 양극 활물질에 더하여, 필요에 따라, 고체 전해질 재료, 도전화재, 결착재 등을 더욱 포함해도 된다.
양극 활물질로서는, 특별히 제한되지 않고, 산화물 활물질, 황화물 활물질 등을 예로 들 수 있다. 전고체 전지가, 전고체 리튬전지인 경우, 양극 활물질로서 사용되는 산화물 활물질로서는, 예를 들면, LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, LiVO2, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 등의 암염층상형 활물질, LiMn2O4, Li(Ni0.5Mn1.5)O4 등의 스피넬형 활물질, LiFePO4, LiMnPO4 등의 올리빈형 활물질, Li2FeSiO4, Li2MnSiO4 등의 Si 함유 활물질 등이 있다. 또한, 전고체 리튬전지의 양극 활물질로서 사용되는 황화물 활물질로서는, 예를 들면, 구리슈브렐, 황화 철, 황화 코발트, 황화 니켈 등이 있다.
양극 활물질의 형상은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 입자형상을 들 수 있다. 양극 활물질의 평균 입경(D50)은, 예를 들면, 0.1∼50 ㎛ 정도인 것이 바람직하다. 또한, 양극 활물질층(31)에서의 양극 활물질의 함유량은, 바람직하게는 10∼99 질량% 정도, 보다 바람직하게는 20∼90 질량% 정도를 예로 들 수 있다.
양극 활물질층(31)은, 고체 전해질 재료를 더 함유하는 것이 바람직하다. 이로써, 양극 활물질층(31) 중의 이온 전도성을 향상시킬 수 있다. 양극 활물질층(31)에 함유시키는 고체 전해질 재료에 대해서는, 후술하는 고체 전해질층(40)에서 예시한 고체 전해질 재료와 동일하다. 양극 활물질층에서의 고체 전해질 재료의 함유량은, 바람직하게는 1∼90 질량% 정도, 보다 바람직하게는 10∼80 질량% 정도를 예로 들 수 있다.
양극 활물질층(31)은, 도전화재를 더 함유하고 있어도 된다. 도전화재의 첨가에 의해, 양극 활물질층의 전자전도성을 향상시킬 수 있다. 도전화재로서는, 예를 들면, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 카본파이버 등이 있다. 또한, 양극 활물질층은, 결착재를 더 함유하고 있어도 된다. 결착재로서는, 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화 비닐리덴(PVDF) 등의 불소 함유 결착재 등이 있다.
양극 활물질층(31)의 두께는, 전고체 전지의 사이즈 등에 따라 적절하게 설정되지만, 바람직하게는 0.1∼1000 ㎛ 정도를 예로 들 수 있다.
[양극 집전체(32)]
양극 집전체(32)를 구성하는 재료로서는, 예를 들면, 스테인레스강(SUS), 알루미늄, 니켈, 철, 티탄, 카본 등이 있다.
양극 집전체(32)의 두께는, 전고체 전지의 사이즈 등에 따라 적절하게 설정되지만, 바람직하게는 10∼1000 ㎛ 정도를 예로 들 수 있다.
[음극 활물질층(21)]
음극 활물질층(21)은, 적어도 음극 활물질을 함유하는 층이다. 음극 활물질층(21)은, 음극 활물질에 더하여, 필요에 따라, 고체 전해질 재료, 도전화재, 결착재 등을 포함해도 된다.
음극 활물질로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 카본 활물질, 금속 활물질, 산화물 활물질 등이 있다. 카본 활물질로서는, 예를 들면, 메소카본마이크로비즈(MCMB), 고배향성 그래파이트(HOPG) 등의 흑연, 하드 카본 및 소프트 카본 등의 비정질(非晶質) 탄소 등이 있다. 금속 활물질로서는, 예를 들면, In, Al, Si 및 Sn 등이 있다. 산화물 활물질로서는, 예를 들면 Nb2O5, Li4Ti5O12, SiO 등이 있다.
음극 활물질의 형상은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 입자형상, 막형상 등이 있다. 음극 활물질의 평균 입경(D50)은, 바람직하게는 0.1∼50 ㎛ 정도이다. 또한, 음극 활물질층(21)에서의 음극 활물질의 함유량은, 예를 들면, 10∼99 질량% 정도, 보다 바람직하게는 20∼90 질량% 정도를 들 수 있다.
음극 활물질층(21)은, 고체 전해질 재료를 더 함유하는 것이 바람직하다. 이로써, 음극 활물질층(21) 중의 이온 전도성을 향상시킬 수 있다. 그리고, 음극 활물질층(21)에 함유시키는 고체 전해질 재료에 대해서는, 후술하는 고체 전해질층(40)에서 예시하는 고체 전해질 재료와 동일하다. 음극 활물질층(21)에서의 고체 전해질 재료의 함유량은, 바람직하게는 1∼90 질량% 정도, 보다 바람직하게는 10∼80 질량% 정도를 들 수 있다.
음극 활물질층(21)은, 도전화재를 더 함유하고 있어도 된다. 또한, 음극 활물질층(21)은, 결착재를 더 함유하고 있어도 된다. 도전화재 및 결착재에 대해서는, 전술한 양극 활물질층(31)에 대하여 예시한 것과 동일하다.
음극 활물질층(21)의 두께는, 전고체 전지의 사이즈 등에 따라 적절하게 설정되지만, 바람직하게는 0.1∼1000 ㎛ 정도를 들 수 있다.
[음극 집전체(22)]
음극 집전체(22)을 구성하는 재료로서는, 예를 들면, 스테인레스강(SUS), 구리, 니켈, 카본 등이 있다.
음극 집전체(22)의 두께는, 전고체 전지의 사이즈 등에 따라 적절하게 설정되지만, 바람직하게는 10∼1000 ㎛ 정도를 예로 들 수 있다.
[고체 전해질층(40)]
고체 전해질층(40)은, 황화물 고체 전해질 재료를 함유하는 층이다.
황화물 고체 전해질 재료는, 산화물 고체 전해질 재료에 비교하여, 이온 전도성이 높은 것이 많은 점에서 바람직하다. 본 개시의 전고체 전지용 외장재(10)는, 황화물 고체 전해질 재료를 포함하는 전고체 전지에 적용된 경우에, 전고체 전지의 내부에서 발생한 황화 수소를 바람직하게 배출할 수 있다.
또한, 황화물 고체 전해질 재료의 구체예로서는, 예를 들면, Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiI, Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2SP2S5-ZmSn(다만, m, n은 양수. Z는, Ge, Zn, Ga 중 어느 하나), Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LixMOy(다만, x, y는 양수. M은, P, Si, Ge, B, Al, Ga, In 중 어느 하나) 등이 있다. 그리고, 상기 「Li2S-P2S5」의 기재는, Li2S 및 P2S5를 포함하는 원료 조성물을 사용하여 이루어지는 황화물 고체 전해질 재료를 의미하고, 다른 기재에 대해서도 동일하다. 또한, 황화물 고체 전해질 재료는, 황화물 유리라도 되고, 결정화 황화물 유리라도 된다.
고체 전해질층(40)에서의 고체 전해질 재료의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 60질량% 이상, 보다 바람직하게는 70질량% 이상, 더욱 바람직하게는 80질량% 이상을 예로 들 수 있다. 고체 전해질층은, 결착재를 함유하고 있어도 되고, 고체 전해질 재료만으로 구성되어 있어도 된다.
고체 전해질층(40)의 두께는, 전고체 전지의 사이즈 등에 따라 적절하게 설정되지만, 바람직하게는 0.1∼1000 ㎛ 정도, 보다 바람직하게는 0.1∼300 ㎛ 정도를 예로 들 수 있다.
본 개시의 전고체 전지(70)는, 외측으로부터 고압 하에서 구속된 환경에서 바람직하게 사용할 수 있다. 전고체 전지(70)를 외측으로부터 구속하는 압력으로서는, 고체 전해질과 음극 활물질층 사이(나아가서는 고체 전해질과 양극 활물질층 사이)의 박리를 바람직하게 억제하는 관점에서, 바람직하게는 약 0.1MPa 이상, 보다 바람직하게는 5MPa 이상, 더욱 바람직하게는 약 1MPa 이상을 예로 들 수 있고, 또한, 바람직하게는 약 100MPa 이하, 보다 바람직하게는 약 30MPa 이하를 예로 들 수 있고, 바람직한 범위로서는, 0.1∼100 MPa 정도, 0.1∼70 MPa 정도, 5∼100 MPa 정도, 5∼70 MPa 정도, 10∼100 MPa 정도, 1∼30 MPa 정도를 예로 들 수 있다. 전고체 전지(70)를 외측으로부터 고압 하에서 구속하는 방법으로서는, 금속판 등으로 전고체 전지를 협지하고, 고압 프레스한 상태로 고정시키는(예를 들면, 바이스 등으로 체결함) 방법 등을 예로 들 수 있다.
전고체 전지(70)를 외측으로부터 고압 하에서 구속하는 방법으로서는, 금속판 등으로 전고체 전지를 협지하고, 고압 프레스한 상태로 고정시키는(예를 들면, 바이스 등으로 체결함) 방법이나 가스 가압 등의 방법을 예로 들 수 있다.
또한, 동일한 관점에서, 전고체 전지(70)를 외측으로부터 구속할 때의 온도로서는, 바람직하게는 20℃ 이상, 보다 바람직하게는 40℃ 이상, 또한, 바람직하게는 200℃ 이하, 보다 바람직하게는 150℃ 이하를 예로 들 수 있고, 바람직한 범위로서는, 20∼150 ℃ 정도를 예로 들 수 있다.
본 개시의 전고체 전지(70)의 형상은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 도 3의 모식도에 나타낸 바와 같이, 평면에서 볼 때 직사각형인 것이 바람직하다. 또한, 평면에서 볼 때 직사각형의 전고체 전지(70)의 제1변의 길이와, 상기 제1변과 수직방향의 제2변의 길이의 비(제1변의 길이:제2변의 길이)는, 1:1로부터 1:5 정도인 것이 바람직하다. 그리고, 제1변에 대한 제2변의 길이가 지나치게 길어지면, 외장재(10)를 성형하여 후술하는 성형부 M을 형성할 때, 제2변이 금형에 고정되기 어려워져, 성형부 M의 제2변을 따른 능선부(후술하는 제1 만곡부)의 R값(곡률반경)이 지나치게 커지는 경향이 있다.
도 1로부터 도 3의 모식도에 나타낸 바와 같이, 본 개시의 전고체 전지(70)에 있어서, 전지소자는, 외장재(10)가 열 융착성 수지층(4) 측으로부터 배리어층(3) 측으로 돌출하도록 형성된, 평면에서 볼 때 직사각형의 성형부 M에 수용되어 있는 것이 바람직하다. 도 1에는, 성형부 M이 전고체 전지(70)의 한쪽에 형성된 도면을 나타내고 있다. 또한, 도 2에는, 성형부 M이 전고체 전지(70)의 양쪽에 형성된 도면을 나타내고 있다.
본 개시에 있어서는, 전고체 전지(70)를 배리어층(3) 측으로부터 평면에서 볼 때, 직사각형의 성형부 M의 서로 평행한 2변(도 1로부터 도 3의 y방향으로 평행한 2변, 또는, z방향으로 평행한 2변)과 평행한 직선으로서, 또한, 상기 평행한 2변의 중간을 지나는 직선(도 3의 y방향의 파선(破線) Y, z방향의 파선 Z를 참조) 상에서의, 외장재(10)의 두께 방향의 단면에 있어서, 외장재(10)의 중심부로부터 단부(端部)에 걸쳐서, 순차적으로, 제1 만곡부 R1(도 2의 R1z 참조)과, 제2 만곡부 R2(도 2의 R2z 참조)를 구비하고 있고, 상기 제1 만곡부 R1에서의 R값(곡률반경)이 1mm 이상인 것이 바람직하다. R값(곡률반경)이 1mm 이상이면, 직사각형의 성형부 M의 각부(角部)(코너부)에 있어서, 외장재(10)가 당겨져서 늘려지는 힘이 지나치게 커지지 않고, 소정의 성형 깊이에 도달하기 전에 배리어층(3)에 핀홀(pinhole) 등이 발생하는 것이 억제된다. 외장재(10)에 대하여, 금형을 사용하여 성형을 행하면, 외장재(10)가 열 융착성 수지층(4) 측으로부터 배리어층(3) 측으로 돌출하도록 하여, 제1 만곡부 R1과 제2 만곡부 R2를 구비하는 성형부 M이 형성된다. 성형부 M에 있어서, 제1 만곡부 R1은, 전고체 전지의 외측으로 돌출한 위치에 있다.
도 3의 모식도에 있어서, 파선 Z 상의 단면도가, 도 2의 모식도에 대응하고 있고, 성형부 M은, 외장재(10)의 중심부로부터 단부에 걸쳐서, 순차적으로, 제1 만곡부 R1z와, 제2 만곡부 R2z를 구비하고 있다.\ 도 3의 모식도에 있어서, 파선 Y 상의 단면에 있어서는, 성형부 M은, 외장재(10)의 중심부로부터 단부에 걸쳐서, 순차적으로, 제1 만곡부 R1y와, 제2 만곡부 R2y를 구비하고 있다. 그리고, 제1 만곡부 R1z의 표기는, z방향에서의 제1 만곡부인 것을 의미하고 있다. 마찬가지로, 제2 만곡부 R2z의 표기는, z방향에서의 제2 만곡부인 것을 의미하고, 제1 만곡부 R1y의 표기는, y방향에서의 제1 만곡부인 것을 의미하고, 제2 만곡부 R2y의 표기는, y방향에서의 제2 만곡부인 것을 의미하고 있다. 제1 만곡부 R1y에 대해서도, 상기 제1 만곡부 R1에서의 R값과 동일하게 R값(곡률반경)이 1mm 이상이면, 직사각형의 성형부 M의 각부(코너부)에 있어서, 외장재(10)가 당겨져서 늘려지는 힘이 지나치게 커지지 않고, 소정의 성형 깊이에 도달하기 전에 배리어층(3)에 핀홀 등이 발생하는 것이 억제되므로, R값(곡률반경)은 1mm 이상인 것이 바람직하다.
본 개시에 있어서, 제1 만곡부 R1 및 제2 만곡부 R2에서의 R값(곡률반경)은, 각각, 외장재(10)의 배리어층(3) 측(즉, 외장재(10)의 외표면 측이며, 예를 들면, 도 2의 파선으로 둘러싸여진 개소(箇所))의 표면에서의 R값(곡률반경)이다.
전고체 전지(70)에 있어서는, 전지 내부의 데드 스페이스를 최소화하고, 체적 에너지 밀도를 높이는 것을 목적으로 하면, 도 3에서 설명한다면, 평면에서 볼 때 직사각형의 전고체 전지의 y방향과 평행한 제1변이 단변(短邊)이며, z방향과 평행한 제2변이 장변(長邊)이며, 평면에서 볼 때 직사각형의 전고체 전지의 단자가 설치되는 y방향과 평행한 단변을 따른 제1 만곡부 R1z에서의 R값(곡률반경)이, z방향과 평행한 장변을 따른 제1 만곡부 R1y에서의 R값(곡률반경)보다 큰 것이 바람직하다.
3. 전고체 전지용 외장재를 형성하는 각 층
본 개시의 외장재(10)는, 적어도, 외측으로부터, 기재층(1), 배리어층(3), 배리어층(3)의 표면에 형성된 배리어층 보호막(3a), 및 열 융착성 수지층(4)을 이 순서로 구비하는 적층체로 구성되어 있고, 배리어층 보호막(3a)에 대하여, 비행시간형 2차 이온 질량분석법을 사용하여 분석한 경우에, CrPO4 -에 유래하는 피크 강도 P CrPO4에 대한 PO3 -에 유래하는 피크 강도 P PO3의 비 P PO3/CrPO4가, 6 이상 120 이하의 범위 내에 있고, 또한 열 융착성 수지층(4)을 구성하는 수지의 황화 수소 투과량이, 1.0×10-8cc·mm/cm2·sec·cmHg 이상이다. 이하, 본 개시의 외장재(10)를 구성하는 각 층에 대하여, 상술한다.
[기재층(1)]
본 개시에 있어서, 기재층(1)은, 외장재(10)의 기재로서의 기능을 발휘시키는 것 등을 목적으로 하여, 배리어층(3)의 외측(배리어층 보호막(3b)을 가지는 경우에는, 배리어층 보호막(3b)의 외측)에, 필요에 따라 설치되는 층이다. 기재층(1)은, 외장재(10)의 외층 측에 위치한다.
기재층(1)을 형성하는 소재에 대해서는, 기재로서의 기능, 즉 적어도 절연성을 구비하는 것을 한도로 하고 특별히 한정되지 않는다. 기재층(1)은, 예를 들면 수지를 사용하여 형성할 수 있고, 수지에는 후술하는 첨가제가 포함되어 있어도 된다.
기재층(1)이 수지에 의해 형성되어 있는 경우, 기재층(1)은, 예를 들면, 수지에 의해 형성된 수지 필름이라도 되고, 수지를 도포하여 형성한 것이라도 된다. 수지 필름은, 미연신(未延伸) 필름 이라도 되고, 연신 필름이라도 된다. 연신 필름으로서는, 1축 연신 필름, 2축 연신 필름을 예로 들 수 있고, 2축 연신 필름이 바람직하다. 2축 연신 필름을 형성하는 연신방법으로서는, 예를 들면, 축차 2축 연신법, 인플레이션법, 동시 2축 연신법 등이 있다. 수지를 도포하는 방법으로서는, 롤 코팅법, 그라비아 코팅법, 압출 코팅법 등을 예로 들 수 있다.
기재층(1)을 형성하는 수지로서는, 예를 들면, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리올레핀, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 불소 수지, 폴리우레탄, 규소 수지, 페놀 수지 등의 수지나, 이들 수지의 변성물을 예로 들 수 있다. 또한, 기재층(1)을 형성하는 수지는, 이들 수지의 공중합물이라도 되고, 공중합물의 변성물이라도 된다. 또한, 이들 수지의 혼합물이라도 된다.
기재층(1)을 형성하는 수지로서는, 이들 중에서도, 바람직하게는 폴리에스테르, 폴리아미드를 예로 들 수 있다.
폴리에스테르로서는, 구체적으로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌이소프탈레이트, 공중합 폴리에스테르 등을 예로 들 수 있다. 또한, 공중합 폴리에스테르로서는, 에틸렌테레프탈레이트를 반복단위의 주체로 한 공중합 폴리에스테르 등을 예로 들 수 있다. 구체적으로는, 에틸렌테레프탈레이트를 반복단위의 주체로 하여 에틸렌이소프탈레이트와 중합하는 공중합체 폴리에스테르(이하, 폴리에틸렌(테레프탈레이트/이소프탈레이트)에 따라서 약칭함), 폴리에틸렌(테레프탈레이트/아디페이트), 폴리에틸렌(테레프탈레이트/나트륨술포이소프탈레이트), 폴리에틸렌(테레프탈레이트/나트륨이소프탈레이트), 폴리에틸렌(테레프탈레이트/페닐-디카르복실레이트), 폴리에틸렌(테레프탈레이트/데칸디카르복실레이트) 등을 예로 들 수 있다. 이들 폴리에스테르는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또한, 폴리아미드로서는, 구체적으로는, 나일론6, 나일론66, 나일론610, 나일론12, 나일론46, 나일론6과 나일론66과의 공중합체 등의 지방족 폴리아미드; 테레프탈산 및/또는 이소프탈산에 유래하는 구성단위를 포함하는 나일론6I, 나일론6T, 나일론6IT, 나일론6I6T(I는 이소프탈산, T는 테레프탈산을 나타냄) 등의 헥사메틸렌디아민-이소프탈산-테레프탈산 공중합 폴리아미드, 폴리아미드MXD6(폴리메타크실릴렌아디파미드) 등의 방향족을 포함하는 폴리아미드; 폴리아미드PACM6(폴리비스(4-아미노시클로헥실)메탄아디파미드)등의 지환식 폴리아미드; 나아가서는 락탐 성분이나, 4,4'-디페닐메탄-디이소시아네이트 등의 이소시아네이트 성분을 공중합시킨 폴리아미드, 공중합 폴리아미드와 폴리에스테르나 폴리알킬렌에테르글리콜과의 공중합체인 폴리에스테르아미드 공중합체나 폴리에테르에스테르아미드 공중합체; 이들 공중합체 등의 폴리아미드를 예로 들 수 있다. 이들 폴리아미드는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
기재층(1)은, 폴리에스테르 필름, 폴리아미드 필름, 및 폴리올레핀 필름 중에 적어도 1개를 포함하는 것이 바람직하고, 연신 폴리에스테르 필름, 및 연신 폴리아미드 필름, 및 연신 폴리올레핀 필름의 중 적어도 1개를 포함하는 것이 바람직하고, 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 연신 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름, 연신 나일론 필름, 연신 폴리프로필렌 필름 중 적어도 1개를 포함하는 것이 더욱 바람직하고, 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 2축 연신 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름, 2축 연신 나일론 필름, 2축 연신 폴리프로필렌 필름 중 적어도 1개를 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
기재층(1)은, 단층(單層)이라도 되고, 2층 이상에 의해 구성되어 있어도 된다. 기재층(1)이 2층 이상에 의해 구성되어 있는 경우, 기재층(1)은, 수지 필름을 접착제 등으로 적층시킨 적층체라도 되고, 수지를 공압출하여 2층 이상으로 한 수지 필름의 적층체라도 된다. 또한, 수지를 공압출하여 2층 이상으로 한 수지 필름의 적층체를, 미연신인 채로 기재층(1)으로 해도 되고, 1축 연신 또는 2축 연신하여 기재층(1)으로 해도 된다. 기재층(1)이 단층인 경우, 기재층(1)은, 폴리에스테르 수지의 단층에 의해 구성되어 있는 것이 바람직하다.
기재층(1)에 있어서, 2층 이상의 수지 필름의 적층체의 구체예로서는, 폴리에스테르 필름과 나일론 필름의 적층체, 2층 이상의 나일론 필름의 적층체, 2층 이상의 폴리에스테르 필름의 적층체 등을 예로 들 수 있고, 바람직하게는, 연신 나일론 필름과 연신 폴리에스테르 필름의 적층체, 2층 이상의 연신 나일론 필름의 적층체, 2층 이상의 연신 폴리에스테르 필름의 적층체가 바람직하다. 예를 들면, 기재층(1)이 2층의 수지 필름의 적층체인 경우, 폴리에스테르 수지 필름과 폴리에스테르 수지 필름의 적층체, 폴리아미드 수지 필름과 폴리아미드 수지 필름의 적층체, 또는 폴리에스테르 수지 필름과 폴리아미드 수지 필름의 적층체가 바람직하고, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름과 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 적층체, 나일론 필름과 나일론 필름의 적층체, 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름과 나일론 필름의 적층체가 보다 바람직하다.
기재층(1)이, 2층 이상의 수지 필름의 적층체인 경우, 2층 이상의 수지 필름은, 접착제를 통하여 적층시켜도 된다. 바람직한 접착제에 대해서는, 후술하는 접착제층(2)에서 예시하는 접착제와 동일한 것을 들 수 있다. 그리고, 2층 이상의 수지 필름을 적층시키는 방법으로서는, 특별히 제한되지 않고, 공지 방법을 채용할 수 있고, 예를 들면, 드라이 라미네이트법, 샌드위치 라미네이트법, 압출 라미네이트법, 서멀 라미네이트법 등을 예로 들 수 있고, 바람직하게는 드라이 라미네이트법을 예로 들 수 있다. 드라이 라미네이트법에 의해 적층시키는 경우에는, 접착제로서 폴리우레탄 접착제를 사용하는 것이 바람직하다. 이 때, 접착제의 두께로서는, 예를 들면 2∼5 ㎛ 정도를 들 수 있다. 또한, 수지 필름에 앵커 코트층을 형성하여 적층시켜도 된다. 앵커 코트층은, 후술하는 접착제층(2)에서 예시하는 접착제와 동일한 것을 예로 들 수 있다. 이 때, 앵커 코트층의 두께로서는, 예를 들면 0.01∼1.0 ㎛ 정도를 들 수 있다.
또한, 기재층(1)의 표면 및 내부 중 적어도 한쪽에는, 윤활제, 난연제, 안티 블록킹제, 산화방지제, 광안정제, 점착부여제, 대전방지제 등의 첨가제가 존재하고 있어도 된다. 첨가제는, 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 개시에 있어서, 외장재(10)의 성형성을 향상시키는 관점에서는, 기재층(1)의 표면에는, 윤활제가 존재하고 있는 것이 바람직하다. 윤활제로서는, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 아미드계 윤활제를 예로 들 수 있다. 아미드계 윤활제의 구체예로서는, 예를 들면, 포화 지방산 아미드, 불포화 지방산 아미드, 치환 아미드, 메틸올아미드, 포화 지방산 비스아미드, 불포화 지방산 비스아미드, 지방산 에스테르아미드, 방향족 비스아미드 등이 있다. 포화 지방산 아미드의 구체예로서는, 라우르산 아미드, 팔미트산 아미드, 스테아르산 아미드, 베헨산 아미드, 하이드록시스테아르산 아미드 등을 예로 들 수 있다. 불포화 지방산 아미드의 구체예로서는, 올레산 아미드, 에루크산 아미드 등을 들 수 있다. 치환 아미드의 구체예로서는, N-올레일팔미트산 아미드, N-스테아릴스테아르산 아미드, N-스테아릴올레산 아미드, N-올레일스테아르산 아미드, N-스테아릴에루크산 아미드 등을 들 수 있다. 또한, 메틸올아미드의 구체예로서는, 메틸올스테아르산 아미드 등을 들 수 있다. 포화 지방산 비스 아미드의 구체예로서는, 메틸렌비스스테아르산 아미드, 에틸렌비스카프르산 아미드, 에틸렌비스라우르산 아미드, 에틸렌비스스테아르산 아미드, 에틸렌비스하이드록시스테아르산 아미드, 에틸렌비스베헨산 아미드, 헥사메틸렌비스스테아르산 아미드, 헥사메틸렌비스베헨산 아미드, 헥사메틸렌하이드록시스테아르산 아미드, N,N'-디스테아릴아디프산 아미드, N,N'-디스테아릴세바스산 아미드 등을 들 수 있다. 불포화 지방산 비스 아미드의 구체예로서는, 에틸렌비스올레산 아미드, 에틸렌비스에루크산 아미드, 헥사메틸렌비스올레산 아미드, N,N'-디올레일아디프산 아미드, N,N'-디올레일세바스산 아미드 등을 들 수 있다. 지방산 에스테르 아미드의 구체예로서는, 스테아로아미드에틸스테아레이트 등을 들 수 있다. 또한, 방향족 비스아미드의 구체예로서는, m-크실릴렌비스스테아르산 아미드, m-크실릴렌비스하이드록시스테아르산 아미드, N,N'-디스테아릴이소프탈산아미드 등을 들 수 있다. 윤활제는, 1종류 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
기재층(1)의 표면에 윤활제가 존재하는 경우, 그 존재량으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 약 3mg/m2 이상, 보다 바람직하게는 4∼15 mg/m2 정도, 더욱 바람직하게는 5∼14 mg/m2 정도를 예로 들 수 있다.
기재층(1)의 표면에 존재하는 윤활제는, 기재층(1)을 구성하는 수지에 포함되는 윤활제를 삼출(渗出)시킨 것이라도 되고, 기재층(1)의 표면에 윤활제를 도포한 것이라도 된다.
기재층(1)의 두께에 대해서는, 기재로서의 기능을 발휘하면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 3∼50 ㎛ 정도, 바람직하게는 10∼35 ㎛ 정도를 들 수 있다. 기재층(1)이, 2층 이상의 수지 필름의 적층체인 경우, 각 층을 구성하고 있는 수지 필름의 두께로서는, 각각, 바람직하게는 2∼25 ㎛ 정도를 예로 들 수 있다.
[접착제층(2)]
외장재(10)에 있어서, 접착제층(2)은, 기재층(1)과 배리어층(3)의 접착성(배리어층 보호막(3b)을 가지는 경우에는, 기재층(1)과 배리어층 보호막(3b)의 접착성)을 높이는 것을 목적으로 하여, 필요에 따라, 이들 사이에 설치되는 층이다.
접착제층(2)은, 기재층(1)과 배리어층(3)(또는 배리어층 보호막(3b))을 접착가능한 접착제에 의해 형성된다. 접착제층(2)의 형성에 사용되는 접착제는 한정되지 않지만, 화학 반응형, 용제휘발형, 열용융형, 열압형 등 중 어느 것이라도 된다. 또한, 2액경화형 접착제(2액성 접착제)라도 되고, 1액경화형 접착제(1액성 접착제)라도 되고, 경화 반응을 수반하지 않는 수지라도 된다. 또한, 접착제층(2)은 단층이라도 되고, 다층이라도 된다.
접착제에 포함되는 접착 성분으로서는, 구체적으로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌이소프탈레이트, 공중합 폴리에스테르 등의 폴리에스테르; 폴리에테르; 폴리우레탄; 에폭시 수지; 페놀 수지; 나일론6, 나일론66, 나일론12, 공중합 폴리아미드 등의 폴리아미드; 폴리올레핀, 환형 폴리올레핀, 산변성 폴리올레핀, 산변성 환형 폴리올레핀 등의 폴리올레핀계 수지; 폴리아세트산 비닐; 셀룰로오스; (메타)아크릴 수지; 폴리이미드; 폴리카보네이트; 요소 수지, 멜라민 수지 등의 아미노 수지; 클로로프렌 고무, 니트릴 고무, 스티렌-부타디엔 고무 등의 고무; 실리콘 수지 등을 예로 들 수 있다. 이들 접착 성분은 1종 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 접착 성분 중에서도, 바람직하게는 폴리우레탄 접착제를 예로 들 수 있다. 또한, 이들 접착 성분이 되는 수지는 적절한 경화제를 병용하여 접착 강도를 높일 수 있다. 상기 경화제는, 접착 성분이 가지는 관능기에 따라, 폴리이소시아네이트, 다관능 에폭시 수지, 옥사졸린기 함유 폴리머, 폴리아민 수지, 산무수물 등으로부터 적절한 것을 선택한다.
폴리우레탄 접착제로서는, 예를 들면, 폴리올 화합물을 함유하는 주제(主劑)와, 이소시아네이트 화합물을 함유하는 경화제를포함하는 폴리우레탄 접착제를 들 수 있다. 바람직하게는 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 및 아크릴폴리올 등의 폴리올을 주제로 하고, 방향족계 또는 지방족계의 폴리이소시아네이트를 경화제로 한 2액경화형의 폴리우레탄 접착제를 예로 들 수 있다. 또한, 폴리올 화합물로서는, 반복 단위의 말단의 수산기에 더하여, 측쇄에도 수산기를 가지는 폴리에스테르폴리올을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 접착제층(2)은, 접착성을 저해하지 않는 한 다른 성분의 첨가가 허용되며, 착색제나 열가소성 엘라스토머, 점착부여제, 필러 등을 함유할 수도 있다. 접착제층(2)이 착색제를 포함하고 있으므로, 외장재(10)를 착색할 수 있다. 착색제로서는, 안료, 염료 등의 공지의 것을 사용할 수 있다. 또한, 착색제는, 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
안료의 종류는, 접착제층(2)의 접착성을 손상시키지 않는 범위이면, 특별히 한정되지 않는다. 유기안료로서는, 예를 들면, 아조계, 프탈로시아닌계, 퀴나클리돈계, 안트라퀴논계, 디옥사진계, 인디고티오인디고계, 페리논-페릴렌계, 이소인돌레닌계, 벤즈이미다졸론계 등의 안료를 들 수 있고, 무기안료로서는, 카본블랙계, 산화 티탄계, 카드뮴계, 납계, 산화 크롬계, 철계 등의 안료가 있고, 그 외에, 마이카(운모)의 미분말(微粉末), 어린박(魚鱗箔) 등을 예로 들 수 있다.
착색제 중에서도, 예를 들면, 외장재(10)의 외관을 검은색으로 하기 위해서는, 카본블랙이 바람직하다.
안료의 평균 입경으로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 0.05∼5 ㎛ 정도, 바람직하게는 0.08∼2 ㎛ 정도를 들 수 있다. 그리고, 안료의 평균 입경은, 레이저 회절/산란식 입경분포 측정장치에서 측정된 메디안 직경으로 한다.
접착제층(2)에서의 안료의 함유량으로서는, 외장재(10)가 착색되면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 5∼60 질량% 정도, 바람직하게는 10∼40 질량%를 들 수 있다.
접착제층(2)의 두께는, 기재층(1)과 배리어층(3)을 접착할 수 있으면, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 약 1㎛ 이상, 약 2㎛ 이상을 들 수 있고, 또한, 약 10㎛ 이하, 약 5㎛ 이하를 들 수 있고, 바람직한 범위에 대해서는, 1∼10 ㎛ 정도, 1∼5 ㎛ 정도, 2∼10 ㎛ 정도, 2∼5 ㎛ 정도를 들 수 있다.
[착색층]
착색층은, 기재층(1)과 배리어층(3)(또는 배리어층 보호막(3b)) 사이에 필요에 따라 설치되는 층이다(도시를 생략함). 접착제층(2)을 가지는 경우에는, 기재층(1)과 접착제층(2) 사이, 접착제층(2)과 배리어층(3)(또는 배리어층 보호막(3b)) 사이에 착색층을 형성해도 된다. 또한, 기재층(1)의 외측에 착색층을 형성해도 된다. 착색층을 형성함으로써, 외장재(10)를 착색할 수 있다.
착색층은, 예를 들면, 착색제를 포함하는 잉크를 기재층(1)의 표면, 또는 배리어층(3)의 표면(배리어층 보호막(3b)을 가지는 경우에는, 배리어층 보호막(3b)의 표면)에 도포함으로써 형성할 수 있다. 착색제로서는, 안료, 염료 등의 공지의 것을 사용할 수 있다. 또한, 착색제는, 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
착색층에 포함되는 착색제의 구체예로서는, [접착제층(2)]의 란에서 예시한 것과 같은 것이 예시된다.
[배리어층(3)]
외장재(10)에 있어서, 배리어층(3)은, 적어도 수분의 침입을 억제하는 층이다.
배리어층(3)로서는, 예를 들면, 배리어성을 가지는 금속박, 증착막, 수지층 등을 들 수 있다. 증착막으로서는 금속 증착막, 무기 산화물 증착막, 탄소 함유 무기 산화물 증착막 등을 예로 들 수 있고, 수지층으로서는 폴리염화 비닐리덴, 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE)을 주성분으로 한 폴리머류나 테트라플루오로에틸렌(TFE)을 주성분으로 한 폴리머류나 플루오로알킬기를 가지는 폴리머, 및 플루오로 알킬 단위를 주성분으로 한 폴리머류 등의 불소 함유 수지, 에틸렌비닐알코올 공중합체 등을 예로 들 수 있다. 또한, 배리어층(3)로서는, 이들 증착막 및 수지층 중 적어도 1층을 설치한 수지 필름 등도 예로 들 수 있다. 배리어층(3)은, 복수층 설치해도 된다. 배리어층(3)은, 금속 재료에 의해 구성된 층을 포함하는 것이 바람직하다. 배리어층(3)을 구성하는 금속 재료로서는, 구체적으로는, 알루미늄 합금, 스테인레스강, 티탄강, 강판 등을 예로 들 수 있고, 금속박으로서 사용하는 경우에는, 알루미늄 합금박 및 스테인레스강 박 중 적어도 한쪽을 포함하는 것이 바람직하다.
알루미늄 합금박은, 외장재(10)의 성형성을 향상시키는 관점에서, 예를 들면, 소둔(annealing) 처리된 알루미늄 합금 등에 의해 구성된 연질 알루미늄 합금박인 것이 보다 바람직하고, 보다 성형성을 향상시키는 관점에서, 철을 포함하는 알루미늄 합금박인 것이 바람직하다. 철을 포함하는 알루미늄 합금박(100질량%)에 있어서, 철의 함유량은, 0.1∼9.0 질량%인 것이 바람직하고, 0.5∼2.0 질량%인 것이 보다 바람직하다. 철의 함유량이 0.1질량% 이상인 것에 의해, 보다 우수한 성형성을 가지는 외장재를 얻을 수 있다. 철의 함유량이 9.0질량% 이하인 것에 의해, 보다 유연성이 우수한 외장재를 얻을 수 있다. 연질 알루미늄 합금박으로서는, 예를 들면, JIS H4160:1994 A8021H-O, JIS H4160:1994 A8079H-O, JIS H4000:2014 A8021P-O, 또는 JIS H4000:2014 A8079P-O로 규정되는 조성을 구비하는 알루미늄 합금박을 들 수 있다. 또한 필요에 따라, 규소, 마그네슘, 구리, 망간 등이 첨가되어 있어도 된다. 또한 연질화는 소둔 처리 등에 의해 행할 수 있다.
또한, 스테인레스강 박으로서는, 오스테나이트계, 페라이트계, 오스테나이트·페라이트계, 마르텐사이트계, 석출경화계의 스테인레스강 박 등을 예로 들 수 있다. 더욱 성형성이 우수한 외장재(10)를 제공하는 관점에서, 스테인레스강 박은, 오스테나이트계의 스테인레스강에 의해 구성되어 있는 것이 바람직하다.
스테인레스강 박을 구성하는 오스테나이트계의 스테인레스강의 구체예로서는, SUS304, SUS301, SUS316L 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, SUS304가 특히 바람직하다.
배리어층(3)의 두께는, 금속박의 경우, 적어도 수분의 침입을 억제하는 배리어층으로서의 기능을 발휘하면 되고, 예를 들면 9∼200 ㎛ 정도를 들 수 있다. 배리어층(3)의 두께는, 예를 들면 바람직하게는 약 85㎛ 이하, 보다 바람직하게는 약 50㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 약 40㎛ 이하, 특히 바람직하게는 약 35㎛ 이하를 들 수 있고, 또한, 바람직하게는 약 10㎛ 이상, 보다 바람직하게는 약 20㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 약 25㎛ 이상을 들 수 있고, 상기 두께의 바람직한 범위로서는, 10∼85 ㎛ 정도, 10∼50 ㎛ 정도, 10∼40 ㎛ 정도, 10∼35 ㎛ 정도, 20∼85 ㎛ 정도, 20∼50 ㎛ 정도, 20∼40 ㎛ 정도, 20∼35 ㎛ 정도, 25∼85 ㎛ 정도, 25∼50 ㎛ 정도, 25∼40 ㎛ 정도, 25∼35 ㎛ 정도를 예로 들 수 있다. 배리어층(3)이 알루미늄 합금박에 의해 구성되어 있는 경우, 전술한 범위가 특히 바람직하고, 25∼85 ㎛ 정도, 25∼50 ㎛ 정도가 특히 바람직하다. 또한, 특히, 배리어층(3)이 스테인레스강 박에 의해 구성되어 있을 경우, 스테인레스강 박의 두께로서는, 바람직하게는 약 60㎛ 이하, 보다 바람직하게는 약 50㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 약 40㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 약 30㎛ 이하, 특히 바람직하게는 약 25㎛ 이하를 예로 들 수 있고, 또한, 바람직하게는 약 10㎛ 이상, 보다 바람직하게는 약 15㎛ 이상을 예로 들 수 있고, 바람직한 두께의 범위로서는, 10∼60 ㎛ 정도, 10∼50 ㎛ 정도, 10∼40 ㎛ 정도, 10∼30 ㎛ 정도, 10∼25 ㎛ 정도, 15∼60 ㎛ 정도, 15∼50 ㎛ 정도, 15∼40 ㎛ 정도, 15∼30 ㎛ 정도, 15∼25 ㎛ 정도를 예로 들 수 있다.
[배리어층 보호막(3a, 3b)]
외장재(10)에 있어서는, 배리어층(3)의 열 융착성 수지층(4) 측의 표면에 배리어층 보호막(3a)를 구비하고 있다. 외장재(10)에 있어서는, 배리어층(3)의 열 융착성 수지층(4) 측의 표면에만, 배리어층 보호막(3a)를 구비하고 있어도 되고, 배리어층(3)의 양면에, 각각, 배리어층 보호막(3a, 3b)을 구비하고 있어도 된다.
본 개시의 외장재(10)는, 배리어층 보호막(3a)에 대하여, 비행시간형 2차 이온 질량분석법을 사용하여 분석한 경우에, CrPO4 -에 유래하는 피크 강도 P CrPO4에 대한 PO3 -에 유래하는 피크 강도 P PO3의 비 P PO3/CrPO4가, 6∼120의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
전술한 바와 같이, 전고체 전지에 있어서는, 고체 전해질과, 음극 활물질층이나 양극 활물질층 사이의 박리를 억제하기 위하여, 사용 시에 있어서도, 전고체 전지를 외장재의 외측으로부터의 고압 프레스에 의해 계속해서 구속하는 것이 요망된다. 그러나, 전고체 전지의 외장재의 외측으로부터 고체 전해질과 음극 활물질층이나 양극 활물질층을 고압의 상태로 계속해서 구속하면, 외장재의 열 융착성 수지층이 전지소자에 강하게 눌러져서, 외장재의 열 융착성 수지층(내층)의 두께가 얇아져서, 외장재에 적층되어 있는 배리어층과, 고체 전해질이 접촉할 우려가 있다. 특히, 외장재의 배리어층과, 황화물 고체 전해질 재료를 포함하는 고체 전해질이 접촉된 상태로, 이들 사이에 통전하면, 배리어층의 표면에 합금이 생성하여, 배리어층이 열화되는 문제가 있다. 이에 대하여, 본 개시의 외장재(10)에 있어서는, 배리어층 보호막(3a)이 외장재(10)의 배리어층(3)의 표면에 설치되어 있는 것에 의해, 전고체 전지(70)가 고압의 상태로 구속되는 것에 의해,
황화물 고체 전해질 재료를 포함하는 고체 전해질이 열 융착성 수지층(4)이나 접착층(5)을 관통하는 등으로 한 상태로, 배리어층(3)과 고체 전해질층(40) 사이에서 통전한 경우에도, 배리어층(3)의 표면에 합금이 생성하기 어렵고, 배리어층(3)의 열화가 효과적으로 억제된다. 특히, 배리어층 보호막(3a)의 상기한 피크 강도비 P PO3/CrPO4가 6∼120의 범위 내에 있는 것에 의해, 배리어층(3)의 표면에서의 합금의 생성이 보다 효과적으로 억제되고, 배리어층(3)의 열화가 더 한층 효과적으로 억제된다.
본 개시에 있어서, CrPO4 -에 유래하는 피크 강도 P CrPO4에 대한 PO3 -에 유래하는 피크 강도 P PO3의 비 P PO3/CrPO4로서는, 하한은, 바람직하게는 약 10 이상을 예로 들 수 있고, 상한은, 바람직하게는 약 115 이하, 보다 바람직하게는 약 110 이하, 더욱 바람직하게는 약 50 이하를 예로 들 수 있다. 또한, 상기 비 P PO3/CrPO4의 바람직한 범위로서는, 6∼120 정도, 6∼115 정도, 6∼110 정도, 6∼50 정도, 10∼120 정도, 10∼115 정도, 10∼110 정도, 10∼50 정도를 예로 들 수 있고, 이들 중에서도 10∼50 정도가 보다 바람직하고, 또한 25∼30 정도가 특히 바람직하다.
또한, 본 개시에 있어서는, 배리어층 보호막(3a)에 대하여, 비행시간형 2차 이온 질량분석법을 사용하여 분석한 경우에, CrPO4 -에 유래하는 피크 강도 P CrPO4에 대한 PO2 -에 유래하는 피크 강도 P PO2의 비 P PO2/CrPO4가, 7∼70의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
CrPO4 -에 유래하는 피크 강도 P CrPO4에 대한 PO2-에 유래하는 피크 강도 P PO2의 비 P PO2/CrPO4는, 7∼70의 범위에 있는 것이 바람직하고, 배리어층(3)의 열화를 보다 효과적으로 억제하는 관점에서, 비 P PO2/CrPO4로서는, 하한은, 바람직하게는 약 10 이상, 상한은, 바람직하게는 약 65 이하, 보다 바람직하게는 약 50 이하를 예로 들 수 있다. 또한, 상기 비 P PO2/CrPO4의 바람직한 범위로서는 7∼70 정도, 7∼65 정도, 7∼50 정도, 10∼70 정도, 10∼65 정도, 10∼50 정도를 예로 들 수 있고, 이들 중에서도 10∼50 정도가 보다 바람직하고, 또한 15∼20 정도가 특히 바람직하다.
그리고, 본 개시에 있어서, 배리어층(3)의 양면에 배리어층 보호막(3a, 3b)을 구비하고 있는 경우, 배리어층 보호막(3a, 3b)의 어디에 대해서도, 상기 피크 강도비 P PO3/CrPO4가 상기한 범위에 있는 것이 바람직하고, 또한 P PO2/CrPO4에 대해서도, 상기한 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
배리어층 보호막(3a, 3b)에 대하여, 비행시간형 2차 이온 질량분석법을 사용하여 분석하는 방법은, 구체적으로는, 비행시간형 2차 이온 질량분석장치를 사용하야, 하기 측정 조건으로 행할 수 있다.
(측정 조건)
1차 이온: 비스머스 클러스터의 더블차지이온(Bi3 ＋＋)
1차 이온 가속전압: 30 kV
질량범위(m/z): 0∼1500
측정 범위: 100㎛×100㎛
스캔수: 16 scan/cycle
픽셀수(1변): 256 pixel
에칭 이온: Ar가스 클러스터 이온빔(Ar-GCIB)
에칭 이온 가속전압: 5.0 kV
또한, 배리어층 보호막으로 크롬이 포함되어 있는 것은, X선광전자분광을 사용하여 확인할 수 있다. 구체적으로는, 먼저, 외장재에 있어서, 배리어층에 적층되어 있는 층(접착제층, 열 융착성 수지층, 접착층 등)을 물리적으로 박리한다. 다음으로, 배리어층을 전기로에 넣고, 약 300℃, 약 30분간으로, 배리어층의 표면에 존재하고 있는 유기 성분을 제거한다. 그 후, 배리어층의 표면의 X선광전자분광을 사용하여, 크롬이 포함되는 것을 확인한다.
배리어층 보호막(3a, 3b)는, 배리어층(3)의 표면을, 산화 크롬 등의 크롬 화합물을 포함하는 처리액으로 화성처리함으로써 형성할 수 있다.
크롬 화합물을 포함하는 처리액을 사용한 화성처리로서는, 예를 들면, 인산 및/또는 그의 염 중에, 산화 크롬 등의 크롬 화합물을 분산시킨 것을 배리어층(3)의 표면에 도포하고, 소부(燒付) 처리를 행함으로써, 배리어층(3)의 표면에 배리어층 보호막을 형성하는 방법이 있다.
배리어층 보호막(3a, 3b)의 피크 강도비 P PO3/CrPO4, 또한 상기 피크 강도비 P PO2/CrPO4를, 각각, 예를 들면, 배리어층 보호막(3a, 3b)을 형성하는 처리액의 조성, 처리 후의 소부 처리의 온도나 시간 등의 제조조건 등에 의해 조정할 수 있다.
크롬 화합물을 포함하는 처리액에서의 크롬 화합물과 인산 및/또는 그 염과의 비율은, 특별히 제한되지 않지만, 상기 피크 강도비 P PO3/CrPO4, 또한 상기 피크 강도비 P PO2/CrPO4를, 각각, 상기한 범위 내에 설정하는 관점에서는, 크롬 화합물 100질량부에 대한 인산 및/또는 그의 염의 비율로서는, 바람직하게는 30∼120 질량부 정도, 보다 바람직하게는 40∼110 질량부 정도를 예로 들 수 있다. 인산 및 그의 염으로서는, 예를 들면, 축합 인산 및 그의 염을 사용할 수도 있다.
또한, 크롬 화합물을 포함하는 처리액에는, 음이온성 폴리머와, 상기 음이온성 폴리머를 가교시키는 가교제를 더욱 포함해도 된다. 음이온성 폴리머로서는, 폴리(메타)아크릴산 또는 그의 염, (메타)아크릴산 또는 그의 염을 주성분으로 하는 공중합체 등을 예로 들 수 있다. 또한, 가교제로서는, 이소시아네이트기, 글리시딜기, 카르복실기, 옥사졸린기 중 어느 하나의 관능기를 가지는 화합물이나, 실란커플링제 등을 예로 들 수 있다. 음이온성 폴리머 및 가교제는, 각각, 1종류라도 되고, 2종류 이상이라도 된다.
또한, 배리어층(3)의 열화를 효과적으로 억제하는 관점에서, 크롬 화합물을 포함하는 처리액에는, 아미노화 페놀 중합체가 포함되는 것이 바람직하다. 크롬 화합물을 포함하는 처리액에 있어서, 아미노화 페놀 중합체의 함유량으로서는, 크롬 화합물 100질량부에 대하여, 바람직하게는 100∼400 질량부 정도, 보다 바람직하게는 200∼300 질량부 정도를 예로 들 수 있다. 또한, 아미노화 페놀 중합체의 중량평균분자량으로서는, 바람직하게는 5000∼20000 정도를 예로 들 수 있다. 그리고, 아미노화 페놀 중합체의 중량평균분자량은, 표준 샘플로서 폴리스티렌을 사용한 조건 하에서 측정된, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된 값이다.
크롬 화합물을 포함하는 처리액의 용매로서는, 처리액에 포함되는 성분을 분산시키고, 그 후의 가열에 의해 증발시킬 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 물을 예로 들 수 있다.
배리어층 보호막(3a, 3b)을 형성하는 처리액에 포함되는 크롬 화합물의 고형분 농도로서는, 특별히 제한되지 않지만, 상기 피크 강도비 P PO3/CrPO4, 또한 상기 피크 강도비 P PO2/CrPO4를, 각각, 상기 소정 범위에 설정하고, 배리어층(3)의 열화를 효과적으로 억제하는 관점에서, 예를 들면, 1∼15 질량% 정도, 바람직하게는 7.0∼12.0 질량% 정도, 보다 바람직하게는 8.0∼11.0 질량% 정도, 더욱 바람직하게는 9.0∼10.0 질량% 정도를 들 수 있다.
배리어층 보호막(3a, 3b)의 두께로서는, 각각, 특별히 제한되지 않지만, 배리어층(3)의 열화를 효과적으로 억제하는 관점에서, 바람직하게는 1nm∼10㎛ 정도, 보다 바람직하게는 1∼100 nm 정도, 더욱 바람직하게는 1∼50 nm 정도를 예로 들 수 있다. 그리고, 배리어층 보호막의 두께는, 투과 전자현미경에 의한 관찰, 또는, 투과 전자현미경에 의한 관찰과, 에너지 분산형 X선분광법 혹은 전자선 에너지 손실 분광법의 조합에 의해 측정할 수 있다.
동일한 관점에서, 배리어층(3)의 표면 1m2당의 배리어층 보호막(3a, 3b)의 양으로서는, 각각, 바람직하게는 1∼500 mg 정도, 보다 바람직하게는 1∼100 mg 정도, 더욱 바람직하게는 1∼50 mg 정도를 예로 들 수 있다.
크롬 화합물을 포함하는 처리액을 배리어층의 표면에 도포하는 방법으로서는, 예를 들면, 바 코팅법, 롤코팅법, 그라비아 코팅법, 침지법 등을 들 수 있다.
상기 피크 강도비 P PO3/CrPO4, 또한 상기 피크 강도비 P PO2/CrPO4를, 각각, 상기 소정 범위에 설정하여, 배리어층(3)의 열화를 효과적으로 억제하는 관점에서, 처리액을 소부하여 배리어층 보호막으로 할 때의 가열온도로서는, 바람직하게는 170∼250 ℃ 정도, 보다 바람직하게는 180∼230 ℃ 정도, 더욱 바람직하게는 190∼220 ℃ 정도를 예로 들 수 있다. 또한, 동일한 관점에서, 소부하는 시간으로서는, 바람직하게는 2∼10 초 정도, 보다 바람직하게는 3∼6 초 정도를 예로 들 수 있다.
배리어층(3)의 표면의 화성처리를 보다 효율적으로 하는 관점에서, 배리어층(3)의 표면에 배리어층 보호막(3a, 3b)을 설치하기 잔에는, 알칼리 침지법, 전해세정법, 산세정법, 전해산세정법, 산활성화법 등의 공지의 처리방법으로 탈지 처리를 행하는 것이 바람직하다.
[열 융착성 수지층(4)]
본 개시의 전고체 전지용 외장재(10)에 있어서, 열 융착성 수지층(4)은, 최내층(最內層)에 해당하고, 전고체 전지의 조립 시에 열 융착성 수지층(4)끼리가 열융착하여 전지소자를 밀봉하는 기능을 발휘하는 층(실란트층)이다.
본 개시의 전고체 전지용 외장재(10)에 있어서는, 열 융착성 수지층(4)을 구성하는 수지의 황화 수소 투과량이, 1.0×10-8cc·mm/cm2·sec·cmHg 이상이다. 열 융착성 수지층(4)을 구성하는 수지의 황화 수소 투과량에 대해서는, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
열 융착성 수지층(4)을 구성하는 수지의 황화 수소 투과량은, 바람직하게는 약 1.2×10-8cc·mm/cm2·sec·cmHg 이상이다. 그리고, 상기 황화 수소 투과량의 상한은, 예를 들면, 약 1.0×10-6cc·mm/cm2·sec·cmHg 등을 들 수 있다.
또한, 열 융착성 수지층(4)의 1m2당의 수증기투과율로서는, 바람직하게는 약 10.0g/m2/24h 이하, 보다 바람직하게는 약 8.0g/m2/24h 이하를 예로 들 수 있다. 그리고, 상기 합계 수증기투과량의 하한은, 예를 들면, 약 5.0g/m2/24h, 약 1.0g/m2/24h, 약 0.1g/m2/24h 등을 들 수 있다. 상기 수증기투과율의 측정 방법은, 하기와 같다.
<1m2당의 수증기투과율의 측정>
열 융착성 수지층(4)의 1m2(한쪽 면의 면적)당의 수증기투과율(g/m2/24h)을 이하의 방법으로 측정한다. ISO15106-5 2008년의 규정에 준거한 방법을 채용하여, 온도 40℃, 상대 습도 90%, 측정 기간 24시간, 측정 면적 8cmφ의 측정 조건에 있어서, 등압법에 의한 수증기투과율 측정장치를 사용하여 측정한다. 1m2당의 수증기투과율은, ISO의 수증기투과율 측정 방법에 의해 m2 환산된 수치이다.
황화 수소 투과량이 1.0×10-8cc·mm/cm2·sec·cmHg 이상인 수지로서는, 폴리올레핀, 산변성 폴리올레핀 등의 폴리올레핀 골격을 포함하는 수지가 바람직하다. 열 융착성 수지층(4)을 구성하고 있는 수지가 폴리올레핀 골격을 포함하는 것은, 예를 들면, 적외분광법, 가스 크로마토그래피(gas chromatography) 질량분석법 등에 의해 분석 가능하다. 또한, 열 융착성 수지층(4)을 구성하고 있는 수지를 적외분광법으로 분석하면, 무수 말레산에 유래하는 피크가 검출되는 것이 바람직하다. 예를 들면, 적외분광법으로 무수 말레산 변성 폴리올레핀을 측정하면, 파수(波數) 1760cm-1 부근과 파수 1780cm-1 부근에 무수 말레산 유래의 피크가 검출된다. 열 융착성 수지층(4)이 무수 말레산 변성 폴리올레핀에 의해 구성된 층인 경우, 적외분광법으로 측정하면, 무수 말레산 유래의 피크가 검출된다. 다만, 산변성도가 낮으면 피크가 작아져 검출되지 않을 경우가 있다. 그 경우에는 핵자기 공명 분광법으로 분석 가능하다.
폴리올레핀으로서는, 구체적으로는, 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌 등의 폴리에틸렌; 에틸렌-α올레핀 공중합체; 호모폴리프로필렌, 폴리프로필렌의 블록 코폴리머(예를 들면, 프로필렌과 에틸렌의 블록 코폴리머), 폴리프로필렌의 랜덤 코폴리머(예를 들면, 프로필렌과 에틸렌의 랜덤 코폴리머) 등의 폴리프로필렌; 프로필렌-α올레핀 공중합체; 에틸렌-부텐-프로필렌의 터폴리머 등을 예로 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리프로필렌이 바람직하다. 공중합체인 경우의 폴리올레핀 수지는, 블록 공중합체라도 되고, 랜덤 공중합체라도 된다. 이들 폴리올레핀계 수지는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
또한, 폴리올레핀은, 환형 폴리올레핀이라도 된다. 환형 폴리올레핀은, 올레핀과 환형 모노머의 공중합체이며, 상기 환형 폴리올레핀의 구성 모노머인 올레핀으로서는, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 4-메틸-1-펜텐, 스티렌, 부타디엔, 이소프렌 등을 들 수 있다. 또한, 환형 폴리올레핀의 구성 모노머인 환형 모노머로서는, 예를 들면, 노르보르넨 등의 환형 알켄; 시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 노르보르나디엔 등의 환형 디엔 등을 예로 들 수 있다. 이들 중에서도, 바람직하게는 환형 알켄, 더욱 바람직하게는 노르보르넨을 예로 들 수 있다.
산변성 폴리올레핀은, 폴리올레핀을 산성분으로 블록 중합 또는 그라프트 중합함으로써 변성한 폴리머이다. 산변성되는 폴리올레핀으로서는, 상기한 폴리올레핀이나, 상기한 폴리올레핀에 아크릴산 또는 메타크릴산 등의 극성 분자를 공중합시킨 공중합체, 또는, 가교 폴리올레핀 등의 중합체 등도 사용할 수 있다. 또한, 산변성에 사용되는 산성분으로서는, 예를 들면, 말레산, 아크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 카르복시산 또는 그의 무수물이 있다.
산변성 폴리올레핀은, 산변성 환형 폴리올레핀이라도 된다. 산변성 환형 폴리올레핀은, 환형 폴리올레핀을 구성하는 모노머의 일부를, 산성분 대신 공중합함으로써, 또는 환형 폴리올레핀에 대하여 산성분을 블록 중합 또는 그라프트 중합함으로써 얻어지는 폴리머이다. 산변성되는 환형 폴리올레핀에 대해서는, 상기와 동일하다. 또한, 산변성에 사용되는 산성분으로서는, 상기한 폴리올레핀의 변성에 사용되는 산성분과 동일하다.
바람직한 산변성 폴리올레핀으로서는, 카르복시산 또는 그의 무수물로 변성된 폴리올레핀, 카르복시산 또는 그의 무수물로 변성된 폴리프로필렌, 무수 말레산 변성 폴리올레핀, 무수 말레산 변성 폴리프로필렌을 예로 들 수 있다.
열 융착성 수지층(4)은, 1종의 수지 단독으로 형성해도 되고, 또한 2종 이상의 수지를 조합한 블렌드 폴리머에 의해 형성해도 된다. 또한, 열 융착성 수지층(4)은, 1층만으로 형성되어 있어도 되지만, 동일하거나 또는 상이한 수지에 의해 2층 이상으로 형성되어 있어도 된다.
또한, 열 융착성 수지층(4)은, 필요에 따라 윤활제 등을 포함하고 있어도 된다. 열 융착성 수지층(4)이 윤활제를 포함하는 경우, 외장재(10)의 성형성을 높일 수 있다. 윤활제로서는, 특별히 제한되지 않고, 공지의 윤활제를 사용할 수 있다. 윤활제는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
윤활제로서는, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 아미드계 윤활제를 예로 들 수 있다. 윤활제의 구체예로서는, 기재층(1)에서 예시한 것을 들 수 있다. 윤활제는, 1종류 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
열 융착성 수지층(4)의 표면에 윤활제가 존재하는 경우, 그 존재량으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 전자포장용 재료의 성형성을 높이는 관점에서는, 바람직하게는 10∼50 mg/m2 정도, 더욱 바람직하게는 15∼40 mg/m2 정도를 예로 들 수 있다.
열 융착성 수지층(4)의 표면에 존재하는 윤활제는, 열 융착성 수지층(4)을 구성하는 수지에 포함되는 윤활제를 삼출시킨 것이라도 되고, 열 융착성 수지층(4)의 표면에 윤활제를 도포한 것이라도 된다.
또한, 열 융착성 수지층(4)의 두께로서는, 열 융착성 수지층끼리가 열융착하여 전지소자를 밀봉하는 기능을 발휘하면 특별히 제한되지 않지만, 황화 수소를 외부로 양호하게 배출하는 관점에서, 바람직하게는 10㎛ 이상, 보다 바람직하게는 20㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 30㎛ 이상을 예로 들 수 있다. 또한, 열 융착성 수지층(4)의 두께는, 예를 들면 약 100㎛ 이하, 바람직하게는 약 85㎛ 이하, 보다 바람직하게는 약 60㎛ 이하이며, 바람직한 범위로서는, 10∼100 ㎛ 정도, 10∼85 ㎛ 정도, 10∼60 ㎛ 정도, 20∼100 ㎛ 정도, 20∼85 ㎛ 정도, 20∼60 ㎛ 정도, 30∼100 ㎛ 정도, 30∼85 ㎛ 정도, 30∼60 ㎛ 정도를 예로 들 수 있다.
[접착층(5)]
외장재(10)에 있어서, 접착층(5)은, 배리어층 보호막(3a)과 열 융착성 수지층(4)을 견고하게 접착시키기 위하여, 이들 사이에 필요에 따라 설치되는 층이다.
접착층(5)은, 배리어층 보호막(3a)과 열 융착성 수지층(4)을 접착 가능한 수지에 의해 형성된다. 접착층(5)의 형성에 사용되는 수지로서는, 예를 들면, 접착제층(2)에서 예시한 접착제와 동일한 것을 사용할 수 있다. 그리고, 접착층(5)의 형성에 사용되는 수지로서는, 폴리올레핀 골격을 포함하고 있는 것이 바람직하고, 전술한 열 융착성 수지층(4)로 예시한 폴리올레핀, 산변성 폴리올레핀을 예로 들 수 있다. 접착층(5)을 구성하고 있는 수지가 폴리올레핀 골격을 포함하는 것은, 예를 들면, 적외분광법, 가스 크로마토그래피(gas chromatography) 질량분석법 등에 의해 분석 가능하며, 분석방법은 특별히 구애받지 않는다. 또한, 접착층(5)을 구성하고 있는 수지를 적외분광법으로 분석하면, 무수 말레산에 유래하는 피크가 검출되는 것이 바람직하다. 예를 들면, 적외분광법으로 무수 말레산 변성 폴리올레핀을 측정하면, 파수 1760cm-1 부근과 파수 1780cm-1 부근에 무수 말레산 유래의 피크가 검출된다. 다만, 산변성도가 낮으면 피크가 작아져 검출되지 않는 경우가 있다. 그 경우에는 핵자기 공명 분광법으로 분석 가능하다.
배리어층 보호막(3a)과 열 융착성 수지층(4)을 견고하게 접착하는 관점에서, 접착층(5)은, 산변성 폴리올레핀을 포함하는 것이 바람직하다. 산변성 폴리올레핀으로서는, 카르복시산 또는 그의 무수물로 변성된 폴리올레핀, 카르복시산 또는 그의 무수물로 변성된 폴리프로필렌, 무수 말레산 변성 폴리올레핀, 무수 말레산 변성 폴리프로필렌이 특히 바람직하다.
또한, 외장재(10)의 두께를 얇게 하면서, 성형 후의 형상 안정성이 우수한 외장재로 하는 관점에서는, 접착층(5)은, 산변성 폴리올레핀과 경화제를 포함하는 수지 조성물의 경화물인 것이 보다 바람직하다. 산변성 폴리올레핀으로서는, 바람직하게는, 상기한 것을 예시할 수 있다.
또한, 접착층(5)은, 산변성 폴리올레핀과, 이소시아네이트기를 가지는 화합물, 옥사졸린기를 가지는 화합물, 및 에폭시기를 가지는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 수지 조성물의 경화물인 것이 바람직하고, 산변성 폴리올레핀과, 이소시아네이트기를 가지는 화합물 및 에폭시기를 가지는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 수지 조성물의 경화물인 것이 특히 바람직하다. 또한, 접착층(5)은, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 및 에폭시 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 폴리우레탄 및 에폭시 수지를 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 폴리에스테르로서는, 예를 들면, 아미드 에스테르 수지가 바람직하다. 아미드 에스테르 수지는, 일반적으로 카르복실기와 옥사졸린기의 반응으로 생성한다. 접착층(5)은, 이들 수지 중에 적어도 1종과 상기 산변성 폴리올레핀을 포함하는 수지 조성물의 경화물인 것이 보다 바람직하다. 그리고, 접착층(5)에, 이소시아네이트기를 가지는 화합물, 옥사졸린기를 가지는 화합물, 에폭시 수지 등의 경화제의 미반응물이 잔존하고 있을 경우, 미반응물의 존재는, 예를 들면, 적외분광법, 라만분광법, 비행시간형 2차 이온 질량분석법(TOF-SIMS) 등으로부터 선택되는 방법으로 확인할 수 있다.
또한, 배리어층 보호막(3a)과 접착층(5)의 밀착성을 보다 높이는 관점에서, 접착층(5)은, 산소 원자, 복소환, C=N 결합, 및 C-O-C 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 가지는 경화제를 포함하는 수지 조성물의 경화물인 것이 바람직하다. 복소환을 가지는 경화제로서는, 예를 들면, 옥사졸린기를 가지는 경화제, 에폭시기를 가지는 경화제 등이 있다. 또한, C=N 결합을 가지는 경화제로서는, 옥사졸린기를 가지는 경화제, 이소시아네이트기를 가지는 경화제 등을 예로 들 수 있다. 또한, C-O-C 결합을 가지는 경화제로서는, 옥사졸린기를 가지는 경화제, 에폭시기를 가지는 경화제, 폴리우레탄 등을 예로 들 수 있다. 접착층(5)이 이들 경화제를 포함하는 수지 조성물의 경화물인 것은, 예를 들면, 가스 크로마토그래피 질량분석(GCMS), 적외분광법(IR), 비행시간형 2차 이온 질량분석법(TOF-SIMS), X선광전자분광법(XPS) 등의 방법으로 확인할 수 있다.
이소시아네이트기를 가지는 화합물로서는, 특별히 제한되지 않지만, 배리어층 보호막(3a)과 접착층(5)의 밀착성을 효과적으로 높이는 관점에서는, 바람직하게는 다관능 이소시아네이트 화합물을 예로 들 수 있다. 다관능 이소시아네이트 화합물은, 2개 이상의 이소시아네이트기를 가지는 화합물이라면, 특별히 한정되지 않는다. 다관능 이소시아네이트계 경화제의 구체예로서는, 펜탄디이소시아네이트(PDI), 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 트릴렌디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 이들을 폴리머화나 누레이트화한 것, 이들의 혼합물이나 터폴리머와의 공중합물 등을 예로 들 수 있다. 또한, 어덕트체, 뷰렛체, 이소시아누레이트체 등을 예로 들 수 있다.
접착층(5)에서의, 이소시아네이트기를 가지는 화합물의 함유량으로서는, 접착층(5)을 구성하는 수지 조성물 중, 0.1∼50 질량%의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.5∼40 질량%의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 이로써, 배리어층 보호막(3a)과 접착층(5)의 밀착성을 효과적으로 높일 수 있다.
옥사졸린기를 가지는 화합물은, 옥사졸린 골격을 구비하는 화합물이라면, 특별히 한정되지 않는다. 옥사졸린기를 가지는 화합물의 구체예로서는, 폴리스티렌 주쇄(主鎖)를 가지는 것, 아크릴 주쇄를 가지는 것 등을 들 수 있다. 또한, 시판품으로서는, 예를 들면, 닛폰쇼쿠바이(日本觸媒)사에서 제조한 에포크로스(epocros) 시리즈 등이 있다.
접착층(5)에서의, 옥사졸린기를 가지는 화합물의 비율로서는, 접착층(5)을 구성하는 수지 조성물 중, 0.1∼50 질량%의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.5∼40 질량%의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 이로써, 배리어층 보호막(3a)과 접착층(5)의 밀착성을 효과적으로 높일 수 있다.
에폭시기를 가지는 화합물로서는, 예를 들면, 에폭시 수지가 있다. 에폭시 수지로서는, 분자 내에 존재하는 에폭시기에 의해 가교 구조를 형성할 수 있는 수지라면, 특별히 제한되지 않고, 공지의 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 에폭시 수지의 중량평균분자량으로서는, 바람직하게는 50∼2000 정도, 보다 바람직하게는 100∼1000 정도, 더욱 바람직하게는 200∼800 정도를 예로 들 수 있다. 그리고, 제1 개시에 있어서, 에폭시 수지의 중량평균분자량은, 표준 샘플로서 폴리스티렌을 사용한 조건으로 측정된, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된 값이다.
에폭시 수지의 구체예로서는, 트리메틸올프로판의 글리시딜에테르 유도체, 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 변성 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 노볼락글리시딜에테르, 글리세린폴리글리시딜에테르, 폴리글리세린폴리글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 에폭시 수지는, 1종류 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
접착층(5)에서의, 에폭시 수지의 비율로서는, 접착층(5)을 구성하는 수지 조성물 중, 0.1∼50 질량%의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.5∼40 질량%의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 이로써, 배리어층 보호막(3a)과 접착층(5)의 밀착성을 효과적으로 높일 수 있다.
폴리우레탄으로서는, 특별히 제한되지 않고, 공지의 폴리우레탄을 사용할 수 있다. 접착층(5)은, 예를 들면, 2액경화형 폴리우레탄의 경화물이라도 된다.
접착층(5)에서의, 폴리우레탄의 비율로서는, 접착층(5)을 구성하는 수지 조성물 중, 0.1∼50 질량%의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.5∼40 질량%의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다.
그리고, 접착층(5)이, 이소시아네이트기를 가지는 화합물, 옥사졸린기를 가지는 화합물, 및 에폭시 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종과, 상기 산변성 폴리올레핀을 포함하는 수지 조성물의 경화물인 경우, 산변성 폴리올레핀이 주제로서 기능하고, 이소시아네이트기를 가지는 화합물, 옥사졸린기를 가지는 화합물, 및 에폭시기를 가지는 화합물은, 각각, 경화제로서 기능한다.
접착층(5)의 두께는, 바람직하게는, 약 50㎛ 이하, 약 40㎛ 이하, 약 30㎛ 이하, 약 20㎛ 이하, 약 5㎛ 이하를 들 수 있고, 또한, 바람직하게는, 약 0.1㎛ 이상, 약 0.5㎛ 이상을 예로 들 수 있고, 상기 두께의 범위로서는, 바람직하게는, 0.1∼50 ㎛ 정도, 0.1∼40 ㎛ 정도, 0.1∼30 ㎛ 정도, 0.1∼20 ㎛ 정도, 0.1∼5 ㎛ 정도, 0.5∼50 ㎛ 정도, 0.5∼40 ㎛ 정도, 0.5∼30 ㎛ 정도, 0.5∼20 ㎛ 정도, 0.5∼5 ㎛ 정도를 예로 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 접착제층(2)에서 예시한 접착제나, 산변성 폴리올레핀과 경화제의 경화물인 경우에는, 바람직하게는 1∼10 ㎛ 정도, 보다 바람직하게는 1∼5 ㎛ 정도를 예로 들 수 있다. 또한, 열 융착성 수지층(4)에서 예시한 수지를 사용하는 경우이면, 바람직하게는 2∼50 ㎛ 정도, 보다 바람직하게는 10∼40 ㎛ 정도를 예로 들 수 있다. 그리고, 접착층(5)이 접착제층(2)에서 예시한 접착제나, 산변성 폴리올레핀과 경화제를 포함하는 수지 조성물의 경화물인 경우, 예를 들면, 상기 수지 조성물을 도포하고, 가열 등에 의해 경화시킴으로써, 접착층(5)을 형성할 수 있다. 또한, 열 융착성 수지층(4)에서 예시한 수지를 사용하는 경우, 예를 들면, 열 융착성 수지층(4)과 접착층(5)의 압출성형에 의해 형성할 수 있다.
[표면피복층(6)]
외장재(10)는, 디자인성, 내상성(耐傷性), 성형성 등의 향상 중 적어도 하나를 목적으로 하여, 필요에 따라, 적층체의 기재층(1) 위(기재층(1)의 배리어층(3)과는 반대측)에, 표면피복층(6)을 구비하고 있어도 된다. 표면피복층(6)은, 외장재(10)를 사용하여 전고체 전지를 조립했을 때, 외장재(10)의 최외층(最外層) 측에 위치하는 층이다.
표면피복층(6)은, 예를 들면, 폴리염화 비닐리덴, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 아크릴 수지, 에폭시 수지 등의 수지에 의해 형성할 수 있다.
표면피복층(6)을 형성하는 수지가 경화형의 수지인 경우, 상기 수지는, 1액경화형 및 2액경화형 중 어느 것이라도 되지만, 바람직하게는 2액경화형이다. 2액경화형 수지로서는, 예를 들면, 2액경화형 폴리우레탄, 2액경화형 폴리에스테르, 2액경화형 에폭시 수지 등이 있다. 이들 중에서도 2액경화형 폴리우레탄이 바람직하다.
2액경화형 폴리우레탄으로서는, 예를 들면, 폴리올 화합물을 함유하는 주제와, 이소시아네이트 화합물을 함유하는 경화제를 포함하는 폴리우레탄이 있다. 바람직하게는 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 및 아크릴폴리올 등의 폴리올을 주제로 하고, 방향족계 또는 지방족계의 폴리이소시아네이트를 경화제로 한 2액경화형의 폴리우레탄을 예로 들 수 있다. 또한, 폴리올 화합물로서는, 반복 단위의 말단의 수산기에 더하여, 측쇄에도 수산기를 가지는폴리에스테르폴리올을 사용하는 것이 바람직하다.
표면피복층(6)은, 표면피복층(6)의 표면 및 내부 중 적어도 한쪽에는, 상기 표면피복층(6)이나 그 표면에 구비시켜야 할 기능성 등에 따라, 필요에 따라, 전술한 윤활제나, 안티 블록킹제, 광택제거제, 난연제, 산화방지제, 점착부여제, 대전방지제 등의 첨가제를 포함해도 된다. 첨가제로서는, 예를 들면, 평균 입경이 0.5nm∼5㎛ 정도의 미립자를 들 수 있다. 첨가제의 평균 입경은, 레이저 회절/산란식 입경분포 측정장치에서 측정된 메디안 직경으로 한다.
첨가제는, 무기물 및 유기물 중 어느 것이라도 된다. 또한, 첨가제의 형상에 대해서도, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 구상(球狀), 섬유상, 판형, 부정형, 인편상(鱗片狀) 등이 있다.
첨가제의 구체예로서는, 탈크, 실리카, 그래파이트, 카올린, 몬모릴로나이트, 마이카, 하이드로탈사이트, 실리카겔, 제올라이트, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 산화 아연, 산화 마그네슘, 산화 알루미늄, 산화 네오디움, 산화 안티몬, 산화 티탄, 산화 세륨, 황산 칼슘, 황산 바륨, 탄산 칼슘, 규산 칼슘, 탄산 리튬, 벤조산 칼슘, 옥살산 칼슘, 스테아르산 마그네슘, 알루미나, 카본블랙, 카본 나노 튜브, 고융점 나일론, 아크릴레이트 수지, 가교 아크릴, 가교 스티렌, 가교 폴리에틸렌, 벤조구아나민, 금, 알루미늄, 구리, 니켈 등을 들 수 있다. 첨가제는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 첨가제 중에서도, 분산안정성이나 비용 등의 관점에서, 바람직하게는 실리카, 황산 바륨, 산화 티탄을 예로 들 수 있다. 또한, 첨가제에는, 표면에 절연처리, 고분산성 처리 등의 각종 표면 처리를 실시해도 된다.
표면피복층(6)을 형성하는 방법으로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 표면피복층(6)을 형성하는 수지를 도포하는 방법이 있다. 표면피복층(6)에 첨가제를 배합하는 경우에는, 첨가제를 혼합한 수지를 도포하면 된다.
표면피복층(6)의 두께로서는, 표면피복층(6)으로서의 상기한 기능을 발휘하면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 0.5∼10 ㎛ 정도, 바람직하게는 1∼5 ㎛ 정도를 예로 들 수 있다.
외장재(10)의 제조 방법에 대해서는, 외장재(10)가 구비하는 각 층을 적층시킨 적층체이 얻어지는 한, 특별히 제한되지 않고, 적어도, 기재층(1), 배리어층(3), 배리어층(3)의 표면에 형성된 배리어층 보호막(3a), 및 열 융착성 수지층(4)이 이 순서로 되도록 적층하는 공정을 포함하는 방법을 예로 들 수 있다.
외장재(10)의 제조 방법의 일례로서는, 하기와 같다. 먼저, 기재층(1), 접착제층(2), 배리어층(3), 배리어층(3)의 표면에 형성된 배리어층 보호막(3a)이 순서대로 적층된 적층체(이하, 「적층체 A」로 표기하기도 함)를 형성한다. 적층체 A의 형성은, 구체적으로는, 기재층(1) 상 또는 배리어층 보호막(3a)(필요에 따라 나아가서는 배리어층 보호막(3b))이 형성된 배리어층(3)에, 접착제층(2)의 형성에 사용되는 접착제를, 그라비아 코팅법, 롤코팅법 등의 도포 방법으로 도포, 건조한 후에, 상기 배리어층(3) 또는 기재층(1)을 적층시키고 접착제층(2)을 경화시키는 드라이 라미네이트법에 의해 행할 수 있다.
다음으로, 적층체 A의 배리어층 보호막(3a) 상에, 열 융착성 수지층(4)을 적층시킨다. 배리어층 보호막(3a) 상에 열 융착성 수지층(4)을 직접 적층시키는 경우에는, 적층체 A의 배리어층 보호막(3a) 상에, 열 융착성 수지층(4)을 구성하는 수지성분을 그라비아 코팅법, 롤코팅법 등의 방법에 의해 도포하면 된다. 또한, 배리어층 보호막(3a)과 열 융착성 수지층(4) 사이에 접착층(5)을 설치하는 경우에는, 예를 들면, (1) 적층체 A의 배리어층 보호막(3a) 상에, 접착층(5) 및 열 융착성 수지층(4)을 공압출함으로써 적층하는 방법(공압출 라미네이트법), (2) 별도로, 접착층(5)과 열 융착성 수지층(4)이 적층한 적층체를 형성하고, 이것을 적층체 A의 배리어층 보호막(3a) 상에 서멀 라미네이트법에 의해 적층하는 방법, (3) 적층체 A의 배리어층 보호막(3a) 상에, 접착층(5)을 형성시키기 위한 접착제를 압출법이나 용액 코팅하고, 고온으로 건조 또는 소부하는 방법 등에 의해 적층시키고, 이 접착층(5) 사에 미리 시트형으로 제막한 열 융착성 수지층(4)을 서멀 라미네이트법에 의해 적층하는 방법, (4) 적층체 A의 배리어층 보호막(3a)과, 미리 시트형으로 제막한 열 융착성 수지층(4) 사이에, 용융시킨 접착층(5)을 주입하면서, 접착층(5)을 통하여 적층체 A와 열 융착성 수지층(4)을 접합하는 방법(샌드위치 라미네이트법) 등이 있다.
표면피복층(6)을 설치하는 경우에는, 기재층(1)의 배리어층(3)과는 반대측의 표면에, 표면피복층(6)을 적층한다. 표면피복층(6)은, 예를 들면, 표면피복층(6)을 형성하는 상기한 수지를 기재층(1)의 표면에 도포함으로써 형성할 수 있다. 그리고, 기재층(1)의 표면에 배리어층(3)을 적층하는 공정과, 기재층(1)의 표면에 표면피복층(6)을 적층하는 공정의 순서는, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 기재층(1)의 표면에 표면피복층(6)을 형성한 후, 기재층(1)의 표면피복층(6)과는 반대측의 표면에 배리어층(3)을 형성해도 된다.
상기한 바와 같이 하여, 필요에 따라 설치되는 표면피복층(6)/필요에 따라 설치되는 기재층(1)/필요에 따라 설치되는 접착제층(2)/ 필요에 따라 설치되는 배리어층 보호막(3b)/배리어층(3)/배리어층 보호막(3a) 필요에 따라 설치되는 접착층(5)/열 융착성 수지층(4)을 이 순서로 구비하는 적층체가 형성되지만, 필요에 따라 설치되는 접착제층(2) 및 접착층(5)의 접착성을 견고하게 하기 위하여, 또한 열롤 접촉식, 열풍식, 근적외선식 또는 원적외선식 등의 가열 처리에 제공해도 된다. 이와 같은 가열 처리의 조건으로서는, 예를 들면, 150∼250 ℃ 정도로 1∼5분간 정도를 들 수 있다.
외장재(10)를 구성하는 각 층에는, 필요에 따라, 제막성, 적층화 가공, 최종제품 2차 가공(파우치화, 엠보싱 성형) 적성(適性) 등을 향상 또는 안정화기 위하여, 코로나 처리, 블라스트 처리, 산화 처리, 오존 처리 등의 표면활성화 처리를 실시하고 있어도 된다. 예를 들면, 기재층(1)중 적어도 한쪽의 표면에 코로나 처리를 시행함으로써, 제막성, 적층화 가공, 최종제품 2차 가공 적성 등을 향상 또는 안정화시킬 수 있다. 또한, 예를 들면, 기재층(1)의 배리어층(3)과는 반대측의 표면에 코로나 처리를 실시함으로써, 기재층(1) 표면으로의 잉크의 인쇄 적성을 향상시킬 수 있다.
실시예
이하에 실시예 및 비교예를 나타내고 본 개시를 상세하게 설명한다. 다만 본 개시는 실시예로 한정되는 것은 아니다.
<열 융착성 수지층을 구성하는 수지의 황화 수소 투과량>
도 8의 모식도에 나타낸 바와 같이, 시험 온도(대략 23±5℃)의 환경에 있어서, 전고체 전지용 외장재의 열 융착성 수지층으로서 사용하는 각 수지 필름(표 1에 기재된 두께)을 샘플로 하여, 이하의 수순을 따라, 열 융착성 수지층을 구성하는 수지의 황화 수소 투과량을 구했다.
결과를 표 1에 나타낸다.
(1) 세퍼러블 플라스크 상부(100)와, 세퍼러블 플라스크 하부(200) 사이에, 샘플 A를 설치한다.
(2) 세퍼러블 플라스크 상부(100)의 통기구(101)로부터, 질소 가스 50ml/min를 통기시키고, 세퍼러블 플라스크 하부(200)의 통기구(201)로부터, 황화 수소 가스(H2S 농도 20±5체적ppm/N2) 50ml/min를 통기시킨다.
(3) 이하의 샘플링 조건에 의해, 세퍼러블 플라스크 상부(100)의 통기구(101)에 수지 백(bag)을 접속하고, 10분간 0.5L의 시료 가스를 채취한다.
샘플링 조건: 28시간, 48시간, 96시간 경과 후, 계 3회 채취
(4) 수지 백에 포집한 시료 가스 농도를, 가스 크로마토그래피-염광상부(100)과광도검출기(GC-FPD)로 측정한다.
(5) 측정에 의해 얻어진 시료 가스 농도(체적ppb)로부터, 하기 계산식 1을 사용하여 1시간당의 투과량(nL/hr)을 산출하고, 하기 계산식 2를 사용하여 투과도(cc/m2·day)를 산출한다. 단위는 cc·mm/cm2·sec·cmHg로 환산한다.
계산식 1: 투과량(nL/hr)=농도(체적ppb≒L/L)×시간당의 채취 가스량(L/hr)
시험 유량(流量) 50mL/min이므로, 시간당의 채취 가스량은 3L가 된다.
계산식 2: 투과도(cc/m2·day)=투과량(nL/hr)×24(hr)/106/유효시험 면적(m2)
유효시험 면적은, 세퍼러블 플라스크 개구부 면적 0.00465m2를 사용한다.
<1m2당의 수증기투과율>
황화 수소 투과량의 측정에 사용한 각 수지 필름의 1m2(한쪽 면의 면적)당의 수증기투과율(g/m2/24h)을 이하의 방법으로 측정했다. ISO15106-5 2008년의 규정에 준거한 방법을 채용하고, 온도 40℃, 상대 습도 90%, 측정 기간 24시간, 측정 면적 8cmφ의 측정 조건에 있어서, 등압법에 의한 수증기투과율 측정장치(MOCON사 제조의 장치명 PERMATRAN)를 사용하여 측정했다. 1m2당의 수증기투과율은, ISO의 수증기투과율 측정 방법에 의해 m2 환산된 수치이다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<외장재로 한 경우의 황화 수소의 누출의 평가>
기재층/접착제층/배리어층/열 융착성 수지층(표 1에 기재된 수지 필름의 두께)이 상기 순서로 적층된 적층체로 이루어지는 2장의 외장재(세로 300mm, 가로 150mm의 평면에서 볼 때 직사각형)에 대하여, 둘레부(4변)를 폭 3mm으로 열 융착시킨(열 융착부에 있어서는, 각 열 융착성 수지층의 두께가 95%로 감소하고 있는) 전고체 전지를 상정(想定)하고, 전술한 <열 융착성 수지층을 구성하는 수지의 황화 수소 투과량>에서 얻어진 황화 수소 투과량의 값을 사용하여, 열 융착성 수지층으로부터의 10년간의 황화 수소의 누출(황화 수소의 투과량 cc)을 계산했다. 그리고, 상기 계산에 있어서, 배리어층은 황화 수소 투과량이 0cc인 것으로 하고, 열 융착성 수지층의 열 융착부에서 황화 수소가 투과한다고 보고, 계산을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00001
[실시예 1]
기재층으로서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(12㎛)/접착제층(2액경화형 우레탄 접착제(폴리올 화합물과 방향족 이소시아네이트 화합물), 두께 3㎛)/2축 연신 나일론 필름(두께15㎛)이 순서대로 적층된 적층 필름을 준비했다. 또한, 알루미늄 합금박(JIS H4160:1994 A8021H-O, 두께 40㎛)으로 이루어지는 배리어층을 준비했다. 배리어층의 양면에는, 후술하는 방법으로 화성 처리를 실시하여, 배리어층 보호막(두께10nm)을 형성했다. 다음으로, 배리어층과 기재층을 드라이 라미네이트법에 의해 적층시켰다. 구체적으로는, 배리어층의 표면에 형성된 배리어층 보호막의 한쪽 면에, 2액경화형 우레탄 접착제(폴리올 화합물과 방향족 이소시아네이트 화합물)를 도포하고, 접착제층(경화후의 두께 3㎛)을 형성했다. 다음으로, 접착제층과 2축 연신 나일론 필름을 적층한 후, 에이징 처리를 실시함으로써, 기재층/접착제층/배리어층 보호막/배리어층/배리어층 보호막의 적층체를 제작했다. 다음으로, 얻어진 적층체의 배리어층 보호막 위에, 접착층으로서의 2액경화형 우레탄 접착제(폴리올 화합물과 방향족 이소시아네이트 화합물), 경화 후의 두께 3㎛)와, 열 융착성 수지층로서의 표 1의 폴리프로필렌 필름(두께 35㎛)을 적층하여, 접착층/열 융착성 수지층을 적층시켰다. 다음으로, 얻어진 적층체를 에이징하고, 가열함으로써, 기재층(폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(12㎛))/접착제층(3㎛)/2축 연신 나일론 필름(15㎛)/접착제층(3㎛)/배리어층 보호막(10nm)/배리어층(40㎛)/배리어층 보호막(10nm)/접착층(3㎛)/열 융착성 수지층(35 ㎛)이 상기 순서로 적층된 적층체로 이루어지는 외장재를 얻었다.
배리어층의 양면에서의 배리어층 보호막의 형성은, 다음과 같이 하여 행하였다. 물 100질량에 대하여, 아미노화 페놀 중합체 43질량부, 불화 크롬 16질량부, 인산 13질량부를 포함하는 처리액을 준비하고, 배리어층의 양면에 상기 처리액을 도포하고(건조 후의 막 두께가 10nm), 배리어층의 표면 온도가 190℃ 정도로 되는 온도로, 3초간 정도, 가열 건조시켰다.
[실시예 2]
열 융착성 수지층으로서, 표 1의 폴리에틸렌 필름(두께40㎛)을 사용한 점 이외에는, 실시예 1과 동일하게 행하여, 기재층(폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(12㎛))/접착제층(3㎛)/2축 연신 나일론 필름(15㎛)/접착제층(3㎛)/배리어층 보호막(10nm)/배리어층(40㎛)/배리어층 보호막(10nm)/접착층(3㎛)/열 융착성 수지층(40 ㎛)이 상기 순서로 적층된 적층체로 이루어지는 외장재를 얻었다.
[실시예 3]
배리어층의 표면에 배리어층 보호막을 형성하지 않은 점 이외에는, 실시예 1과 동일하게 행하여, 기재층(폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(12㎛))/접착제층(3㎛)/2축 연신 나일론 필름(15㎛)/접착제층(3㎛)/배리어층(40㎛)/접착층(3㎛)/열 융착성 수지층(35㎛)이 이 순서로 적층된 적층체로 이루어지는 외장재를 얻었다.
[실시예 4]
배리어층의 표면에 배리어층 보호막을 형성하지 않은 점 이외에는, 실시예 2와 동일하게 행하여, 기재층(폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(12㎛))/접착제층(3㎛)/2축 연신 나일론 필름(15㎛)/접착제층(3㎛)/배리어층(40㎛)/접착층(3㎛)/열 융착성 수지층(40㎛)이 이 순서로 적층된 적층체로 이루어지는 외장재를 얻었다.
[실시예 5]
실시예 1과 동일하게 행하여, 기재층/접착제층/배리어층 보호막/배리어층/배리어층 보호막의 적층체를 제작했다. 다음으로, 얻어진 적층체의 배리어층 보호막 위에, 접착층(두께40㎛)으로서의 무수 말레산 변성 폴리프로필렌과, 열 융착성 수지층(두께35㎛)으로서의 폴리프로필렌(표 1의 황화 수소 투과량을 가짐)을 적층하여, 접착층/열 융착성 수지층을 적층시켰다. 다음으로, 얻어진 적층체를 에이징하고, 가열함으로써, 기재층(폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(12㎛))/접착제층(3㎛)/2축 연신 나일론 필름(15㎛)/접착제층(3㎛)/배리어층 보호막(10nm)/배리어층(40㎛)/배리어층 보호막(10nm)/접착층(40㎛)/열 융착성 수지층(35㎛)이 상기 순서로 적층된 적층체로 이루어지는 외장재를 얻었다.
<비행시간형 2차 이온 질량분석>
배리어층 보호막의 분석은, 다음과 같이 하여 행하였다. 먼저, 배리어층과 접착층 사이를 박리하였다. 이 때, 물이나 유기용제, 산이나 알칼리의 수용액등을 이용하지 않고, 물리적으로 박리시켰다. 배리어층과 접착층 사이를 박리한 후에는, 배리어층의 표면에 접착층이 잔존하고 있으므로, 잔존하고 있는 접착층을 Ar-GCIB에 의한 에칭으로 제거했다. 이와 같이 하여 얻어진 배리어층의 표면에 대하여, 비행시간형 2차 이온 질량분석법을 사용하여, 배리어층 보호막의 분석을 행하였다. 각각, CrPO4 -, PO2-, 및 PO3 -에 유래하는 피크 강도 P CrPO4, P PO2, P PO3와, 피크 강도 P CrPO4에 대한 피크 강도 P PO2의 비 P PO2/CrPO4와, 피크 강도 P CrPO4에 대한 피크 강도 P PO3의 비 P PO3/CrPO4를, 각각, 표 1에 나타낸다. 그리고, 실시예 3, 4에 있어서는, 배리어층의 표면에 배리어층 보호막이 형성되어 있지 않으므로, 표 1에는, CrPO4 -의 피크 강도 P CrPO4에 관한 항목에 대하여 「-」로 나타내었다.
비행시간형 2차 이온 질량분석법의 측정장치 및 측정 조건의 상세한 것은 다음과 같다.
측정장치: ION-TOF사 제조 비행시간형 2차 이온 질량분석장치 TOF.SIMS5
(측정 조건)
1차 이온: 비스머스 클러스터의 더블차지이온(Bi3 ＋＋)
1차 이온 가속전압: 30 kV
질량범위(m/z): 0∼1500
측정 범위: 100㎛×100㎛
스캔수: 16 scan/cycle
픽셀수(1변): 256 pixel
에칭 이온: Ar가스 클러스터 이온빔(Ar-GCIB)
에칭 이온 가속전압: 5.0 kV
<고압 프레스에서의 구속에 의한 배리어층의 열화 평가>
외장재의 열 융착성 수지층측에, 배리어층 보호막의 표면이 노출되도록 하여, φ1mm의 구멍을 뚫었다. 구체적으로는, 상기한 실시예 1∼5에 있어서, 열 융착성 수지층으로서, 배리어층 보호막의 표면이 노출하도록 하여 φ1mm의 구멍이 뚫린 것을 사용하여 외장재를 제작했다. 이들 각 외장재를, 각각 시험편으로 하고, 시험편과 리튬 인듐 합금(LiIn 합금) 사이에, 황화물 고체 전해질(Li2S:P2S5=75:25, 두께 300㎛)을 배치한 상태로 고압 프레스(50MPa)를 가했다. 이 때, 외장재의 φ1mm의 구멍이 뚫어져 있는 개소에, 황화물 고체 전해질이 위치하도록 배치했다. 그리고, 실시예 3, 4에서는 배리어층 보호막을 설치하고 있지 않으므로, 배리어층의 표면이 노출하도록 했다. 이 상태에서, 시험편의 배리어층과, LiIn 합금 사이에 0.53V의 전압을 가하고 1시간 정치(靜置)했다. 1시간 경과 후, 시험편의 φ1mm의 구멍이 뚫어져 있는 개소의 배리어층의 표면을 현미경으로 관찰하여, 배리어층의 표면에 합금이 형성되어 있는지의 여부를 확인했다. 배리어층의 표면에 합금이 형성되어 있지 않은 경우를 평가 A, 합금이 형성되어 있는 경우를 평가 C로 했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure pct00002
이상과 같이, 본 개시는, 하기 태양의 발명을 제공한다.
항 1. 적어도, 외측으로부터, 기재층, 배리어층, 상기 배리어층의 표면에 형성된 배리어층 보호막, 및 열 융착성 수지층을 이 순서로 구비하는 적층체로 구성된, 황화물 고체 전해질 재료를 포함하는 전고체 전지에 사용하기 위한 전고체 전지용 외장재로서,
상기 열 융착성 수지층을 구성하는 수지의 황화 수소 투과량이, 1.0×10-8cc·mm/cm2·sec·cmHg 이상인, 전고체 전지용 외장재.
항 2. 상기 열 융착성 수지층의 두께가, 10㎛ 이상인, 항 1에 기재된 전고체 전지용 외장재.
항 3. 상기 기재층은, 외측으로부터, 폴리에스테르, 접착제층, 및 폴리아미드를 이 순서로 구비하는, 항 1 또는 2에 기재된 전고체 전지용 외장재.
항 4. 상기 기재층은, 폴리에스테르 수지의 단층에 의해 구성되어 있는, 항 1 또는 2에 기재된 전고체 전지용 외장재.
항 5. 상기 배리어층 보호막에 대하여, 비행시간형 2차 이온 질량분석법을 사용하여 분석한 경우에, CrPO4 -에 유래하는 피크 강도 P CrPO4에 대한 PO3 -에 유래하는 피크 강도 P PO3의 비 P PO3/CrPO4가, 6 이상 120 이하의 범위 내에 있는, 항 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 전고체 전지용 외장재.
항 6. 항 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 전고체 전지용 외장재가 성형되어 이루어지는, 전고체 전지용 포장체.
항 7. 양극 활물질층과, 음극 활물질층과, 상기 양극 활물질층과 상기 음극 활물질층 사이에 적층된 고체 전해질층을 포함하는 단전지(單電池)를 적어도 포함하는 전지소자가, 전고체 전지용 외장재에 의해 형성된 포장체 중에 수용된 전고체 전지로서,
상기 고체 전해질층은, 황화물 고체 전해질 재료를 포함하고,
상기 전고체 전지용 외장재는, 적어도, 외측으로부터, 기재층, 배리어층, 상기 배리어층의 표면에 형성된 배리어층 보호막, 및 열 융착성 수지층을 이 순서로 구비하는 적층체로 구성되어 있고,
상기 열 융착성 수지층을 구성하는 수지의 황화 수소 투과량이, 1.0×10-8cc·mm/cm2·sec·cmHg 이상인, 전고체 전지.
항 8. 적어도, 외측으로부터, 기재층, 배리어층, 상기 배리어층의 표면에 형성된 배리어층 보호막, 및 열 융착성 수지층이 이 순서로 되도록 적층하여 적층체를 얻는 공정을 포함하고 있고,
상기 열 융착성 수지층을 구성하는 수지의 황화 수소 투과량이, 1.0×10-8cc·mm/cm2·sec·cmHg 이상인,
황화물 고체 전해질 재료를 포함하는 전고체 전지에 사용하기 위한, 전고체 전지용 외장재의 제조 방법.
1: 기재층
2: 접착제층
3: 배리어층
3a, 3b: 배리어층 보호막
4: 열 융착성 수지층
5: 접착층
10: 전고체 전지용 외장재
20: 음극층
21: 음극 활물질층
22: 음극 집전체
30: 양극층
31: 양극 활물질층
32: 양극 집전체
40: 고체 전해질층
50: 단전지
60: 단자
70: 전고체 전지

Claims (8)

  1. 적어도, 외측으로부터, 기재층(基材層), 배리어층, 상기 배리어층의 표면에 형성된 배리어층 보호막, 및 열 융착성 수지층을 이 순서로 구비하는 적층체로 구성된, 황화물 고체 전해질 재료를 포함하는 전고체(全固體) 전지에 사용하기 위한 전고체 전지용 외장재로서,
    상기 열 융착성 수지층을 구성하는 수지의 황화 수소 투과량이, 1.0×10-8cc·mm/cm2·sec·cmHg 이상인, 전고체 전지용 외장재.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 열 융착성 수지층의 두께가 10㎛ 이상인, 전고체 전지용 외장재.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 기재층은, 외측으로부터, 폴리에스테르, 접착제층, 및 폴리아미드를 이 순서로 구비하는, 전고체 전지용 외장재.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 기재층은, 폴리에스테르 수지의 단층(單層)에 의해 구성되어 있는, 전고체 전지용 외장재.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 배리어층 보호막에 대하여, 비행시간형 2차 이온 질량분석법을 사용하여 분석한 경우에, CrPO4 -에 유래하는 피크 강도 P CrPO4에 대한 PO3 -에 유래하는 피크 강도 P PO3의 비 P PO3/CrPO4가, 6 이상 120 이하의 범위 내에 있는, 전고체 전지용 외장재.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 전고체 전지용 외장재가 성형되어 이루어지는, 전고체 전지용 포장체.
  7. 양극 활물질층과, 음극 활물질층과, 상기 양극 활물질층과 상기 음극 활물질층 사이에 적층된 고체 전해질층을 포함하는 단전지(單電池)를 적어도 포함하는 전지소자가, 전고체 전지용 외장재에 의해 형성된 포장체 중에 수용된 전고체 전지로서,
    상기 고체 전해질층은, 황화물 고체 전해질 재료를 포함하고,
    상기 전고체 전지용 외장재는, 적어도, 외측으로부터, 기재층, 배리어층, 상기 배리어층의 표면에 형성된 배리어층 보호막, 및 열 융착성 수지층을 이 순서로 구비하는 적층체로 구성되어 있고,
    상기 열 융착성 수지층을 구성하는 수지의 황화 수소 투과량이, 1.0×10-8cc·mm/cm2·sec·cmHg 이상인, 전고체 전지.
  8. 적어도, 외측으로부터, 기재층, 배리어층, 상기 배리어층의 표면에 형성된 배리어층 보호막, 및 열 융착성 수지층이 이 순서로 되도록 적층하여 적층체를 얻는 공정을 포함하고 있고,
    상기 열 융착성 수지층을 구성하는 수지의 황화 수소 투과량이, 1.0×10-8cc·mm/cm2·sec·cmHg 이상인,
    황화물 고체 전해질 재료를 포함하는 전고체 전지에 사용하기 위한, 전고체 전지용 외장재의 제조 방법.
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